JPH0986570A - 油性食品用容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 油を充填し且つ光が照射された場合に生じる
接着劣化が有効に防止され、油のカルボニル生成や過酸
化物生成による変質を完全に防止され、これにより油性
食品のシェルフライフを著しく延長させることが可能な
油性食品用容器を提供する。 【解決手段】 紫外線吸収剤を含有するエチレンビニル
アルコール共重合体層を、ポリオレフィンを主体とする
内外層に対して、接着剤樹脂層を介して中間層として設
けた積層体から形成されている油性食品用容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、油性食品用容器に関す
るもので、より詳細には、光線による接着劣化が防止さ
れ且つ内容物の保存性も向上した油性食品用容器に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来包装容器としては、金属缶、ガラス
ビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽
量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容
器が各種の用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、金属缶やガラスビンでは容
器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プラ
スチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視
し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題と
なっている。

【０００４】これを防止するために、プラスチック容器
では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層と
して、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素
透過性を有する樹脂を用いることが行われている。

【０００５】プラスチック容器では、光、特に紫外線に
よる内容物の劣化が問題であり、これを防止するために
容器を構成するプラスチックに紫外線吸収剤を配合する
ことも行われている。

【０００６】特開昭６３−２１８０４９号公報には、透
明の合成樹脂チューブに紫外線遮断性インキ及び／また
は紫外線吸収剤を添加して成る練り香辛料用チューブが
記載されており、具体的には、ポリオレフィン内外層及
び酸素不透過性フィルム中間層から成る多層容器の外層
或いは接着剤層に紫外線遮断性インキ及び／または紫外
線吸収剤を練り込むことが記載されている。

【０００７】特開昭６４−３８２３０号公報には、容器
本体の外殻が少なくとも３層のプラスチック層により形
成されている多層容器において、中間プラスチック層に
紫外線吸収剤が配合されているプラスチック容器が記載
されており、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等から成る内外層、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ＥＶＡ、ポリアミド等から成る第一及び第三の中間層及
びエチレンビニルアルコール共重合体等から成る第二の
中間層の多層容器の第一及び第三の中間層にいる。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】食用油脂の場合、分
子内に不飽和結合が存在し、酸素の存在によりこれが過
酸化物を形成して、内容物のフレーバー特性を損なうこ
とが知られている。プラスチック容器を多層化して、酸
素バリアー性樹脂を設ける方法は、過酸化物生成による
フレーバー低下を抑制するのにある程度役立つが、実際
には瓶詰め製品を店頭に陳列した段階で既に着臭を生じ
ており、油脂食品のフレーバー保持、保存性向上という
見地からは未だ満足しうるものでない。

【０００９】前記従来技術に見られるように、多層容器
の樹脂層に紫外線吸収剤を配合する方法は、容器内容物
に紫外線が透過するのを防止する上で確かに有効である
が、この方法では、未だ光により多層容器の接着劣化が
生じる傾向があり、油のカルボニル生成や過酸化物生成
による変質を完全に防止する上で十分満足しうるもので
はなかった。

【００１０】本発明者らは、多層容器のエチレンビニル
アルコール共重合体中に紫外線吸収剤を配合することに
より、油を充填し且つ光が照射された場合に生じる接着
劣化が有効に防止されると共に、紫外線吸収剤の劣化も
少なく少量で有効であり、油のカルボニル生成や過酸化
物生成による変質を完全に防止できることを見いだし
た。

【００１１】即ち、本発明の目的は、油を充填し且つ光
が照射された場合に生じる接着劣化が有効に防止され、
油のカルボニル生成や過酸化物生成による変質を完全に
防止され、これにより油性食品のシェルフライフを著し
く延長させることが可能な油性食品用容器を提供するに
ある。

【００１２】本発明の他の目的は、紫外線吸収の効果の
持続性及び衛生的特性に優れており、しかも油の変質防
止が、従来の多層容器に比して、エチレンビニルアルコ
ール共重合体層の厚みを小さくして同様に達成される油
性食品用容器を提供するにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、紫外線
吸収剤を含有するエチレンビニルアルコール共重合体層
を、ポリオレフィンを主体とする内外層に対して、接着
剤樹脂層を介して中間層として設けた積層体から形成さ
れていることを特徴とする油性食品用容器が提供され
る。

