CN1874883A - 使用热塑性组合物的激光烧结方法 - Google Patents

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Abstract

公开了激光烧结热塑性组合物以提供具有多个烧结层的生产制品的方法。该热塑性组合物具有较高的熔点和小的粒径。该生产制品具有高分离度和优良的耐久性和强度。

Description

使用热塑性组合物的激光烧结方法
                    发明领域
本发明涉及在形成柔性生产制品的激光烧结方法中使用的热塑性组合物。该生产制品在相对高的温度下制备，并具有优异的分离度、强度和耐久性。
                    发明背景
激光烧结为其中生产制品被层挨层构造的方法。激光烧结技术基于使用激光束选择性熔化颗粒材料层的预定部分。激光接触的颗粒材料被加热到超过其熔点的温度，然后邻近的颗粒被熔化到一起，熔化材料的邻近层也是如此。
通常按照下面的步骤进行激光烧结：
1.处理室的活塞被降低一个层的厚度，同时，升高包含颗粒材料的筒的活塞；
2.将颗粒材料引入到处理室内，平整辊将颗粒材料均匀地铺展到处理室的构造表面上；
3.加热颗粒材料到接近但低于其软化点的温度；
4.激光束然后跟踪构造表面中被加热颗粒材料层上的制品的预定横截面；和
5.重复步骤2到4直到完成制品。
在未被激光烧结的区域中的颗粒材料保持未熔化和在原位，并用作被生产制品的自然支撑。因此，在制品的生产中不需要支撑结构。图1和2为说明用于生产具有复杂形状的制品的激光烧结方法的示意图。Clausen等人的美国专利No.6110411提供了选择性层烧结方法的详细描述，并还公开了用于该方法的可激光烧结热塑性组合物，本文引入作为参考。
特别地，美国专利No.6110411涉及在选择性层烧结方法中使用的玻璃转化温度(Tg)不超过50℃的热塑性组合物。美国专利No.6110411尤其揭示了包含流平剂和玻璃转化温度(Tg)不超过50℃的嵌段共聚物热塑性树脂的可激光烧结组合物。根据美国专利No.6110411，嵌段共聚物的低Tg允许较低温度的激光烧结方法，该方法能克服与现有组合物相关的温度控制、成形制品变形、制品非柔性和长时间冷却的问题，其中现有组合物例如尼龙基组合物，其在激光烧结前必须被加热到170℃至190℃。这种高处理温度由于差的烧结性能尤其是差的温度控制而被认为不利，其导致具有差的物理性质且不符合规格的零件。美国专利No.6110411揭示了在低于170℃至190℃，即从室温到小于150℃的温度下可激光烧结的组合物。
但是，美国专利No.6110411的组合物也有缺陷。首先，生产后制品的分离度不合标准，制品缺少卷曲分明的特征，如边缘。其次，由低Tg和低熔点嵌段共聚物生产的制品的耐久性往往差。美国专利No.6110411中公开的组合物的性质允许低处理温度和给予制品提高的柔性，因此也损坏了制品的长期耐久性。
第三，制品的密度一般低。特别地，通过激光烧结美国专利No.6110411的组合物制备的制品具有较高的空隙容积，和相应的较低体积密度。这种制品一般具有为理论密度约60％至约80％的体积密度。因此，该制品尤其是薄制品的强度低。
为了提高使用美国专利No.6110411的低Tg和低熔点嵌段共聚物制备的生产制品的密度和强度，对制品进行“渗透”步骤，其中液体聚合物如聚氨酯低聚物被引入到制品的空隙内，然后交联。这种渗透步骤降低了制品的空隙体积，增加了制品密度，并使制品变强，但为生产方法增加了昂贵和耗时的步骤。
本发明涉及可激光烧结的并克服了与美国专利No.6110411的组合物和其它可激光烧结热塑性组合物相关的缺陷的热塑性组合物。
                        发明背景
本发明涉及用于激光烧结方法的组合物。更特别地，本发明涉及包括具有较高熔点的嵌段共聚物的热塑性组合物，在优选实施方案中，该嵌段共聚物具有高的熔化热。
