JP4023898B2 - 積層構造体及びその用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリヤー性及び耐有機溶剤性等に優れた積層構造体を用いた容器に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(以下EVOHと略記する)は、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性などに優れており、包装材料を目的とする用途においては、EVOHのフィルムの表裏両面に低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のフィルムを積層することによってガスバリヤー性、香気保持性、食品の変色防止性等のEVOHの特性を維持しながら、落下強度、熱成形性、防湿性等のEVOHの欠点を補って各種包装用途に利用されているのが実情である。
そして、最近では、上記の如き食品用ボトル等の包装用途だけでなく、農薬・試薬、灯油等の炭化水素を主成分とする揮発性化合物(各種有機溶剤や燃料等)の輸送・保管用等のボトルやタンクとして用いられるようになってきた。
【0003】
しかしながら、EVOHは上記の如く一般的にガスバリヤー性や耐溶剤性等に優れるものの、かかる炭化水素系の有機溶剤(揮発性化合物)等にさらされるとその低下は否めず、特に延伸されたフィルム・シートや容器等においては、延伸時の応力歪が該有機溶剤の影響によりクラック等が生じるという、所謂ソルベントクラック(ストレスクラック)が発生する。
【0004】
かかる悪影響を免れるために、▲1▼ポリエチレン樹脂中にガスバリヤー性樹脂(ポリアミド、ポリビニルアルコール、EVOH等)を不連続相として分散させた層を中間層とし、内外層としてポリエチレン樹脂層を用いた3層構成としたり(特開平6−218891号公報)、▲2▼EVOHにポリアミド、ポリオレフィン及びポリエステルから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を配合したり(特開平7−52333号公報)、▲3▼EVOHに可塑剤を配合した層とポリアミド、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂層を積層したり(特開平6−328634号公報)、▲4▼ハロゲン系化合物または硫黄系化合物で処理されたポリオレフィン層とEVOHまたはポリアミドを含む樹脂層を積層したり(特開平6−340033号公報)、更には▲5▼ポリオレフィン系樹脂層とポリアミド或いはEVOH層との積層体において積層用の接着性樹脂に特定の変性ポリオレフィン系樹脂を用いる(特開昭64−38232号公報、特開昭64−38233号公報、特公昭60−34461号公報)ことが提案されている。
【0005】
これらの積層体において、バリヤー性、ソルベントクラック、層間接着性等の更なる改善を目的として、本出願人はEVOHとポリオレフィンとが特定の溶融粘度比を有するEVOHとポリオレフィンからなる樹脂組成物層とEVOH層からなる積層構造体(特開平9−57913号公報)、EVOHとホウ素系化合物からなる樹脂組成物層と、ポリオレフィンにEVOHを分散した樹脂組成物層からなる積層体(特開平9−109334号公報)、EVOHと末端調整ポリアミド樹脂からなる樹脂組成物層とポリオレフィンにEVOHを分散した樹脂組成物層からなる積層体(特開平9−109335号公報)、EVOHとポリオレフィンとポリオレフィンのグラフト重合体からなる樹脂組成物層とEVOH層からなる積層体(特開平9−183189号公報)及びEVOHとポリオレフィンからなる樹脂組成物層とポリオレフィンにEVOHを分散させた樹脂組成物からなる積層体(特開平9−183190号公報)を提案した。
【0006】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、本出願人の提案したこれらの技術(積層体)に対しても、溶剤等のガスバリヤー性に対する更なる要求や、低温時の耐衝撃性等の改善要求が高まりつつあるのが実情である。
このような背景において、本発明では溶剤に対するガスバリヤー性や耐ソルベントクラック性、耐低温衝撃性に優れた積層構造体及びその用途を提供することを目的とするものである。
【0007】
【問題点を解決するための手段】