【００１４】紫外線吸収剤としては、２−（３’−ｔ−
ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール或いは２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾールが、エチレンビニルアルコール共重合体に配
合したとき、熱安定性もあり、また接着劣化防止にも有
効に作用するので特に望ましい。

【００１５】紫外線吸収剤を、エチレンビニルアルコー
ル共重合体１００重量部当たり０．０３乃至０．１重量
部、特に０．０５乃至０．０８重量部の量で含有させる
ことが好ましい。

【００１６】

【作用】本発明の油性食品用容器は、エチレンビニルア
ルコール共重合体から成る中間層と、ポリオレフィンを
主体とする内外層と、これらを接着する接着剤樹脂層と
の積層体から成るが、この積層体のエチレンビニルアル
コール共重合体に紫外線吸収剤を配合したことにより、
油を充填し且つ光が照射された場合に生じる接着劣化を
有効に防止でき、容器製造の際の紫外線吸収剤の劣化も
少なくすることができ、少量の配合で油のカルボニル生
成や過酸化物生成による変質を防止し、シェルフライフ
を著しく延長することができる。

【００１７】従来、密封包装容器内の油の酸化劣化は、
器壁を通して透過する酸素によるものと信じられてお
り、例えば、室温及び明所において９０日間貯蔵した場
合、ポリオレフィン単層容器においては、３０℃８０％
ＲＨでの酸素透過度が１０８ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔ
ｍであり、内容物の油の過酸化物価（ＰＯＶ）が２１ｍ
ｅｑ／ｋｇ及びカルボニル価が５．７に達するのに対し
て、ポリオレフィンの内外層間にエチレンビニルアルコ
ール共重合体の中間層を設けた多層容器（詳細は後述す
る例参照）では、酸素透過度が４．８ｃｃ／ｍ² ・ｄａ
ｙ・ａｔｍであり、過酸化物価（ＰＯＶ）を２．５ｍｅ
ｑ／ｋｇ及びカルボニル価を３．５に減少させることが
できるが、フレーバーテストの結果では、未だ油に若干
の着臭を生じている。

【００１８】これに対して、ポリオレフィンの内外層間
にエチレンビニルアルコール共重合体の中間層を設ける
と共にこの中間層に紫外線吸収剤としてのチヌビン ３
２６を配合した多層容器（詳細は後述する例参照）で
は、酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ ² ・ｄａｙ・ａｔｍと上
記のものよりも増加しているにもかかわらず、過酸化物
価（ＰＯＶ）が１．０ｍｅｑ／ｋｇ及びカルボニル価が
３．０と顕著に減少し、フレーバーテストの結果でも、
油に着臭を生ぜず、フレーバー保持性が向上しているの
である。

【００１９】以上の結果によると、密封容器内での油の
変質防止には、器壁を通しての酸素の透過防止も重要で
あるが、酸素透過度の低いレベルでは、紫外線の遮断が
油の酸化防止、フレーバー保持性の向上に重要であると
いう意外な事実が明らかとなる。

【００２０】本発明では、紫外線吸収剤をエチレンビニ
ルアルコール共重合体中間層に含有させることも重要で
ある。後述する例に示すとおり、油を充填し且つ光が照
射される条件の元では、エチレンビニルアルコール共重
合体層と接着剤樹脂層との界面での接着劣化を生じる
が、紫外線吸収剤をエチレンビニルアルコール共重合体
に配合することにより、この接着劣化を有効に防止でき
る。また、エチレンビニルアルコール共重合体に紫外線
吸収剤を配合すると、他の樹脂層に紫外線吸収剤を配合
する場合に比して、少ない配合量で十分な効果を得るこ
とができ、更に熱成形時における紫外線吸収剤の劣化も
少なく、効果の持続性、安定性にも優れている。更にま
た、中間層に紫外線吸収剤を配合しているので、紫外線
吸収剤が内容物中に溶出することもなく、衛生的特性に
も優れている。

