JP3512918B2 - 積層構造体及びその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリヤー性及
び耐有機溶剤性等に優れた積層構造体及び該積層構造体
を用いた容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（以下ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯電
防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性な
どにすぐれており、包装材料を目的とする用途において
は、ＥＶＯＨのフィルムの表裏両面に低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどのフ
ィルムを積層することによってガスバリヤー性、香気保
持性、食品の変色防止性などのＥＶＯＨの特性を維持し
ながら、落下強度、熱成形性、防湿性などのＥＶＯＨの
欠点を補って各種包装用途に利用されているのが実情で
ある。そして、最近では、上記の如き食品用ボトル等の
包装用途だけでなく、農薬・試薬、灯油等の炭化水素を
主成分とする揮発性化合物（各種有機溶剤や燃料等）の
輸送・保管用等のボトルやタンクとして用いられるよう
になってきた。

【０００３】しかしながら、ＥＶＯＨは上記の如く一般
的にガスバリヤー性や耐溶剤性等に優れるものの、かか
る炭化水素系の有機溶剤（揮発性化合物）等にさらされ
るとその低下は否めず、特に延伸されたフィルム・シー
トや容器等においては、延伸時の応力歪が該有機溶剤の
影響によりクラック等が生じるという、所謂ソルベント
クラック（ストレスクラック）が発生する。

【０００４】かかる悪影響を免れるために、ポリエチ
レン樹脂中にガスバリヤー性樹脂（ポリアミド、ポリビ
ニルアルコール、ＥＶＯＨ等）を不連続相として分散さ
せた層を中間層とし、内外層としてポリエチレン樹脂層
を用いた３層構成としたり（特開平６−２１８８９１号
公報）、ＥＶＯＨにポリアミド、ポリオレフィン及び
ポリエステルから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹
脂を配合したり（特開平７−５２３３３号公報）、Ｅ
ＶＯＨに可塑剤を配合した層とポリアミド、ポリオレフ
ィンなどの熱可塑性樹脂層を積層したり（特開平６−３
２８６３４号公報）、ハロゲン系化合物または硫黄系
化合物で処理されたポリオレフィン層とＥＶＯＨまたは
ポリアミドを含む樹脂層を積層したり（特開平６−３４
００３３号公報）、更にはポリオレフィン系樹脂層と
ポリアミド或いはＥＶＯＨ層との積層体において積層用
の接着性樹脂に特定の変性ポリオレフィン系樹脂を用い
る（特開昭６４−３８２３２号公報、特開昭６４−３８
２３３号公報、特公昭６０−３４４６１号公報）ことが
提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
のは、最近の市場の要求に対応し得るだけのバリヤー
性を発現させることは困難であり、は、まだ耐ソルベ
ントクラック性が不十分であり、かつバリヤー性につい
ても改善の余地があり、は、可塑剤の移行によるＥＶ
ＯＨ層と接着剤層との接着力の低下が懸念され、は、
処理時の安全性（作業環境の悪化等）に問題が残り、更
にはにおいても耐ソルベントクラック性の不足が挙げ
られ、まだまだ満足できる積層体がないのが実情であ
る。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者は、
上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含
有量１０〜７０モル％、ケン化度８５モル％以上のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ａ）及びホウ素
含有基を有しないポリオレフィン系樹脂１００重量部に
対してエチレン含有量１０〜７０モル％、ケン化度８５
モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
０．５〜４０重量部を分散した樹脂組成物層（Ｂ）を積
層して、更に両外側にポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）を
設けてなり、かつ該層（Ｂ）中のポリオレフィン系樹脂
とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との２３０℃
のせん断速度１００ｓｅｃ^−１における見かけ溶融粘度
比が０．８〜１０である積層構造体がガスバリヤー性及
び耐有機溶剤性に優れており、該積層構造体を用いた容
器は、農薬・試薬、灯油等の炭化水素を主成分とする揮
発性化合物（各種有機溶剤や燃料等）用の容器に大変有
用であることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明のＥＶＯＨ層（Ａ）に用いられるＥＶＯＨ
は、エチレン含有量１０〜７０モル％（好ましくは１５
〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％）、ケ
ン化度８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上、更
に好ましくは９５モル％以上）でなければならない。エ
チレン含有量が１０モル％未満では、溶融成形性が低下
し、一方７０モル％を越えると充分なガスバリヤー性が
得られない。又、ケン化度が８５モル％未満では、ガス
バリヤー性や耐有機溶剤（炭化水素を主成分とする揮発
性化合物）性が低下する。又、該ＥＶＯＨは、透明性、
ガスバリヤー性、耐溶剤性などの特性を損なわない範囲
で少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−
ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽
和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全
アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和
スルホン酸又はその塩などのコモノマーを含んでいても
差支えない。

