KR101357288B1 - 압출 코팅용 수지 조성물 및 적층 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

압출 코팅용 수지 조성물 및 적층 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (1) 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체 및 그 아이오노머의 적어도 일방과, (2) 호모폴리프로필렌을 함유하고, 상기 (2) 성분의 함유량이, 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 3~12질량%이며, 멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)가 4.0g/10분 이상인 압출 코팅용 수지 조성물이다.

Description

압출 코팅용 수지 조성물 및 적층 필름 및 그 제조 방법{RESIN COMPOSITION FOR EXTRUSION COATING, AND LAMINATE FILM AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 히트 시일에 적합한 압출 코팅용 수지 조성물 및 적층 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 튜브상(狀) 또는 플랫 필름상의 포장 재료에 내포하는 내용물은, 포장 재료를 히트 시일로 밀봉(록 시일)하여, 보존 중 및 운반 중 등에 보호하는 것이 행하여지고 있다. 록 시일 시의 시일 강도의 향상에 대해서는, 포장 재료, 포장 기계, 또는 포장 조건 등의 면으로부터 여러가지 검토가 이루어지고 있고, 예를 들면 포장 재료로는, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 에틸렌계 중합체를 사용하는 것이 알려져 있다. 그 중에서도, 아이오노머는, 열간(熱間) 시일성, 저온 시일성, 내유성(耐油性) 등이 우수하기 때문에 널리 이용되고 있다.
한편, 어느 정도 강한 록 시일 강도로 내용물을 밀봉하여 보호하면서, 내용물을 포장 재료 중으로부터 취출하고 싶을 때에는, 시일부에 힘을 가하여 시일부를 벗김으로써 개봉 가능하도록, 포장 재료를 히트 시일(필러블 시일)하는 방법도 행하여지고 있다.
록 시일한 후 필러블 시일하는 것이 가능한 포장 재료로서, 예를 들면, 에틸렌/산(酸)아이오노머 80~93중량% 및 프로필렌/α-올레핀코폴리머 7~20중량%로 이루어지는 폴리머 재료가 개시되어 있고(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 온도에 따라 록 시일과 필러블 시일이 가능하게 되어 있다. 이 폴리머 재료를 사용하여 필름이나 적층물을 형성하여 포장기로 충전 포장하는 경우, 백킹이나 바닥부를 높은 온도 조건에서 록 시일하고, 천정부 측을 낮은 온도 조건에서 필러블 시일함으로써, 하나의 포장재에 록 시일부와 필러블 시일부를 겸비한 포장이 가능해진다. 이러한 포장에 사용하는 폴리머재로서는, 예를 들면 폴리에스테르층과 같은 기재(基材)층과 아이오노머층을 접착층을 개재하여 적층한 적층 포장재 등이 알려져 있지만, 이러한 적층 포장재의 경우에는, 시일 온도와 시일 강도의 관계에서 저온 시일 조건에서는 필러블 시일에 적합한 어느 정도의 시일 강도를 나타내며, 고온 시일 조건에서는 록 시일에 적합한 높은 시일 강도를 나타내는 것이 필요로 되고 있다.
또, 실용상으로는 록 시일과 필러블 시일을 안정적으로 행할 수 있는 것이 필요해지고, 특히 필러블 시일을 양호하게 행할 수 있는 온도 영역, 즉 필러블 시일부의 시일 강도가 온도에 의존하여 크게 변화하지 않는 온도 영역(플래토 영역)을 가지고 있는 것이 요구된다.
이러한 시일 형태에 관련된 기술로서, 에틸렌-α,β-불포화 카르본산계 공중합체의 금속염 60~95중량부와 에틸렌-α,β-불포화 카르본산 에스테르 공중합체 40~5중량부로 이루어지는 중합체 조성물의 시일층을 설치한 포장용 적층 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 여기서는, 넓은 온도 범위에서 비교적 낮으면서 일정한 시일 강도가 얻어진다. 즉 플래토 영역의 발현과 함께, 고온 시일 조건 하에서 높은 시일 강도를 나타낸다고 되어 있다.
또한, 록 시일 시의 고온 영역에서 높은 시일 강도가 얻어짐(예를 들면 180℃ 이상에서 20N/15mm 이상)과 함께, 필러블 시일 시에는 종래 이상의 높은 시일 강도가 광범한 온도 영역에 있어서 온도 의존을 억제하여 안정적으로 얻어지는, 플래토 영역을 나타내는 수지 조성물로서, (A) 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체 및 에틸렌·α,β-불포화 카르본산·α,β-불포화 카르본산 에스테르 3원 중합체를 포함하는 아이오노머와, (B) 프로필렌계 중합체를 함유하고, 상기 α,β-불포화 카르본산 에스테르에 유래하는 구성 단위의 질량이, 상기 (A) 아이오노머의 전체 질량의 1~4.5질량%인 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
또, 비교적 낮은 시일 개시 온도를 나타내고, 정전기 축적이 적은 록 시일과 필러블 시일을 나타내는 수지 조성물도 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 4 참조).
또, 히트 시일용 조성물로서는, 에틸렌·알킬(메타)아크릴레이트(에스테르)·에틸렌계 불포화물 카르본산의 터폴리머와, 에틸렌 및 에틸렌계 불포화물 카르본산을 가지는 아이오노머를 포함하는 조성물도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 5 및 6 참조).
또, 록 시일과 필러블 시일에 적합한 필름을 특히 T 다이 캐스팅에 의한 성형 방법에 의해 제공할 수 있는 것으로서, 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체 및 에틸렌·α,β-불포화 카르본산·α,β-불포화 카르본산 에스테르 3원 중합체를 포함하는 아이오노머와, (B) 프로필렌계 중합체를 함유하고, 용융 T 다이 캐스팅법에 의해 필름 성형할 때의 가공 온도에 있어서의 상기 아이오노머의 멜트 플로우 레이트의 값이, 동일한 조건에 있어서의 상기 프로필렌계 중합체의 MFR의 값의 50~250%인 수지 조성물도 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 7 참조).
