JPWO2019230929A1

JPWO2019230929A1 - エチレン・ビニルアルコール共重合体を含む多層プラスチック容器

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Publication number: JPWO2019230929A1
Application number: JP2020522616A
Authority: JP
Inventors: 雄介安齋; 小松　威久男; 威久男小松
Original assignee: Mebius Packaging Co Ltd
Current assignee: Mebius Packaging Co Ltd
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2021-07-26
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: WO2019230929A1; JP7311503B2

Abstract

本発明は、オレフィン系樹脂からなる内外層と、中間層として、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる酸素バリア層を含む多層プラスチック容器において、吸湿性材料と低密度ポリエチレンとを含む主材として含み、さらに相溶化剤を含む酸素バリア補強層が、前記酸素バリア層の少なくとも容器内面側に隣接して設けられていることを特徴とする多層プラスチック容器を提供する。

Description

本発明は、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる酸素バリア層を中間層として有する多層構造のプラスチック容器に関するものであり、さらには、該プラスチック容器の多層構造の形成に接着剤として使用される酸素バリア補強材にも関する。

ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れており、特にボトルなどの包装材料として使用されている。

ところで、包装材料の分野では、内容物の酸化劣化を防止するために、酸素を遮断することが要求されるが、プラスチック製の包装材料は、ガラスや金属と比較して酸素に対するバリア性が低いため、一般に、中間層に酸素バリア層を設けた多層構造とすることにより酸素に対するバリア性を高めている。

上記のような多層構造において、酸素バリア層の形成に使用する樹脂（酸素バリア性樹脂）としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）が代表的であるが、このエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、湿分に対する耐性が低く、例えば高湿度条件下では、酸素バリア性が大きく低下するという欠点を有している。

従って、ＥＶＯＨからなる酸素バリア層は、特許文献１等に開示されているように、オレフィン系樹脂などの低吸湿性樹脂層にサンドイッチされた多層構造として使用されるが、このような多層構造とした場合にも、ＥＶＯＨの水分による劣化は十分に防止することができない。特に、容器に収容される内容物が、飲料等の食用の液状物質である場合は、この傾向が顕著である。
また、ＥＶＯＨは、オレフィン系樹脂などに対して接着性が乏しいという問題もある。このため、上記の多層構造においては、ＥＶＯＨの酸素バリア層は、接着剤層を用いてオレフィン系樹脂層に接着された層構造となっている。

上記のような接着剤層に用いる接着剤として、例えば、特許文献１には、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられている。

ところで、ブロー成形により容器を成形する際にはバリが発生し、カップ成形では、打ち抜きクズが発生する。このようなスクラップは、一般に、バージンの樹脂と混合してリグラインド層として、多層容器の中間層として再利用されるのが一般的である。

しかるに、エチレン・ビニルアルコール共重合体の酸素バリア層を含む容器を成形する際に発生するスクラップを含むリグラインド層は、内外層樹脂に使用されるオレフィン系樹脂を多く含むため、バージンのＥＶＯＨに対して接着性が乏しい。このため、このようなリグラインド層を設ける場合には、バージンのＥＶＯＨ層との間に上記のような接着剤層を用いる必要がある。

また、このリグラインド層中には、ＥＶＯＨが含まれているが、熱履歴を受けており、さらに、層中に分散しているために、十分な酸素バリア性を有さない。従って、リグラインド層を設けることにより、水分による酸素バリア性の低下を回避することはできない。

特開昭６０−１８０８１３号公報

従って、本発明の目的は、オレフィン系樹脂の内外層と、中間層として設けられたエチレン・ビニルアルコール共重合体の酸素バリア層とを含み、水分による酸素バリア性の低下が有効に回避された多層プラスチック容器を提供することにある。
本発明の他の目的は、水分による酸素バリア性の低下が防止されていると同時に、リグラインド層とエチレン・ビニルアルコール共重合体との接着性も改善され、リグラインド層を設けた場合にも、エチレン・ビニルアルコール共重合体の剥離が有効に防止された多層プラスチック容器を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、エチレン・ビニルアルコール共重合体層との接着剤として使用されながら、湿分によるエチレン・ビニルアルコール共重合体の酸素バリア性の低下を有効に緩和し得る酸素バリア補強材を提供することにある。