【０００８】かかるＥＶＯＨ層（Ａ）の積層相手である
樹脂組成物層（Ｂ）としては、ホウ素含有基を有しない
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してＥＶＯＨを
０．５〜４０重量部（好ましくは１〜３０重量部、更に
好ましくは２〜２５重量部）配合された樹脂組成物より
なる層で、該樹脂組成物層（Ｂ）は該ポリオレフィン系
樹脂の連続相中にＥＶＯＨが不連続の薄層状に分散した
構造を有する樹脂組成物層でなければならず、該ポリオ
レフィン系樹脂としては、各種のものが使用でき、具体
的に高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、酢酸ビニル，ア
クリル酸エステル或いはブテン，ヘキセン，４−メチル
−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポ
リエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンを
グラフト共重合したポリプロピレン、４−メチル−１−
ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロ
ピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペン
テン、及び上記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸やそ
の酸無水物，ビニルシラン系化合物，エポキシ基含有化
合物等を共重合或いはグラフト重合してなる変性ポリオ
レフィン系樹脂などが挙げられ、好ましくは高密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
超低密度ポリエチレンが用いられる。

【０００９】また、ＥＶＯＨとしては、上記ＥＶＯＨ層
（Ａ）で用いられるＥＶＯＨの中から任意に選択して用
いることができ、同時に該ＥＶＯＨ層（Ａ）と同じＥＶ
ＯＨを用いることも、異なるＥＶＯＨを用いることも可
能である。また、該構造を有する樹脂組成物層（Ｂ）を
得る方法としては特に限定されず、ＥＶＯＨとポリオレ
フィン系樹脂とを単軸または多軸押出機にて溶融ブレ
ンド（必要に応じて数回繰り返し可能）する方法や回
転混合機等でドライブレンドする方法などが挙げられる
が、の方法が実用的である。

【００１０】また、該樹脂組成物層（Ｂ）中の該ポリオ
レフィン系樹脂及びＥＶＯＨは、２３０℃のせん断速度
１００ｓｅｃ^−１におけるそれぞれの見かけ溶融粘度か
ら算出される見かけ溶融粘度比（ポリオレフィン系樹脂
の見かけ溶融粘度／ＥＶＯＨの見かけ溶融粘度）が０．
８〜１０であることが必要で、該溶融粘度比が上記の範
囲を逸脱するとＥＶＯＨのポリオレフィン系樹脂中での
分散性が不十分となり、満足できるガスバリヤー性や耐
ソルベントクラック性を得ることができない。かかる層
（Ａ）及び層（Ｂ）の外側に積層されるポリオレフィン
系樹脂層（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂としては、上記
の層（Ｂ）で述べたのと同様のポリオレフィン系樹脂を
用いることができる。

【００１１】本発明の積層構造体は、上記の各層を
（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）構成の積層体としたも
ので、該積層体を製造する方法としては特に限定され
ず、共押出ラミネート法、溶融押出ラミネート方法、そ
れぞれの層（フィルム）を接着性樹脂を用いてドライラ
ミネートする方法、共押出成形法、共射出成形法、共押
出インフレ成形法、溶液コート法等が挙げられ、通常は
層（Ｃ）と層（Ａ）の間や層（Ａ）と層（Ｂ）の間に接
着性樹脂層が設けられ、かかる接着性樹脂としては、不
飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたのエチレン
−α−オレフィン共重合体が好ましく、上記の樹脂組成
物層（Ｂ）に用いられるポリオレフィン系樹脂と同様の
樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグ
ラフト変性することにより得ることができ、勿論、変性
には、未変性のエチレン−α−オレフィン共重合体に不
飽和カルボン酸又はその無水物のブレンドも含まれる。

【００１２】不飽和カルボン酸又はその無水物として
は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中で
も、無水マレイン酸が好適に用いられる。このときのエ
チレン−α−オレフィン共重合体に含有される不飽和カ
ルボン酸又はその無水物量は、０．００１〜１０重量％
が好ましく、更に好ましくは、０．０１〜５重量％であ
る。該変性物中の含有量が少ないと接着力が低下し、逆
に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましく
ない。かかる積層構造体は、シートやフィルム状だけで
なく、上記の共押出成形法、共射出成形法、共押出イン
フレ成形法やブロー成形法等により、パイプ・チューブ
状やタンク・ボトル等の容器などに成形することがで
き、更には該積層構造体を１００〜１５０℃程度に再度
加熱して、ブロー延伸法等により延伸することも可能で
ある。