일본 특허 공고 평1-49382호 공보 일본 특허 공고 평5-11549호 공보 국제 공개 제2009/145235호 팸플릿 일본 특허 공표 제2008-500450호 공보 미국 특허 제4346196호 명세서 일본 특허 공보 소58-215437호 공보 국제 공개 제2011/004754호 팸플릿
그런데, 히트 시일 기능을 구비한 포장 재료(적층 필름)를 제조하는 방법으로서는, 히트 시일용 수지 조성물을 사용하여 인플레이션법이나 T 다이 캐스팅법 등에 의해 히트 시일용 필름을 성형하고, 얻어진 히트 시일용 필름과, 기재 필름을 라미네이터 등으로 라미네이트하여 적층 필름을 얻는 방법이 이용되고 있다.
상기의 방법보다 생산성이 우수한 방법으로서, 히트 시일용 수지 조성물을 사용하여 압출 코팅법에 의해 직접적으로, 시일층을 기재 필름 상에 형성하여 적층 필름을 얻는 방법이 있다.
압출 코팅은 중요한 응용 분야이다. 종이, 판지, 금속박, 또는 투명한 필름 등의 많은 기재를 직접 압출된 수지로 코팅하는 것이다. 이 방법에 의해, 다층 구조가 형성되고, 각종 용도에 유용한 성질을 만들어 내고 있다.
그러나, 압출 코팅법의 가공 온도로서는, 인플레이션법의 가공 온도(예를 들면, 170~180℃ 정도)나 T 다이 캐스팅법의 가공 온도(예를 들면, 200~250℃ 정도)와 비교하여 고온(예를 들면, 260~300℃ 정도)인 것이 요구된다.
본 발명자에 의한 검토 결과, 상기 종래의 수지 조성물을 사용하여 압출 코팅(특히, 가공 온도 260~300℃의 조건의 압출 코팅)에 의해 형성된 시일층에서는, 저온 시일 조건(예를 들면, 120℃~140℃)에 있어서 필러블 시일에 적합한 시일 강도가 얻어지지 않는(즉, 저온 시일 조건에 있어서, 시일 강도가 너무 높아지거나, 또는, 시일 강도가 너무 낮아지는) 경우나, 고온 시일 조건(예를 들면, 170℃ 이상)에 있어서 록 시일로서의 시일 강도가 부족한 경우가 있는 것이 판명되었다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이다. 상기 상황 하, 압출 코팅(특히, 가공 온도 260~300℃의 조건의 압출 코팅)에 의해 시일층으로 하였을 때, 고온 시일 조건(예를 들면, 170℃ 이상)에서는 록 시일에 적합한 높은 시일 강도를 나타냄과 함께, 저온 시일 조건(예를 들면 120℃~140℃)에서는 넓은 온도 범위에 걸쳐 필러블 시일에 적합한 어느 정도의 시일 강도를 유지하는 압출 코팅용 수지 조성물이 필요로 되고 있다.
또, 고온 시일 조건(예를 들면, 170℃ 이상)에서는 록 시일에 적합한 높은 시일 강도를 나타냄과 함께, 저온 시일 조건(예를 들면, 120℃~140℃)에서는 넓은 온도 범위에 걸쳐 필러블 시일에 적합한 어느 정도의 시일 강도를 유지하는 시일층을 구비한 적층 필름 및 그 제조 방법이 필요로 되고 있다.
본 발명자 등은, 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체 및 그 아이오노머의 적어도 일방과 프로필렌계 중합체를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 프로필렌계 중합체로서 호모폴리프로필렌을 선택하고, 당해 호모폴리프로필렌의 함유량을 특정하여, 수지 조성물 전체의 멜트 플로우 레이트를 일정 이상의 값으로 특정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 지견을 얻고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> (1) 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체 및 그 아이오노머의 적어도 일방과, (2) 호모폴리프로필렌을 함유하고,
상기 (2) 성분의 함유량이, 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 3~12질량%이며,
멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)가 4.0g/10분 이상인 압출 코팅용 수지 조성물이다.
<2> 멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)가 4.0~30.0g/10분인 <1>에 기재된 압출 코팅용 수지 조성물이다.
<3> 상기 (2) 성분의 멜트 플로우 레이트(230℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)가, 0.5~35.0g/10분인 <1> 또는 <2>에 기재된 압출 코팅용 수지 조성물이다.
<4> 상기 (1) 성분은, (a) 멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)가 6.0~30.0g/10분인, 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체 및 그 아이오노머의 적어도 일방을 포함하는 <1>~<3>의 어느 하나에 기재된 압출 코팅용 수지 조성물이다.
<5> 상기 (a) 성분의 함유량이, 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 60질량% 이상 97질량% 이하인 <4>에 기재된 압출 코팅용 수지 조성물이다.
<6> 가공 온도 260~300℃의 조건의 압출 코팅에 사용되는 <1>~<5>의 어느 하나에 기재된 압출 코팅용 수지 조성물이다.
<7> 기재 필름 상에, <1>~<6>의 어느 하나에 기재된 압출 코팅용 수지 조성물을 사용하여, 가공 온도 260~300℃의 조건의 압출 코팅에 의해 시일층을 형성하는 공정을 포함하는 적층 필름의 제조 방법이다.
<8> <7>에 기재된 적층 필름의 제조 방법에 의해 제조된 적층 필름이다.
