JPH04303650A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン系樹脂を
含む積層体の製造法に関わり、特に食品等の包装材料に
適した臭いが少なく層間接着力に優れた積層体の製造法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂を含む積層体は、
コスト、取扱性、生産性、ヒートシール性等の包材とし
ての特性に優れるため、従来より各種の包装材料として
使用されている。しかしポリオレフィン系樹脂は本来無
極性なため、異種材料との積層にあたっては、グラフト
重合による変性、基材のフレーム処理、コロナ放電処理
、アンカーコート剤の使用等の対策が必要であった。

【０００３】押出ラミネート成形によって該積層体を得
ようとする場合、基材にアンカーコート剤と称する一種
の接着剤を塗布した上でポリオレフィン系樹脂を押出コ
ーティングする技術がしばしば利用される。アンカーコ
ート剤の使用は、溶剤による作業環境汚染、溶剤の回収
、作業性、コスト、安全性等の点で問題がある上に、こ
れだけで十分な接着性を付与することは難しく、樹脂を
非常な高温（３００℃以上、一般には３１５〜３２０℃
）で成形して樹脂表面を酸化した上で積層することがし
ばしば必要になった。このためポリオレフィン系樹脂が
劣化してその臭いが強く、食品包材として利用する際に
は問題点を生ずることがあった。特に近年、包装材料に
おいて臭い、味等の点に関して市場の要求が厳しくなっ
ており、従来の方法で製造した積層体では使用できない
例が増えてきている。この対応策として低温（２８０℃
以下）で成形することにより臭いの問題はある程度解決
されるが、基材との接着性が十分でないため良好な積層
体を得ることは困難であった。

【０００４】基材との接着性を確保するため、ポリオレ
フィン系樹脂としてエチレンと極性コモノマーとの共重
合体を利用することも広く実施されている。該共重合体
としては、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共
重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸
共重合体等が利用されているが、これらの共重合体はコ
モノマー成分に由来する強い臭気を有しており、低温で
成形したとしても、食品用途に利用できる積層体を製造
することは困難である。これらの共重合体を溶剤等で洗
浄し、臭いの原因となり得る物質を除去することにより
ある程度積層体の用途範囲を広げることができる。

【０００５】しかしこの方法は溶剤洗浄及び回収等にか
なり大型の設備を必要とし、共重合体の製造コストが大
幅にアップするため効率的な方法とは言えない。

【０００６】また本発明者らは以前、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体を利用し２８０℃以下の温度で押出ラ
ミネート成形することによる臭気の少ない積層体の製造
方法を提案した（特願平１−３０６１３１）。この方法
によれば臭気が少なく接着性もかなり良好な積層体が製
造可能であり、一般的な要求に対してはこれを満たすこ
とができる。しかし一部の用途においては更に大きな接
着強度が要求される分野があり（重量物、液体の運搬用
の包材等）、この要求に対しては不十分な積層体しか提
供し得なかった。

【０００７】押出ラミネート成形以外の積層体を得る製
造方法のうち、ドライラミネーション法によれば、良好
な積層体の製造は可能である。しかし該製造方法は作業
性、製造コストあるいは使用する溶剤に関する問題の点
で押出ラミネート法に比較して不利であり、効率的な製
造方法とは言えない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】臭いが少なくかつ層間
の接着力が非常に強い、食品包材として広範囲に使用可
能なポリオレフィン系樹脂を含む積層体の効率的な製造
方法は確立していない。該製造方法を確立するのが本発
明の目的である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点の解決のため種々の製造方法を検討した結果、本質的
にエチレンとラジカル重合性不飽和結合を有するカルボ
ン酸無水物からなる共重合体またはこれとポリオレフィ
ン系樹脂との混合物を押出ラミネート成形によって２８
０℃〜３００℃の温度で基材上に押出コーティングする
ことにより、目的とする積層物が効率的に製造できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明の製造方法に使用する熱可塑性樹脂
は、少なくともエチレンとラジカル重合性酸無水物から
なる共重合体または該共重合体とポリオレフィン系樹脂
の混合物である。該共重合体または該混合物は基本的に
は通常のポリオレフィン系樹脂と類似の性質を有するが
、金属、紙等の基材との接着性に優れ、かつ成形後の臭
いも少ないため食品包装材料等に使用する積層体の製造
に適している。

