WO2012090710A1 - 押出しコーティング用樹脂組成物並びに積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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ethylene
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中野 重則
鈴木 薫
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三井・デュポンポリケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for extrusion coating suitable for heat sealing, a laminated film, and a method for producing the same.
  • the packaging material can be opened by applying a force to the sealing part to peel off the sealing part.
  • a method of heat sealing peelable sealing is also performed.
  • a packaging material that can be peel-sealed after being lock-sealed for example, a polymer material comprising 80 to 93% by weight of ethylene / acid ionomer and 7 to 20% by weight of propylene / ⁇ -olefin copolymer is disclosed (for example, , See Patent Document 1), lock sealing and peelable sealing are possible depending on the temperature.
  • a polymer material comprising 80 to 93% by weight of ethylene / acid ionomer and 7 to 20% by weight of propylene / ⁇ -olefin copolymer is disclosed (for example, See Patent Document 1)
  • lock sealing and peelable sealing are possible depending on the temperature.
  • a laminated packaging material in which a base material layer such as a polyester layer and an ionomer layer are laminated via an adhesive layer is known.
  • a certain degree of seal strength suitable for peelable seals at low temperature seal conditions due to the relationship between seal temperature and seal strength, and high seal strength suitable for lock seals at high temperature seal conditions.
  • the temperature range in which peelable seals can be performed satisfactorily that is, the seal strength of the peelable seals varies greatly depending on the temperature. It is required to have a temperature range (plateau region) that does not.
  • Patent Document 4 a resin composition that exhibits a relatively low sealing start temperature and exhibits a lock seal and a peelable seal with little static electricity accumulation is also known (see, for example, Patent Document 4).
  • the composition for heat sealing includes a terpolymer of ethylene / alkyl (meth) acrylate (ester) / ethylenically unsaturated carboxylic acid, and an ionomer having ethylene and ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • a thing is also known (for example, refer patent documents 5 and 6).
  • a film suitable for a lock seal and a peelable seal can be provided by a molding method using T-die casting, in particular, an ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer and an ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • An ionomer containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester terpolymer and (B) a propylene-based polymer, and the melt of the ionomer at the processing temperature when forming a film by the melt T die casting method A resin composition having a flow rate value of 50 to 250% of the MFR value of the propylene polymer under the same conditions is also known (see, for example, Patent Document 7).
  • Japanese Patent Publication No. 1-49382 Japanese Patent Publication No. 5-11549 International Publication No. 2009/145235 Pamphlet Special table 2008-500450 gazette U.S. Pat. No. 4,346,196 Japanese Patent Publication No.58-215437 International Publication No. 2011/004754 Pamphlet
  • a heat sealing film was formed by an inflation method, a T-die casting method, or the like using a heat sealing resin composition.
  • a method of laminating a heat sealing film and a substrate film with a laminator or the like to obtain a laminated film is used.
  • Extrusion coating is an important application field. Many substrates such as paper, paperboard, metal foil, or transparent film are coated with directly extruded resin. By this method, a multi-layer structure is formed, producing properties useful for various applications.
  • the processing temperature of the extrusion coating method is higher than the processing temperature of the inflation method (for example, about 170 to 180 ° C.) or the processing temperature of the T-die casting method (for example, about 200 to 250 ° C.). 260 to 300 ° C.).
  • low temperature sealing conditions for example, 120 ° C.
  • sealing strength suitable for a peelable seal cannot be obtained at a temperature of up to 140 ° C. (that is, the sealing strength is too high or too low under low temperature sealing conditions) or high temperature sealing conditions (for example, It was found that the seal strength as a lock seal may be insufficient at 170 ° C. or higher).
  • the present invention has been made in view of the above. Under the above circumstances, when a sealing layer is formed by extrusion coating (especially extrusion coating at a processing temperature of 260 to 300 ° C.), high seal strength suitable for a lock seal is obtained under high temperature sealing conditions (for example, 170 ° C. or more). In addition, there is a need for extrusion coating resin compositions that maintain some degree of seal strength suitable for peelable seals over a wide temperature range under low temperature seal conditions (eg, 120 ° C. to 140 ° C.). In addition, high seal strength suitable for lock seals is exhibited under high temperature seal conditions (for example, 170 ° C.
  • the present inventors selected homopolypropylene as the propylene polymer, By specifying the content of homopolypropylene and specifying the melt flow rate of the entire resin composition to a value equal to or higher than a certain value, the inventors have obtained knowledge that the above problems can be solved, and based on this knowledge, the present invention has been completed.
  • ⁇ 1> (1) containing at least one of an ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer and its ionomer, and (2) homopolypropylene,
  • the content of the component (2) is 3 to 12% by mass with respect to the total amount of the component (1) and the component (2), It is a resin composition for extrusion coating having a melt flow rate (190 ° C., 2160 g under load condition, JIS K7210) of 4.0 g / 10 min or more.
  • the component (1) is an ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturation having (a) a melt flow rate (190 ° C., 2160 g under load, JIS K7210) of 6.0 to 30.0 g / 10 min.
  • ⁇ 6> The resin composition for extrusion coating according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which is used for extrusion coating under a processing temperature of 260 to 300 ° C.
  • a seal layer is formed on the base film by extrusion coating under the conditions of a processing temperature of 260 to 300 ° C. using the resin composition for extrusion coating according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>. It is a manufacturing method of a laminated film including a process.
  • ⁇ 8> A laminated film produced by the method for producing a laminated film according to ⁇ 7>.
  • a sealing layer is formed by extrusion coating (particularly, extrusion coating at a processing temperature of 260 to 300 ° C.), high sealing strength suitable for a lock seal under high temperature sealing conditions (for example, 170 ° C. or more).
  • a resin composition for extrusion coating that maintains a certain level of sealing strength suitable for peelable sealing over a wide temperature range under low temperature sealing conditions (eg, 120 ° C. to 140 ° C.).
  • high seal strength is exhibited under high temperature seal conditions (eg, 170 ° C. or higher), and over a wide temperature range (preferably continuous 20 ° C.) under low temperature seal conditions (eg, 120 ° C. to 140 ° C.). It is possible to provide a laminated film having a sealing layer that maintains a certain level of strength suitable for peelable sealing (over a temperature range of 0 ° C.) and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between seal temperature and seal strength for laminated films produced by extrusion coating the resin compositions of Examples and Comparative Examples with a 40 mm laminator.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the seal temperature and the seal strength for laminated films produced by extrusion coating the resin compositions of Examples and Comparative Examples with a 65 mm laminator.
  • the resin composition of the present invention comprises (1) at least one of an ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer and an ionomer thereof (hereinafter also referred to as “component (1)”), and (2) homopolypropylene ( Hereinafter, the content of the component (2) is 3 to 12% by mass with respect to the total amount of the component (1) and the component (2).
  • the melt flow rate (190 ° C., 2160 g load condition, JIS K7210) is 4.0 g / 10 min or more.
  • high temperature sealing conditions for example, 170 ° C or higher
  • low temperature seal conditions eg, 120 ° C to 140 ° C
  • melt-extrusion coating at a processing temperature of 260 to 300 ° C. means that the resin composition is charged into a melt-extrusion laminator and extrusion coating is performed at a resin temperature of 260 to 300 ° C.
  • the resin composition does not contain at least one of the component (1) and the component (2), the resin composition is formed into a seal layer by extrusion coating (particularly, extrusion coating at a processing temperature of 260 to 300 ° C.). Occasionally, a certain degree of strength (eg, about 2.0 to 7.0 N / 15 mm) suitable for a peelable seal is maintained over a wide temperature range under low temperature seal conditions (eg, 120 ° C. to 140 ° C.). It becomes difficult.