본 발명에 의하면, 압출 코팅(특히, 가공 온도 260~300℃의 조건의 압출 코팅)에 의해 시일층으로 하였을 때, 고온 시일 조건(예를 들면, 170℃ 이상)에서는 록 시일에 적합한 높은 시일 강도를 나타냄과 함께, 저온 시일 조건(예를 들면, 120℃~140℃)에서는 넓은 온도 범위에 걸쳐 필러블 시일에 적합한 어느 정도의 시일 강도를 유지하는 압출 코팅용 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 고온 시일 조건(예를 들면, 170℃ 이상)에서는 높은 시일 강도를 나타냄과 함께, 저온 시일 조건(예를 들면, 120℃~140℃)에서는 넓은 온도 범위에 걸쳐(바람직하게는 연속하는 20℃의 온도 폭에 걸쳐) 필러블 시일에 적합한 어느 정도의 세기의 시일 강도를 유지하는 시일층을 구비한 적층 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 40mm 라미네이터에 의해 압출 코팅하여 제조된 적층 필름에 대한, 시일 온도와 시일 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 65mm 라미네이터에 의해 압출 코팅하여 제조된 적층 필름에 대한, 시일 온도와 시일 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 압출 코팅용 수지 조성물(이하, 간단히 「본 발명의 수지 조성물」이나 「수지 조성물」이라고도 한다)에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, (1) 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체 및 그 아이오노머의 적어도 일방(이하, 「(1) 성분」이라고도 한다)과, (2) 호모폴리프로필렌(이하, 「(2) 성분」이라고도 한다)을 함유하고, 상기 (2) 성분의 함유량이, 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 3~12질량%이며, 멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)가 4.0g/10분 이상이다.
수지 조성물을 상기 본 발명의 구성으로 함으로써, 당해 수지 조성물을 압출 코팅(특히, 가공 온도 260~300℃의 조건의 압출 코팅)에 의해 시일층으로 하였을 때, 고온 시일 조건(예를 들면, 170℃ 이상)에서는 록 시일에 적합한 높은 시일 강도(예를 들면, 20.0N/15mm 이상에서 응집 파괴를 발생)를 나타냄과 함께, 저온 시일 조건(예를 들면, 120℃~140℃)에서는 넓은 온도 범위에 걸쳐 필러블 시일에 적합한 어느 정도의 세기(예를 들면, 2.0~7.0N/15mm 정도)의 시일 강도를 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「가공 온도 260~300℃의 조건의 압출 코팅」이란, 수지 조성물을 용융 압출 라미네이터에 투입하여, 수지 온도가 260~300℃인 조건에서 압출 코팅 성형을 행하는 것을 가리킨다.
수지 조성물이 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 적어도 일방을 함유하지 않는 경우, 당해 수지 조성물을 압출 코팅(특히, 가공 온도 260~300℃의 조건의 압출 코팅)에 의해 시일층으로 하였을 때, 저온 시일 조건(예를 들면, 120℃~140℃)에 있어서 넓은 온도 범위에 걸쳐 필러블 시일에 적합한 어느 정도의 세기의 시일 강도(예를 들면, 2.0~7.0N/15mm 정도)를 유지하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (2) 성분의 함유량은, 상술한 바와 같이 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 3~12질량%이다.
상기 (2) 성분의 함유량이, 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 3질량% 미만이면, 저온 시일 조건에 있어서의 시일 강도가 너무 높아지는 경향이 있다.
또, 상기 (2) 성분의 함유량이, 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 12질량%를 넘으면, 저온 시일 조건 및 고온 시일 조건에 있어서의 시일 강도가 부족한 경향이 있다.
상기 (2) 성분의 함유량은, 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 4~10질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)는, 상술한 바와 같이 4.0g/10분 이상이다.
상기 멜트 플로우 레이트가 4.0g/10분 미만이면, 저온 시일 조건에 있어서의 시일 강도가 너무 낮아지는 경향이 있다.
상기 멜트 플로우 레이트는, 5.0g/10분 이상인 것이 바람직하고, 6.0g/10분 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)의 상한에는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 압출 코팅의 가공 온도를 240℃까지 낮추면 30.0g/10분으로도 양호한 성형 가공이 가능하고, 20.0g/10분이 더 바람직한 결과가 된다. 압출 코팅의 가공 온도를 260℃ 이상으로 설정하면 상기 멜트 플로우 레이트의 상한은 15.0g/10분이 바람직하고, 13.0g/10분이 더 바람직하며, 12.0g/10분이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 당해 멜트 플로우 레이트가 30.0g/10분 이하인 것에 의해, 압출 코팅의 가공 온도를 저온에서부터 고온에 걸쳐(240~300℃) 유지하기 쉽다. 특히, 멜트 플로우 레이트가 15.0g/10분 이하이면 260~300℃의 가공 온도가 가능해져, 생산 속도를 더 고속으로 할 수 있음과 함께, 기재에 대한 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체 및 그 아이오노머(상기 (1) 성분)>
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (1) 성분은, 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체 및 그 아이오노머의 적어도 일방이다.
상기 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체 및 그 아이오노머(에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머)의 바람직한 범위에 대해서는 후술한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (1) 성분은, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (1) 성분의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)은, 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 88~97질량%이며, 바람직하게는 90~96질량%이다.
또, 상기 (1) 성분은, 적어도, (a) 멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)가 6.0~30.0g/10분인, 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체 및 그 아이오노머의 적어도 일방(이하, 「(a) 성분」이라고도 한다)을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (1) 성분이 상기 (a) 성분을 포함함으로써, 수지 조성물 전체의 멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)를 4.0g/10분 이상으로 더 용이하게 조정할 수 있다.
상기 (1) 성분이 상기 (a) 성분을 포함하는 경우, 당해 (a) 성분의 함유량은, 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 60질량%~97질량%인 것이 바람직하고, 62질량%~95질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 (1) 성분이 상기 (a) 성분만으로 이루어지는 경우, 당해 (a) 성분의 함유량은, 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 88~97질량%이며, 바람직하게는 90~96질량%이다.