【００１１】本発明において、本質的にエチレンとラジ
カル重合性酸無水物からなる共重合体とは、エチレンと
該酸無水物および他の重合性モノマーとのラジカル共重
合体で高圧法のランダム共重合体である。ポリエチレン
を酸無水物とラジカル開始剤によって変性したような、
いわゆるグラフト共重合体は、変性量をあまり高くでき
ない欠点があり押出ラミネート適性が不足するため本発
明では対象としない。

【００１２】ラジカル重合性酸無水物とは、分子中にラ
ジカル重合可能な不飽和結合と酸無水物基を各々１個以
上有し、重合により酸無水物基を重合体中に導入できる
ような化合物を示す。酸無水物としては環状のものが好
ましく、化合物の具体的な例を示せば、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディッ
ク酸、ドデセニル無水コハク酸等を挙げることができ、
このうち無水マレイン酸、無水イタコン酸が特に好まし
い。場合によってはこれらのうち２種類以上を併用して
用いることも可能である。これらのラジカル重合性酸無
水物は、単独重合性は比較的乏しいので臭気の原因とな
るオリゴマー等を生成しにくいため、共重合体とした際
に臭いが強くなることは少ない。

【００１３】該共重合体中のラジカル重合性酸無水物に
由来する単位の含有量は０．１〜１０重量％の範囲であ
る必要がある。該含有量が０．１重量％未満では基材と
の接着性が低く、１０重量％以上では該共重合体の製造
が非常に困難であることに加え、ポリオレフィン系樹脂
と混合して使用する場合に樹脂との相溶性が悪化し良好
な積層体が得られない。該共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−
Ｋ−７２１０、１９０℃）は０．１〜５００の範囲であ
れば特に制限はないが、最終的に押出ラミネート成形に
使用する樹脂のＭＦＲ（１９０℃）としては１〜８０の
範囲内でなければならない。ＭＦＲ（１９０℃）が１未
満では本発明の特徴とする低温での成形が困難であり、
良好な積層体が得られない。ＭＦＲ（１９０℃）が８０
を越すと溶融張力の不足によりやはり成形性が悪化する
。

【００１４】本発明に係わる共重合体はエチレンとラジ
カル重合性酸無水物以外に他のコモノマーを共重合して
得られる、３成分以上からなる多元共重合体であっても
よい。ここで他のコモノマーとして利用できる化合物と
しては、エステル系化合物、アミド系化合物、酸系化合
物、エーテル系化合物、炭化水素系化合物等、多くの化
合物が挙げられる。

【００１５】具体的な例を挙げれば、エステル系化合物
としては酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アク
リル酸アリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（
メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アリ
ル、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
エチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプ
ロピル、マレイン酸ジブチル等を挙げることができる。 アミド系化合物としてはアクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピ
ルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘ
キシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ
，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、メ
タアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ
−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタアクリ
ルアミド、Ｎ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ−ヘキシ
ルメタアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオ
クチルメタアクリルアミド、エーテル系化合物としては
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、オクタデシル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等を挙げるこ
とが出来る。酸系化合物としては、アクリル酸、メタア
クリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマ
ル酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モ
ノエチル、マレイン酸モノブチル等を例示することが出
来る。炭化水素系化合物としてはスチレン、ノルボルネ
ン、ブタジエン等を例示する事が出来る。また、それ以
外にも、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、トリメトキシビニル
シラン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を例示すること
が出来る。必要に応じてこれらのモノマーを２種以上併
用してもよい。