因此，本发明的一个方面是提供可被激光烧结产生具有优异分离度、耐久性和强度的柔性生产制品的热塑性组合物。
本发明的另一方面是提供一种可激光烧结的热塑性组合物，其包括(a)熔点为约180℃至约210℃和在优选实施方案中具有高的熔化热(ΔHf)的一种或多种颗粒状热塑性嵌段共聚物和(b)任选的颗粒状流平剂的混合物。在优选实施方案中，该嵌段共聚物具有低于其熔点约40℃至约60℃的再结晶温度。
本发明的组合物中包括的嵌段共聚物包含以软(非晶态)和硬(晶态)链段为特征的多个重复链段。这些链段被任意地头尾连接形成嵌段共聚物。柔性链段选自醚和酯单体单元，硬链段选自酯、酰胺和尿烷单体单元。
本发明的另一方面是提供利用激光烧结制造生产制品的方法，包括步骤：
(a)在载体表面上沉积一定量本发明的热塑性组合物；
(b)平整组合物以在载体表面上形成该组合物的光滑层；
(c)然后将能量束对准载体表面上的预定目标区域，使该组合物形成整体层；和
(d)重复步骤(a)至(c)形成整体粘结到邻近层上的附加层，以形成三维制品。
本发明的还一方面是通过激光烧结方法制造具有足够体积密度的制品，从而可省略提高制品密度和强度的渗透步骤。
本发明的这些和其它新方面和优点将在下面结合附图的优选实施方案的详细描述中变得更明显。
                        附图简述
图1和2为说明激光烧结方法的示意图。
                     优选实施方案详述
本发明的热塑性组合物包含熔点为约180℃至210℃的热塑性嵌段共聚物。更特别地，本发明的热塑性组合物包括：(a)约90wt％至约100wt％的熔点为约180℃至约210℃和在优选实施方案中具有高的熔化热的颗粒状热塑性嵌段共聚物，和(b)约0wt％至约5wt％的颗粒状流平剂。该热塑性组合物还可包含其它任选成分，如不会负面影响该热塑性组合物或由该组合物制备的生产制品的着色剂或第二改性聚合物。
该热塑性组合物的主要组分是颗粒状热塑性共聚物，以组合物重量计，其量为约90％至约100％，优选约95％至约99.95％。为实现本发明的全部优点，该热塑性组合物包含约97wt％至约99.95wt％的热塑性嵌段共聚物。
颗粒状热塑性嵌段共聚物包含沿特征为柔性和硬链段的聚合物链的不连续链段。这些链段通过缩聚被任意地彼此结合，使得一个链段的头部连接到另一个链段的尾部上。
柔性链段可为醚或酯，并且是非晶态的。硬链段可为酯、酰胺或尿烷，并且是晶态的。用于本发明的嵌段共聚物用下面非限制性的，首先列出柔性链段的组合表示：醚-酯、酯-酯、醚-酰胺、酯-酰胺、醚-尿烷、酯-尿烷或这些组合的混合物。这些嵌段共聚物的结构公开在美国专利No.6110411；3561014；3763109；3766146；4205158；4544734；4556688；3784520和3044987中，本文引入每一个作为参考。
用于本发明的颗粒状热塑性嵌段共聚物可为单一嵌段共聚物或嵌段共聚物的混合物。但是，每种共聚物都有约180℃至约210℃的熔点，和优选具有高ΔHf。在嵌段共聚物的这种混合物中，优选嵌段共聚物的熔点彼此在10℃和优选在5℃内。
与热塑性嵌段共聚物的化学同一性无关，共聚物具有约180℃至约210℃的熔点，并优选约185℃至约205℃。为实现本发明的全部优点，所述热塑性嵌段共聚物具有约190℃至约200℃的熔点。
优选地，所述热塑性嵌段共聚物还具有约15至约35和更优选约17至约33J/g(焦耳/克)的高熔化热(ΔHf)。为实现本发明的全部优点，所述嵌段共聚物具有约20至约30J/g的ΔHf。
熔化热为在固体熔点下没有温度变化时1克固体变化成液体所需要的热量。高的ΔHf允许嵌段共聚物在激光烧结前被加热接近其软化点时保持晶态。因此，嵌段共聚物的颗粒抗软化和凝集，并在激光烧结前不会过早熔化。因此，有利于激光烧结方法，提高了生产制品的分离度。