또, 상기 (a) 성분의 상기 멜트 플로우 레이트로서는, 본 발명의 효과를 더욱 향상시키는 관점에서, 6.0~25.0g/10분이 바람직하다.
또, 상기 (1) 성분이 상기 (a) 성분을 포함하는 경우, 상기 (1) 성분은, 상기 (a) 성분에 더하여, 멜트 플로우 레이트가 상기 (a) 성분보다 작은, (b) 멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)가 0.5~3.0g/10분인, 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체 및 그 아이오노머의 적어도 일방(이하, 간단히 「(b) 성분」이라고도 한다)을 포함하고 있어도 된다.
이것에 의해, 수지 조성물 전체의 멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)를 4.0g/10분 이상으로 더 용이하게 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)가 0.5~3.0g/10분인 것을, 간단히 「저(低) MFR」이라고 하는 경우가 있고, 상기 멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)가 6.0~30.0g/10분인 것을, 간단히 「고(高) MFR」이라고 하는 경우가 있다.
상기 (1) 성분이 상기 (a) 성분 및 상기 (b) 성분을 포함하는 경우, 상기 (a) 성분의 함유량이 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 60질량% 이상 97질량% 미만이며, 상기 (b) 성분의 함유량이 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 0질량% 초과 30질량% 이하인 것이 바람직하다.
더 바람직하게는, 상기 (a) 성분의 함유량이 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 62질량% 이상 95질량% 이하이며, 상기 (b) 성분의 함유량이 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 2질량% 이상 28질량% 이하이다.
더욱 바람직하게는, 상기 (a) 성분의 함유량이 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 62질량% 이상 87질량% 이하이며, 상기 (b) 성분의 함유량이 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 10질량% 이상 28질량% 이하이다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 조합으로서는, 이하의 조합을 예시할 수 있다. 단, 본 발명의 수지 조성물은 이하의 조합에는 한정되지 않는다.
조합 (A) …상기 (a) 성분으로서의 고 MFR 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체와, 상기 (2) 성분으로서의 호모폴리프로필렌의 조합
조합 (B) …상기 (a) 성분으로서의 고 MFR 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머와, 상기 (2) 성분으로서의 호모폴리프로필렌을 포함하는 조합
조합 (C) …상기 (a) 성분으로서의 고 MFR 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체와, 상기 (b) 성분으로서의 저 MFR 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체와, 상기 (2) 성분으로서의 호모폴리프로필렌의 조합,
조합 (D) …상기 (a) 성분으로서의 고 MFR 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머와, 상기 (b) 성분으로서의 저 MFR 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머와, 상기 (2) 성분으로서의 호모폴리프로필렌의 조합
조합 (E) …상기 (a) 성분으로서의 고 MFR 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체와, 상기 (b) 성분으로서의 저 MFR 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머와, 상기 (2) 성분으로서의 호모폴리프로필렌의 조합
조합 (F)… 상기 (a) 성분으로서의 고 MFR 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머와, 상기 (b) 성분으로서의 저 MFR 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체와, 상기 (2) 성분으로서의 호모폴리프로필렌의 조합
상기의 조합 중, 형성하는 필름 코팅층의 표면 외관의 양호성의 관점이나, 본 발명의 효과를 더욱 향상시키는 관점에서는, 조합 (A) 또는 (B)가 바람직하다.
(에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체)
상기 (1) 성분에 있어서의 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체는, 에틸렌과 α,β-불포화 카르본산으로부터 선택되는 모노머를 적어도 공중합 성분으로서 공중합시킨 중합체이며, 필요에 따라, 불포화 카르본산 이외의 모노머가 공중합 되어도 된다.
상기 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체는, 저온 시일된 필러블 시일부의 시일 강도를 종래 이상으로 높이고, 그 시일 강도를 넓은 온도 영역에 걸쳐 안정적으로 얻는 점에서, 에틸렌과 α,β-불포화 카르본산 공중합체의 2원 랜덤 공중합체로 하는 것이 바람직하다.
상기 α,β-불포화 카르본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 말레산 모노에스테르(말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸 등), 무수 말레산 모노에스테르(무수 말레산 모노메틸, 무수 말레산 모노에틸 등) 등의 탄소수 4~8의 불포화 카르본산 또는 하프 에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴산, 및 메타크릴산이 바람직하다.
공중합 되어도 되는 α,β-불포화 카르본산 이외의 모노머로서는, α,β-불포화 카르본산과 탄소수 1~8의 알킬과의 에스테르(예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 노르말부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 노르말부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등), 비닐에스테르(예를 들면, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등) 등이 있다. 그 외에, 일산화탄소, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등도 공중합 가능한 모노머이다. 당연하지만, 이들 공중합 가능한 모노머는, 1종 또는 2종 이상 조합시켜서 공중합되어도 된다.
단, 본 발명의 효과를 더욱 향상시키는 관점에서는, 상기 (1) 성분에는, α,β-불포화 카르본산 에스테르에 유래하는 구조 단위가 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 포함되지 않는다」란, 상기 (1) 성분이, α,β-불포화 카르본산 에스테르에 유래하는 구조 단위를 적극적으로는 포함하지 않는 것을 의미한다. 즉, 본원 발명의 목적을 손상시키지 않는 정도의 소량이면 α,β-불포화 카르본산 에스테르에 유래하는 구조 단위가 존재하고 있어도 된다. 더 구체적으로는, 「실질적으로 포함되지 않는다」란, 상기 (1) 성분의 전량 중에 있어서의 α,β-불포화 카르본산 에스테르에 유래하는 구조 단위의 함유량이 2.0질량% 이하인 것을 가리킨다. 당해 함유량은, 1.5질량% 이하가 더 바람직하고, 1.0질량% 이하가 더 바람직하며, 1.0질량% 미만이 더욱 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다.