  • the content of the component (2) is 3 to 12% by mass based on the total amount of the component (1) and the component (2) as described above.
  • the seal strength tends to be too high under low temperature sealing conditions.
  • content of the said (2) component exceeds 12 mass% with respect to the total amount of the said (1) component and the said (2) component, there exists a tendency for the sealing strength in low temperature sealing conditions and high temperature sealing conditions to be insufficient. is there.
  • the content of the component (2) is more preferably 4 to 10% by mass with respect to the total amount of the component (1) and the component (2).
  • the melt flow rate (190 ° C., 2160 g load condition, JIS K7210) of the resin composition of the present invention is 4.0 g / 10 min or more as described above. If the melt flow rate is less than 4.0 g / 10 min, the sealing strength tends to be too low under low temperature sealing conditions.
  • the melt flow rate is preferably 5.0 g / 10 min or more, and more preferably 6.0 g / 10 min or more.
  • the upper limit of the melt flow rate (190 ° C., 2160 g load condition, JIS K7210) is not particularly limited.
  • the processing temperature of the extrusion coating is lowered to 240 ° C., good molding can be achieved even at 30.0 g / 10 minutes, and 20.0 g / 10 minutes is a more preferable result.
  • the upper limit of the melt flow rate is preferably 15.0 g / 10 minutes, more preferably 13.0 g / 10 minutes, and particularly preferably 12.0 g / 10 minutes.
  • the melt flow rate of the resin composition of the present invention is 30.0 g / 10 min or less, the processing temperature of the extrusion coating can be easily maintained from a low temperature to a high temperature (240 to 300 ° C.).
  • the melt flow rate is 15.0 g / 10 min or less, a processing temperature of 260 to 300 ° C. is possible, the production rate can be further increased, and the adhesion to the substrate can be further improved.
  • the component (1) in the resin composition of the present invention is at least one of an ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer and its ionomer.
  • Preferred ranges of the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer and its ionomer ionomer of ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer
  • the component (1) in the resin composition of the present invention may be one type or two or more types.
  • the content of the component (1) in the resin composition of the present invention (the total content in the case of two or more) is 88 to 97% by mass with respect to the total amount of the component (1) and the component (2). It is preferably 90 to 96% by mass.
  • the component (1) contains at least (a) an ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated material having a melt flow rate (190 ° C., 2160 g under load, JIS K7210) of 6.0 to 30.0 g / 10 min. It preferably contains at least one of a saturated carboxylic acid copolymer and its ionomer (hereinafter also referred to as “component (a)”).
  • component (a) a saturated carboxylic acid copolymer and its ionomer
  • the content of the component (a) is 60% by mass to 97% by mass with respect to the total amount of the component (1) and the component (2). It is preferably 62 mass% to 95 mass%. Further, when the component (1) is composed only of the component (a), the content of the component (a) is 88 to 97% by mass with respect to the total amount of the component (1) and the component (2). Yes, preferably 90 to 96% by mass.
  • the melt flow rate of the component (a) is preferably 6.0 to 25.0 g / 10 min from the viewpoint of further improving the effects of the present invention.
  • the component (1) when the component (1) includes the component (a), the component (1) is added to the component (a), and the melt flow rate is smaller than that of the component (a).
  • B Melt flow At least one of an ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer and its ionomer (hereinafter, simply referred to as “rate” (190 ° C., 2160 g under load condition, JIS K7210) is 0.5 to 3.0 g / 10 min. (Also referred to as “component (b)”).
  • the melt flow rate (190 degreeC, 2160g load condition, JISK7210) of the whole resin composition can be easily adjusted by 4.0 g / 10min or more.
  • melt flow rate (190 ° C., 2160 g under load condition, JIS K7210) of 0.5 to 3.0 g / 10 minutes may be simply referred to as “low MFR”.
  • a melt flow rate (190 ° C., 2160 g load condition, JIS K7210) of 6.0 to 30.0 g / 10 min is sometimes simply referred to as “high MFR”.
  • the content of the component (a) is 60% by mass or more based on the total amount of the component (1) and the component (2).
  • the content of the component (b) is preferably more than 0% by mass and 30% by mass or less with respect to the total amount of the component (1) and the component (2). More preferably, the content of the component (a) is 62% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total amount of the component (1) and the component (2), and the content of the component (b) is It is 2 mass% or more and 28 mass% or less with respect to the total amount of (1) component and said (2) component.
  • content of said (a) component is 62 mass% or more and 87 mass% or less with respect to the total amount of said (1) component and said (2) component, and content of said (b) component is said It is 10 mass% or more and 28 mass% or less with respect to the total amount of (1) component and said (2) component.
  • Combination (D) ionomer of high MFR ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer as component (a) and low MFR ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid as component (b) Combination of ionomer of copolymer and homopolypropylene as component (2)
  • Combination (F) High MFR as component
  • the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer in component (1) is a polymer obtained by copolymerizing ethylene and a monomer selected from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids as at least a copolymerization component. If necessary, monomers other than the unsaturated carboxylic acid may be copolymerized.
  • the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer increases the sealing strength of the peelable seal portion sealed at a low temperature more than before, and can stably obtain the sealing strength over a wide temperature range.
  • a binary random copolymer with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer is preferred.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoester (maleic acid Monomethyl, monoethyl maleate, etc.), maleic anhydride monoesters (monomethyl maleate, monoethyl maleate, etc.) and the like, and unsaturated carboxylic acids or half esters having 4 to 8 carbon atoms. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
  • Examples of monomers other than ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid that may be copolymerized include esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and alkyl having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, Isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, normal butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, normal butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.), vinyl Esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, etc.
  • esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and alkyl having 1 to 8 carbon atoms for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, Isopropyl acryl
  • the component (1) preferably contains substantially no structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester.
  • substantially free means that the component (1) does not actively contain a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester.
  • a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester may be present as long as it does not impair the purpose of the present invention. More specifically, “substantially free” means that the content of structural units derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester in the total amount of component (1) is 2.0% by mass or less. It means that. The content is more preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, still more preferably less than 1.0% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • the polymerization ratio (mass ratio) of the structural units derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 2 to 20% by mass.
  • the copolymerization ratio of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, it is advantageous in terms of low-temperature sealability.
  • the ionomer of the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer in the component (1) has an ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer as a base polymer, and the carboxylic acid group contained in the base polymer Are cross-linked by metal ions.
  • the base polymer include the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymers exemplified above, and preferred forms are the same as above.
  • the metal ions include monovalent metal ions such as lithium, sodium, potassium, and cesium, divalent metal ions such as magnesium, calcium, strontium, barium, copper, and zinc, and trivalent metal ions such as aluminum and iron. It is done. Especially, sodium and zinc are preferable at the point which is excellent in the sealing performance of a seal part.
  • the neutralization degree of the ionomer is preferably 10% or more.
  • the neutralization degree of the ionomer is preferably 10 to 40%. If the degree of neutralization is 10% or more, the strength of the heat seal part can be increased, and if it is 40% or less, it is advantageous in terms of fluidity during molding.
  • the degree of neutralization is the ratio of carboxylic acid groups neutralized by metal ions out of all carboxylic acid groups contained in the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer (base polymer). (%).
  • ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer examples include an ethylene / acrylic acid copolymer, an ethylene / methacrylic acid copolymer, or an ionomer using these as a base resin.
  • trade name Himilan series manufactured by Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name Nucrel series, trade name Surlyn series manufactured by DuPont USA, etc. can be used.
  • ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymers including monomers other than ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid that may be copolymerized trade names Elvalloy series manufactured by DuPont, USA, A binel series or the like can be used.