【００２１】上記の作用効果は、多数の実験の結果現象
として見いだされたものであり、その理由は次のように
推測される。即ち、本発明による作用効果は、エチレン
ビニルアルコール共重合体と紫外線吸収剤との組み合わ
せに基づく効果であり、この組み合わせが、紫外線吸収
剤の熱劣化に対しても、エチレンビニルアルコール共重
合体の紫外線劣化に対しても有効に防止作用を行い、更
に油性内容物の劣化防止にも有効に機能していると考え
られる。

【００２２】更に、本発明によれば、油性内容物の酸化
防止に必要な酸素透過度が従来のものよりもかなり高い
レベルまで許容できるので、高価なエチレンビニルアル
コール共重合体中間層の厚みを薄くすることができ、コ
ストを低減できるという利点もある。

【００２３】

【発明の好適態様】本発明の油性食品用容器の多層構造
の一例を示す図１において、この容器壁１は、紫外線吸
収剤配合エチレンビニルアルコール共重合体の中間層２
と、該中間層２の両側の接着剤樹脂層３ａ，３ｂを介し
て設けられたポリオレフィンの内層４及び外層５とから
成っている。

【００２４】容器の多層構造の他の例を示す図２におい
て、この容器壁１は、図１と同様の層構成を有するが、
接着剤樹脂層３ａ，３ｂと内層４及び外層５との間に、
ポリオレフィンを主体とするスクラップ樹脂（リグライ
ンド）層６ａ及び６ｂが設けられている。図２の容器に
おけるポリオレフィンの内層４及び外層５は、バージン
のポリオレフィンで構成されるが、中間層６ａ及び６ｂ
は、容器製造の際副生するバリや、不良成形品を再利用
するためのものである。

【００２５】本発明に用いる紫外線吸収剤としては、従
来この種の用途に使用されている紫外線吸収剤は全て使
用できるが、熱安定性が比較的良好でエチレンビニルア
ルコール共重合体に配合容易であり、特に好適なものと
して、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル［チヌビン ３２６］及び２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール［チヌビン
Ｐ］が挙げられる。

【００２６】他に使用可能な紫外線吸収剤として、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤、例えば２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’、５’
−ジペンチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−
ヒドロキシフェニル）−５−クロロべンゾトリアゾール
等が挙げられる。

【００２７】本発明では、上記紫外線吸収剤をエチレン
ビニルアルコール共重合体に配合する。エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体としては、従来ガスバリアー性樹
脂として使用されているものは全て使用できるが、特に
好適には、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に
２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上
となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使
用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン
化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべ
きであり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１
５の混合溶媒中３０℃で測定して0.01 dｌ／g 以上、特
に0.05 dｌ／g 以上の粘度を有することが望ましい。

【００２８】紫外線吸収剤は、エチレンビニルアルコー
ル共重合体１００重量部当たり、０．０３乃至０．１重
量部、特に０．０５乃至０．０８重量部の濃度で用いる
のがよい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲よりも低い
と、油性内容物の酸化劣化を防止することが困難となる
傾向があり、一方上記範囲よりも多いと、経済性やフレ
ーバー保持の点で不都合となる場合がある。

【００２９】また、紫外線吸収剤配合エチレンビニルア
ルコール共重合体層は、容器の大きさや、容器内に許容
される酸素量によっても相違するが、一般に３乃至２０
μｍ、特に５乃至１０μｍの厚みを有することが望まし
い。

【００３０】本発明において、これら中間層の両側に設
けるオレフィン系重合体としては、ASTM D ５７０で測
定した吸水率が0.5 ％以下、特に0.1 ％以下の低吸水性
オレフィン系重合体が使用され、その代表例として、低
−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポ
リエチレン、アイソタクテイツクポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン
−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重
合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等のオ
レフイン系樹脂を挙げることができる。