에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체 중에 있어서의 α,β-불포화 카르본산에 유래하는 구성 단위의 중합 비율(질량비)은, 1~25질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 2~20질량%이다. α,β-불포화 카르본산의 공중합비는, 1질량% 이상, 바람직하게는 2질량% 이상이면, 저온 시일성의 점에서 유리하다.
(에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머)
상기 (1) 성분에 있어서의 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머는, 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체를 베이스 폴리머로 하여 당해 베이스 폴리머에 포함되는 카르본산기가 금속 이온에 의해 가교된 구조로 되어 있다.
상기 베이스 폴리머로서는, 상기에서 예시한 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체를 들 수 있고, 바람직한 형태도 상기와 동일하다.
상기 금속 이온으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 1가 금속 이온, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 구리, 아연 등의 2가 금속 이온, 알루미늄, 철 등의 3가 금속 이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시일부의 시일성이 우수한 점에서, 나트륨, 및 아연이 바람직하다.
상기 아이오노머의 중화도는, 10% 이상인 것이 바람직하다.
아이오노머의 중화도는, 바람직하게는 10~40%이다. 중화도는, 10% 이상이면 히트 시일부의 강도를 높일 수 있고, 40% 이하이면 성형 시의 유동성의 점에서 유리하다.
여기서, 중화도는, 상기 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체(베이스 폴리머) 중에 포함되는 전 카르본산기 중, 금속 이온에 의해 중화되어 있는 카르본산기의 비율(%)을 가리킨다.
에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체 또는 그 아이오노머의 구체예로서는, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 또는 이들을 베이스 레진으로 하는 아이오노머를 들 수 있다. 시판품으로서, 예를 들면, 미츠이·듀폰 폴리케미칼사제의 상품명 하이밀란(Himilan) 시리즈, 상품명 뉴크렐(Nucrel) 시리즈, 미국 듀퐁사제의 상품명 서린(Surlyn) 시리즈 등을 사용할 수 있다. 또, 공중합되어도 되는 α,β-불포화 카르본산 이외의 모노머도 포함하는 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체로서는, 미국 듀퐁사제의 상품명 엘바로이(Elvaloy) 시리즈, 바이넬(Bynel) 시리즈 등을 사용할 수 있다.
상기 「뉴크렐」의 모델로서는, 예를 들면, AN4214C, N0903HC, N0908C, N410, N1035, N1050H, N1108C, N1110H, N1207C, N1214, N1525, N1560, N0200H, AN4311, AN4213C, N035C 등을 들 수 있다.
또, 상기 「하이밀란」의 모델로서는, 예를 들면, 1554, 1554W, 1555, 1557, 1601, 1605, 1650, 1652, 1652 SR, 1652 SB, 1702, 1705, 1706, 1707, 1855, 1856 등이 들 수 있다.
상기 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체는, 예를 들면, 에틸렌 및 α,β-불포화 카르본산(및, 필요에 따라 다른 불포화 모노머)을 고압 라디칼 중합법으로 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 그 아이오노머는, 예를 들면, 통상의 방법에 따라 상기 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체의 중화 반응에 의해 제조할 수 있다.
<호모폴리프로필렌(상기 (2) 성분)>
본 발명의 수지 조성물은, 상기 (2) 성분으로서, 호모폴리프로필렌(프로필렌의 단독 중합체), 즉 결정성의 폴리프로필렌을 함유한다.
본 발명의 수지 조성물은, 호모폴리프로필렌을 포함하는 것에 의해, 당해 수지 조성물을 압출 코팅(특히, 가공 온도 260~300℃의 조건의 압출 코팅)에 의해 시일층으로 하였을 때, 필러블 시일에 적합한 시일 강도를 나타내는 시일 온도의 폭이 넓어진다.
상기 호모폴리프로필렌(상기 (2) 성분)의 멜트 플로우 레이트(230℃, 하중 2160g, JIS K7210)는, 바람직하게는 0.5~35g/10분이며, 더 바람직하게는 1.0~35g/10분이고, 특히 바람직하게는 2.0~35g/10분이다.
호모폴리프로필렌의 당해 멜트 플로우 레이트가 0.5g/10분 이상이면, 필러블 시일에 적합한 시일 강도를 나타내는 시일 온도의 폭이 넓어진다.
호모폴리프로필렌의 당해 멜트 플로우 레이트가 35g/10분 이하이면, 필러블 시일에 적합한 시일 강도를 나타내는 시일 온도의 폭이 넓어진다.
상기 호모폴리프로필렌(상기 (2) 성분)은, 본 발명의 수지 조성물 중에, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 (2) 성분의 함유량에 대해서는 상술한 바와 같다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분에 더하여, 추가로 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화방지제, 내후안정제, 활제, 방운제(防雲劑) 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 호모폴리프로필렌 이외의 다른 폴리올레핀을 포함하고 있어도 된다.
호모폴리프로필렌 이외의 다른 폴리올레핀으로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 에틸렌과 공중합하는 에틸렌 이외의 α-올레핀(프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 등)의 양을 많게 하여 결정성을 저하시키거나 실질 결정성을 나타내지 않는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 엘라스토머, 프로필렌계 공중합체(프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀과의 공중합체), 폴리부텐, 및 그외 올레핀계 (공)중합체, 및 이들의 폴리머 블렌드 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 조제는, 이미 서술한 각 성분을 동시에 또는 차례로 드라이 블렌드 또는 멜트 블렌드 함으로써 행할 수 있다.