本発明者等は、エチレン・ビニルアルコール共重合体の接着性や水分による酸素バリア性の低下について多くの実験を行い検討した結果、エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレンと相溶化剤とがブレンドされている組成物は、それ自体で高い酸素バリア性を示すばかりか、オレフィン系樹脂層やリグラインド層に対しても優れた接着性を示すという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によれば、オレフィン系樹脂からなる内外層と、中間層として、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる酸素バリア層を含む多層プラスチック容器において、
エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレンとを主材として含み、さらに相溶化剤を含む酸素バリア補強層が、前記酸素バリア層の少なくとも容器内面側に隣接して設けられていることを特徴とする多層プラスチック容器が提供される。

本発明の多層プラスチック容器においては、下記の構成が好適に採用される。
（１）前記酸素バリア層の容器外面側にも隣接して前記酸素バリア補強層が設けられていること。
（２）エチレン・ビニルアルコールを酸素バリア性樹脂として含む容器の成形時に発生するスクラップを含むリグラインド層が少なくとも一層、中間層として設けられていること。
（３）前記リグラインド層と前記酸素バリア層との間に前記酸素バリア補強層が位置していること。
（４）前記吸湿性材料がエチレン・ビニルアルコール共重合体であること。
（５）前記相溶化剤として、アイオノマーが使用されていること。
（６）前記酸素バリア補強層が、前記エチレン・ビニルアルコール共重合体と前記低密度ポリエチレンとを、９５：５〜５０：５０の質量比で含んでいること。
（７）前記酸素バリア補強層が、前記相溶化剤を、前記エチレン・ビニルアルコール共重合体と前記低密度ポリエチレンとの合計量１００質量部当り１〜４９質量部の量で含んでいること。
（８）前記酸素バリア層を形成している前記エチレン・ビニルアルコール共重合体及び前記酸素バリア補強層に使用されている前記エチレン・ビニルアルコール共重合体が、エチレン含有量が２０〜６０モル％の範囲にあること。
（９）前記酸素バリア層は、１００ｍＮ／１５ｍｍ以上の剥離強度で存在していること。
（１０）胴部の厚みが１０〜１５００μｍの範囲にあり、且つ１００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素透過度を示すこと。
（１１）ダイレクトブローボトルであること。

本発明によれば、また、エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレンを主材として含み、さらに相溶化剤を含んだ酸素バリア補強材において、前記低密度ポリエチレンの１９０℃におけるメルトフローレートが０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする酸素バリア補強材が提供される。

上記の酸素バリア補強材においては、
（１）前記エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレンとを、９５：５〜５０：５０の質量比で含み、前記相溶化剤を、エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレンとの合計量１００質量部当り１〜４９質量部の量で含んでいること、
（２）エチレン・ビニルアルコール共重合体による酸素バリア層を含む容器の成形時に発生するスクラップを含むリグラインド層と、エチレン・ビニルアルコール共重合体層との接着に使用すること、
（３）前記低密度ポリエチレンの、１９０℃におけるメルトフローレートが１．０〜２０ｇ／１０ｍｉｎであること、
（４）前記相溶化剤として、アイオノマーが使用されていること、
が好適である。

本発明の多層プラスチック容器は、オレフィン系樹脂よりなる内外層と共に、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる酸素バリア層を中間層として含んでいるが、この酸素バリア層の内面側に隣接して酸素バリア補強層を有している点に新規な特徴を有するものである。
この酸素バリア補強層は、主材として吸湿性材料と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とを含み、さらに、相溶化剤を含有している酸素バリア補強材により形成されている。

