JPS61258849A - エチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエチレン系樹脂組成物くわしくは、（Ａ）エチ
レン系重合体および（Ｂ）エチレンとαオレフィンとの
共重合体からなり、耐環境応力亀裂性および耐屈曲性に
すぐれたエチレン系樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、液体の輸送容器としては、ドラム缶、ブリキ缶、
ガラス瓶、かめ、たる等が多く用いられていたが、これ
らの容器は重く、破われ易く、腐食するという欠点があ
るだけでなく、充填前の空容器の輸送および保管に膨大
な物流費が必要であり、また再使用する物については、
空容器の回収および補修整備にも経費が必要であるとい
う問題点があった。

近年、ワンウェイで廃棄処理が容易２軽くてかさばらな
い容器としてバッグインボックス（段ポールを外装とし
、内装にプラスチックの袋または薄肉容器を使用）が開
発され、上記問題点の多くは解決したが、新らたな次の
問題点が露見してきた。即ち液体の入ったエチレン酢酸
ビニル共重合体や密度０．９４０ｇ／ｃｍ″を越える高
密度ポリエチレンを用いるプラスチ・ンク製の袋または
薄肉容器が、長時間液体に重みを受けて亀裂を生じたり
、輸送中に液体の波打ちにより繰返し屈曲させられピン
ホールを生じるといった問題点がある。

（解決しようとする問題点） 本発明は耐環境応力亀裂性および耐屈曲性にすぐれ、亀
裂やピンホールの発生を防止する樹脂組酸物を発明する
ことを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 以上の点に鑑み、本発明者らは、これらの問題点の解決
された樹脂組成物を得ることについて種々検索した結果
。

（Ａ）密度が０．９４０　ｇ　／　ｃ　ｍ’以下のエチ
レン系重合体および（Ｂ）密度が０．８１０　ｇ　／　
ｃ　ｍ’以下のエチレンとαオレフィンとの共重合体か
らなる組成物であり、該組成物中に占めるエチレン系重
合体の組成割合が４５〜８５重量％であるエチレン系樹
脂組成物が、前記のごとき問題点が解決され、耐環境応
力亀裂性および耐屈曲性にすぐれた組成物であることを
見出し、本発明に到達した。

（発明の効果） 本発明によって得られる組成物は、下記のごとき効果を
発揮する。

■　耐環境応力亀裂性にすぐれているため、バッグイン
ボックスの内袋として用いた時、液体の重みを受けても
亀裂等を生じにくい。

■　耐屈曲性にすぐれているため、バッグインポ・ンク
スの内袋として用いた時、液体の波打ちにより繰返し屈
曲されてもピンホールを生じにくい。

■　極性基を有するコモノマーたとえば、酢酸ビニルと
の共重合体を使用していないため、臭気の発生がないば
かりでなく、加工機たとえば押出機の腐食がほとんどな
い。

■　ヒートシール強度が強いため、バッグインボックス
の内袋のシーラント層（最内層）として用いた時、シー
ル部のエツジ破れやシール交点からの液体漏れが生じに
くい。

■　押出ラミネート加工するさいネックインが小さい。

■　ブロー成形ボトルとして用いた時も、良好な耐環境
応力亀裂性を示す。

本発明によって得られる組成物は以上のごとき効果を発
揮するため、種々の基材にラミネートし、シーラント層
として用いることによって得られるラミネート袋または
ブロー成形して得られるプラスチックボトルは、多方面
にわたって使用することかできる。代表的な用途を下記
に示す。

■　食酢、しょう油、清酒、リース、ジュース原液、塩
辛、香料、液糖等の食品包材 ■　写真現像液、液体肥料、農薬、接着剤、洗剤、水性
ペイント等の非食品包材 （発明の詳細な説明） （Ａ）エチレン系重合体 本発明において用いられるエチレン系重合体の密度は０
．９４０　ｇ　／　ｃ　ｒｒｆ以下であり、　０．９０
５〜０．９４０　ｇ　／　ｃ　ｍ’のものが好ましく、
特に０．９０５〜０．９３５　ｇ　／　ｃ　ｍ’のエチ
レン系重合体が好適である。密度が０．９４０　ｇ　／
　ｃ　ｍ”を越えたエチレン系重合体を用いると、耐屈
曲性が低下し、ピンホール等が発生しやすくなり、液体
包材には適さない。