そこで、本発明者は、上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂(A1)、エチレン含有量10〜70モル%、ケン化度85モル%以上のEVOH(A2)及び水膨潤性フィロ珪酸塩(A3)からなる樹脂組成物(A)層と、エチレン含有量10〜70モル%、ケン化度85モル%以上のEVOH(B)層を積層してなる積層構造体が、ガスバリヤー性及び耐有機溶剤性に更なる改善が見られ、又、耐低温衝撃性にも優れており、該積層構造体を用いた容器は、農薬・試薬、灯油等の炭化水素を主成分とする揮発性化合物(各種有機溶剤や燃料等)用の容器に大変有用であることを見いだし本発明を完成するに至った。
【0008】
本発明においては、EVOH(B)に水膨潤性フィロ珪酸塩(C)を含有させることが好ましい。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物(A)に用いられるポリオレフィン系樹脂(A1)としては、各種のものが使用でき、具体的に高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、酢酸ビニル,アクリル酸エステル或いはブテン,ヘキセン,4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、及び上記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸やその酸無水物,ビニルシラン系化合物,エポキシ基含有化合物等を共重合或いはグラフト重合してなる変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、好ましくは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンが用いられる。
【0010】
樹脂組成物(A)に用いられるEVOH(A2)としては、エチレン含有量10〜70モル%(好ましくは15〜65モル%、更に好ましくは20〜60モル%)、ケン化度85モル%以上(好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上)でなければならない。エチレン含有量が10モル%未満では、溶融成形性が低下し、一方70モル%を越えると充分なガスバリヤー性が得られない。又、ケン化度が85モル%未満では、ガスバリヤー性や耐有機溶剤(炭化水素を主成分とする揮発性化合物)性が低下する。
【0011】
又、該EVOH(A2)は、透明性、ガスバリヤー性、耐溶剤性等の特性を損なわない範囲で少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含んでいても差支えない。
又、該EVOH(A2)のメルトインデックス(MI)は0.5〜50g/10分(210℃)であるのが好ましく、更に好ましくは1〜40g/10分(210℃)である。
【0012】
更に樹脂組成物(A)に用いられる水膨潤性フィロ珪酸塩(A3)としては、スメクタイトやバーミキュライト等の粘土鉱物、更には合成マイカであり、前者のスメクタイトの具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等が挙げられる。これらは天然のものであっても、合成されたものでもよい。これらの中でもスメクタイト、特にその中でもモンモリロナイトが好ましい。
又、EVOH(A2)に均一にフィロ珪酸塩(A3)を分散、含有させるために、フィロ珪酸塩(A3)が水系ゾルのコロイド状態であることが好ましい。又、上記種々のフィロ珪酸塩(A3)は単独で用いられても、2種類以上が併用されてもよい。
【0013】
樹脂組成物(A)中のEVOH(A2)の含有量としてはポリオレフィン系樹脂(A1)100重量部に対して0.5〜40重量部が好ましく、更に好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは2〜20重量部である。該EVOHの含有量が0.5重量部未満ではガスバリヤー性や耐ソルベントクラック性が低下し、40重量部を越えると成形性が不良となり、更には成形物の耐低温衝撃性が劣り好ましくない。
【0014】
又、樹脂組成物(A)中の水膨潤性フィロ珪酸塩(A3)の含有量としてはポリオレフィン系樹脂(A1)とEVOH(A2)の合計100重量部に対して0.01〜10重量部が好ましく、更に好ましくは0.03〜7重量部、特に好ましくは0.05〜4重量部である。該水膨潤性フィロ珪酸塩(A3)の含有量が0.01重量部未満では本発明の効果を得ることができず、逆に10重量部を越えると成形物の耐低温衝撃性が劣り好ましくない。
【0015】
本発明の樹脂組成物(A)を得る方法としては、特に制限されることなく、ポリオレフィン系樹脂(A1)とEVOH(A2)をブレンドした後水膨潤性フィロ珪酸塩(A3)を混合したり、EVOH(A2)と水膨潤性フィロ珪酸塩(A3)を混合した後ポリオレフィン系樹脂(A1)と混合したりする等、任意の二成分を混合した後残る成分を混合する方法や、三成分を一括にて混合する方法等、適宜採用され得る。