このような酸素バリア補強層は、吸湿性材料を主材として多量に含んでおり、この酸素バリア補強層を設けることにより、例えば、容器内容物として、飲料や調味液等の水分を多く含む物質が収容されている場合においても、酸素バリア補強層中の吸湿性材料が水分を吸収し、隣接する酸素バリア層（ＥＶＯＨ層）での水分による酸素バリア性の低下を有効に抑制し、酸素バリア性を補強することができる。
また、上記の酸素バリア補強層は、吸湿性材料に加えて、ＬＤＰＥと相溶化剤も層中に均質に分布しているため、ＥＶＯＨによるガスバリア層やオレフィン系樹脂層に対して優れた接着性を示すばかりか、オレフィン系樹脂を多く含むリグラインド層に対しても優れた接着性を示す。即ち、後述する実施例にも示されているように、この酸素バリア補強材を接着剤層としてＥＶＯＨの酸素バリア層に隣接して設けたとき、酸素バリア層の剥離強度は、１００ｍＮ／１５ｍｍ以上となる。
従って、本発明では、格別の接着剤樹脂層を形成することなく、酸素バリア層やリグラインド層の剥離を有効に回避することができ、接着剤樹脂層の形成による押出機のダイヘッドの変更等に由来するコストアップを回避しつつ、酸素バリア性を高めることができる。

本発明の多層プラスチック容器は、内外層がオレフィン系樹脂により形成され、中間層として、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）よりなる酸素バリア層を中間層として含み、さらに、酸素バリア層の少なくとも内面側に隣接して酸素バリア補強層が設けられ、また、必要に応じてリグラインド層が設けられる。

＜内外層＞
本発明において、内外層として使用されるオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等を挙げることができる。
これらの中でも、ポリエチレンは、後述する酸素バリア補強層との接着性が高いという点でもっとも好適である。

また、上記のような内外層形成用のオレフィン系樹脂は、従来から包装材料の分野で使用されている押出グレード或いは射出グレードのものであってよい。

上記のような内外層の厚みは、特に制限されるものではなく、内外層に用いるオレフィン系樹脂の特性を活かした用途に応じて適宜設定されるが、一般には、各層の厚みの合計値である多層構造のトータル厚みの１０〜５０％程度が内層及び外層の合計厚みとなるように設定される。

尚、かかる内外層中には、必要により、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等が配合されていてもよい。

＜酸素バリア層＞
酸素バリア層の形成に使用されるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）としては、具体的には、エチレン含有量が２０乃至６０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適に使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、一般に、フェノール／水の質量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有している。

ところで、上記のＥＶＯＨは、エチレン含量が少ないほど酸素バリア性が高くなるが、反面、他の樹脂層との接着性が低下する傾向がある。しかるに、本発明においては、後述する酸素バリア補強層がＥＶＯＨに対して高い接着性を示す。従って、本発明では、エチレン含量が少ないＥＶＯＨを使用することが望ましく、例えば、エチレン含量が２０乃至６０モル％の範囲のものが使用されるが、２０乃至３８モル％の範囲にある高バリア性ＥＶＯＨを使用することが更に好適である。

このようなＥＶＯＨにより形成される酸素バリア層は、１層に限定されるものではなく、２層或いはそれ以上の数で設けられていてよい。特に、一定レベル以上の酸素バリア性を確保するという点で、酸素バリア層を複数設けることが好適である。

また、かかる酸素バリア層の厚みは、多層構造中に設けられる酸素バリア層の数や、容器に設けられる要求される酸素バリア性の程度に応じて適宜の厚みに設定される。

＜酸素バリア補強層＞
本発明においては、上記の酸素バリア層の少なくとも内面側に隣接して酸素バリア補強層が設けられる。
かかる酸素バリア補強層は、吸湿性材料と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とを主材として含み、さらに相溶化剤を含む酸素バリア補強材からなるものである。ここで本願における低密度ポリエチレンには、線状低密度ポリエチレンも含まれる。
吸湿性材料としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらの材料は単独で酸素バリア層に配合することができる。
また、吸湿性材料としては、でんぷん、セルロース等の多糖類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸、或いはポリアクリル酸ナトリウム等のポリα、β不飽和カルボン酸或いはそのイオン架橋物；ポリエチレンオキサイド或いはポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド誘導体；ポリエステル等の親水基を有する有機化合物；ゼオライト、シリカゲル、活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、カオリン、タルク、ベントナイト、セピオライト、珪酸アルミニウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の無機化合物を挙げることもできる。これらの材料はＥＶＯＨにブレンドした上で酸素バリア補強層に配合する。ＥＶＯＨから成る前記酸素バリア層との接着性を担保するためである。