  • Examples of the brand of “Nucler” include AN4214C, N0903HC, N0908C, N410, N1035, N1050H, N1108C, N1110H, N1207C, N1214, N1525, N1560, N0200H, AN4311, AN4213C, N035C, and the like.
  • examples of the brand of “High Milan” include 1554, 1554W, 1555, 1557, 1601, 1605, 1650, 1652, 1652 SR, 1652 SB, 1702, 1705, 1706, 1707, 1855, 1856, and the like.
  • the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer is obtained by, for example, copolymerizing ethylene and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (and other unsaturated monomer as required) by a high-pressure radical polymerization method. Can be produced.
  • the ionomer can be prepared, for example, by a neutralization reaction of the ethylene / ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer according to a conventional method.
  • the resin composition of the present invention contains homopolypropylene (a homopolymer of propylene), that is, crystalline polypropylene, as the component (2).
  • the resin composition of the present invention contains homopolypropylene and is suitable for peelable sealing when the resin composition is formed into a seal layer by extrusion coating (particularly, extrusion coating under conditions of a processing temperature of 260 to 300 ° C.). The range of seal temperature indicating the seal strength is expanded.
  • the melt flow rate (230 ° C., load 2160 g, JIS K7210) of the homopolypropylene (component (2)) is preferably 0.5 to 35 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to 35 g / 10 minutes. Particularly preferred is 2.0 to 35 g / 10 min. If the melt flow rate of homopolypropylene is 0.5 g / 10 min or more, the range of the sealing temperature showing the sealing strength suitable for peelable sealing is expanded. If the melt flow rate of homopolypropylene is 35 g / 10 min or less, the range of seal temperatures showing seal strength suitable for peelable seals is expanded.
  • the homopolypropylene (component (2)) may be contained singly or in combination of two or more in the resin composition of the present invention.
  • the content of the component (2) is as described above.
  • the resin composition of the present invention further contains additives such as antioxidants, weathering stabilizers, lubricants, cloud-proofing agents, etc., as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • the resin composition of this invention may contain other polyolefins other than homopolypropylene in the range which does not impair the effect of this invention.
  • polyolefins other than homopolypropylene include high-density polyethylene, high-pressure polyethylene, linear low-density polyethylene, and other ⁇ -olefins other than ethylene copolymerized with ethylene (propylene, butene, hexene, octene, etc.) ), An ethylene / ⁇ -olefin copolymer elastomer, a propylene copolymer (a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene), which reduces crystallinity or does not exhibit substantial crystallinity, Examples include polybutene, other olefinic (co) polymers, and polymer blends thereof.
  • the resin composition of the present invention can be prepared by dry blending or melt blending the aforementioned components simultaneously or sequentially.
  • dry blending each component is melt-plasticized and uniformly melt-mixed in a molding machine, and in the case of melt blending, various mixers such as single-screw extruder, twin-screw extruder, and Banbury mixer, rolls, various Each component is melted and mixed using a kneader or the like.
  • Melt blend is preferable in terms of the mixing properties of the components. There is no restriction
  • the resin composition of the present invention includes various groups such as polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polyvinylidene chloride, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polybutene, polypropylene, polyethylene, paper, aluminum foil, and metal vapor deposited film. It can be used by being applied to a material (for example, various substrate films) as a sealing material by extrusion coating. In particular, the effect of the present invention is further enhanced by using it for extrusion coating under conditions of a processing temperature of 260 to 300 ° C.
  • the resin composition of the present invention may be applied via an adhesive, or the resin composition of the present invention may be directly applied to the substrate surface.
  • a cross-linking agent is blended into an ethylene-based resin such as high-pressure low-density polyethylene, a polyester polyol or a polyester urethane polyol chain-extended with a bifunctional or higher isocyanate compound, or a mixture thereof.
  • a known anchor coating agent such as an adhesive composition to be obtained can be selected.
  • the surface of the base material to which the resin composition of the present invention is applied may be subjected to a known surface treatment such as a corona discharge treatment in advance.
  • high temperature sealing conditions for example, 170 ° C. or higher
  • low temperature seal conditions for example, 120 ° C. to 140 ° C.
  • a laminated film having a sealing layer that maintains a sealing strength of about 0 N / 15 mm can be manufactured.
  • melt flow rate was measured according to JIS K7210-1999.
  • “resin temperature” refers to the resin temperature during melt-kneading in the extruder.
  • “C1” is a feeding zone
  • C2” is a compression zone
  • C3 is a metering zone
  • D is a die
  • C3-D is C3. To D.
  • a laminated substrate of 12 ⁇ m thick polyethylene terephthalate [PET (12)] / 15 ⁇ m thick polyethylene [PE (15)] is prepared, and the resin composition is extrusion coated on the PE (15) to a thickness of 30 ⁇ m.
  • the sealing layer [sealing layer (30)] a laminated film having a configuration of PET (12) / PE (15) / sealing layer (30) was obtained.
  • a 40 mm ⁇ laminator screw is a full flight type
  • resin temperature processing temperature 298 ° C.
  • the sealing film (30) side surfaces of the laminated film obtained above are overlapped, and a bar sealer type (single side heating) heat sealer is used and the actual pressure is 0.2 MPa and the sealing time is 0.5 seconds. And heat sealed.
  • the heat seal part was peeled off using a tensile tester (peeling speed 300 mm / min, peel angle T type, test piece width 15 mm), and the peel strength at the time of peeling was measured as seal strength (N / 15 mm).
  • the heat seal temperature was variously changed, and the seal strength at each heat seal temperature was measured to evaluate the peelable seal property and the lock seal property. The evaluation results are shown in Table 2 below and FIG.
  • Examples 1-2 to 1-5, Comparative Examples 1-1 to 1-3 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the composition used in “Preparation of resin composition” was changed as shown in Table 1 below. Evaluation was performed in the same manner as in Example-1. The evaluation results are shown in Table 2 below and FIG.
  • MFR (190 degreeC) (g / 10min) of each resin composition shown in Table 1 shows the value measured on 190 degreeC and a 2160g load condition according to JISK7210 about each produced resin composition.
  • Table 2 and FIG. 1 show the relationship between the heat seal temperature and the heat seal strength for a laminated film produced using a 40 mm laminator as an extrusion coating molding machine.
  • the numerical value with “*” indicates that cohesive failure was confirmed on the peeled surface.
  • the numerical values without “*” indicate that interfacial peeling occurred.
  • Examples 1-1 to 1-5 under a low temperature sealing condition with a sealing temperature of about 120 ° C. to 140 ° C., 2.0 to 2.0 suitable for peelable sealing over a wide temperature range. Seal strength of about 7.0 N / 15 mm was maintained. Further, in Examples 1-1 to 1-5, a seal strength of 20 N / 15 mm or more suitable for a lock seal was obtained under a high temperature seal condition of a seal temperature of 170 ° C. or higher. On the other hand, in Comparative Examples 1-1 to 1-2, the seal strength is insufficient under a low temperature seal condition (especially 120 to 130 ° C.) with a seal temperature of 120 ° C.
  • resin temperature refers to the resin temperature during melt-kneading in the extruder.
  • C1 is as described above, and “C2-D” indicates C2 (compression portion) to D (die portion).
  • EMAA5 Ethylene / methacrylic acid copolymer [ethylene content 91% by mass, methacrylic acid content 9% by mass, MFR (190 ° C., 2160 g load) 8.0 g / 10 min]
  • a laminated substrate of 12 ⁇ m thick polyethylene terephthalate [PET (12)] / 15 ⁇ m thick polyethylene [PE (15)] is prepared, and the resin composition is extrusion coated onto the PE (15) to a thickness of 25 ⁇ m.
  • the sealing layer [sealing layer (25)] a laminated film having a configuration of PET (12) / PE (15) / sealing layer (25) was obtained.
