WO2011004754A1 - 高分子組成物、無延伸フィルムの製造方法、無延伸フィルム、ヒートシール材料及び包装材料 - Google Patents

Abstract

　エチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン・α，β－不飽和カルボン酸・α，β－不飽和カルボン酸エステル３元重合体を含むアイオノマーと、プロピレン系重合体とを含有し、溶融Ｔダイキャスティング法によりフィルムを成形する際の加工温度における前記アイオノマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）の値（２１６０ｇ荷重下）が、同じ条件における前記プロピレン系重合体のＭＦＲの値の５０～２５０％である高分子組成物。

Description

高分子組成物、無延伸フィルムの製造方法、無延伸フィルム、ヒートシール材料及び包装材料

　本発明は、高分子組成物、無延伸フィルムの製造方法、無延伸フィルム、ヒートシール材料及び包装材料に関する。

　従来から、チューブ状又はフラットフィルム状の包装材料をヒートシールで密封（ロックシール）し、内容物を内包して保存及び保護することが行われている。ロックシールの際のシール強度の向上については、包装材料、包装機械、あるいは包装条件等の面から種々検討がなされている。包装材料に用いるポリマー材料としては、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のエチレン系重合体が知られている。中でも、アイオノマー（「イオノマー」ともいう。）は、熱間シール性、低温シール性、耐油性等に優れていることから、広く利用されている。

　また、ある程度強いシール性を有して内容物を内包しながら、内容物を包装中から取り出したいときには、シール部を剥離することにより容易に開封可能なようにヒートシール（ピーラブルシール）する包装技術も開発されている。

　例えば、エチレン／酸イオノマー８０～９３重量％及びプロピレン／α－オレフィンコポリマー７～２０重量％からなるポリマー材料が開示されている（例えば、特公平１－４９３８２号公報参照）。このポリマー材料を用いた包装材料は、温度依存的にロックシールとピーラブルシールが可能とされている。このポリマー材料を用いてフィルムや積層物を形成して包装機械で充填包装する場合、高い温度条件でシールした部分がロックシール部となり、低い温度条件でシールした部分がピーラブルシール部となる。すなわち、１つの包装材料を用いてロックシール部とピーラブルシール部とを併せ持った包装が可能になる。

　ロックシールとピーラブルシールの両方が可能な包装材料としては、ポリエステル層等の基材層とアイオノマー層とを接着層を介して積層した積層包装材が知られている。このような積層包装材は、低温（例えば１００～１３０℃程度）でシールした場合、４Ｎ／１０ｍｍ程度のシール強度を示し、高温（例えば１５０℃以上）でシールした場合、１０Ｎ／１０ｍｍ以上のシール強度を示すことが必要とされている。

　さらに実用上は、ロックシールとピーラブルシールを安定に行うため、包装材料には、ピーラブルシールを良好に行える温度領域が求められる。つまり、包装材料には、シール強度が温度に依存して大きく変化しない領域を比較的低温側に有していることが求められる。

　このようなシール技術に関連する技術として、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸系共重合体の金属塩６０～９５重量部とエチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体４０～５重量部からなる重合体組成物を用いた包装用積層フィルムが開示されている（例えば、特公平５－１１５４９号公報参照）。この包装用積層フィルムは、広い低温領域で比較的低くかつ一定のシール強度が得られると共に、高温シール条件下で高いシール強度を示すとされている。
　また、エチレン及び酸から誘導された単位に加えてイソブチルアクリレートから誘導された単位を５～２５重量％含有するイオノマーとプロピレンコポリマーとを混合した材料が開示されている（例えば、特公平１－４９３８２号公報参照）。

　しかしながら、これらの材料を用いて成形したフィルムのピーラブルシール強度は、保存時や運搬時の取扱い性や内容物の多様性に対応する上では必ずしも充分ではない。ピーラブルシールのシール強度を向上させつつ、広い低温領域においてピーラブルシールの実現が可能で、更に高温領域では強固なシール強度を有する材料の開発が望まれている。