このような酸素バリア補強層は、吸湿性材料及びＬＤＰＥが相溶化剤によって相溶化されて均質に分布しているため、ＬＤＰＥに由来して、内層のオレフィン系樹脂層や後述するリグラインド層に対して優れた接着性を示す。
さらに、容器内から侵入する水分が酸素バリア補強層中の吸湿性材料により吸収され、この結果、この酸素バリア補強層に隣接している酸素バリア層（ＥＶＯＨ層）の水分による劣化が有効に緩和され、水分による酸素バリア性の低下を有効に抑制することができ、一定レベルの酸素バリア性を維持することが可能となる。

この酸素バリア補強材中の主材として使用される吸湿性材料としては、前述した酸素バリア層の形成に使用されるものと同種のものを使用しても良い。特に、高い酸素バリア性を確保するために、前述したエチレン含量が２０〜６０モル％の範囲のものが使用され、２０〜３８モル％の範囲にある高バリアＥＶＯＨが更に好適に使用される。

また、酸素バリア補強材中の他方の主材として使用されるＬＤＰＥは、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ^３未満の範囲にあるポリエチレンである。
吸湿性材料にＥＶＯＨを使用する場合、このようなＬＤＰＥとしては、一般に、成形時でのＥＶＯＨとの相分離等を回避し、層間剥離を防止するという観点から、１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上、成形性の観点から３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に１．０〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好適である。

このようなＥＶＯＨとＬＤＰＥとは、ＥＶＯＨ：ＬＤＰＥ＝９５：５〜５０：５０、特に９０：１０〜６０：４０の質量比で使用することが好適である。即ち、主材の中でもＥＶＯＨを多く使用することにより、ＥＶＯＨの酸素バリア性を活かして、優れた酸素バリア補強性を確保することができる。

さらに、酸素バリア補強層中の相溶化剤は、互いに接着性の乏しいＥＶＯＨとＬＤＰＥとを相溶化させ、両者の相分離を防止するために使用される。
かかる相溶化剤としては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸もしくはその無水物、マレイン酸−ポリエチレン共重合体、無水マレイン酸−ポリエチレン共重合体、アミド、エステルなどでグラフト変性されたグラフト変性オレフィン樹脂；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、ケン化度２０〜１００％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン含量８５％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体、ハイドロタルサイト化合物；アイオノマー（イオン架橋オレフィン系共重合体）；などを例示することができる。本発明においては、特にアイオノマーが好適に使用される。

また、アイオノマー等の相溶化剤は、主材（ＥＶＯＨとＬＤＰＥ）の合計量１００質量部当り、１〜４９質量部、特に５〜３０質量部の量で使用されることが好ましい。相溶化剤を過剰に使用した場合には、主材として使用されているＥＶＯＨやＬＤＰＥに要求される特性が損なわれてしまうばかりか、コストアップとなってしまい、メリットがない。また、相溶化剤の使用量が少な過ぎると、ＥＶＯＨとＬＤＰＥとが分離してしまい、酸素バリア層やリグラインド層（さらには内外層のオレフィン系樹脂）に対する接着性が損なわれてしまう。

本発明において、上述した酸素バリア補強材より形成される酸素バリア補強層は、少なくとも前述した酸素バリア層の内面側に隣接して設けられる。即ち、酸素バリア補強材層は、酸素バリア層やオレイン系樹脂の内層に対して優れた接着性を示すため、これにより、酸素バリア層の層間剥離を有効に防止することができる。また、この酸素バリア補強材層は、ＥＶＯＨを含有しているため、酸素バリア性を補強するが、酸素バリア層の内面側に設けることにより、容器内容物に含まれる水分を吸収し、酸素バリア層を形成しているＥＶＯＨの水分による劣化を有効に抑制することができる。

尚、上記の酸素バリア補強材は、例えば押出機や射出機に設けられている混練部で溶融混練することにより容易に調製することができる。

本発明において、上述した酸素バリア補強材からなる層は、通常、１μｍ以上、特に５〜３０μｍ程度の厚みで形成されることが、酸素バリア層（或いは後述するリグラインド層）との接着性を確保し、吸湿性材料としてＥＶＯＨを用いた場合には、その高い酸素バリア性を効果的に発揮させることができる。