  • the extrusion coating molding machine uses a 65 mm ⁇ laminator (screw is a double flight type), resin temperature (processing temperature) 292 ° C.
  • Example 1-1 Using the obtained laminated film, evaluation was performed in the same manner as in Example 1-1. The evaluation results are shown in Table 4 below and FIG.
  • Example 2-2 to 2-5 Comparative Examples 2-1 to 2-3
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the composition used in “Preparation of resin composition” was changed as shown in Table 3 below. Evaluation was performed in the same manner as in Example-1.
  • Example 2-3 and Example 2-4 the same resin compositions as in Example 1-1 and Example 1-3 were used, respectively. The evaluation results are shown in Table 4 below and FIG.
  • MFR (190 degreeC) (g / 10min) of each resin composition shown in Table 3 shows the value measured on 190 degreeC and a 2160g load condition according to JISK7210 about each produced resin composition.
  • Table 4 and FIG. 2 show the relationship between the heat seal temperature and the heat seal strength for a laminated film produced using a 65 mm laminator as an extrusion coating molding machine.
  • the numerical value with “*” indicates that cohesive failure was confirmed on the peeled surface.
  • a numerical value without “*” indicates that interfacial peeling occurred on the peeling surface.
  • Examples 2-1 to 2-5 2.0 to 7.0 N suitable for peelable sealing over a wide temperature range under a low temperature sealing condition of about 120 ° C. to 140 ° C.
  • the seal strength of about / 15 mm was maintained.
  • a seal strength of 20 N / 15 mm or more suitable for a lock seal was obtained under a high temperature seal condition of a seal temperature of 170 ° C. or higher.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-3 the seal strength is insufficient or too strong under the low temperature seal condition (especially 120 to 130 ° C.) at the seal temperature of 120 ° C. to 140 ° C. Strength was not obtained.

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Abstract

 本発明は、(1)エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーの少なくとも一方と、(2)ホモポリプロピレンと、を含有し、前記(2)成分の含有量が、前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して3~12質量%であり、メルトフローレート(190℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)が4.0g/10分以上である押出しコーティング用樹脂組成物である。

Description

押出しコーティング用樹脂組成物並びに積層フィルム及びその製造方法
 本発明は、ヒートシールに適した押出しコーティング用樹脂組成物並びに積層フィルム及びその製造方法に関する。
 従来から、チューブ状又はフラットフィルム状の包装材料に内包する内容物は、包装材料をヒートシールで密封(ロックシール)し、保存中及び運搬中などに保護することが行なわれている。ロックシールの際のシール強度の向上については、包装材料、包装機械、あるいは包装条件等の面から種々検討がなされており、例えば包装材料では、ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体等のエチレン系重合体を用いることが知られている。中でも、アイオノマーは、熱間シール性、低温シール性、耐油性等に優れていることから広く利用されている。
 一方、ある程度強いロックシール強度で内容物を密封して保護しながら、内容物を包装材料中から取り出したいときには、シール部に力を加えてシール部を剥がすことにより開封可能なように、包装材料をヒートシール(ピーラブルシール)する方法も行なわれている。
 ロックシールした後ピーラブルシールすることが可能な包装材料として、例えば、エチレン/酸アイオノマー80~93重量%及びプロピレン/α-オレフィンコポリマー7~20重量%からなるポリマー材料が開示されており(例えば、特許文献1参照)、温度によりロックシールとピーラブルシールが可能とされている。このポリマー材料を用いてフィルムや積層物を形成して包装機で充填包装する場合、背張りや底部を高い温度条件でロックシールし、天部側を低い温度条件でピーラブルシールすることにより、1つの包装材にロックシール部とピーラブルシール部とを併せ持った包装が可能になる。このような包装に用いるポリマー材としては、例えばポリエステル層のような基材層とアイオノマー層とを接着層を介して積層した積層包装材などが知られているが、このような積層包装材の場合は、シール温度とシール強度との関係で低温シール条件ではピーラブルシールに適したある程度のシール強度を示し、高温シール条件ではロックシールに適した高いシール強度を示すことが必要とされている。
 また、実用上はロックシールとピーラブルシールとを安定に行なえることが必要となり、特にピーラブルシールを良好に行なえる温度領域、つまりピーラブルシール部のシール強度が温度に依存して大きく変化しない温度領域(プラトー領域)を有していることが求められる。
 このようなシール形態に関連する技術として、エチレン-α,β-不飽和カルボン酸系共重合体の金属塩60~95重量部とエチレン-α,β-不飽和カルボン酸エステル共重合体40~5重量部からなる重合体組成物のシール層を設けた包装用積層フィルムが開示されている(例えば、特許文献2参照)。ここでは、広い温度範囲で比較的低くかつ一定のシール強度が得られる、すなわちプラトー領域の発現と共に、高温シール条件下で高いシール強度を示すとされている。
 更には、ロックシール時の高温領域で高いシール強度が得られる(例えば180℃以上で20N/15mm以上)と共に、ピーラブルシール時には従来以上の高いシール強度が広範な温度領域において温度依存を抑えて安定的に得られる、プラトー領域を示す樹脂組成物であるとして、(A)エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・α,β-不飽和カルボン酸・α,β-不飽和カルボン酸エステル3元重合体を含むアイオノマーと、(B)プロピレン系重合体と、を含有し、前記α,β-不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の質量が、前記(A)アイオノマーの全質量の1~4.5質量%である樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献3参照)。
 また、比較的低いシール開始温度を示し、静電気蓄積の少ないロックシールとピーラブルシールとを示す樹脂組成物も知られている(例えば特許文献4参照)。
 また、ヒートシール用組成物としては、エチレン・アルキル(メタ)アクリレート(エステル)・エチレン系不飽和物カルボン酸のターポリマーと、エチレン及びエチレン系不飽和物カルボン酸を有するアイオノマーと、を含む組成物も知られている(例えば、特許文献5及び6参照)。
 また、ロックシールとピーラブルシールとに適するフィルムをとくにTダイキャスティングのよる成形方法により提供できるとして、エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン・α,β-不飽和カルボン酸・α,β-不飽和カルボン酸エステル3元重合体を含むアイオノマーと、(B)プロピレン系重合体と、を含有し、溶融Tダイキャスティング法によりフィルム成形する際の加工温度における前記アイオノマーのメルトフローレートの値が、同じ条件における前記プロピレン系重合体のMFRの値の50~250%である樹脂組成物も知られている(例えば特許文献7参照)。
特公平1-49382号公報 特公平5-11549号公報 国際公開第2009/145235号パンフレット 特表2008-500450号公報 米国特許第4346196号明細書 特公昭58-215437号公報 国際公開第2011/004754号パンフレット
 ところで、ヒートシール機能を備えた包装材料(積層フィルム)を作製する方法としては、ヒートシール用樹脂組成物を用いてインフレーション法やTダイキャスティング法等によりヒートシール用フィルムを成形し、得られたヒートシール用フィルムと、基材フィルムと、をラミネーター等でラミネートして積層フィルムを得る方法が用いられている。