【００１６】本発明の目的である臭いの少ない積層体を
得るためには、該コモノマー類に由来する単位が共重合
体中の５重量％を越えてはならない。好ましくは、該重
量割合が２％以下であり、さらに好ましくは該コモノマ
ーは使用せず、エチレンとラジカル重合性酸無水物のみ
から得られる共重合体を利用するのがよい。ラジカル重
合性酸無水物以外のコモノマーに由来する単位が５重量
％を越えると、該コモノマーに由来する臭いが顕著とな
り、良好な積層体としての条件を満たさない。該コモノ
マーが臭いの原因となり得るのは、これらのコモノマー
が重合系内でオリゴマー等を生成しやすく、これが分離
工程で除去しにくいとともに強い臭気を有するからであ
る。

【００１７】本発明に係わる共重合体の製造にあたって
は、高圧法低密度ポリエチレンの製造設備を利用するの
が適当である。すなわち、管型反応基または槽型反応基
を用い、１０００気圧以上に圧縮したエチレンとラジカ
ル重合性酸無水物を反応基内に注入すると共に、別配管
で基内に注入した、有機過酸化物に代表されるラジカル
開始剤によって重合し共重合体を得る。共重合体は複数
個の分離器により未反応モノマーを分離した後、押出機
によってペレット化される。

【００１８】本発明において、該共重合体と混合して利
用し得るポリオレフィン系樹脂とは、実質的にはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１
等のα−オレフィンのホモ重合体および共重合体を示し
、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−ブ
テン−１共重合体、ポリ４−メチル−ペンテン−１等お
よびこれらの混合物を表わす。

【００１９】共重合体とポリオレフィン系樹脂の混合割
合は、共重合体中の酸無水物量によって変わり得るが、
一般的には樹脂全体に占める共重合体の割合が１重量％
以上、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは５
〜５０重量％の範囲である。ただし、混合樹脂全体に対
するラジカル重合性酸無水物に由来する単位の割合は０
．１重量％以上になっていることが好ましい。該割合が
０．１重量％未満だと、本発明の特徴である接着性が不
足する可能性がある。

【００２０】共重合体とポリオレフィン系樹脂の混合に
際しては従来から熱可塑性樹脂の混合に用いられている
種々の混合装置、すなわち各種押出機、バンバリーミキ
サー、ニーダー、ロール等が利用できる。場合によって
は、両者を溶融混合せずにドライブレンドしただけで直
接成形機にかけることも可能である。

【００２１】本発明に係わる共重合体および該共重合体
とポリオレフィン系樹脂との混合物には、該共重合体の
特徴を損なわない範囲で各種の添加剤、配合剤を使用す
ることが可能である。添加剤、配合剤の例を示せば、酸
化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、
帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、滑剤（スリップ剤、アン
チブロッキング剤）、無機および有機充填剤、補強材、
着色剤（染料、顔料）、発泡剤、架橋剤、香料等が挙げ
られる。

【００２２】該共重合体層と接着する隣接層すなわち基
材としては、金属、プラスチック、紙等、種々の材料が
使用可能である。具体的には、鉄、銅、ブリキ、アルミ
ニウム、ステンレス等の金属板、箔、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル
、セロハン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポ
リ塩化ビニリデン等のプラスチックによるフィルム（延
伸フィルム、金属蒸着フィルムを含む）、シート、不織
布、さらに上質紙、クラフト紙、グラシン紙等の紙に積
層して積層体が製造できる。

【００２３】本発明で言うところの押出ラミネート成形
とは、押出機とＴダイスを用い、熱可塑性樹脂の溶融膜
を基材上にコーティングし、冷却しながら引き取る成形
方法を意味する。成形にあたっては、複数台数の押出機
と共押出Ｔダイスを用い、１種類または２種類以上の樹
脂を同時に基材上にコーティングすることも可能である
。また、１種類または２種類の基材を使用して基材間に
樹脂を押し出すサンドラミネーション、２台以上の押出
機とＴダイスを直列に使用して多層積層体を得るタンデ
ムラミネーション等の方法も含む。