このような酸素バリア補強材層は、少なくとも酸素バリア層の内面側に隣接して設けられることを条件として、単層に限らず、複数層を設けることができる。特に、酸素バリア補強材層は、酸素バリア層に対して接着剤層としての機能も示すため、一般的には、酸素バリア層の外面側にも設けられていることが好適である。

＜リグラインド層＞
上述した酸素バリア補強材は、オレフィン系樹脂やＥＶＯＨに対して高い接着性を示すため、本発明の多層プラスチック容器は、リグラインド層を設けることができ、これにより、スクラップの再利用を図ることができる。

スクラップは単独で使用することも可能であるが、容器の成形時に発生するバリや打ち抜きクズなどのスクラップは、熱履歴を経ているおり、各種の物性が劣化しているため、通常、内外層の形成に使用されるバージンのオレフィン系樹脂と混合して、リグラインド層として再利用される。例えば、成形性を維持しつつ、資源の再利用化を図るという観点から、リグラインド層中には、スクラップ量が１質量％以上となる割合でバージンのオレフィン系樹脂が配合されていることが好ましい。
尚、容器成形により発生したスクラップは、例えば水分除去のための乾燥処理などを行うことなく、直接、バージンのオレフィン系樹脂と混合してリグラインド層の形成に適用することができる。

このようなリグラインド層は、単層に限らず、複数設けることができるが、リグラインド層による性能低下を回避するため、リグラインド層のトータル厚みが、容器壁の厚み（各層のトータル厚み）の９０％以下とし、一つのリグラインド層の厚みは、９〜１３５０μｍ程度に設定することが好適である。

＜層構成＞
上述した内外層、酸素バリア層及び酸素バリア補強層を有する本発明の多層プラスチック容器は、酸素バリア補強層が酸素バリア層（ＥＶＯＨ層）の内面側に隣接して設けられていることを条件として、リグラインド層を設けるなど、種々の層構成を採用することができる。このような層構成は、これに限定されるものではないが、その一例を挙げると、次のとおりである。尚、内外層のオレフィン系樹脂層はＰＯ、酸素バリア層はＥＶＯＨ、リグラインド層はＲＧ、及び酸素バリア補強層はＲＯＢと略した。
（内）ＰＯ／ＲＯＢ／ＥＶＯＨ／ＲＯＢ／ＰＯ（外）
（内）ＰＯ／ＲＧ／ＲＯＢ／ＥＶＯＨ／ＲＯＢ／ＰＯ（外）
（内）ＰＯ／ＲＯＢ／ＥＶＯＨ／ＲＯＢ／ＲＧ／ＰＯ（外）
（内）ＰＯ／ＲＧ／ＲＯＢ／ＥＶＯＨ／ＲＯＢ／ＲＧ／ＰＯ（外）

本発明においては、上記のような層構成において、酸素バリア補強層がＥＶＯＨ層やリグラインド層に対して高い接着性を示すことから、例えば、ＥＶＯＨ層の剥離強度を１００ｍＮ／１５ｍｍ以上、特に１００〜９００ｍＮ／１５ｍｍとすることができる。
また、酸素バリア層や酸素バリア補強層中の主材として高バリアＥＶＯＨを使用することにより、多層構造を有する容器胴部の厚みが１０〜１５００μｍの範囲として、１００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素透過度を発現させることができる。

＜容器の成形＞
上述した多層プラスチック容器は、各層を形成する樹脂もしくは樹脂組成物を用いての押出成形或いは射出成形により、チューブ状或いはシート状のプリフォームを成形し、次いで、ブロー成形或いはプラグアシスト成形等の公知の方法により、ボトル或いはカップ状の容器を成形し、使用に供される。
かかる本発明によれば、容器成形時に発生するスクラップの有効利用を図ることができ、しかも水分除去のための乾燥などの格別の処理を行う必要がないため、生産性も高い。さらには、格別の接着剤層を設ける必要がないため、コストダウンを図ることもできる。
また、本発明で用いる酸素バリア補強材は、それ自体で高い酸素バリア性を示し、且つＥＶＯＨやオレフィン系樹脂に対して優れた接着性を示すため、特に、酸素バリア層（ＥＶＯＨ層）とオレフィン系樹脂を含むリグラインド層との接着に好適に使用することができる。