 上記の方法よりも生産性に優れた方法として、ヒートシール用樹脂組成物を用いて押出しコーティング法により直接的に、シール層を基材フィルム上に形成して積層フィルムを得る方法がある。
 押出コーティングは重要な応用分野である。紙、板紙、金属箔、或いは透明なフィルムなどの多くの基材を直接押出された樹脂でコーティングするものである。この方法によって、多層構造が形成され、各種用途に有用な性質を生み出している。
 しかしながら、押出しコーティング法の加工温度としては、インフレーション法の加工温度(例えば、170~180℃程度)やTダイキャスティング法の加工温度(例えば、200~250℃程度)と比較して高温(例えば、260~300℃程度)であることが要求される。
 本発明者による検討の結果、上記従来の樹脂組成物を用いて押出しコーティング(特に、加工温度260~300℃の条件の押出しコーティング)により形成されたシール層では、低温シール条件(例えば、120℃~140℃)においてピーラブルシールに適したシール強度が得られない(即ち、低温シール条件において、シール強度が高くなりすぎるか、または、シール強度が低くなりすぎる)場合や、高温シール条件(例えば、170℃以上)においてロックシールとしてのシール強度が不足する場合があることが判明した。
 本発明は上記に鑑みなされたものである。上記状況の下、押出しコーティング(特に、加工温度260~300℃の条件の押出しコーティング)によってシール層としたときに、高温シール条件(例えば、170℃以上)ではロックシールに適した高いシール強度を示すとともに、低温シール条件(例えば、120℃~140℃)では広い温度範囲にわたってピーラブルシールに適したある程度のシール強度を維持する押出しコーティング用樹脂組成物が必要とされている。
 また、高温シール条件(例えば、170℃以上)ではロックシールに適した高いシール強度を示すとともに、低温シール条件(例えば、120℃~140℃)では広い温度範囲にわたってピーラブルシールに適したある程度のシール強度を維持するシール層を備えた積層フィルム及びその製造方法が必要とされている。
 本発明者等は、エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーの少なくとも一方とプロピレン系重合体とを含む樹脂組成物において、プロピレン系重合体としてホモポリプロピレンを選択し、該ホモポリプロピレンの含有量を特定し、樹脂組成物全体のメルトフローレートを一定以上の値に特定することにより、前記課題を解決できるとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成した。
 即ち、前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1>(1)エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーの少なくとも一方と、(2)ホモポリプロピレンと、を含有し、
 前記(2)成分の含有量が、前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して3~12質量%であり、
 メルトフローレート(190℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)が4.0g/10分以上である押出しコーティング用樹脂組成物である。
<2> メルトフローレート(190℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)が4.0~30.0g/10分である<1>に記載の押出しコーティング用樹脂組成物である。
<3> 前記(2)成分のメルトフローレート(230℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)が、0.5~35.0g/10分である<1>又は<2>に記載の押出しコーティング用樹脂組成物である。
<4> 前記(1)成分は、(a)メルトフローレート(190℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)が6.0~30.0g/10分である、エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーの少なくとも一方を含む<1>~<3>のいずれか1つに記載の押出しコーティング用樹脂組成物である。
<5> 前記(a)成分の含有量が、前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して60質量%以上97質量%以下である<4>に記載の押出しコーティング用樹脂組成物である。
<6> 加工温度260~300℃の条件の押出しコーティングに用いられる<1>~<5>のいずれか1つに記載の押出しコーティング用樹脂組成物である。
<7> 基材フィルム上に、<1>~<6>のいずれか1つに記載の押出しコーティング用樹脂組成物を用い、加工温度260~300℃の条件の押出しコーティングによってシール層を形成する工程を含む積層フィルムの製造方法である。
<8> <7>に記載の積層フィルムの製造方法によって製造された積層フィルムである。
 本発明によれば、押出しコーティング(特に、加工温度260~300℃の条件の押出しコーティング)によってシール層としたときに、高温シール条件(例えば、170℃以上)ではロックシールに適した高いシール強度を示すとともに、低温シール条件(例えば、120℃~140℃)では広い温度範囲にわたってピーラブルシールに適したある程度のシール強度を維持する押出しコーティング用樹脂組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、高温シール条件(例えば、170℃以上)では高いシール強度を示すとともに、低温シール条件(例えば、120℃~140℃)では広い温度範囲にわたって(好適には連続する20℃の温度幅にわたって)ピーラブルシールに適したある程度の強さのシール強度を維持するシール層を備えた積層フィルム及びその製造方法を提供することができる。
図1は、実施例及び比較例の樹脂組成物を40mmラミネーターにより押出しコーティングして作製された積層フィルムについての、シール温度とシール強度との関係を示すグラフである。 図2は、実施例及び比較例の樹脂組成物を65mmラミネーターにより押出しコーティングして作製された積層フィルムについての、シール温度とシール強度との関係を示すグラフである。
 以下、本発明の押出しコーティング用樹脂組成物(以下、単に「本発明の樹脂組成物」や「樹脂組成物」ともいう)について詳細に説明する。
 本発明の樹脂組成物は、(1)エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーの少なくとも一方(以下、「(1)成分」ともいう)と、(2)ホモポリプロピレン(以下、「(2)成分」ともいう)と、を含有し、前記(2)成分の含有量が、前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して3~12質量%であり、メルトフローレート(190℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)が4.0g/10分以上である。
 樹脂組成物を上記本発明の構成とすることにより、該樹脂組成物を押出しコーティング(特に、加工温度260~300℃の条件の押出しコーティング)によってシール層としたときに、高温シール条件(例えば、170℃以上)ではロックシールに適した高いシール強度(例えば、20.0N/15mm以上で凝集破壊を発生)を示すとともに、低温シール条件(例えば、120℃~140℃)では広い温度範囲にわたってピーラブルシールに適したある程度の強さ(例えば、2.0~7.0N/15mm程度)のシール強度を維持することができる。
 本発明において、「加工温度260~300℃の条件の押出しコーティング」とは、樹脂組成物を溶融押出しラミネーターに投入し、樹脂温度が260~300℃の条件で押出しコーティング成形を行うことを指す。
 樹脂組成物が前記(1)成分及び前記(2)成分の少なくとも一方を含有しない場合、該樹脂組成物を押出しコーティング(特に、加工温度260~300℃の条件の押出しコーティング)によってシール層としたときに、低温シール条件(例えば、120℃~140℃)において広い温度範囲にわたってピーラブルシールに適したある程度の強さのシール強度(例えば、2.0~7.0N/15mm程度)を維持するのが困難になる。
 本発明の樹脂組成物において、前記(2)成分の含有量は、前述のとおり前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して3~12質量%である。
 前記(2)成分の含有量が、前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して3質量%未満であると、低温シール条件におけるシール強度が高くなりすぎる傾向がある。
 また、前記(2)成分の含有量が、前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して12質量%を超えると、低温シール条件及び高温シール条件におけるシール強度が不足する傾向がある。
 前記(2)成分の含有量は、前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して4~10質量%であることがより好ましい。
 本発明の樹脂組成物のメルトフローレート(190℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)は、前述のとおり4.0g/10分以上である。
 前記メルトフローレートが4.0g/10分未満であると、低温シール条件におけるシール強度が低くなりすぎる傾向がある。
 前記メルトフローレートは、5.0g/10分以上であることが好ましく、6.0g/10分以上であることがより好ましい。
 また、前記メルトフローレート(190℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)の上限には特に限定はない。例えば、押出しコーティングの加工温度を240℃まで下げれば30.0g/10分でも良好な成形加工が可能であり、20.0g/10分がより好ましい結果となる。押出しコーティングの加工温度を260℃以上に設定すれば前記メルトフローレートの上限は15.0g/10分が好ましく、13.0g/10分がより好ましく、12.0g/10分が特に好ましい。