【0016】
具体的には、例えば、EVOH(A2)と水膨潤性フィロ珪酸塩(A3)を混合した後ポリオレフィン(A1)を押出機等で溶融混合する方法、ポリオレフィン(A1)とEVOH(A2)の押出機等による溶融混合物とEVOH(A2)と水膨潤性フィロ珪酸塩(A3)の任意の混合物を押出機等にて溶融混合する方法、ポリオレフィン(A1)と水膨潤性フィロ珪酸塩(A3)の押出機等による溶融混合物とEVOH(A2)を押出機等にて溶融混合する方法、ポリオレフィン(A1)とEVOH(A2)と水膨潤性フィロ珪酸塩(A3)を一括して押出機等にて溶融混合する方法、本発明の積層構造体を成形後粉砕して任意の成分を適当量添加して押出機等にて溶融混合する方法、等により、樹脂組成物(A)が得られる。尚、上記方法に限定されることはなく、又、ポリオレフィン(A1)、EVOH(A2)、水膨潤性フィロ珪酸塩(A3)を適宜混合する場合は、ペレット状、粉体状、溶液状等いずれの形状であっても差し支えない。
【0017】
上記樹脂組成物(A)層の積層相手であるEVOH(B)層としては、上記の樹脂組成物(A)で使用したEVOH(A2)のなかから任意に選択して用いることができ、同時に該EVOHと同じEVOHを用いることも、異なるEVOHを用いることも可能である。
更に本発明では、該EVOH(B)に水膨潤性フィロ珪酸塩(C)を含有させ、EVOH(B)と水膨潤性フィロ珪酸塩(C)からなる樹脂組成物層として、樹脂組成物(A)層に積層することも更にガスバリヤー性が向上する点で好ましい。
かかる水膨潤性フィロ珪酸塩(C)については上記の樹脂組成物(A)で使用した水膨潤性フィロ珪酸塩(A3)のなかから任意に選択して用いることができる。
【0018】
又、水膨潤性フィロ珪酸塩(C)の含有量は、EVOH(B)100重量部に対して0.1〜40重量部であることが好ましく、更に好ましくは0.5〜30重量部、特に好ましくは1〜20重量部である。かかる水膨潤性フィロ珪酸塩(C)の含有量が0.1重量部未満では本発明の効果を顕著に発揮することができず、逆に40重量部を越えると成形性が不良となり、更には成形物の耐低温衝撃性が劣ったりして好ましくない。
【0019】
かかるEVOH(B)と水膨潤性フィロ珪酸塩(C)の混合方法については、特に制限されず、両者を一括して2軸押出機で溶融混合する、EVOHを2軸押出機で溶融している中にフィロ珪酸塩の水系ゾルをサイドフィードして混練する、水−アルコール混合溶液にEVOHを溶解させた中にフィロ珪酸塩又はその水系ゾルを添加して混合後乾燥してペレット化する、フィロ珪酸塩を分散させた水溶液にアルコールを添加した後EVOHを添加して混合後乾燥してペレット化する、フィロ珪酸塩を分散させた水溶液とEVOHを溶解させた水−アルコール混合溶液を混合した後乾燥してペレット化する等の方法が挙げられる。
【0020】
かくして上記樹脂組成物(A)層と、EVOH(B)層が積層されるわけであるが、好ましくは、樹脂組成物(A)層/EVOH(B)層の両外層にポリオレフィン系樹脂(D)層が積層される。かかるポリオレフィン系樹脂(D)層の積層は成形物の耐低温衝撃性、耐水性を向上させる点で大変実用的となる。該ポリオレフィン系樹脂(D)は上記のポリオレフィン系樹脂(A1)で述べたのと同様のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。
【0021】
本発明の積層構造体は、上記の各層を((D)層/)(A)層/(B)層(/(D)層)構成の積層体としたもので、該積層体を製造する方法としては特に限定されず、共押出ラミネート法、溶融押出ラミネート方法、それぞれの層(フィルム)を接着性樹脂を用いてドライラミネートする方法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、共押出インフレ成形法、溶液コート法等が挙げられ、通常は(D)層と(A)層或いは(B)層の間や(A)層と(B)層の間に接着性樹脂層が設けられる。
かかる接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、上記の樹脂組成物(A)で用いられるポリオレフィン系樹脂と同様の樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフト変性することにより得ることができ、勿論、変性には、未変性のエチレン−α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物のブレンドも含まれる。
【0022】