如下文中更详细地讨论，本方法中使用的高熔点热塑性嵌段共聚物提供了具有优异分离度的坚固耐久生产制品。这些改进部分归因于提供了更致密的生产制品。
可在本发明中使用的热塑性嵌段共聚物的例子包括以商标名HYTREL(E.I.duPont)、SANIFLEX(Wilden)、ECDEL(EastmanChemicals)、GAFLEX(Celanese)、LOMOD(General Electric)、ARNITEL(Dutch State Mines)、PEBAX(Atochem)、ESTANE(B.F.Goodrich)、ESTAMID(Dow)、RITEFLEX(Ticona GmbH)、PELLATHANE(Dow Chemical)、Q-THANE(K.J.Quinn)和TEXIN(Mobay)出售的共聚物。例如，HYTREL和RITEFLEX为聚醚-酯弹性体；ARNITEL为聚酯-酯弹性体，PEBAX为聚醚-酰胺弹性体，ESTANE为聚醚-尿烷弹性体，ESTAMID为聚酯-酰胺；和TEXIN为聚酯-尿烷。
用于本发明的具体嵌段共聚物包括但不限于HYTREL型4069、4556、5526、4059FG、G4778、G4774、5555HS和6359FG，和RITEFLEX型663。用于本发明的尤其优选的嵌段共聚物是HYTREL4068FG和RITEFLEX型640。
HYTREL4068FG具有193℃的熔点，约140℃的再结晶点，和25J/g的ΔHf。HYTREL4068FG为具有聚邻苯二甲酸丁二醇酯硬(即晶态)链段和基于长链聚亚烷基醚二醇的柔性(即非晶态)链段。
根据本发明的一个重要特征，本发明的热塑性嵌段共聚物的颗粒具有约40至约60μm的中值粒径，约1至约150μm的粒径范围，和约90至约100μm的粒径分布(d90)。术语“约90至约100μm的d90”定义为90％的颗粒小于约90至约100μm，约10％的颗粒大于约90至约100μm。这种小的均匀粒径允许嵌段共聚物颗粒在激光烧结过程中更有效的熔化，并提供更致密和更坚固的生产制品。
本发明的热塑性组合物任选地包含流平剂。特别地，本发明的热塑性组合物包含0％、优选0.05wt％至约5wt％、和更优选约0.075wt％至约1wt％的颗粒状流平剂。为了实现本发明的全部优点，所述热塑性组合物包含约0.1wt％至约0.25wt％的流平剂。
所述热塑性组合物中包括的任选流平剂为中值粒径为10微米或以下的颗粒状无机材料，并选自水合二氧化硅、无定形氧化铝、玻璃态二氧化硅、玻璃态磷酸盐、玻璃态硼酸盐、玻璃态氧化物、氧化钛、滑石、云母、热解法二氧化硅、高岭土、绿坡缕石、硅酸钙、氧化铝和硅酸镁。流平剂优选存在量足以使热塑性嵌段共聚物在激光烧结设备的构造表面上流动和平整。优选的流平剂为热解法二氧化硅。
本发明的热塑性组合物还可包含其它任选的成分。这些任选的成分为颗粒状材料并包括有机和无机材料，如填料和着色剂。任选成分的存在量足以实现其预定功能，不会负面影响热塑性组合物或由其制备的制品。任选的成分具有在嵌段共聚物和/或任选流平剂的粒径范围内的粒径。如果需要的话，每种任选的成分都被磨碎至所需的中值粒径和粒径分布。
如果存在的话，每种单独的任选成分在热塑性组合物中的存在量一般都为组合物重量的约0.1％至约30％。热塑性组合物中任选成分的总量为0％至约30wt％。
任选的成分不必在激光烧结方法中熔化。但是，每种任选的成分必须与嵌段共聚物相容以提供坚固和耐久的生产制品。因此，任选的成分可为能赋予生产制品额外强度的无机填料。
一种任选的成分为着色剂，例如颜料或染料，如炭黑，以赋予生产制品所需的颜色。对着色剂没有限制，只要该着色剂不负面影响组合物或由其制备的制品，并在激光烧结方法的条件下和暴露于激光过程中足够稳定地保持其颜色即可。