　特に、溶融Ｔダイキャスティング法（加工温度：２００～２５０℃程度）（以下、単に「Ｔダイキャスティング法」ともいう。）により成形されたフィルムは、インフレーション法（加工温度：１７０～１８０℃程度）により成形されたフィルムに比べ、フィルムにロックシール性とピーラブルシール性とを同時に付与する技術が確立されていないのが実情である。
　例えば特公平１－４９３８２号公報の実施例３０には、シール層が５０μｍ、総厚み５１０μｍの三層共押出しのＴダイキャスティング後、２軸延伸して製造された延伸シートが記載されている。しかし、このシートのピーラブルシール強度は３．７Ｎ／１５ｍｍ、ロックシール強度は５．７Ｎ／１５ｍｍと、両シール強度にほとんど差がない。市場で要求されるロックシール強度は用途により異なり、１０Ｎ／１５ｍｍ以上の場合もあれば１５Ｎ／１５ｍｍ以上の場合もあるが、上記実施例のロックシール強度は、市場が要求するこれらの強度とかけ離れているため、実用性に乏しい。すなわち、特公平１－４９３８２号公報の実施例に開示されている高分子組成物では、Ｔダイキャスティング法で成形されたフィルムが充分な二段シール性能（ロックシールとピーラブルシール）を達成できない。

　Ｔダイキャスティング法によって作られるフィルムは、厚みが均一で、平滑性、透明性および光沢性に優れる、無延伸で生産性がよい、といった有利な特徴を有する。そのため、Ｔダイキャスティング法によるフィルム成形に適し、良好な二段シール性能を達成することができる高分子組成物が待ち望まれている。

　本発明の課題は、高温シール条件では高いシール強度を示し、且つ、低温シール条件では広い温度範囲にわたって適当な強さのシール強度を示すフィルムが得られる、Ｔダイキャスティング法によるフィルム成形に適した高分子組成物を提供することである。また、本発明の課題は、前記高分子組成物を用いた無延伸フィルムの製造方法、並びに前記高分子組成物を用いて製造された無延伸フィルムを提供することである。
　更には、本発明の課題は、前記高分子組成物を用いたヒートシール材料及び包装材料を提供することである。

　本発明は、アイオノマーとプロピレン系重合体とを含有する高分子組成物であって、アイオノマーがエチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体とエチレン・α，β－不飽和カルボン酸・α，β－不飽和カルボン酸エステル３元重合体とを含み、フィルム成形温度におけるアイオノマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）とプロピレン系重合体のＭＦＲとの比が所定の範囲である高分子組成物である。この高分子組成物を用いてＴダイキャスティング法により成形したフィルムは、高温シール条件では高いシール強度（例えば１８０℃以上で２５Ｎ／１５ｍｍ以上）を示す。また、前記フィルムは、低温シール条件では、広い温度範囲（例えば１００～１５０℃程度）にわたって高温シール条件よりも有意に低いシール強度（例えば２０Ｎ／１５ｍｍ以上の差）を示すと共に、適当なシール強度（例えば２～１０Ｎ／１５ｍｍ）を示す。

　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　エチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン・α，β－不飽和カルボン酸・α，β－不飽和カルボン酸エステル３元重合体を含むアイオノマーと、プロピレン系重合体とを含有し、溶融Ｔダイキャスティング法によりフィルムを成形する際の加工温度における前記アイオノマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）の値（２１６０ｇ荷重下）が、同じ条件における前記プロピレン系重合体のＭＦＲの値の５０～２５０％である高分子組成物。
＜２＞　前記３元重合体中のα，β－不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量が、前記アイオノマーの全質量の１～１０質量％である＜１＞に記載の高分子組成物。
＜３＞　前記アイオノマーと前記プロピレン系重合体の合計量１００質量部に対して、前記アイオノマーの含有量が８５～９５質量部であり、かつ、前記プロピレン系重合体の含有量が５～１５質量部である＜１＞または＜２＞に記載の高分子組成物。
＜４＞　前記アイオノマー中の酸基の中和度が、１０～６０％である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の高分子組成物。
＜５＞　前記３元重合体に重合成分として含まれるα，β－不飽和カルボン酸エステルが、α，β－不飽和カルボン酸の炭素数１～５の低級アルキルエステルである＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の高分子組成物。
＜６＞　前記共重合体および前記３元重合体に重合成分として含まれるα，β－不飽和カルボン酸が、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれ、かつ、前記３元重合体に重合成分として含まれるα，β－不飽和カルボン酸エステルが、アクリル酸の炭素数１～５の低級アルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数１～５の低級アルキルエステルから選ばれる＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の高分子組成物。
＜７＞　前記α，β－不飽和カルボン酸エステルが、アクリル酸の炭素数４のアルキルエステルである＜６＞に記載の高分子組成物。
＜８＞　前記α，β－不飽和カルボン酸エステルが、アクリル酸イソブチルである＜６＞に記載の高分子組成物。
＜９＞　前記アイオノマーがエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル３元重合体を含むＺｎアイオノマーであり、前記プロピレン系重合体がプロピレン・エチレン共重合体である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の高分子組成物。
＜１０＞　前記共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量が、前記共重合体の全質量の１～３０質量％である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の高分子組成物。
＜１１＞　前記３元重合体中のα，β－不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量が、前記３元重合体の全質量の１～３０質量％である＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の高分子組成物。
＜１２＞　前記３元共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量が、前記３元重合体の全質量の１～３０質量％である＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の高分子組成物。
＜１３＞　前記加工温度が、２００～２５０℃である＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の高分子組成物。
＜１４＞　＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の高分子組成物を用いて、溶融Ｔダイキャスティング法により厚み３００μｍ以下の無延伸フィルムを製造する無延伸フィルムの製造方法。
＜１５＞　溶融Ｔダイキャスティング法によりフィルムを成形する際の加工温度が、２００～２５０℃である＜１４＞に記載の無延伸フィルムの製造方法。
＜１６＞　＜１４＞または＜１５＞に記載の製造方法で製造された厚み３００μｍ以下の無延伸フィルム。
＜１７＞　＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の高分子組成物からなるヒートシール材料。
＜１８＞　＜１７＞に記載のヒートシール材料を基材上に積層してなる包装材料。