なお密度０．９００　ｇ　／　ｃ　ｍ″未渦エチレン系
重合体は製造が困難である。

さらに、該エチレン系重合体のメルトフローレート（Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−８７８０にしたがい、温度１８０°Ｃおよ
び荷重が２．１６Ｋｇの条件で測定、以下ｒＭＦＲ」と
云う）が０．１〜１００　ｇ７１０分が好ましく、　０
．５〜５０　ｇ　７１０分のものがさらに好ましく、と
りわけ０．５〜３０　ｇ　／　１０分のエチレン系重合
体が好適である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満のエチ
レン系重合体を使用すると、後記のエチレンとαオレフ
ィンとの共重合体との均一状の組成物を得ることが難し
く、かりにできたとしても組成物の溶融粘度が高いため
押出成形することが難かしい。一方、　１００ｇ／１０
分を越えたものを用いるならば、均一状の組成物を得る
ことは比較的に簡単であるが、組成物の溶融粘度が低い
ため押出成形のさいに流れや垂れ落ちが起り良好な成形
物を得ることが難かしく、かりに得られたとしても強度
が弱くなり勝ちである。

このエチレン系重合体においては、側鎖のアルキル基が
主として炭素数が少なくとも１１個（なかには、側鎖の
アルキル基の炭素数が１０００個以上のものもある）の
ものが好ましく、極めて僅かに炭素数が１０個未満のア
ルキル基を有してもよい。

該エチレン系重合体はエチレンのみを遊離基発生剤（た
とえば有機過酸化物、アゾ系化合物）を触媒とし、　１
００〜４００℃（好ましくは１２０〜３５０℃）におい
−ｃ　４００〜２ＱＱＯＫｇ／　ｃ　ｍ’の圧力下で単
独重合させることによって得られるものである。このエ
チレン系重合体の製造方法はよく知られているものであ
り、また、該重合体は広く工業的に製造され、多方面に
わたって利用されているものである。

（Ｂ）エチレンとαオレフィンとの共重合体本発明にお
いて使われるエチレンとαオレフィンとの共重合体の密
度は０．９１０　ｇ　／　ｃ　ｒｎ”以下であり、　０
．８７５〜０．９１０　ｇ／　ｃｒｎ”が好ましく、　
０．８８０〜０．９１０　ｇ　／　ｃ　ｍ″のものが好
適である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ”を越えるエチレ
ンとαオレフィンとの共重合体を用いると、耐環境応力
亀裂性が低下し、液体包材には適さない、なお密度０．
８５０ｇ／ｃｍ’未満のエチレンとαオレフィンとの共
重合体は製造が困難である。

さらに、該エチレンとαオレフィンとの共重合体のＭＦ
Ｒは一般には０．０１〜５０　ｇ　／　１０分が好まし
く、０．０５〜３０　ｇ　／　１０分のものがさらに好
ましく、とりわけ０１〜１０　ｇ　７１０分のものが好
適である。

ＭＦＲが０．０１ｇ７１０分未満のエチレンとαオレフ
ィンとの重合体を用いると、前記エチレン系重合体との
均一状の組成物を得ることが難しくなったり、組成物の
溶融粘度が高いため押出成形することが困難になる。一
方、ＭＦＲが５０　ｇ　／　１０分を越えるエチレンと
αオレフィンとの共重合体を用いると、組成物の溶融粘
度が低いため押出成形のさいに流れや垂れ落ちが起り良
好な成形物を得ることが難かしく、得られたとしても強
度が弱くなり勝ちである。

このエチレンとαオレフィンとの共重合体はエチレンと
炭素数が多くとも１２個のαオレフィン（たとえば、プ
ロピレン、ブテン−１１ヘキセン−１、４メチルペンテ
ン−１、オクテン−１）とを後記の触媒系を使用して共
重合させることによって製造することができる。このエ
チレンとαオレフィンとの共重合体において、側鎖のア
ルキル基は主として炭素数が１〜ＩＯ個のものが好まし
く、極めて僅かに炭素数１１個以上のアルキル基を有し
てもよい。さらに、主鎖の炭素原子１０００個当り炭素
数が　１〜ｌＯ個の側鎖アルキル基の数が２５〜１３５
個を有るものが好ましく、２５〜１２５個のものがさら
に好ましく、特に３０〜１００個のものが好適である。