【００２４】押出ラミネート成形にあたっては、２８０
℃〜３００℃（ダイス直下の樹脂温度）の範囲の温度で
成形することが必要である。これは、成形時の熱劣化に
よる臭いの悪化をできるだけ少なくするとともに高接着
性を確保するためである。２８０℃以下の成形の場合、
臭気に関しては非常に良好な積層体が製造できるが、さ
きに述べたように接着力のレベルが限定されるので用途
によっては接着力不足となることがある。３００℃以上
の成形では樹脂の劣化臭が認められるため食品包装材料
としては不適当である。

【００２５】以上の方法によって得られた積層体は、層
間の接着力が非常に強く、外観、臭い等も優れるため、
各種包装材料、容器として種々の用途に利用可能な積層
体である。

【００２６】以下、実施例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はなく、種々の態様をとり得る。

【００２７】

【実施例】（実施例１）エチレンと無水マレイン酸との
共重合体を槽型反応器を有する高圧法ポリエチレン製造
設備を用いて製造した。重合圧力は１８５０Ｋｇ／ｃｍ
２、重合温度は２００℃であり、無水マレイン酸をメチ
ルエチルケトンに溶解して約３０％濃度の溶液として二
次圧縮機の吸入ラインに高圧ポンプで圧入した。ラジカ
ル開始剤はターシャリブチルパーオキシピバレートを用
い、重合体は反応後、高圧分離機、低圧分離機で未反応
モノマーを分離し押出造粒設備によりペレット化した。 得られた共重合体は、ＭＦＲ（１９０℃）８．６ｇ／１
０分、無水マレイン酸に由来する単位２．２重量％であ
った。 なお共重合体組成は赤外吸収スペクトルによって決定し
た。該共重合体を、ＭＦＲ（１９０℃）７．０ｇ／１０
分、密度０．９１６５ｇ／ｃｃである低密度ポリエチレ
ンと、２０／８０の重量割合になるよう混合した。混合
にあたっては、両者をタンブラーでドライブレンドした
後、５０ｍｍφの単軸押出機を用い、１７０℃で溶融混
練りしペレット化した。混合物のＭＦＲ（１９０℃）は
７．３ｇ／１０分、無水マレイン酸に由来する単位は０
．４３重量％であった。該混合物を、押出機９０ｍｍφ
、ダイス幅７５０ｍｍのラミネーターで厚み３０μのア
ルミニウム箔に積層した。押出温度は２９０℃、押出機
のスクリュウ回転数は６０ｒｐｍ、引取り速度は８０ｍ
／分であり、得られた積層体のトータル厚みは６０μで
あった。得られた積層体を、２３℃、相対湿度５０％の
状態で２４時間状態調整した後、１５ｍｍ幅の短冊状に
切断し層間の１８０度剥離強度を測定した。３００ｍｍ
／分の速度で剥離した場合、６００ｇ／１５ｍｍ幅の強
度を示し、優れた層間接着力を有していることがわかっ
た。次に積層体を適当な大きさに切断し、樹脂層を内層
とする密封袋を製造し（内容積おおよそ５００ｃｃ）、
４０℃で３０分間加熱した後、袋を開封して臭いを官能
で評価した。評価にあたっては、事前のテストで選別し
たパネラー６名に対し、食品包材として実績のある低臭
低密度ポリエチレン（昭和電工製、Ｌ１５６、３１０℃
成形品）を同じように製袋し、同様に処理したものと相
対的な評価を行なった。パネラー６名のうち３名が本発
明による積層体の方が臭いが少ないと回答し、残りの３
名は同等であると評価した。以上の結果から、本発明に
よる製造法で得た積層体は層間接着力が非常に強く、臭
気もかなり良いレベルにあることがわかり、種々の用途
に利用可能な良好な積層体である。