　本発明によれば、高温シール条件では高いシール強度を示し、且つ、低温シール条件では広い温度範囲にわたって適当な強さのシール強度を示すフィルムが得られる、Ｔダイキャスティング法によるフィルム成形に適した高分子組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記高分子組成物を用いた無延伸フィルムの製造方法、並びに前記高分子組成物を用いて製造された無延伸フィルムを提供することができる。更に、本発明によれば、前記高分子組成物からなるヒートシール材料及び包装材料を提供することができる。

　以下、本発明の高分子組成物について詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

　本発明の高分子組成物は、（Ａ）エチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン・α，β－不飽和カルボン酸・α，β－不飽和カルボン酸エステル３元重合体を含むアイオノマーと、（Ｂ）プロピレン系重合体とを含有し、溶融Ｔダイキャスティング法によりフィルムを成形する際の加工温度における（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値が、同じ条件における（Ｂ）のＭＦＲの値の５０～２５０％である。

　本発明の高分子組成物を用いてＴダイキャスティング法により形成されたフィルムにおいては、低温でシールした際のシール強度が向上しつつ、該シール強度の温度依存的な変化が広範な温度領域（例えば１００～１５０℃程度）にわたって低く抑えられるので、従来よりもシール強度の高いピーラブルシール部を安定的に形成することが可能になる。また、高温でシールした際のシール強度が大きく損なわれることもない。

　Ｔダイキャスティング法によりフィルムを成形する際の加工温度において、前記（Ａ）のＭＦＲ値は、前記（Ｂ）のＭＦＲ値の５０～２５０％であり、好ましくは５５～２００％、より好ましくは８０～１６０％である。（Ａ）のＭＦＲ値が（Ｂ）のＭＦＲ値の５０％に満たないと、低温シール性が発現しにくい。一方、（Ａ）のＭＦＲ値が（Ｂ）のＭＦＲ値の２５０％を超えると、二段ヒートシール性能（ロックシールとピーラブルシール）が発現しにくい。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９９に準拠し、荷重２１６０ｇにて測定される値である。

　また、フィルム成形方法の一つである溶融Ｔダイキャスティング法とは、溶融樹脂を表面が平滑な冷却ロールの上に押し出して密着させ、冷却して固化させる方法である。本発明における加工温度とは、フィルム成形機の押出機およびダイにおける樹脂温度の設定温度をいう。Ｔダイキャスティング法においては、通常、２００～２５０℃程度である。特にエチレン系樹脂を用いてＴダイキャスティング法によりフィルムを成形する場合、２３０℃前後を目標として上記の樹脂温度を設定する。

（Ａ）アイオノマー
　本発明の高分子組成物は、エチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体と、エチレン・α，β－不飽和カルボン酸・α，β－不飽和カルボン酸エステル３元重合体（以下、単に「３元共重合体」ともいう。）とを含むアイオノマーの少なくとも１種を含有する。本発明におけるアイオノマーは、少なくとも、エチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体の１種又は２種以上と、前記３元共重合体の１種又は２種以上とが金属イオンで架橋されてなるものである。
　本発明におけるアイオノマーが、エチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体と前記３元共重合体の両方を含むものでないと、低温領域でのシール強度が温度依存的に変化しやすく、ピーラブルシール部を安定的に形成することが困難になる。

　アイオノマーに含まれるエチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体は、少なくとも、エチレンと、α，β－不飽和カルボン酸から選ばれるモノマーとを重合成分として共重合させた重合体であり、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、α，β－不飽和カルボン酸エステル以外の他のモノマーが共重合されていてもよい。アイオノマーに含まれるエチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体は、低温シールされたピーラブルシール部のシール強度を従来よりも高め、そのシール強度を広い温度領域にわたり安定して得る点で、エチレンとα，β－不飽和カルボン酸のみの共重合体とするのが好ましい。

　エチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体に重合成分として含むことのできるα，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等）、無水マレイン酸モノエステル（無水マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸モノエチル等）等のカルボン酸基を有する炭素数４～８の不飽和カルボン酸などが挙げられる。
　中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、無水マレイン酸モノエステルが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸が特に好ましい。

　エチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、前記共重合体の全質量の１～３０質量％が好ましく、より好ましくは５～２５質量％、特には５～１５質量％である。α，β－不飽和カルボン酸の含有量が１質量％以上、好ましくは５質量％以上であると、例えば１００～１５０℃の低温でシールしたとき、適当なシール強度（例えば２～１０Ｎ／１５ｍｍ）が得られる。

　エチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体のＭＦＲ（１９０℃、荷重条件２１６０ｇ）は、０．０１～５００ｇ／１０分の範囲が好ましい。ＭＦＲが前記範囲内であると、フィルム成形性（成形時の破断現象がなく、流動性が良好で、連続成形安定性に優れ、押出量も一定に保たれる等）の点で有利である。

　アイオノマーに含まれるエチレン・α，β－不飽和カルボン酸・α，β－不飽和カルボン酸エステル３元重合体は、少なくとも、エチレンと、α，β－不飽和カルボン酸から選ばれるモノマーと、α，β－不飽和カルボン酸エステルから選ばれるモノマーとを重合成分として共重合させた重合体であり、必要に応じて、本発明の目的が阻害されない範囲で他のモノマーが共重合されていてもよい。

　前記３元共重合体に重合成分として含むことのできるα，β－不飽和カルボン酸は、既述のエチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体におけるα，β－不飽和カルボン酸と同義である。また、α，β－不飽和カルボン酸の例示及び好ましい態様等についても同様である。

　前記３元共重合体に重合成分として含むことのできるα，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、前記で具体的に既述したα，β－不飽和カルボン酸のアルキルエステルを挙げることができ、アルキル基としては炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、より具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、２－エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。これらの中では、炭素数１～５の低級アルキル基がより好ましい。
　α，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等のエステル化合物が挙げられる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル（炭素数１～５）が好ましい。更には、アクリル酸又はメタクリル酸のｎ－ブチルエステルやイソブチルエステルが好ましく、アクリル酸の炭素数４のアルキルエステルがより好ましく、特にイソブチルエステルが好ましい。

　前記３元共重合体の具体例としては、エチレン・アクリル酸・アクリル酸アルキルエステル３元共重合体、エチレン・メタクリル酸・メタクリル酸アルキルエステル３元共重合体などが挙げられる。

　前記３元共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、前記３元重合体の全質量の１～３０質量％が好ましく、より好ましくは５～２５質量％、特には５～１５質量％である。α，β－不飽和カルボン酸の含有量が１質量％以上、好ましくは５質量％以上であると、例えば１００～１５０℃の低温でシールしたとき、適当なシール強度（例えば２～１０Ｎ／１５ｍｍ）が得られる。

　前記３元共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量は、前記３元重合体の全質量の１～３０質量％が好ましく、より好ましくは２～２０質量％、特には５～１１質量％である。α，β－不飽和カルボン酸エステルの含有量が１質量％以上、好ましくは２質量％以上、特に５質量％以上であると、例えば１００～１５０℃の低温でシールしたとき、適当なシール強度（例えば２～１０Ｎ／１５ｍｍ）が得られる。また、ピーラブルシールが可能な低温の温度領域を拡げる点で有利である。

　更にα，β－不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量は、全てのアイオノマーの全質量の１～１０質量％が好ましい。α，β－不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量が１０質量％以下であると、フィルムの過剰な柔軟性とベトツキが抑えられ製袋性が良好となる。また、前記含有量が１質量％以上１０質量％以下であると、ピーラブルシールが可能な低温の温度領域を拡げる点で有利である。前記含有量は、広い温度領域において低温シールしたときに所望の安定したシール強度を得る観点から、好ましくは１～９質量％であり、より好ましくは１～８質量％である。

　前記３元共重合体のＭＦＲ（１９０℃、荷重条件２１６０ｇ）は、０．０１～５００ｇ／１０分の範囲が好ましい。ＭＦＲが前記範囲内であると、フィルム成形性の点で有利である。