本発明を次の実験例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実験例に規制されるものではない。各参考例及び実験例で得られた容器を以下の方法で評価した。

［容器の胴部厚み、層構成の測定］
多層ボトルの底から５０ｍｍの位置での胴部水平断面における層構成を偏光顕微鏡にて観察し、ボトルの胴部厚み、および層構成を求めた。断面に対し、０°、９０°、１８０°、２７０°の位置での層構成を観察し、４方向での平均値をボトルの胴部厚み、層構成とした。

［酸素透過度の評価］
容器をグローブボックス内に投入した後、グローブボックス内を脱気し、不活性ガス（窒素）で置換し、前記容器内にイオン交換水２ｍｌを入れ、アルミニウムシールで密封した。この容器を５本作製し、３０℃−８０％ＲＨの恒温恒湿器内に１週間保管した。
その後、容器を恒温恒室器から取り出し、各容器内部の酸素濃度をガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ社製ＣＰ−４９００）で測定した。この酸素濃度の値より、下記式によって酸素透過度を算出した。
酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）
＝（Ｖ×（Ｃｇ／１００））／（Ａ×０．２０９×ｔ）
Ｖ：不活性ガス充填量（ｃｃ）
Ｃｇ：酸素透過量（ｖｏｌ％）
Ａ：樹脂製容器表面積（ｍ^２）
ｔ：保存期間（ｄａｙｓ（日数））

次に、得られた酸素透過度は、酸素バリア補強層の代わりに通常の接着剤層（無水マレイン酸変性ポリエチレンの層）が設けられている参考例１を基準として、以下の基準で評価した。
＋＋：参考例１に比して酸素透過度が３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ
以上小さい
＋：参考例１に比して酸素透過度が０．３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・
ａｔｍ以上３未満ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ小さい

［接着強度の評価］
容器の胴部から測定サンプルを１５ｍｍ幅で切り取り、テンシロン（株式会社オリエンテック製）を用いて剥離時の試験力を測定した。なお剥離面は、オレフィン系樹脂層（リグラインド層）と酸素バリア補強層の界面である。接着強度は、端部を剥離させたサンプルの、剥離面を境にした両側をそれぞれエアチャックで挟み、剥離角度９０度とし、荷重を２４．５１７Ｎに設定したロードセルを用い、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気中において、３０ｍｍ／分の速度で５０ｍｍ剥離させた時の平均試験力（ｍＮ／１５ｍｍ）を算出した。該平均試験力に基づき、以下の基準で評価した。
＋＋：接着強度が９００ｍＮ／１５ｍｍ以上
＋：接着強度が１００〜９００ｍＮ／１５ｍｍ

以下の参考例及び実験例において、容器の作成に用いた材料は、以下の通りである。
ＥＶＯＨ−Ａ：エチレン・ビニルアルコール共重合体
日本合成（株）製ＶＨ２７０４ＲＢ
エチレン比率２７ｍｏｌ％
ＥＶＯＨ−Ｂ：エチレン・ビニルアルコール共重合体
クラレ（株）製Ｅ１０５Ｂ
エチレン比率４４ｍｏｌ％
ＬＤＰＥ−Ａ：低密度ポリエチレン
住友化学社製Ｇ８０１
（密度０．９２１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２０ｇ／１０ｍｉｎ）
ＬＤＰＥ−Ｂ：低密度ポリエチレン
住友化学社製Ｆ２１８−０
（密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ）
ＬＤＰＥ−Ｃ：低密度ポリエチレン
日本ポリエチレン社製ＬＢ４２０Ｍ
（密度０．９２８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎ）
ＬＤＰＥ−Ｄ：低密度ポリエチレン
住友化学社製Ｆ１０１−１
（密度０．９２８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ）
相溶化剤−Ａ：三井・デュポンポリケミカル社製ハイミラン１６０１
相溶化剤−Ｂ：日本ポリエチレン社製ＥＴ２２０Ｘ
リグラインド層：参考例１の容器を作成した際のスクラップ５０質量部
と、内外層に使用した低密度ポリエチレンと同じ材料５
０質量部をドライブレンドしたものを用いた。
接着剤層：無水マレイン酸変性ポリエチレン
三菱化学社製Ｌ５２２