【００３１】エチレン−ビニルアルコール共重合体とオ
レフィン系重合体との間には積層に際して十分な接着性
が得られないので、両者の間に接着剤樹脂層を介在させ
る。

【００３２】このような接着剤樹脂としては、カルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミ
ド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ
−）基を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレ
ント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／
１００ｇ樹脂の濃度で含有する酸変性オレフィン系重合
体が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−
アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、
無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸
グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレ
フイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエ
ステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合
せである。これらの樹脂は、同時押出による積層に有用
である。

【００３３】本発明の多層構造物において、オレフィン
系重合体の内外層は、一般に１５０乃至３５０μｍ、特
に２００乃至３００μｍで且つ中間層の厚みの１５乃至
７０倍、特に３０乃至６０倍の厚みを有するのがよい。
また、内層と外層との厚みは、等しくてもよく、内層又
は外層の何れか一方が他方の層よりも厚さの大きい構造
となっていてもよい。

【００３４】既に図２に示したとおり、内外層の表面が
バージンのポリオレフィンで形成されているという条件
下で、容器製造の際副生するバリや、不良成形品をスク
ラップ樹脂中間層として用いることもできる。バージン
のポリオレフィンにたいするスクラップ樹脂の使用量
は、一般に１：１乃至１：１．５の比が適当である。

【００３５】本発明の容器は、前述した層構成とする点
を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。

【００３６】多層同時押出に際しては、各樹脂を各樹脂
層に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サー
キュラーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に
押出す。押し出されたボトル乃至チューブ形成用パリソ
ンを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込
むことにより容易に容器への成形が行われる。

【００３７】

【実施例】本発明を次の例で説明する。 実施例１ エチレン含有量が３２モル％、ケン化度が９９％及び極
限粘度（フェノール８５重量％と水１５重量％混合溶
媒、３０℃）が０．１２リットル／ｇのエチレン−酢酸
ビニルアルコール共重合体ケン化物１００重量部に２−
（３´−ｔ−ブチル−２´−ヒドロキシ−５´−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール〔チヌビン
３２６〕０．０５重量部、低密度ポリエチレン３０重量
部及び無水マレイン酸グラフト変性低密度ポリエチレン
１０重量部を溶融ブレンドして中間層用ブレンド物を調
製した。このブレンド物を中間層押出機に且つ高密度ポ
リエチレン（密度０．９４５ｇ／ｃｍ³ 及びメルトフロ
ーレート０．３ｇ／１０ｍｉｎ）を内外層押出機に夫々
供給し、２種３層ダイスを通して共押出し、ダイレクト
ブロー成形により、胴部の各層の厚みが内層２５０μ
ｍ、中間層１０μｍ及び外層２００μｍで内容積が３２
０ｍｌのボトルに成形した。比較のために、上記チヌビ
ン３２６が添加されていない以外は上記実施例１と同様
のボトル（比較例１）及び上記中間層を省略した以外は
実施例１と同様のボトル（比較例２）をも製造した。こ
れら３種のボトルに窒素置換したサラダ油３００ｍｌを
充填し、キャップで密封した。このサラダ油充填ボトル
を１５００Ｌｕｘの蛍光灯で１０時間照射し、１４時間
暗所に保存する操作を、１ケ月、２ケ月、３ケ月及び６
ケ月反復した。各試験後、ボトルを開封し、油の過酸化
物価（ＰＯＶ，ｍｅｑ／ｋｇ）を測定した。結果を下記
表１に示す。

【００３８】

【表１】 上記表１の結果は、エチレン−ビニルアルコール共重合
体中に紫外線吸収剤を含有させることが油の変質防止に
有効であることを示している。

【００３９】実施例２ 上記実施例１において、チヌビン３２６の代わりに、２
−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール〔チヌビン Ｐ〕０．１重量部を配合する
以外は実施例１と同様にして、ボトルを製造した。この
ボトルにサラダ油を充填し、実施例１と同様に試験を行
った結果、６ケ月後の過酸化物価は２．２ｍｅｑ／ｋｇ
であった。