このアルキル基が主鎖の炭素原子１０００個当り２５個
未満では、得られる組成物の＃環境応力亀裂性が低下し
、液体包材には適し難い。

本発明において使用されるエチレンとαオレフィンとの
共重合体を製造するために使われる触媒系はいわゆるチ
ーグラ、ナツタ触媒であり、主触媒としては遷移金属化
合物（たとえば、チタン含有化合物）または担体（たと
えば、マグネジ゛ウム化合物、その処理物）に遷移金属
化合物を担持させることによって得られる担体担持触媒
と助触媒として有機金属化合物（たとえば、有機アルミ
ニウム化合物）を用いて得られるものである。このエチ
レンとαオレフィンとの共重合体はスラリー重合法、溶
液重合法、気相重合法などのいずれのプロセスで製造さ
れたものでもよく、製造方法はよく知られているもので
ある７また、このエチレンとαオレフィンとの共重合体
は広く工業的に製造され、多方面にわたって使用されて
いるものである。

（Ｃ）組成割合 本発明によって得られる組成物中に占めるエチレン系重
合体の組成割合は４５〜８５重量％（すなわち、エチレ
ンとαオレフィンとの共重合体の組成割合は１５〜５５
重量％）であり、５０〜８５重量％が望ましく、とりわ
け５０〜８０重量％が好適である。該組成物中に占める
エチレン系重合体の組成割合が４５重量％未満では、得
られる組成物を押出成形するさいモーター負荷が大きく
なりすぎ押出成形性に劣る。一方８５重量％を越えると
耐環境応力亀裂性が悪くなる。

（Ｄ）組成物およびその製造 以上のようにして得られる組成物は、エチレン系重合体
の分野において一般に使われている光（紫外線）、熱お
よび酸素に対する安定剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤
および帯電防止剤のごとき添加剤を配合してもよい。

本発明の組成物を製造する方法としては、エチレン系重
合体の組成物を製造するさいに通常使われているヘンシ
ェルミキサーおよびリボンブレンダーの混合機を用いて
トライブレンドしてもよく、またミキシングロール、ニ
ーグー、バンバリーミキサ−および押出機のごとき溶融
混合機を使って溶融混練りする方法が一般的な方法であ
る。このさい、トライブレンドを一回のみ行なうならば
、均一状の組成物を得ることが困難なため、トライブレ
ンドを行なった後、得られる混合物をさらに溶融混練り
を一回または二回以上を行なうことによって一層均一な
組成物を得ることができる。また、溶融混練りのみの場
合でも、前記と同様な理由で二回以上行なうことによっ
て一層均一な組成物を製造することができる。

（Ｅ）組成物の利用 本発明の組成物は、種々の基材（たとえば、ポリエチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィ
ルム、ポリエステルフィルム、金属箔、セルロースフィ
ルムおよび紙）上に溶融コーティングすることによって
、少なくとも２層以上のラミネート物を製造することが
できる〔以下「方法（１）」と云う〕。

また、あらかじめインフレーション法、押出キャスティ
ング法またはブロー法によってフィルムを成膜し、この
フィルムと基材を接着剤によってラミネート物とするこ
とができる〔以下「方法（２）」と云う〕。

さらに、溶融状態のまま接着させる共押出法によってラ
ミネート物を製造することができる〔以下「方法（３）
」と云う〕。

次に、ブロー成形法によってプラスチックボトルとする
ことができる〔以下「方法（４）」と云う〕。

さらに、溶融状態のまま接着させる共押出法によって多
層プラスチックボトルとすることができる〔以下「方法
（５）」と云う〕。

成形加工温度としては、方法（１）では一般に２５０〜
３２５℃であり、２８０〜３１５℃が好ましい。

また方法（２）および方法（３）では一般に　１５０〜
２５０℃であり、　１９０〜２３０℃が望ましい、さら
に方法（４）および方法（５）では一般に　１３０〜２
２０°Ｃであり、　１５０〜２００℃が好ましい。

（実施例および比較例） 実施例および比較例において使用したエチレン系重合体
およびエチレンとαオレフィンとの共重合体について説
明する。

（ａ）エチレン系重合体 ＰＥ（ａ）　　：高圧法によって製造した密度０．ｌ３
１９ｇ／　ｃ　ｍ’の低密度ポリエチレンで、ＭＦＲが
８．０　ｇ　／　１０分である。

ＰＥ（ｂ）　　：低圧法によって製造した密度０．９４
５　ｇ／ｃｍ″の高密度ポリエチレンで、ＭＦＲが０．
５　ｇ　７１０分である。

（ｂ）エチレンとαオレフィンとの共重合体ＰＥ（ｃ）
　　：エチレンとブテン−１の共重合体で密度が０．８
９９　ｇ　／　ｃ　ｍ”　テ、ＭＦＲが１．２　ｇ　７
１０分である。主鎖の炭素原子１０００個に対するエチ
ル基の数は５６個である。