【００１３】本発明の（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）
の積層構造体の各層の厚みは、用途や要求される物性な
どにより異なり一概に言えないが、一般的にはそれぞれ
３０〜１００００μｍ／５〜２０００μｍ／３０〜１０
０００μｍ／３０〜１００００μｍの範囲から選択さ
れ、好ましくは、５０〜７０００μｍ／１０〜５００μ
ｍ／５０〜７０００μｍ／５０〜７０００μｍで、［内
側］（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］の位置に
各層を配し、かつ該層（Ａ）が内側から外側にかけて２
０〜６０％の位置にあることが好ましく、更には２５〜
５５％が好ましい。なお、かかる容器に入れられる炭化
水素を主成分とする揮発性化合物とは、イソオクタン、
シンナー、マシンオイル、シリコーンオイル、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の農薬・試薬、灯油やその他
の燃料油（軽油，重油，ガソリン等）等が挙げられる。

【００１４】本発明の積層構造体の特徴は、上記の如く
（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）（各層間の接着性樹脂
層の記載は省略、以下同様）からなる積層構成を採用し
たことにあり、かかる積層構成以外にも、（Ｃ）／
（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ｂ）／
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）等の積層構造体とすることも可
能である。また、本発明の積層体の各層には、成形加工
性、物性等の向上のために酸化防止剤、滑剤、ハイドロ
タルサイト類、帯電防止剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸
収剤、無機・有機充填剤等を本発明の効果を阻害しない
範囲で添加することもできる。

【００１５】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に
説明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特
に断りのない限り、重量基準を意味する。積層構造体を
作製するに当たり、以下の樹脂を用意した。 ［層（Ａ）及び層（Ｂ）に用いるＥＶＯＨ］ Ａ−I ；エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６
モル％、見かけ溶融粘度１２０００ポイズ、ＭＩ＝３ｇ
／１０分のＥＶＯＨ Ａ−II；エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６
モル％、見かけ溶融粘度１１０００ポイズ、ＭＩ＝３ｇ
／１０分のＥＶＯＨ Ａ−III；エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．
６モル％、見かけ溶融粘度７０００ポイズ、ＭＩ＝８ｇ
／１０分のＥＶＯＨ 尚、上記の見かけ溶融粘度は、２３０℃のせん断速度１
００ｓｅｃ ^-1における見かけ溶融粘度（キャピログラフ
（東洋精機社製）にて長さ；１０ｍｍ、直径；１ｍｍの
オリフィスを用いて測定）を表し、ＭＩは２１０℃にお
けるメルトフローインデックスを表す。

【００１６】［層（Ｂ）及び層（Ｃ）に用いるポリオレ
フィン系樹脂］ Ｂ−I ；高密度ポリエチレン（商品名：ハイゼックスＨ
Ｚ８２００Ｂ、密度０．９５６ｇ／ｃｍ³、見かけ溶融
粘度３００００ポイズ、三井石油化学工業(株)製） Ｂ−II；高密度ポリエチレン（商品名：ショウレックス
４５５１Ｈ、密度０．９４５ｇ／ｃｍ³、見かけ溶融粘
度３００００ポイズ、昭和電工(株)製） 尚、上記の見かけ溶融粘度は、２３０℃のせん断速度１
００ｓｅｃ ^-1における 見かけ溶融粘度（同上）を表
す。 ［接着性樹脂］ Ｄ−I ；変性ポリオレフィン系樹脂（商品名：アドマー
ＮＦ４５０Ａ、三井石油化学工業(株)製）

【００１７】実施例１ 層（Ａ）のＥＶＯＨとして上記のＡ−Iを用い、層
（Ｂ）の樹脂組成物として上記のＢ−I１００部とＡ−I
１５部（ポリオレフィン系樹脂Ｂ−IとのＥＶＯＨＡ−I
との２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ ^-1における見か
け溶融粘度比は２．５）を用い、両外層（Ｃ）のポリオ
レフィン系樹脂としてＢ−Iを用い、更に接着性樹脂と
してＤ−Iを用いて、４種６層の共押出多層ダイレクト
ブロー成形機にて、［内側］（Ｃ）／（接着性樹脂）／
（Ａ）／（接着性樹脂）／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］＝
（各層の厚み）３００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／
１００μｍ／３５０μｍ／１５０μｍの多層ボトル（約
５００ｍｌ容量）を作製した。尚、ＥＶＯＨ層（Ａ）
は、厚み方向の内側から外側にかけて約３６〜４５％の
位置にある。

【００１８】かかるボトルにトルエンを充填し、密封し
て４０±２℃にてトルエンの透過量（ｇ／ｄａｙ）をボ
トルの重量変化より測定したところ０．００４ｇ／ｄａ
ｙであった。また、かかるトルエンを充填したボトルを
４０±２℃にて８週間放置した後、再度トルエンの透過
量（ｇ／ｄａｙ）を測定したところ０．００４ｇ／ｄａ
ｙであった。更に、かかる放置処理後の該ボトルの断面
を光学顕微鏡で観察したが、溶剤によるストレスクラッ
クの発生は認められなかった。