【００４０】実施例３ 実施例１のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１０
０重量部にチヌビン３２６ ０．０５重量部を配合した
ブレンド物を第１中間層、（実施例１の高密度ポリエチ
レンを内外層、無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチ
レンを接着剤層、及びボトルのバリ等を粉砕して得られ
るスクラップ（組成は上記各樹脂のブレンド）を第２中
間層として、４種６層のボトルを実施例１と同様に製造
した。胴部の各層の構成は、内層２５０μｍ、接着剤層
３μｍ、第１中間層５μｍ、接着剤層３μｍ、第２中間
層５μｍ及び外層２００μｍであり、内容積は３２０ｍ
ｌであった。このボトルにサラダ油を充填し、実施例１
と同様に試験したところ、６ケ月後の過酸化物価は１．
０ｍｅｑ／ｋｇであった。また、本実施例３のボトルと
前記比較例２のボトルとについて、保存後の油の色調を
ロビンボンド法で測定したところ、下記表２の結果が得
られた。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例４ 上記各ボトルに充填、保存したサラダ油について、２０
名のパネラーを用いて、１０段階評点法で、対照品とし
て暗所冷蔵保存品を用いて評価した。結果は下記表３の
通りであった。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、多層容器のエチレンビ
ニルアルコール共重合体中に紫外線吸収剤を配合するこ
とにより、油を充填し且つ光が照射された場合に生じる
接着劣化を有効に防止できると共に、油のカルボニル生
成や過酸化物生成による変質をほぼ完全に防止でき、こ
れにより油性食品のシェルフライフを著しく延長させる
ことが可能である。また、本発明による油性食品用容器
は、紫外線吸収の効果の持続性及び衛生的特性に優れて
おり、しかも油の変質防止が、従来の多層容器に比し
て、エチレンビニルアルコール共重合体層の厚みを小さ
くして同様に達成でき、コストの点でも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の油性食品用容器の多層構造の一例を示
す断面図である。

【図２】本発明の油性食品用容器の多層構造の他の例を
示す断面図である。

【符号の説明】

１ 容器壁 ２ 紫外線吸収剤配合エチレンビニルアルコール共重合
体の中間層 ３ａ及び３ｂ 接着剤樹脂層 ４ ポリオレフィンの内層 ５ ポリオレフィンの外層 ６ａ及び６ｂ ポリオレフィンを主体とするスクラップ
樹脂層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｃ Ｂ６５Ｄ 1/09 Ｂ６５Ｄ 85/50 Ａ // Ｂ６５Ｄ 85/50 1/00 Ｂ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 紫外線吸収剤を含有するエチレンビニル
   アルコール共重合体層を、ポリオレフィンを主体とする
   内外層に対して、接着剤樹脂層を介して中間層として設
   けた積層体から形成されていることを特徴とする油性食
   品用容器。
2. 【請求項２】 紫外線吸収剤が２−（３’−ｔ−ブチル
   −２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−ク
   ロロベンゾトリアゾールである請求項１記載の油性食品
   用容器。
3. 【請求項３】 紫外線吸収剤が２−（２’−ヒドロキシ
   −５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
   ールである請求項１記載の油性食品用容器。
4. 【請求項４】 紫外線吸収剤がエチレンビニルアルコー
   ル共重合体１００重量部当たり０．０３乃至０．１重量
   部の量で含有されている請求項１乃至３の何れかに記載
   の油性食品用容器。
5. 【請求項５】 接着剤樹脂層が酸変性オレフィン系重合
   体である請求項１乃至４の何れかに記載の油性食品用容
   器。
6. 【請求項６】 ポリオレフィンから成る内層、酸変性オ
   レフィン系重合体から成る接着剤樹脂層、紫外線吸収剤
   を配合したエチレンビニルアルコール共重合体から成る
   中間層、酸変性オレフィン系重合体から成る接着剤樹脂
   層、及びポリオレフィンから成る外層を備え且つ内層及
   び外層の少なくとも一方と接着剤樹脂層との間にポリオ
   レフィンを主体とするスクラップ樹脂から成る中間層を
   設けた積層体から成る請求項１乃至４の何れかに記載の
   油性食品用容器。