［参考例１］
３つの押出機を用いて下記３種５層の多層パリソンを成形し、該多層パリソンを用いたダイレクトブロー成形により、下記３種５層の容器（内容積２００ｍｌ、質量２０ｇ）を作製した。
（内側）ＬＤＰＥ−Ａ（６５）／接着剤層（１）／ＥＶＯＨ−Ａ（２．
５）／接着剤層（１）／ＬＤＰＥ−Ａ（３０．５）（外側）（単位：質
量％）
得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。

［参考例２］
４つの押出機を用いて下記４種７層の多層パリソンを成形し、該多層パリソンを用いたダイレクトブロー成形により、下記４種７層構成の容器（内容積２００ｍｌ、質量２０ｇ）を作製した。
（内側）ＬＤＰＥ−Ａ（１５）／リグラインド層（５３）／接着剤層（
１）／ＥＶＯＨ−Ａ（２．５）／接着剤層（１）／リグラインド層（１
２．５）／ＬＤＰＥ−Ａ（１５）（外側）（単位：質量％）
得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定し評価を行った。結果を表１に示す。

［参考例３］
前記酸素バリア層の比率を下記のように変更し、これに合わせて外層の比率を変更した以外は参考例１と同様にして容器を作製した。
（内側）ＬＤＰＥ−Ａ（６５）／接着剤層（１）／ＥＶＯＨ−Ａ（４．
５）／接着剤層（１）／ＬＤＰＥ−Ａ（２８．５）（外側）（単位：質
量％）
得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定し評価を行った。結果を表１に示す。

［参考例４］
（酸素バリア補強材の調整）
この実験は、酸素バリア補強材の酸素バリア性を評価するために行ったものである。
ＥＶＯＨとＬＤＰＥの質量比が７５：２５の混合物１００質量部に対し、相溶化剤−Ａを１０質量部添加したものをタンブラーによりドライブレンドし、公知の押出機で溶融混練、ペレット化し、酸素バリア補強材を得た。
続いて、前記接着剤層と前記酸素バリア層を前記酸素バリア補強材から成る酸素バリア補強層に置き換えて下記の層構成とした以外は参考例１と同様にして容器を作製した。
（内側）ＬＤＰＥ−Ａ（６５）／酸素バリア補強層（１０）／ＬＤＰＥ
−Ａ（２５）（外側）（単位：質量％）
得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定し評価を行った。結果を表１に示す。

［実験例１］
前記接着剤層を前記酸素バリア補強材から成る酸素バリア補強層に置き換えて下記の層構成とした以外は参考例１と同様にして容器を作製した。
（内側）ＬＤＰＥ−Ａ（６５）／酸素バリア補強層（２）／ＥＶＯＨ
−Ａ（２．５）／酸素バリア補強層（２）／ＬＤＰＥ−Ａ（２８．５）
（外側）（単位：質量％）
得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定し評価を行った。結果を表１に示す。

［実験例２］
前記酸素バリア補強材のＥＶＯＨとＬＤＰＥの質量比を８９：１１とした以外は実験例１と同様にして容器を作製し、得られた容器について、前記方法により酸素透過度を測定し評価を行った。結果を表１に示す。

［実験例３］
前記酸素バリア補強材のＬＤＰＥをＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）のＬＤＰＥ−Ｄに変更した以外は、実験例１と同様にして容器を作製し、得られた容器について、前記方法により酸素透過度の評価を行った。結果を表１に示す。

［参考例５］
前記酸素バリア層と前記酸素バリア補強層に使用するＥＶＯＨをエチレン比率４４ｍｏｌ％のＥＶＯＨ−Ｂに変更した以外は実験例１と同様にして容器を作製し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表２に示す。

［参考例６］
前記酸素バリア補強層を構成するＬＤＰＥをＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）のＬＤＰＥ−Ｄに変更した以外は参考例５と同様にして容器を作製し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表２に示す。