不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。
このときのエチレン−α−オレフィン共重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量は、0.001〜10重量%が好ましく、更に好ましくは、0.01〜5重量%である。該変性物中の含有量が少ないと接着力が低下し、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくない。
【0023】
かかる積層構造体は、シートやフィルム状だけでなく、上記の共押出成形法、共射出成形法、共押出インフレ成形法やブロー成形法等により、パイプ・チューブ状やタンク・ボトル等の容器などに成形することができ、更には該積層構造体を100〜150℃程度に再度加熱して、ブロー延伸法等により延伸することも可能である。
【0024】
本発明の(A)層/(B)層の積層構造体の各層の厚みは、用途や要求される物性などにより異なり一概に言えないが、一般的にはそれぞれ30〜10000μm/5〜2000μmの範囲から選択され、好ましくは、50〜7000μm/10〜500μmで、更に両外層にポリオレフィン系樹脂(D)層を設ける場合は、該(D)層の厚みは30〜10000μm、好ましくは50〜7000μmである。
又、本発明の積層構造体は、[外側]((D)層/)(A)層/(B)層(/(D)層)[内側]の位置に各層を配し、かつ該(B)層が内側から外側にかけて20〜60%の位置にあることが好ましく、更には25〜55%が好ましい。
【0025】
尚、かかる容器に入れられる炭化水素を主成分とする揮発性化合物としては、イソオクタン、シンナー、マシンオイル、シリコーンオイル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メタノール、エタノール、エーテル類等の農薬・試薬及びその混合物、灯油やその他の燃料油(軽油、重油、ガソリン等)等が挙げられる。
【0026】
本発明の積層構造体の特徴は、上記の如く樹脂組成物(A)層/(B)層(好ましくは(B)と(C)からなる樹脂組成物層)(各層間の接着性樹脂層の記載は省略、以下同様)からなる積層構成を採用したことにあり、かかる積層構成以外にも、上記の如く(D)層/(A)層/(B)層/(D)層とする他、((D)層/)(A)層/(B)層/(A)層(/(D)層)、((D)層/)(B)層/(A)層/(B)層(/(D)層)等の積層構造体とすることも可能である。
更に、本発明においては、上記積層構成を有する積層構造体のスクラップ部分を回収し、回収した樹脂組成物のポリオレフィン、EVOH、水膨潤性フィロ珪酸塩の組成比を本発明の範囲に調製し、本発明の樹脂組成物(A)層とする積層構造体とした、いわゆるリグラインドとしても使用することが可能である。
【0027】
又、本発明の積層構造体の各層には、成形加工性、物性等の向上のために酸化防止剤、滑剤、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、無機・有機充填剤等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
【0028】
かくして本発明の積層構造体は、溶剤に対するガスバリヤー性に優れ、長時間放置時の耐ソルベントクラック性、耐低温衝撃性にも優れた効果を発揮するのである。
【0029】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「%」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
積層構造体を作製するに当たり、以下の樹脂を用意した。
【0030】
[樹脂組成物(A)層及びEVOH(B)層又は(B)と(C)からなる樹脂組成物層に用いるEVOH]
尚、上記のMIは210℃におけるメルトインデックスを表す。
【0031】
[樹脂組成物(A)層及び(B)と(C)からなる樹脂組成物層に用いる水膨潤性フィロ珪酸塩]
C−▲1▼;モンモリロナイト(クニミネ工業社製、商品名:クニピアF)
C−▲2▼;合成マイカ(コープケミカル社製、商品名:ソマシフ)
[接着性樹脂]
E−▲1▼;変性ポリオレフィン系樹脂(三井石油化学工業(株)製、商品名:アドマーNF450A)
【0032】
実施例1〜5、比較例1
[樹脂組成物(A)の製造]
上記ポリオレフィン系樹脂、EVOH、水膨潤性フィロケイ酸塩を表1に示す配合比に一括ブレンドし230℃の温度条件下、単軸押出機にてペレット化を行った。
【0033】
[(B)と(C)からなる樹脂組成物の製造]