ＰＥ（ｄ）　　：エチレンとブテン−１の＃重Ａ体−ｒ
Ｉ密屡が０．９２０　ｇ　／　ｃ　ｒｒｆ　テ、ＭＦＲ
が１５　ｇ　／　１０分である。主鎖の炭素原子１００
０個に対するエチル基の数は１８個である。

各実施例および各比較例においては、表１に示したＰＥ
（ａ）　、ＰＥ（ｂ）　、ＰＥ（ｃ）　、ＰＥ（ｄ）を
各配合割合でトライブレンドしくタンブラ−を用い１５
分間混合）、得られた混合物をφ３０ｍｍ二軸押出機を
用い樹脂温度２００〜２２０°Ｃで混練しながらペレッ
ト（組成物）を製造した。

耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲと略す）の測定は、各ペレ
ットから３ｍｍのプレス板を作製しサンプルを切り出し
、ＪＩＳ　　Ｋ−Ｅ１７８０　ニシタがイ５０℃１０重
量％ノニオン水溶液中にて５０％亀裂に達する時間（Ｆ
５ｏ％と云う）を測定した。

耐屈曲性の測定は、５０用フイルムを作製しヒートシー
ルして円筒状のサンプルを作製し、ゲルポフレックステ
スターを用いて繰返し屈曲し、屈曲回数と発生ピンホー
ル数の関係からピンホールが１個発生するまでの屈曲回
数（Ｎｎ＝１と云う）を測定した。

ラミネート加工は、「新ラミネート加工便覧」（昭和５
８年、加工技術研究会線および発行）の６０頁図９に示
されるようなタンデムラミネーターを使用して行なった
。厚さ１５ミクロンのポリアミドフィルムを繰出機にセ
ットし、Ｎｏ１アンカーコーターでウレタン系アンカー
コート剤を塗布し乾燥させ、この塗布面にＩ’＆）Ｉ押
出機で低密度ポリエチレン（密度０．９１！３　ｇ　／
　ｃ　ｍ″、ＭＦＲ４，５ｇ／ｌ。

分）を樹脂温度３２０　”Ｏで厚さ２０ミクロンになる
ように押出ラミネートさせた。引き続き、このラミネー
ト面に前記のようにして得られた各ベレットを樹脂温度
３１０’０で厚さ３０ミクロンになるように押出ラミネ
ートさせ、各組成物のラミネート物を製造した（ただし
ラミネート加工速度は１００ｍ　７分であった）、得ら
れたラミネート物からネックイン、接着強度、ヒートシ
ール強度を測定した。

ただし比較例２においてはモーター負荷が大きくラミネ
ート成形できず、また、比較例４においては、溶融膜不
安定でラミネート成形できなかった。

ネックインの測定は、各組成物のラミネート膜の幅を測
定し、設定ダイス幅（７５０ｍｍに設定）との差を求め
た（ただしグイリップから溶融膜のクーリングロールへ
の接点までの空隙は　１４０ｍｍであった）。

上記ラミネート物から幅１５ａｍのタンザク形の試験片
を切り出し接着強度およびヒートシール強度の測定に供
した。

接着強度の測定は、タンザク形試験片の各組成物のラミ
ネート膜の界面隔離強度を、インストロン型引張試験機
を用い３００ｍ＋＊／分の引張速度で１８０°Ｃ方向に
剥離し、測定した。

ヒートシール強度の測定は、タンザク形試験片の各組成
物のラミネート膜を重ね合せ、シールバ一温度ｔｅｏ℃
、シール圧力２Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’　、シール時間１秒
の条件でヒートシールしたものを、インストロン型引張
試験機を用い３００ｍｍ／分の引張速度で剥離したとき
のシール面の界面剥離強度を測定した。

以上の実施例１〜３、比較例１〜４の結果から、本発明
によって得られる組成物は耐環境応力尾瀬性および耐屈
曲性にすぐれているだけでなく、ラミネート加工する場
合ラミネート物の接着強度およびヒートシール強度が強
い、さらに臭気も少なく食品安全性もあることから、液
体容器用組成物として最適であることが明らかである。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）密度が０．９４０ｇ／ｃｍ＾３以下のエチレン系
   重合体および（Ｂ）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ＾３以下
   のエチレンとαオレフィンとの共重合体からなる組成物
   であり、該組成物中に占めるエチレン系重合体の組成割
   合が４５〜８５重量％であるエチレン系樹脂組成物。