［実験例４］
実験例１の容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表２に示す。

［実験例５］
前記酸素バリア補強材を構成するＬＤＰＥをＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）のＬＤＰＥ−Ｂに変更した以外は実験例１と同様にして容器を作成し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表２に示す。

［実験例６］
前記酸素バリア補強材を構成する相溶化剤−Ａを相溶化剤−Ｂに変更した以外は実験例５と同様にして容器を作成し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表２に示す。

［実験例７］
前記酸素バリア補強材を構成するＬＤＰＥをＭＦＲ０．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）のＬＤＰＥ−Ｃに変更した以外は実験例１と同様にして容器を作成し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表２に示す。

［実験例８］
前記酸素バリア補強材のＬＤＰＥをＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）のＬＤＰＥ−Ｄに変更した以外は、実験例１と同様にして容器を作製し、得られた容器について、前記方法により接着強度の評価を行った。結果を表２に示す。

Claims

オレフィン系樹脂からなる内外層と、中間層として、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる酸素バリア層を含む多層プラスチック容器において、
吸湿性材料と低密度ポリエチレンとを主材として含み、さらに相溶化剤を含む酸素バリア補強層が、前記酸素バリア層の少なくとも容器内面側に隣接して設けられていることを特徴とする多層プラスチック容器。
前記酸素バリア層の容器外面側にも隣接して前記酸素バリア補強層が設けられている請求項１に記載の多層プラスチック容器。
エチレン・ビニルアルコールを酸素バリア性樹脂として含む容器の成形時に発生するスクラップを含むリグラインド層が少なくとも一層、中間層として設けられている請求項１に記載の多層プラスチック容器。
前記リグラインド層と前記酸素バリア層との間に前記酸素バリア補強層が位置している請求項３に記載の多層プラスチック容器。
前記吸湿性材料がエチレン・ビニルアルコール共重合体である請求項１に記載の多層プラスチック容器。
前記相溶化剤として、アイオノマーが使用されている請求項５に記載の多層プラスチック容器。
前記酸素バリア補強層が、前記エチレン・ビニルアルコール共重合体と前記低密度ポリエチレンとを、９５：５〜５０：５０の質量比で含んでいる請求項５に記載の多層プラスチック容器。
前記酸素バリア補強層が、前記相溶化剤を、前記エチレン・ビニルアルコール共重合体と前記低密度ポリエチレンとの合計量１００質量部当り１〜４９質量部の量で含んでいる請求項７に記載の多層プラスチック容器。
前記酸素バリア層を形成している前記エチレン・ビニルアルコール共重合体及び前記酸素バリア補強層に使用されている前記エチレン・ビニルアルコール共重合体が、エチレン含有量が２０〜６０モル％の範囲にある請求項５に記載の多層プラスチック容器。
前記酸素バリア層は、１００ｍＮ／１５ｍｍ以上の剥離強度で存在している請求項１に記載の多層プラスチック容器。
胴部の厚みが１０〜１５００μｍの範囲にあり、且つ１００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素透過度を示す請求項１に記載の多層プラスチック容器。
ダイレクトブローボトルである請求項１に記載の多層プラスチック容器。
エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレンを主材として含み、さらに相溶化剤を含んだ酸素バリア補強材において、前記低密度ポリエチレンの１９０℃におけるメルトフローレートが０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする酸素バリア補強材。
前記エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレンとを、９５：５〜５０：５０の質量比で含み、前記相溶化剤を、エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレンとの合計量１００質量部当り１〜４９質量部の量で含んでいる請求項１３に記載の酸素バリア補強材。
エチレン・ビニルアルコール共重合体による酸素バリア層を含む容器の成形時に発生するスクラップを含むリグラインド層と、エチレン・ビニルアルコール共重合体層との接着に使用する請求項１３に記載の酸素バリア補強材。
前記低密度ポリエチレンの、１９０℃におけるメルトフローレートが１．０〜２０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１３に記載の酸素バリア補強材。
前記相溶化剤として、アイオノマーが使用されている請求項１３に記載の酸素バリア補強材。