【００２８】（実施例２）重合温度が２３０℃、開始剤
がターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートとした以外は実施例１と同様にして製造した、ＭＦ
Ｒ（１９０℃）１０５ｇ／１０分、無水マレイン酸に由
来する単位１．５重量％であるエチレン−無水マレイン
酸共重合体とＭＦＲ（１９０℃）５．０ｇ／１０分、密
度０．９２２０ｇ／ｃｃの直鎖状低密度ポリエチレンお
よびプロピレン含量３２重量％、ＭＦＲ（２３０℃）１
．８ｇ／１０分のエチレン−プロピレン共重合体とを１
０／７０／２０の重量比率で実施例１の方法で混合する
ことにより混合物を得た。混合物のＭＦＲ（１９０℃）
は５．８ｇ／１０分、無水マレイン酸に由来する単位は
０．１６重量％であった。以下、成形温度が２９５℃で
あることを除いて実施例１の方法によりアルミニウム箔
に対する接着力と臭いを評価した。本積層体は、５８０
ｇ／１５ｍｍ幅の剥離強度を有し、Ｌ１５６とほぼ同等
の臭いであることがわかった。すなわち、種々の用途に
利用可能な良好な積層体である。

【００２９】（実施例３）無水イタコンを酢酸エチル溶
液として系内に注入した以外は実施例１と同様な方法に
よりエチレンと無水イタコン酸の共重合体を製造した。 重合体のＭＦＲ（１９０℃）は１２ｇ／１０分、無水イ
タコン酸に由来する単位は０．８５重量％であった。該
共重合体を２８５℃で、２０μのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に実施例１の方法で押出コーティング
し積層体を得た。さらに実施例１で示した方法によって
接着力と臭いを評価した。該積層体は５００ｇ／１５ｍ
ｍ幅の剥離強度を有し、Ｌ１５６と同等の臭気であった
。

【００３０】（比較例１）実施例１と同様の評価を押出
ラミネート成形温度２６０℃で実施した。アルミニウム
箔との層間接着力は３９０ｇ／１５ｍｍ幅であり一般の
使用には問題なかったが、重量物の包装（１０ｋｇ米袋
）に用いた場合接着力の不足から破袋するトラブルを生
じた。

【００３１】（比較例２）実施例１と同様の評価を押出
ラミネート成形温度３１０℃で実施した。アルミニウム
箔との層間接着力は６５０ｇ／１５ｍｍ幅であり問題な
かったが、臭気がかなり感じられ、フレーバーを問題に
するような食品の包装材料としては使用が制限されるこ
とがわかった。

【００３２】（比較例３）Ｌ１５６単独でアルミニウム
箔との積層体を製造した。この場合３１０℃で成形して
もアルミニウム箔との接着力が十分でなく（１４０ｇ／
１５ｍｍ幅）、アンカーコート剤を利用する必要が生じ
た。成形温度を３３０℃にアップしたところ接着力は改
良されたが（３００ｇ／１５ｍｍ幅）熱劣化に基づく臭
いが強くなり、食品包材として使用不可能であった。成
形温度を２９０℃にした場合、アルミニウム箔と全く接
着しなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明による製造方法を利用することに
より、包装材料として広範囲に使用可能な積層体が効率
的に製造できる。該積層体は臭気が少なく、層間の接着
力が非常に大きいためフレーバーを問題にするような食
品、重量物等種々の包装に適している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　本質的にエチレンとラジカル重合性不
   飽和結合を有するカルボン酸無水物からなる共重合体ま
   たはこれとポリオレフィン系樹脂との混合物を押出ラミ
   ネート成形によって２８０℃〜３００℃の温度で基材上
   に押出コーティングすることを特徴とする積層体の製造
   方法。
2. 【請求項２】　　混合物中の共重合体の割合は少なくと
   も１重量％以上であって、かつ混合物中のラジカル重合
   性酸無水物に由来する単位の割合が少なくとも０．１重
   量％である請求項１の積層体の製造方法。