드라이 블렌드에 따른 경우에는, 성형기 중에서 각 성분이 용융 가소화되어 균일하게 용융 혼합되고, 멜트 블렌드에 따른 경우에는, 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서 등의 각종 믹서, 롤, 각종 니더 등을 사용하여 각 성분이 용융 혼합된다. 각 성분의 혼합성의 점에서는, 멜트 블렌드가 바람직하다. 각 성분의 혼합 순서에는, 특별히 제한은 없다.
본 발명의 수지 조성물은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리염화비닐리덴, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이, 알루미늄박, 금속 증착 필름 등의 각종 기재(예를 들면, 각종 기재 필름)에 시일재로서, 압출 코팅에 의해 부여하여 사용할 수 있다.
특히, 가공 온도 260~300℃의 조건의 압출 코팅에 사용함으로써, 본 발명의 효과가 더욱 커진다.
기재 상에는, 접착제를 개재하여, 본 발명의 수지 조성물을 부여해도 되고, 기재 표면에 직접, 본 발명의 수지 조성물을 부여해도 된다. 접착제로서는, 고압법 저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌계 수지나, 폴리에스테르폴리올 또는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물에 의해 사슬 신장을 실시한 폴리에스텔우레탄폴리올 중 어느 하나의 단체 또는 그 혼합물에 가교제를 배합하여 얻어지는 접착제 조성물 등의 공지된 앵커 코팅제를 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 부여하는 기재의 표면은, 접착력을 향상시키기 위하여, 예를 들면 코로나 방전 처리 등의 공지된 표면 처리를 미리 실시해도 된다.
특히, 상기 각종 기재 필름 상에, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여, 가공온도 260~300℃의 조건의 압출 코팅에 의해 시일층을 형성하는 공정을 포함한 제조 방법에 의해, 고온 시일 조건(예를 들면, 170℃ 이상)에서는 높은 시일 강도(예를 들면, 20N/15mm 이상)를 나타냄과 함께, 저온 시일 조건(예를 들면, 120℃~140℃)에서는 넓은 온도 범위에 걸쳐 어느 정도의 세기(예를 들면, 2.0~7.0N/15mm 정도)의 시일 강도를 유지하는 시일층을 가지는 적층 필름을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 멜트 플로우 레이트(MFR)는, JIS K7210-1999에 준거하여 측정하였다.
〔실시예 1-1〕
<수지 조성물의 조제>
표 1의 「실시예 1-1」란에 나타내는 조성의 각 성분을, 단축 압출기(40mmφ, 선단 덜메이지 스크류)에 의해, 수지 온도 179℃(설정 온도: C1/C2/C3-D=140℃/160℃/180℃), 스크류 회전수 50rpm의 조건에서 용융 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다.
여기서 「수지 온도」는, 압출기 내에 있어서의 용융 혼련 시의 수지 온도를 가리킨다.
「C1」은 피드부(feeding zone), 「C2」는 압축부(compression zone), 「C3」은 계량부(meterring zone), 「D」는 다이부(die), 「C3-D」는 C3에서부터 D까지를 나타낸다.
표 1에 나타내는 각 성분의 상세는 이하와 같다.
·EMAA1
에틸렌·메타크릴산 공중합체
〔에틸렌 함량 91질량%, 메타크릴산 함량 9질량%, MFR(190℃, 2160g 하중) 1.5g/10분〕
·EMAA2
에틸렌·메타크릴산 공중합체
〔에틸렌 함량 88질량%, 메타크릴산 함량 12질량%, MFR(190℃, 2160g 하중) 13.5g/10분〕
·EMAA3
에틸렌·메타크릴산 공중합체
〔에틸렌 함량 85질량%, 메타크릴산 함량 15질량%, MFR(190℃, 2160g 하중) 25.0g/10분〕
·EMAA4
에틸렌·메타크릴산·아크릴산 이소부틸 공중합체
〔에틸렌 함량 81질량%, 메타크릴산 함량 11질량%, 아크릴산 이소부틸 함량 8질량%, MFR(190℃, 2160g 하중) 10.0g/10분〕
·아이오노머 1
에틸렌·메타크릴산 공중합체[에틸렌 함량 88질량%, 메타크릴산 함량 12질량%］의 아연 아이오노머〔중화도 36%, MFR(190℃, 2160g 하중) 1.5g/10분〕
·아이오노머 2
에틸렌·메타크릴산·아크릴산 이소부틸 공중합체[에틸렌 함량 80질량%, 메타크릴산 함량 10질량%, 아크릴산 이소부틸 함량 10질량%]의 아연 아이오노머〔중화도 70%, MFR(190℃, 2160g 하중) 1.0g/10분〕
·호모 PP1
호모폴리프로필렌
〔MFR(230℃, 2160g 하중) 3.0g/10분, 밀도 910kg/㎥, (주)프라임폴리머제, F113G〕
·호모 PP2
호모폴리프로필렌
〔MFR(230℃, 2160g 하중) 30.0g/10분, 밀도 910kg/㎥, (주)프라임폴리머제, F109V〕
·랜덤 PP1
프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체
〔MFR(230℃, 2160g 하중) 25.0g/10분, 밀도 910kg/㎥, (주)프라임폴리머제, F329RA〕
<평가>
12㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트〔PET(12)〕/15㎛ 두께의 폴리에틸렌 〔PE(15)〕의 적층 기재를 준비하고, 그 PE(15) 상에, 상기 수지 조성물을 압출 코팅하여 30㎛두께의 시일층[시일층(30)]을 형성함으로써, PET(12)/PE(15)/시일층(30)의 구성의 적층 필름을 얻었다.
상기 압출 코팅 성형기로서는, 40mmφ라미네이터(스크류는 풀 플라이트 타입)를 사용하고, 수지 온도(가공 온도) 298℃(설정 온도: C1/C2/C3-D=180℃/260℃/300℃), 스크류 회전수 100rpm, 가공 속도 30m/min의 조건으로 행하였다.