 本発明の樹脂組成物の該メルトフローレートが30.0g/10分以下であることにより、押出しコーティングの加工温度を低温から高温にわたって(240~300℃)に維持し易い。特に、メルトフローレートが15.0g/10分以下であれば260~300℃の加工温度が可能となり、生産速度をより高速にできるとともに、基材に対する接着性をより向上させることができる。
<エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマー(前記(1)成分)>
 本発明の樹脂組成物における(1)成分は、エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーの少なくとも一方である。
 前記エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマー(エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー)の好ましい範囲については後述する。
 本発明の樹脂組成物における(1)成分は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
 本発明の樹脂組成物における(1)成分の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して88~97質量%であり、好ましくは90~96質量%である。
 また、前記(1)成分は、少なくとも、(a)メルトフローレート(190℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)が6.0~30.0g/10分である、エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーの少なくとも一方(以下、「(a)成分」ともいう)を含むことが好ましい。
 前記(1)成分が前記(a)成分を含むことにより、樹脂組成物全体のメルトフローレート(190℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)を4.0g/10分以上により容易に調整することができる。
 前記(1)成分が前記(a)成分を含む場合、該(a)成分の含有量は、前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して60質量%~97質量%であることが好ましく、62質量%~95質量%であることがより好ましい。
 また、前記(1)成分が前記(a)成分のみからなる場合、該(a)成分の含有量は、前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して88~97質量%であり、好ましくは90~96質量%である。
 また、前記(a)成分の前記メルトフローレートとしては、本発明の効果をより向上させる観点より、6.0~25.0g/10分が好ましい。
 また、前記(1)成分が前記(a)成分を含む場合、前記(1)成分は、前記(a)成分に加え、メルトフローレートが前記(a)成分よりも小さい、(b)メルトフローレート(190℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)が0.5~3.0g/10分である、エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーの少なくとも一方(以下、単に「(b)成分」ともいう)を含んでいてもよい。
 これにより、樹脂組成物全体のメルトフローレート(190℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)を4.0g/10分以上により容易に調整することができる。
 なお、本発明においては、前記メルトフローレート(190℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)が0.5~3.0g/10分であることを、単に「低MFR」ということがあり、前記メルトフローレート(190℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)が6.0~30.0g/10分であることを、単に「高MFR」ということがある。
 前記(1)成分が前記(a)成分及び前記(b)成分を含む場合、前記(a)成分の含有量が前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して60質量%以上97質量%未満であり、前記(b)成分の含有量が前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して0質量%を超えて30質量%以下であることが好ましい。
 より好ましくは、前記(a)成分の含有量が前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して62質量%以上95質量%以下であり、前記(b)成分の含有量が前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して2質量%以上28質量%以下である。
 更に好ましくは、前記(a)成分の含有量が前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して62質量%以上87質量%以下であり、前記(b)成分の含有量が前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して10質量%以上28質量%以下である。
 本発明の樹脂組成物に含まれる各成分の組み合わせとしては、以下の組み合わせを例示できる。但し、本発明の樹脂組成物は以下の組み合わせには限定されない。
 組み合わせ(A) …前記(a)成分としての高MFRエチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体と、前記(2)成分としてのホモポリプロピレンと、の組み合わせ
 組み合わせ(B) …前記(a)成分としての高MFRエチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーと、前記(2)成分としてのホモポリプロピレンと、を含む組み合わせ
 組み合わせ(C) … 前記(a)成分としての高MFRエチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体と、前記(b)成分としての低MFRエチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体と、前記(2)成分としてのホモポリプロピレンと、の組み合わせ、
 組み合わせ(D) … 前記(a)成分としての高MFRエチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーと、前記(b)成分としての低MFRエチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーと、前記(2)成分としてのホモポリプロピレンとの組み合わせ
 組み合わせ(E) … 前記(a)成分としての高MFRエチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体と、前記(b)成分としての低MFRエチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーと、前記(2)成分としてのホモポリプロピレンとの組み合わせ
 組み合わせ(F) … 前記(a)成分としての高MFRエチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーと、前記(b)成分としての低MFRエチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体と、前記(2)成分としてのホモポリプロピレンとの組み合わせ
 上記の組み合わせのうち、形成するフィルムコート層の表面外観の良好性の観点や、本発明の効果をより向上させる観点からは、組み合わせ(A)または(B)が好ましい。
(エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体)
 前記(1)成分におけるエチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンとα,β-不飽和カルボン酸から選ばれるモノマーとを少なくとも共重合成分として共重合させた重合体であり、必要に応じて、不飽和カルボン酸以外のモノマーが共重合されてもよい。
 前記エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体は、低温シールされたピーラブルシール部のシール強度を従来以上に高め、そのシール強度を広い温度領域にわたり安定して得る点で、エチレンとα,β-不飽和カルボン酸共重合体との2元ランダム共重合体とするのが好ましい。
 前記α,β-不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル(マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等)、無水マレイン酸モノエステル(無水マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸モノエチル等)等の炭素数4~8の不飽和カルボン酸またはハーフエステル等が挙げられる。
 中でも、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましい。
 共重合されてもよいα,β-不飽和カルボン酸以外のモノマーとしては、α,β-不飽和カルボン酸と炭素数1~8のアルキルとのエステル(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、等)、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、等)等がある。そのほかに、一酸化炭素、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなども共重合可能なモノマーである。当然ながら、これらの共重合可能なモノマーは、1種又は2種以上組み合わせて共重合されてもよい。
 但し、本発明の効果をより向上させる観点からは、前記(1)成分には、α,β-不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が実質的に含まれないことが好ましい。ここで、「実質的に含まれない」とは、前記(1)成分が、α,β-不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を積極的には含まないことを意味する。即ち、本願発明の目的を損なわない程度の少量であればα,β-不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位が存在していてもよい。より具体的には、「実質的に含まれない」とは、前記(1)成分の全量中におけるα,β-不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量が2.0質量%以下であることを指す。該含有量は、1.5質量%以下がより好ましく、1.0質量%以下がより好ましく、1.0質量%未満が更に好ましく、0.5質量%以下が特に好ましい。
 エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体中におけるα,β-不飽和カルボン酸に由来する構成単位の重合比率(質量比)は、1~25質量%が好ましく、より好ましくは2~20質量%である。α,β-不飽和カルボン酸の共重合比は、1質量%以上、好ましくは2質量%以上であると、低温シール性の点で有利である。
(エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー)
 前記(1)成分におけるエチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体をベースポリマーとし、該ベースポリマーに含まれるカルボン酸基が金属イオンによって架橋された構造になっている。
 前記ベースポリマーとしては、上記で例示したエチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体が挙げられ、好ましい形態も上記と同様である。
 前記金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどの1価金属イオン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛などの2価金属イオン、アルミニウム、鉄などの3価金属イオン等が挙げられる。中でも、シール部のシール性に優れる点で、ナトリウム、及び亜鉛が好ましい。
 前記アイオノマーの中和度は、10%以上であるのが好ましい。
 アイオノマーの中和度は、好ましくは10~40%である。中和度は、10%以上であるとヒートシール部の強度を高めることができ、40%以下であると成形時の流動性の点で有利である。
 ここで、中和度は、前記エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体(ベースポリマー)中に含まれる全カルボン酸基のうち、金属イオンによって中和されているカルボン酸基の割合(%)を指す。
 エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーの具体例としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体あるいはこれらをベースレジンとするアイオノマーが挙げられる。市販品として、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製の商品名ハイミラン(Himilan)シリーズ、商品名ニュクレル(Nucrel)シリーズ、米国デュポン社製の商品名サーリン(Surlyn)シリーズ等を使用することができる。また、共重合されても良いα,β-不飽和カルボン酸以外のモノマーも含むエチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体としては、米国デュポン社製の商品名エルバロイ(Elvaloy)シリーズ、バイネル(Bynel)シリーズ等を使用することができる。
 前記「ニュクレル」の銘柄としては、例えば、AN4214C、N0903HC、N0908C、N410、N1035、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、N1525、N1560、N0200H、AN4311、AN4213C、N035C等が挙げられる。
 また、前記「ハイミラン」の銘柄としては、例えば、1554、1554W、1555、1557、1601、1605、1650、1652、1652 SR、1652 SB、1702、1705、1706、1707、1855、1856等が挙げられる。
 前記エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体は、例えば、エチレン及びα,β-不飽和カルボン酸(及び、必要に応じ他の不飽和モノマー)を高圧ラジカル重合法で共重合させることにより作製することができる。また、そのアイオノマーは、例えば、常法に従って前記エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体の中和反応により作製することができる。
<ホモポリプロピレン(前記(2)成分)>
 本発明の樹脂組成物は、前記(2)成分として、ホモポリプロピレン(プロピレンの単独重合体)すなわち結晶性のポリプロピレンを含有する。
 本発明の樹脂組成物は、ホモポリプロピレンを含むことにより、該樹脂組成物を押出しコーティング(特に、加工温度260~300℃の条件の押出しコーティング)によってシール層としたときに、ピーラブルシールに適したシール強度を示すシール温度の幅が拡がる。
 前記ホモポリプロピレン(前記(2)成分)のメルトフローレート(230℃、荷重2160g、JIS K7210)は、好ましくは0.5~35g/10分であり、より好ましくは1.0~35g/10分であり、特に好ましくは2.0~35g/10分である。
 ホモポリプロピレンの該メルトフローレートが0.5g/10分以上であれば、ピーラブルシールに適したシール強度を示すシール温度の幅が拡がる。
 ホモポリプロピレンの該メルトフローレートが35g/10分以下であれば、ピーラブルシールに適したシール強度を示すシール温度の幅が拡がる。
 前記ホモポリプロピレン(前記(2)成分)は、本発明の樹脂組成物中に、一種単独で含まれていてもよいし、二種以上含まれていてもよい。
 また、前記(2)成分の含有量については前述のとおりである。
 本発明の樹脂組成物は、前記成分に加え、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐候安定剤、滑剤、防雲剤などの添加剤を含有していてもよい。
 また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ホモポリプロピレン以外の他のポリオレフィンを含んでいてもよい。
 ホモポリプロピレン以外の他のポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレンと共重合するエチレン以外のα-オレフィン(プロピレン、ブテン、へキセン、オクテン等)の量を多くして結晶性を低下させるか実質結晶性を示さないエチレン・α-オレフィン共重合体エラストマー、プロピレン系共重合体(プロピレンとプロピレン以外のα―オレフィンとの共重合体)、ポリブテン、及びその他オレフィン系(共)重合体、並びにこれらのポリマーブレンド等を挙げることができる。
 本発明の樹脂組成物の調製は、既述の各成分を同時に又は逐次にドライブレンド又はメルトブレンドすることにより行なえる。
 ドライブレンドによる場合は、成形機中で各成分が溶融可塑化されて均一に溶融混合され、メルトブレンドによる場合は、単軸押出機、2軸押出機、バンバリーミキサーなどの各種ミキサー、ロール、各種ニーダーなどを用いて各成分が溶融混合される。各成分の混合性の点では、メルトブレンドが好ましい。各成分の混合順序には、特に制限はない。
 本発明の樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリスチレン、ポリブテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、アルミニウム箔、金属蒸着フィルム等の各種基材(例えば、各種基材フィルム)にシール材として、押出しコーティングにより付与して使用することができる。
 特に、加工温度260~300℃の条件の押出しコーティングに用いることで、本発明の効果がより大きくなる。
 基材上には、接着剤を介して、本発明の樹脂組成物を付与してもよいし、基材表面に直接、本発明の樹脂組成物を付与してもよい。接着剤としては、高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂や、ポリエステルポリオールあるいは2官能以上のイソシアネート化合物により鎖伸長を施したポリエステルウレタンポリオールのいずれかの単体又はその混合物に架橋剤を配合して得られる接着剤組成物等の公知のアンカーコート剤を選択することができる。
 なお、本発明の樹脂組成物を付与する基材の表面は、接着力を向上させるために、例えばコロナ放電処理等の公知の表面処理を予め施してもよい。
 特に、上記各種基材フィルム上に、本発明の樹脂組成物を用い、加工温度260~300℃の条件の押出しコーティングによってシール層を形成する工程を含んだ製造方法により、高温シール条件(例えば、170℃以上)では高いシール強度(例えば、20N/15mm以上)を示すとともに、低温シール条件(例えば、120℃~140℃)では広い温度範囲にわたってある程度の強さ(例えば、2.0~7.0N/15mm程度)のシール強度を維持するシール層を有する積層フィルムを製造することができる。
 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
 また、メルトフローレート(MFR)は、JIS K7210-1999に準拠して測定した。
〔実施例1-1〕
<樹脂組成物の調製>
 表1の「実施例1-1」欄に示す組成の各成分を、単軸押出機(40mmφ、先端ダルメージスクリュー)により、樹脂温度179℃(設定温度:C1/C2/C3-D=140℃/160℃/180℃)、スクリュー回転数50rpmの条件にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。
 ここで「樹脂温度」は、押出機内における溶融混練時の樹脂温度を指す。「C1」はフィード部(feeding zone)、「C2」は圧縮部(compression zone)、「C3」は計量部(meterring zone)、「D」はダイ部(die)、「C3―D」はC3からDまでを示す。
 表1に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・EMAA1
 エチレン・メタクリル酸共重合体
〔エチレン含量91質量%、メタクリル酸含量9質量%、MFR(190℃、2160g荷重)1.5g/10分〕
・EMAA2
 エチレン・メタクリル酸共重合体
〔エチレン含量88質量%、メタクリル酸含量12質量%、MFR(190℃、2160g荷重)13.5g/10分〕
・EMAA3
 エチレン・メタクリル酸共重合体
〔エチレン含量85質量%、メタクリル酸含量15質量%、MFR(190℃、2160g荷重)25.0g/10分〕
・EMAA4
 エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体
〔エチレン含量81質量%、メタクリル酸含量11質量%、アクリル酸イソブチル含量8質量%、MFR(190℃、2160g荷重)10.0g/10分〕
・アイオノマー1
 エチレン・メタクリル酸共重合体[エチレン含量88質量%、メタクリル酸含量12質量%]の亜鉛アイオノマー〔中和度36%、MFR(190℃、2160g荷重)1.5g/10分〕
・アイオノマー2
 エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体[エチレン含量80質量%、メタクリル酸含量10質量%、アクリル酸イソブチル含量10質量%]の亜鉛アイオノマー〔中和度70%、MFR(190℃、2160g荷重)1.0g/10分〕
・ホモPP1
 ホモポリプロピレン
〔MFR(230℃、2160g荷重)3.0g/10分、密度910kg/m、(株)プライムポリマー製、F113G〕
・ホモPP2
 ホモポリプロピレン
〔MFR(230℃、2160g荷重)30.0g/10分、密度910kg/m、(株)プライムポリマー製、F109V〕
・ランダムPP1
 プロピレン・エチレンランダム共重合体
〔MFR(230℃、2160g荷重)25.0g/10分、密度910kg/m、(株)プライムポリマー製、F329RA〕
<評価>
 12μm厚のポリエチレンテレフタレート〔PET(12)〕/15μm厚のポリエチレン〔PE(15)〕の積層基材を用意し、そのPE(15)の上に、上記樹脂組成物を押出しコーティングして30μm厚のシール層[シール層(30)]を形成することにより、PET(12)/PE(15)/シール層(30)の構成の積層フィルムを得た。
 上記押出しコーティング成形機としては、40mmφラミネーター(スクリューはフルフライトタイプ)を用い、樹脂温度(加工温度)298℃(設定温度:C1/C2/C3-D=180℃/260℃/300℃)、スクリュー回転数100rpm、加工速度30m/minの条件で行った。
 ここで「樹脂温度(加工温度)」は、押出しコーティング成形機内における樹脂組成物の溶融時の樹脂温度を指す。
 次に、上記で得られた積層フィルムのシール層(30)側の面同士を重ね、バーシーラータイプ(片面加熱)のヒートシーラーを用い、実圧0.2MPa、シール時間0.5秒の条件でヒートシールを行なった。
 そして、ヒートシール部を、引張試験機を用いて剥離し(剥離速度300mm/分、剥離角度T型、試験片幅15mm)、剥離時の剥離強度をシール強度(N/15mm)として測定した。
 ヒートシール温度を表2に示すように種々変化させ、各ヒートシール温度におけるシール強度を測定することにより、ピーラブルシール性及びロックシール性を評価した。
 評価結果を下記表2及び図1に示す。
〔実施例1-2~1-5、比較例1-1~1-3〕
 実施例1-1において、「樹脂組成物の調製」に用いた組成を下記表1に示すように変更したこと以外は実施例1-1と同様にして樹脂組成物を調製し、実施例1-1と同様にして評価を行った。
 評価結果を下記表2及び図1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

 
 表1に示す各樹脂組成物のMFR(190℃)(g/10分)は、作製された各樹脂組成物について、JIS K7210に従い、190℃、2160g荷重条件下で測定された値を示す。
 表2及び図1は、押出しコーティング成形機として40mmラミネーターを用いて作製された積層フィルムについての、ヒートシール温度とヒートシール強度との関係を示している。
 表2中のヒートシール強度の各数値のうち、「*」付きの数値は、剥離面に凝集破壊が確認されたことを示している。
 表2中のヒートシール強度の各数値のうち、「*」が付されていない数値は、界面剥離が起こったことを示している。
 表2及び図1に示すように、実施例1-1~1-5では、シール温度120℃~140℃程度の低温シール条件において、広い温度範囲にわたり、ピーラブルシールに適した2.0~7.0N/15mm程度のシール強度が維持されていた。更に、実施例1-1~1-5では、シール温度170℃以上の高温シール条件において、ロックシールに適した20N/15mm以上のシール強度が得られた。
 一方、比較例1-1~1-2では、シール温度120℃~140℃の低温シール条件(特に120~130℃の条件)においてシール強度が不足し、ピーラブルシールに適したシール強度が得られなかった。
 また、比較例1-3では、シール温度120℃~140℃の低温シール条件においてシール強度が高くなりすぎ、ピーラブルシールに適したシール強度が得られなかった。
〔実施例2-1〕
<樹脂組成物の調製>
 表3の「実施例2-1」欄に示す組成の各成分を、単軸押出機(65mmφ、先端ダルメージスクリュー)により、樹脂温度194℃(設定温度:C1/C2-D=150℃/200℃)、スクリュー回転数35rpmの条件にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。
 ここで「樹脂温度」は、押出機内における溶融混練時の樹脂温度を指す。「C1」は既述の通りであり、「C2―D」はC2(圧縮部)からD(ダイ部)までを示す。
 表3に示す各成分の詳細は、「EMAA5」以外は前記表1に示す各成分の詳細として説明したとおりである。
 また、EMAA5の詳細は以下のとおりである。
・EMAA5
 エチレン・メタクリル酸共重合体
〔エチレン含量91質量%、メタクリル酸含量9質量%、MFR(190℃、2160g荷重)8.0g/10分〕
<評価>
 12μm厚のポリエチレンテレフタレート〔PET(12)〕/15μm厚のポリエチレン〔PE(15)〕の積層基材を用意し、そのPE(15)の上に、上記樹脂組成物を押出しコーティングして25μm厚のシール層[シール層(25)]を形成することにより、PET(12)/PE(15)/シール層(25)の構成の積層フィルムを得た。
 上記押出しコーティング成形機は、65mmφラミネーター(スクリューはダブルフライトタイプ)を用い、樹脂温度(加工温度)292℃(設定温度:C1/C2/C3-D=180℃/260℃/290℃)、スクリュー回転数110rpm、加工速度80m/minの条件で行った。
 ここで「樹脂温度(加工温度)」は、押出しコーティング成形機内における樹脂組成物の溶融時の樹脂温度を指す。
 得られた積層フィルムを用い、実施例1-1と同様にして評価を行った。
 評価結果を下記表4及び図2に示す。
〔実施例2-2~2-5、比較例2-1~2-3〕
 実施例2-1において、「樹脂組成物の調製」に用いた組成を下記表3に示すように変更したこと以外は実施例2-1と同様にして樹脂組成物を調製し、実施例2-1と同様にして評価を行った。
 なお、実施例2-3及び実施例2-4では、それぞれ、実施例1-1及び実施例1-3と同じ樹脂組成物を用いた。
 評価結果を下記表4及び図2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

 
 表3に示す各樹脂組成物のMFR(190℃)(g/10分)は、作製された各樹脂組成物について、JIS K7210に従い、190℃、2160g荷重条件下で測定された値を示す。
 表4及び図2は、押出しコーティング成形機として65mmラミネーターを用いて作製された積層フィルムについての、ヒートシール温度とヒートシール強度との関係を示している。
 表4中のヒートシール強度の各数値のうち、「*」付きの数値は、剥離面において凝集破壊が確認されたことを示している。
 表4中のヒートシール強度の各数値のうち、「*」が付されていない数値は、剥離面において界面剥離が起こったことを示している。
 表4に示すように、実施例2-1~2-5では、シール温度120℃~140℃程度の低温シール条件において、広い温度範囲にわたり、ピーラブルシールに適した2.0~7.0N/15mm程度のシール強度が維持されていた。更に、実施例2-1~2-5では、シール温度170℃以上の高温シール条件において、ロックシールに適した20N/15mm以上のシール強度が得られた。
 一方、比較例2-1~2-3では、シール温度120℃~140℃の低温シール条件(特に120~130℃の条件)においてシール強度が不足或いは、強過ぎ、ピーラブルシールに適したシール強度が得られなかった。
 日本出願2010-291268の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
 

Claims (8)

  1. (1)エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーの少なくとも一方と、(2)ホモポリプロピレンと、を含有し、
     前記(2)成分の含有量が、前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して3~12質量%であり、
     メルトフローレート(190℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)が4.0g/10分以上である押出しコーティング用樹脂組成物。
  2.  メルトフローレート(190℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)が4.0~30.0g/10分である請求項1に記載の押出しコーティング用樹脂組成物。
  3.  前記(2)成分のメルトフローレート(230℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)が、0.5~35.0g/10分である請求項1に記載の押出しコーティング用樹脂組成物。
  4.  前記(1)成分は、
    (a)メルトフローレート(190℃、2160g荷重条件下、JIS K7210)が6.0~30.0g/10分である、エチレン・α,β-不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーの少なくとも一方を含む請求項1に記載の押出しコーティング用樹脂組成物。
  5.  前記(a)成分の含有量が、前記(1)成分及び前記(2)成分の総量に対して60質量%以上97質量%以下である請求項4に記載の押出しコーティング用樹脂組成物。
  6.  加工温度260~300℃の条件の押出しコーティングに用いられる請求項1に記載の押出しコーティング用樹脂組成物。
  7.  基材フィルム上に、請求項1に記載の押出しコーティング用樹脂組成物を用い、加工温度260~300℃の条件の押出しコーティングによってシール層を形成する工程を含む積層フィルムの製造方法。
  8.  請求項7に記載の積層フィルムの製造方法によって製造された積層フィルム。
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