任选的成分还可为改变热塑性嵌段共聚物性质的第二种聚合物。一种有用的第二种聚合物为尼龙，如尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙610、尼龙12、尼龙612、共聚尼龙和它们的混合物。这种尼龙材料一般在加热到约170℃至约190℃后被激光烧结。因此，尼龙在本发明组合物中包括的嵌段共聚物范围附近熔化，并促进了激光烧结方法。本发明的热塑性组合物中可包括的尼龙的非限制性例子为尼龙树脂的ELVAMIDE系列，可从DuPont Co.，Wilmington，DE得到，例如，ELVAMIDE8061，一种尼龙6、尼龙66和尼龙610的聚酰胺四聚物。
本发明的热塑性组合物可在较高温度下例如在稍微低于嵌段共聚物熔点的温度下烧结。由于嵌段共聚物的较高熔点，优选地，还有高ΔHf，嵌段共聚物的热降解因此基本被消除。因此，本发明的热塑性组合物可在约160℃至约210℃的温度下被激光烧结，这取决于热塑性组合物中存在的嵌段共聚物的熔点。在优选的实施方案中，嵌段共聚物的高ΔHf帮助确保共聚物颗粒不会在激光烧结前软化、流动和/或熔化。
热塑性组合物的每种成分都是干的，即包含最少量的水分，一般为2wt％或以下。如果需要，全部组合物成分都被磨碎或研磨以提供所需的粒径。然后以任何顺序混合组合物成分，但一般通过加入成分到嵌段共聚物中，并混合直到得到包含每种成分的分散颗粒的均匀组合物。混合后，筛分得到的组合物以提供所需的粒径和粒径分布。
本发明的热塑性组合物优选为弹性的，并提供柔性生产制品。但是，由于热塑性组合物中存在的嵌段共聚物的高熔点，和由于组合物中成分的粒径，由激光烧结方法得到的生产制品表现出大大超过使用现有技术的弹性体组合物例如美国专利No.6110411中公开的弹性体组合物制备的制品的耐久性和强度的耐久性和强度。
理论上，但本文不依赖于理论，本发明中使用的较高熔点嵌段共聚物在嵌段共聚物粒径和优选高的嵌段共聚物ΔHf的协助下，在激光烧结前加热接近其熔点后提供了较稳定的热塑性组合物。加热的组合物保持晶态，并在受到激光烧结后熔融和熔化。这些特征被认为提高了生产制品的分离度、耐久性和强度。
因此，通过激光烧结本发明的热塑性组合物制备的生产制品具有基本等于由相同组合物各向同性地生产如模塑的制品的体积密度。如本文所限定，术语“体积密度基本等于”定义为使用相同组合物各向同性地生产的制品的体积密度的80％-95％和优选大于90％的密度。
由于通过激光烧结本发明的组合物制备的制品的高体积密度和低空隙密度，因此该制品的强度足够使得省去渗透步骤。通过激光烧结美国专利No.6110411的组合物制备的制品具有较低的体积密度，和相应的较高空隙密度。相对多孔的制品因此缺乏强度，并且需要渗透步骤来填充空隙和赋予制品强度。本发明的组合物克服了渗透步骤的需要。
通过加热处理室构造表面上存在的组合物层到稍微低于嵌段共聚物软化点(Ts)的温度，例如在嵌段共聚物的软化点的约10℃内来激光烧结本发明的热塑性组合物。通过将激光对准构造表面的预定位置，将热塑性组合物加热到嵌段共聚物的熔点以上，层中热塑性组合物的颗粒然后熔合到一起，并且层熔合到邻近的先前熔化的层上。在层靠层制造生产制品后，该制品表现出优异的分离度、耐久性和强度。
下面的实施例说明了通过激光烧结本发明的热塑性组合物提供的意外益处。使用实施例1的组合物进行全部试验。
实施例1
在磨碎机中在液氮下将HYTREL4068FG磨碎成四分之一英寸直径的圆柱状颗粒，HYTREL4068FG为可从Wilmington，DE的E.I.duPoint de Nemours，Inc得到的聚醚-酯弹性体，并筛选到d90为94微米的粒径。
使磨碎的HYTREL4068FG与热解法二氧化硅混合得到包含99.9wt％的HYTREL4068FG和0.1wt％的热解法二氧化硅的热塑性组合物，热解法二氧化硅如可从Cabot Corporation，Inc.，Tuscola，IL得到的Cab-o-Sil PS 530热解法二氧化硅(流平剂)。