여기서 「수지 온도(가공 온도)」는, 압출 코팅 성형기 내에 있어서의 수지 조성물의 용융 시의 수지 온도를 가리킨다.
다음으로, 상기에서 얻어진 적층 필름의 시일층(30) 측의 면끼리 포개어, 바 실러 타입(편면 가열)의 히트 실러를 사용하여, 실압(實壓) 0.2MPa, 시일 시간 0.5초의 조건으로 히트 시일을 행하였다.
그리고, 히트 시일부를, 인장 시험기를 사용하여 박리하여(박리 속도 300mm/분, 박리 각도 T형, 시험편 폭 15mm), 박리 시의 박리 강도를 시일 강도(N/15mm)로 하여 측정하였다.
히트 시일 온도를 표 2에 나타내는 바와 같이 여러가지 변화시키고, 각 히트시일 온도에 있어서의 시일 강도를 측정함으로써, 필러블 시일성 및 록 시일성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타낸다.
〔실시예 1-2~1-5, 비교예 1-1~1-3〕
실시예 1-1에 있어서, 「수지 조성물의 조제」에 사용한 조성을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1-1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
평가 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타낸다.
Figure 112013067295737-pct00001
Figure 112013067295737-pct00002
표 1에 나타내는 각 수지 조성물의 MFR(190℃)(g/10분)은, 제조된 각 수지 조성물에 대하여, JIS K7210에 따라, 190℃, 2160g 하중 조건 하에서 측정된 값을 나타낸다.
표 2 및 도 1은, 압출 코팅 성형기로서 40mm 라미네이터를 사용하여 제조된 적층 필름에 대한, 히트 시일 온도와 히트 시일 강도의 관계를 나타내고 있다.
표 2 중의 히트 시일 강도의 각 수치 중,「＊」 가 부착된 수치는, 박리면에 응집 파괴가 확인된 것을 나타내고 있다.
표 2 중의 히트 시일 강도의 각 수치 중 ,「＊」가 부착되어 있지 않은 수치는, 계면 박리가 일어난 것을 나타내고 있다.
표 2 및 도 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1~1-5에서는, 시일 온도 120℃~140℃ 정도의 저온 시일 조건에 있어서, 넓은 온도 범위에 걸쳐, 필러블 시일 에 적합한 2.0~7.0N/15mm 정도의 시일 강도가 유지되고 있었다. 또한, 실시예 1-1~1-5에서는, 시일 온도 170℃ 이상의 고온 시일 조건에 있어서, 록 시일에 적합한 20N/15mm 이상의 시일 강도가 얻어졌다.
한편, 비교예 1-1~1-2에서는, 시일 온도 120℃~140℃의 저온 시일 조건(특히 120~130℃의 조건)에 있어서 시일 강도가 부족하여, 필러블 시일에 적합한 시일 강도가 얻어지지 않았다.
또, 비교예 1-3에서는, 시일 온도 120℃~140℃의 저온 시일 조건에 있어서 시일 강도가 너무 높아져, 필러블 시일에 적합한 시일 강도가 얻어지지 않았다.
〔실시예 2-1〕
<수지 조성물의 조제>
표 3의 「실시예 2-1」란에 나타내는 조성의 각 성분을, 단축 압출기(65mmφ, 선단 덜메이지 스크류)에 의해, 수지 온도 194℃(설정 온도: C1/C2-D=150℃/200℃), 스크류 회전수 35rpm의 조건으로 용융 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다.
여기서 「수지 온도」는, 압출기 내에 있어서의 용융 혼련 시의 수지 온도를 가리킨다. 「C1」은 상기 서술한 바와 같으며, 「C2-D」는 C2(압축부)에서부터 D (다이부)까지를 나타낸다.
표 3에 나타내는 각 성분의 상세는, 「EMAA5」이외에는 상기 표 1에 나타내는 각 성분의 상세로서 설명한 바와 같다.
또, EMAA5의 상세는 이하와 같다.
·EMAA5
에틸렌·메타크릴산 공중합체
〔에틸렌 함량 91질량%, 메타크릴산 함량 9질량%, MFR(190℃, 2160g 하중) 8.0g/10분〕
<평가>
12㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트〔PET(12)〕/15㎛ 두께의 폴리에틸렌 〔PE(15)〕의 적층 기재를 준비하고, 그 PE(15) 위에, 상기 수지 조성물을 압출 코팅하여 25㎛ 두께의 시일층[시일층(25)]을 형성함으로써, PET(12)/PE(15)/시일층 (25)의 구성의 적층 필름을 얻었다.
상기 압출 코팅 성형기는, 65mmφ 라미네이터(스크류는 더블 플라이트 타입)를 사용하고, 수지 온도(가공 온도) 292℃(설정 온도: C1/C2/C3-D=180℃/260℃/290℃), 스크류 회전수 110rpm, 가공 속도 80m/min의 조건으로 행하였다.
여기서 「수지 온도(가공 온도)」는, 압출 코팅 성형기 내에 있어서의 수지 조성물의 용융 시의 수지 온도를 나타낸다.
얻어진 적층 필름을 사용하여, 실시예 1-1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
평가 결과를 하기 표 4 및 도 2에 나타낸다.
〔실시예 2-2~2-5, 비교예 2-1~2-3〕
실시예 2-1에 있어서, 「수지 조성물의 조제」에 사용한 조성을 하기 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 실시예 2-1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
또한, 실시예 2-3 및 실시예 2-4에서는, 각각, 실시예 1-1 및 실시예 1-3과 동일한 수지 조성물을 사용하였다.
평가 결과를 하기 표 4 및 도 2에 나타낸다.
Figure 112013067295737-pct00003
Figure 112013067295737-pct00004
표 3에 나타내는 각 수지 조성물의 MFR(190℃)(g/10분)은, 제조된 각 수지 조성물에 대하여, JIS K7210에 따라, 190℃, 2160g 하중 조건 하에서 측정된 값을 나타낸다.