【００１９】実施例２〜６ 表１に示される樹脂を用いて、実施例１に準じてボトル
を作製して同様に評価を行った。尚、実施例４及び５に
おいては、ボトルの各層の厚みを［内側］（Ｃ）／（接
着性樹脂）／（Ａ）／（接着性樹脂）／（Ｂ）／（Ｃ）
［外側］＝（各層の厚み）３００μｍ／１００μｍ／１
００μｍ／１００μｍ／５００μｍ／２００μｍ（ＥＶ
ＯＨ層（Ａ）の位置は、厚み方向の内側から外側にかけ
て約３１〜３８％）とした。

【００２０】比較例１ 実施例１において、層（Ａ）を省略して［内側］（Ｃ）
／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］＝（各層の厚み）６００μｍ
／３５０μｍ／１５０μｍの多層ボトルとした以外は、
同様に行って、同様に評価を行った。 比較例２ 実施例１において、層（Ｂ）を省略して［内側］（Ｃ）
／（接着性樹脂）／（Ａ）／（接着性樹脂）／（Ｃ）
［外側］＝（各層の厚み）３００μｍ／１００μｍ／１
００μｍ／１００μｍ／５００μｍ（ＥＶＯＨ層（Ａ）
の位置は、厚み方向の内側から外側にかけて約３６〜４
５％）の多層ボトルとした以外は、同様に行って、同様
に評価を行った。実施例及び比較例の評価結果を表２に
示す。

【００２１】

【表１】 各 層 に お け る 使 用 樹 脂 層（Ｂ）中の 層（Ａ） 層（Ｂ） 層（Ｃ） 層（Ｄ） 見かけ粘度比 実施例１ Ａ−I Ｂ−I／Ａ−I Ｂ−I Ｄ−I ２.５ (１００/１５) 〃 ２ Ａ−II Ｂ−I／Ａ−II Ｂ−I Ｄ−I ２.７ (１００/２０) 〃 ３ Ａ−III Ｂ−II／Ａ−III Ｂ−II Ｄ−I ４.３ (１００/１５) 〃 ４ Ａ−I Ｂ−I／Ａ−I Ｂ−I Ｄ−I ２.５ (１００/１５) 〃 ５ Ａ−I Ｂ−I／Ａ−I Ｂ−I Ｄ−I ２.５ (１００/１０) 〃 ６ Ａ−I Ｂ−I／Ａ−II Ｂ−II Ｄ−I ２.７ (１００/２０) 註）（ ）内の比率は層（Ｂ）中のポリオレフィン系樹脂／ＥＶＯＨの配合重量 比を表し、また層（Ｄ）は、接着性樹脂層を表す。

【００２２】

【表２】 トルエン透過量（g/day） ストレスクラック 放置処理前 放置処理後 発生の有無 実施例１ ０．００４ ０．００４ 発生せず 〃 ２ ０．００５ ０．００５ 発生せず 〃 ３ ０．００４ ０．００４ 発生せず 〃 ４ ０．００４ ０．００４ 発生せず 〃 ５ ０．００６ ０．００６ 発生せず 〃 ６ ０．００５ ０．００５ 発生せず 比較例１ ０．２５ ０．３０ 発生せず 〃 ２ ０．０２ ０．２０ クラック発生

【００２３】

【発明の効果】本発明の積層構造体は、上記の如き
（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の積層構成を有してい
るため、ガスバリヤー性及び耐溶剤性に優れ、炭化水素
を主成分とする揮発性化合物（各種有機溶剤や燃料等）
を輸送・保管等をするための容器、即ち農薬・試薬用ボ
トルや灯油などの燃料用タンク等としての有用性が非常
に高い。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含有量１０〜７０モル％、ケン
   化度８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
   ン化物層（Ａ）及びホウ素含有基を有しないポリオレフ
   ィン系樹脂１００重量部に対してエチレン含有量１０〜
   ７０モル％、ケン化度８５モル％以上のエチレン−酢酸
   ビニル共重合体ケン化物０．５〜４０重量部を分散した
   樹脂組成物層（Ｂ）を積層して、更に両外側にポリオレ
   フィン系樹脂層（Ｃ）を設けてなり、かつ該層（Ｂ）中
   のポリオレフィン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物との２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ^−１
   における見かけ溶融粘度比が０．８〜１０であることを
   特徴とする積層構造体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の積層構造体を用いたこと
   を特徴とする容器。
3. 【請求項３】 積層構造体の厚み方向において該（Ａ）
   層が内側から外側にかけて２０〜６０％の位置にあるこ
   とを特徴とする請求項２記載の容器。
4. 【請求項４】 炭化水素を主成分とする揮発性化合物用
   に用いることを特徴とする請求項２または３記載の容
   器。