将这种热塑性组合物施加到选择性激光烧结装置的构造表面上，烧结装置即3D Systems，Valencia，CA的VANGUARDTM HS选择性激光烧结系统。热塑性组合物层具有约100至约200微米的厚度。
在平整热塑性组合物形成光滑表面后，加热组合物到约180℃至约190℃(即稍微低于嵌段共聚物的软化点)，然后暴露于来自25瓦的二氧化碳激光器的辐射。用计算机控制激光束使得激光束移动扫描约6.45平方厘米的面积。
激光的能量保持25瓦不变，但通过在1m/s至2m/s之间变化扫描速度控制暴露强度。在激光每次通过前，粉末状聚合物层都沉积在构造表面上，使得新的热塑性组合物层为约150微米。激光线距为0.20mm。激光的每次通过都引起热塑性组合物熔化和产生固体层。利用连续的激光束通过，新形成的层被熔化到在前次通过过程中形成的层上。在十次这样的通过后，形成厚度为约0.15cm和面为6.45cm2的矩形实心制品。然后冷却形成的制品。制品为柔性的，并可通过用手施加压力变形。一旦释放压力，制品就恢复到其原始形状。
通过振荡制品或刷其表面可除去附着在制品表面上的任何残留粉末状聚合物。使用各种各样的激光强度将热塑性组合物熔化成制品，在所有情况下，制品都具有良好的物理完整性，并且不会因用手直接施加压力推拉或其它形式的变形而分成独立的层。
实施例2
还使用实施例1的热塑性组合物利用VANGUARDTM HS系统制造复杂的生产制品。实施例1的组合物提供了具有良好强度和硬度的柔性制品。在这个试验中，在激光烧结前，实施例1的热塑性组合物被加热到约100℃至约120℃。按下面的表所示改变局部床温度和进料温度设置。第一个生产制品即助听器壳提供了具有良好分离度的制品。在另外的试验中，降低局部床温度设置约5℃，这产生改进的制品。
  工艺参数   第一次试验   第二次试验
  辊速   3英寸/秒   12英寸/秒
  局部床温度设置   120℃   100℃
  进料床温度设置   100℃   100℃
  激光满量扫描   1   2
  局部床温变   0℃/英寸   5℃/英寸
  加热高度   0.5英寸   0.1英寸
  冷却时间   整夜   尽可能快
在第一次试验中，组合物的构造能力良好。组合物辊平(即平整)良好，但在辊前方稍微成块。第二次试验中增加的辊速消除了成块。
一次通过中的激光功率使组合物冒烟，这表明激光功率足够高。增加激光扫描次数没有负面影响制品，并帮助消除了层的分层。
使用最近的熔体流动干燥程序和使用重的重量收集实施例1的组合物的熔体流动数据。经过1次激光烧结的组合物的熔体流动指数为约38g/min。在硬度计上测试生产制品的强度，表现出约54肖氏A的强度。
总之，实施例1的组合物易于加工，烧结区域外的组合物具有良好的再循环能力。未烧结的组合物完全可用手打碎，再筛分，和重新使用，没有可察觉的负面影响。成功地构造了大量不同制品，包括助听器、管、波纹管和三脚架。
还比较了实施例1的热塑性组合物和美国专利No.6110411中所公开的掺入低熔点嵌段共聚物和流平剂的商业组合物。下面的表说明，对于未渗透和渗透烧结制品来说，实施例1的组合物都具有提高的撕裂强度和断裂伸长率，和相当大的肖氏A硬度。两种情况下的渗透物都为聚氨酯。
令人惊奇地是，数据表明，由本发明的组合物制备的未渗透制品具有比由相同组合物制备的渗透制品还大的撕裂强度和更大的断裂伸长率。因此，通过激光烧结由本发明的组合物制备的生产制品不需要渗透步骤来提高制品性能。在本发明的优选实施方案中，避免了渗透步骤。
  实施例1   对比组合物
  未渗透   渗透   未渗透   渗透
  撕裂强度   2.71N/mm2   2.43N/mm2   1.02N/mm2   1.15N/mm2
  断裂伸长率   170％   155％   115％   60％
  肖氏A硬度   55-65   55-75   75   75

Claims (27)