水膨潤性フィロ珪酸塩を分散させた水溶液とEVOHを溶解させた水−アルコール等重量混合溶液を混合した後、乾燥して、二軸押出機にてペレット化した。配合量は表1に示す通りである。
【0034】
樹脂組成物(A)層、EVOH(B)層又は(B)と(C)からなる樹脂組成物層、両外層のポリオレフィン系樹脂(D)層及び接着性樹脂層として、表1に示す如き樹脂を用い、4種6層の共押出多層ダイレクトブロー成形機にて、[外側](D)層/(A)層/(接着性樹脂)/(B)層/(接着性樹脂)/(D)層[内側]=(各層の厚み)150μm/350μm/100μm/100μm/100μm/300μmの多層ボトル(約500ml容量)を作製した。尚、(B)層は、厚み方向の内側から外側にかけて約36〜45%の位置にある。
【0035】
かかるボトルについて、下記の評価を行った。
(トルエン透過量)
かかるボトルにトルエンを充填し、密封して40±2℃にてトルエンの透過量(g/day)をボトルの重量変化より測定する。
また、かかるトルエンを充填したボトルを40±2℃にて8週間放置した後、更に1年間放置した後、再度トルエンの透過量(g/day)を測定する。
【0036】
(耐ソルベントクラック性)
かかるトルエンを充填したボトルを1年間放置した後の断面を光学顕微鏡で観察することにより評価した。
【0037】
(耐低温衝撃性)
かかるトルエンを充填したボトルを1年間放置した後、−40℃で5mの高さよりコンクリート面に落下させて、ボトルの破壊(目視観察)やボトル表面及び断面のクラック(上記と同様の光学顕微鏡で観察)の有無により評価した。
【0038】
【表1】
【0039】
尚、比較例1は、実施例1において、水膨潤性フィロ珪酸塩を用いなかった以外は同様に行った。
実施例及び比較例の評価結果を表2に示す。
【0040】
【表2】
【0041】
【発明の効果】
本発明の積層構造体は、上記の如き(A)層/(B)層、好ましくは(D)層/(A)層/(B)層/(D)層の積層構成を有しているため、ガスバリヤー性及び耐溶剤性、長時間放置時の強度に優れ、炭化水素を主成分とする揮発性化合物(各種有機溶剤や燃料等)を輸送・保管等をするための容器、即ち農薬・試薬用ボトルや灯油などの燃料用タンク等としての有用性が非常に高い。
Claims (7)
- ポリオレフィン系樹脂(A1)、エチレン含有量10〜70モル%、ケン化度85モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)及び水膨潤性フィロ珪酸塩(A3)からなる樹脂組成物(A)層と、エチレン含有量10〜70モル%、ケン化度85モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(B)層を積層してなる積層構造体を、炭化水素を主成分とする揮発性化合物用に用いることを特徴とする容器。
- エチレン含有量10〜70モル%、ケン化度85モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(B)に水膨潤性フィロ珪酸塩(C)を含有させることを特徴とする請求項1記載の容器。
- 更に両外層にポリオレフィン系樹脂層(D)を積層してなることを特徴とする請求項1又は2記載の容器。
- 樹脂組成物(A)層中のエチレン含有量10〜70モル%、ケン化度85モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)の含有量がポリオレフィン系樹脂(A1)100重量部に対して0.5〜40重量部であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の容器。
- 樹脂組成物(A)中の水膨潤性フィロ珪酸塩(A3)の含有量がポリオレフィン系樹脂(A1)とエチレン含有量10〜70モル%、ケン化度85モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A2)の合計100重量部に対して0.01〜10重量部であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の容器。
- エチレン含有量10〜70モル%、ケン化度85モル%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(B)100重量部に対して水膨潤性フィロ珪酸塩(C)を0.1〜40重量部含有させることを特徴とする請求項2〜5いずれか記載の容器。
- 請求項1から6いずれか記載の積層構造体をリグラインド層として樹脂組成物(A)層に用いることを特徴とする容器。
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