표 4 및 도 2는, 압출 코팅 성형기로서 65mm 라미네이터를 사용하여 제조된 적층 필름에 대한, 히트 시일 온도와 히트 시일 강도의 관계를 나타내고 있다.
표 4 중의 히트 시일 강도의 각 수치 중 ,「＊」가 부착된 수치는, 박리면에 있어서 응집 파괴가 확인된 것을 나타내고 있다.
표 4 중의 히트 시일 강도의 각 수치 중,「＊」가 부착되어 있지 않은 수치는, 박리면에 있어서 계면 박리가 일어난 것을 나타내고 있다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1~2-5에서는, 시일 온도 120℃~140℃ 정도의 저온 시일 조건에 있어서, 넓은 온도 범위에 걸쳐, 필러블 시일에 적합한 2.0~7.0N/15mm 정도의 시일 강도가 유지되고 있었다. 또한, 실시예 2-1~2-5에서는, 시일 온도 170℃ 이상의 고온 시일 조건에 있어서, 록 시일에 적합한 20N/15mm 이상의 시일 강도가 얻어졌다.
한편, 비교예 2-1~2-3에서는, 시일 온도 120℃~140℃의 저온 시일 조건(특히 120~130℃의 조건)에 있어서 시일 강도가 부족하거나 또는, 너무 강해, 필러블 시일에 적합한 시일 강도가 얻어지지 않았다.
일본 특허 출원 제2010-291268호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적으로 또한 각각에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.

Claims (8)

  1. (1) 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체 및 그 아이오노머의 적어도 일방과, (2) 호모폴리프로필렌을 함유하고,
    상기 (2) 성분의 함유량이, 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 3~12질량%이며,
    멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)가 4.0g/10분 이상인 압출 코팅용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)가 4.0~30.0g/10분인 압출 코팅용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 성분의 멜트 플로우 레이트(230℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)가, 0.5~35.0g/10분인 압출 코팅용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 성분은,
    (a) 멜트 플로우 레이트(190℃, 2160g 하중 조건 하, JIS K7210)가 6.0~30.0g/10분인, 에틸렌·α,β-불포화 카르본산 공중합체 및 그 아이오노머의 적어도 일방을 포함하는 압출 코팅용 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 성분의 함유량이, 상기 (1) 성분 및 상기 (2) 성분의 총량에 대하여 60질량% 이상 97질량% 이하인 압출 코팅용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    가공 온도 260~300℃의 조건의 압출 코팅에 사용되는 압출 코팅용 수지 조성물.
  7. 기재 필름 상에, 제1항에 기재된 압출 코팅용 수지 조성물을 사용하여, 가공 온도 260~300℃의 조건의 압출 코팅에 의해 시일층을 형성하는 공정을 포함하는 적층 필름의 제조 방법.
  8. 제7항에 기재된 적층 필름의 제조 방법에 의해 제조된 적층 필름.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7256586B6 (ja) * 2017-08-28 2023-04-21 三井・ダウポリケミカル株式会社 樹脂組成物、成形体及び樹脂組成物の製造方法
KR102554286B1 (ko) * 2018-03-08 2023-07-12 미츠이·다우 폴리케미칼 가부시키가이샤 적층 필름, 포장재, 포장체 및 적층 필름의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000129050A (ja) * 1998-10-29 2000-05-09 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 重合体組成物及びそれを用いた易開封性シール材料
JP2001214009A (ja) * 2000-02-01 2001-08-07 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 重合体組成物及びそれを用いた易開封性シール材料
KR20100074233A (ko) * 2007-10-31 2010-07-01 듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤 적층 필름 또는 시트 및 표면 보호 필름 또는 시트

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4346196A (en) 1980-09-10 1982-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat seal composition comprising a blend of metal neutralized polymers
JPS58215437A (ja) 1982-06-04 1983-12-14 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− ヒ−トシ−ル組成物
US4550141A (en) 1983-08-22 1985-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of ionomer with propylene copolymer
JPS6351438A (ja) * 1986-08-22 1988-03-04 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 包装用積層フィルム
JP2724938B2 (ja) * 1991-03-19 1998-03-09 呉羽化学工業株式会社 イージーピール性共押出積層フィルム
JPH04303650A (ja) * 1991-03-29 1992-10-27 Showa Denko Kk 積層体の製造方法
JPH0511549A (ja) 1991-07-02 1993-01-22 Hitachi Ltd 電子写真装置
JP3186101B2 (ja) * 1991-08-09 2001-07-11 三井・デュポンポリケミカル株式会社 樹脂組成物およびその用途
JPH08332699A (ja) * 1995-06-08 1996-12-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 複合多層フィルム
AU2005248405B2 (en) 2004-05-24 2010-07-01 E.I. Dupont De Nemours And Company Polymer blends for peelable and/or permanent seals
CN102037072B (zh) 2008-05-30 2013-03-20 三井-杜邦聚合化学株式会社 高分子组合物
WO2011004754A1 (ja) 2009-07-09 2011-01-13 三井・デュポンポリケミカル株式会社 高分子組成物、無延伸フィルムの製造方法、無延伸フィルム、ヒートシール材料及び包装材料
US8716405B2 (en) * 2010-06-02 2014-05-06 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co. Ltd. Resin composition, heat seal film and layered film

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000129050A (ja) * 1998-10-29 2000-05-09 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 重合体組成物及びそれを用いた易開封性シール材料
JP2001214009A (ja) * 2000-02-01 2001-08-07 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 重合体組成物及びそれを用いた易開封性シール材料
KR20100074233A (ko) * 2007-10-31 2010-07-01 듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤 적층 필름 또는 시트 및 표면 보호 필름 또는 시트

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