1.一种制造制品的方法，包括激光烧结包含熔点为约180℃至约210℃的热塑性嵌段共聚物的热塑性组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述热塑性涂层组合物包含至少90wt％的热塑性共聚物。
3.权利要求1的方法，其中所述热塑性涂层组合物包含至少90wt％的热塑性共聚物。
4.权利要求1的方法，其中所述热塑性涂层组合物包含至少95wt％的热塑性共聚物。
5.权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物包含柔性和硬链段。
6.权利要求5的方法，其中所述柔性链段包括醚或酯。
7.权利要求5的方法，其中所述硬链段包括酯、酰胺或尿烷。
8.权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物具有约185℃至约205℃的熔点。
9.权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物具有约190℃至约200℃的熔点。
10.权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物具有约90至约100μm的d90。
11.权利要求10的方法，其中所述嵌段共聚物具有约40至约60μm的中值粒径。
12.权利要求11的方法，其中所述嵌段共聚物具有约1至约150μm的粒径范围。
13.权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物具有约15至约35焦耳/克的熔化热。
14.权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物包括聚醚-酯弹性体。
15.权利要求14的方法，其中所述聚醚弹性体包括聚邻苯二甲酸丁二醇酯链段和长链聚亚烷基醚二醇链段。
16.权利要求1的方法，其中所述热塑性组合物还包含其量为该组合物重量约0.05％至约5％的流平剂。
17.权利要求16的方法，其中所述流平剂具有约10微米或以下的中值粒径。
18.权利要求16的方法，其中所述流平剂选自水合二氧化硅、无定形氧化铝、玻璃态二氧化硅、玻璃态磷酸盐、玻璃态硼酸盐、玻璃态氧化物、氧化钛、滑石、云母、热解法二氧化硅、高岭土、绿坡缕石、硅酸钙、氧化铝、硅酸镁和它们的混合物。
19.权利要求16的方法，其中所述流平剂包括热解法二氧化硅。
20.权利要求1的方法，其中所述热塑性组合物包含总计约0.1wt％至约30wt％的任选成分，所述任选成分选自着色剂、填料、第二改性聚合物和它们的混合物。
21.权利要求20的方法，其中所述着色剂包括炭黑。
22.权利要求20的方法，其中所述第二改性聚合物包括聚酰胺。
23.权利要求22的方法，其中所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙610、尼龙12、尼龙612、共聚尼龙和它们的混合物。
24.权利要求16的方法，其中所述热塑性嵌段共聚物包括聚醚-酯弹性体，以及所述流平剂包括热解法二氧化硅。
25.权利要求24的方法，其中所述热塑性组合物还包含约0.1wt％至约30wt％的聚酰胺。
26.一种制造制品的方法，包括步骤：
(a)在载体表面上沉积一定量的热塑性组合物；
(b)平整该组合物以在载体表面上形成该组合物的光滑层；
(c)然后将能量束对准载体表面上的预定目标区域，使所述组合物形成整体层；和
(d)重复步骤(a)至(c)以形成整体结合到邻近层上的附加层，从而形成三维制品，
其中所述热塑性组合物包括包含熔点为约180℃至约210℃的热塑性嵌段共聚物的热塑性组合物。
27.权利要求26的方法，其中所述制品在步骤(d)后不用进行渗透步骤。
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