　本発明におけるアイオノマーは、前記３元共重合体としてＭＦＲが異なる２種又は３種以上の３元共重合体を含み、この場合のいずれか２種の３元共重合体の組合せのうち、ＭＦＲの高い方の３元共重合体のＭＦＲ値（高ＭＦＲ）と、ＭＦＲの低い方の３元共重合体のＭＦＲ値（低ＭＦＲ）との比（高ＭＦＲ／低ＭＦＲ）を２～５の範囲とすることが好ましい。上記の構成は、ピーラブルシール部のシール強度を従来よりも高め、そのシール強度を広い温度領域にわたり安定して得る点で好ましい。高ＭＦＲ／低ＭＦＲの比は、３～４の範囲がより好ましい。
　前記高ＭＦＲは、２０～６０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０～５０ｇ／１０分の範囲であり、更に好ましくは３０～４０ｇ／１０分の範囲である。高ＭＦＲがこの範囲にあると、ピーラブルシール強度の向上に効果的である。この場合、前記低ＭＦＲは、１～３０ｇ／１０分の範囲が好ましい。

　本発明におけるアイオノマーは、少なくともエチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体および前記３元共重合体とこれらを中和する金属イオンとを含み、これら分子鎖間で分子側鎖に存在するカルボン酸基が金属イオンによって架橋された構造を有する。金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどの１価金属イオン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛などの２価金属イオン、アルミニウム、鉄などの３価金属イオン等が挙げられる。中でも、シール部のシール性に優れる点で、ナトリウム、亜鉛が好ましい。

　本発明におけるアイオノマーの中和度は、１０％以上であることが好ましい。アイオノマーの中和度は、好ましくは１０～６０％である。中和度が１０％以上であるとヒートシール部の強度を高めることができ、６０％以下であるとフィルム成形時の流動性の点で有利である。

　前記のエチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・α，β－不飽和カルボン酸・α，β－不飽和カルボン酸エステル３元重合体、あるいはこれらのアイオノマーは、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製の商品名ハイミラン（ＨＩＭＩＬＡＮ）シリーズ、商品名ニュクレル（ＮＵＣＲＥＬ）シリーズ、米国デュポン社製の商品名サーリン（ＳＵＲＬＹＮ）シリーズ、米国エクソン・モービル社のアイオテック（ＩＯＴＥＫ）シリーズ等を使用することができる。

　本発明におけるアイオノマーは、（１）前記３元共重合体およびエチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体（いずれもアイオノマーを含まない）と金属化合物とを用いて得られるものでよい。また、（２）前記３元共重合体（アイオノマーを含まない）とエチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとの混合、（３）前記３元共重合体のアイオノマーとエチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとの混合、（４）エチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体（アイオノマーを含まない）と前記３元共重合体のアイオノマーとの混合、（５）エチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体および前記３元共重合体（いずれもアイオノマーを含まない）と前記３元共重合体のアイオノマーとの混合、等により得られるものでもよい。

（Ｂ）プロピレン系重合体
　本発明の高分子組成物は、プロピレン系重合体の少なくとも１種を含有する。本発明の高分子組成物は、プロピレン系重合体を含むことにより、ピーラブルシールが可能な低温の温度範囲が拡がる。

　プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、及びプロピレンと他のモノマーとが共重合したプロピレン系共重合体からなる群より選ばれる高結晶性の重合体を挙げることができる。

　プロピレン系共重合体としては、例えば、プロピレンとエチレン及び／又はα－オレフィン（好ましくは炭素数４～８）とのランダム、ブロック、交互共重合体などが挙げられる。フィルム成形性と柔軟性に優れる点で、ランダム共重合体が好ましい。

　プロピレン系重合体のＭＦＲ（２３０℃、荷重条件２１６０ｇ）は、フィルム成形性の点で、０．５～１００ｇ／１０分が好ましく、１～５０ｇ／１０分がより好ましい。

　本発明の高分子組成物は、本発明の効果がより奏される点で、（Ａ）アイオノマーがエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル３元重合体を含むＺｎアイオノマーであって、（Ｂ）プロピレン系重合体がプロピレン・エチレン共重合体である組合せが好ましい。
　本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。

　本発明の高分子組成物は、ピーラブルシール部のシール強度の向上、及びその強度が得られる温度領域の拡大を図る観点から、（Ａ）アイオノマーと（Ｂ）プロピレン系重合体の合計量１００質量部に対して、（Ａ）アイオノマーの含有量を８５～９５質量部の範囲とし、かつ、（Ｂ）プロピレン系重合体の含有量を５～１５質量部の範囲とすることが好ましい。（Ａ）アイオノマーと（Ｂ）プロピレン系重合体の含有量が上記範囲にあると、高温でのシール強度を高く維持しつつ、低温領域で安定したピーラブルシール強度を得ることができる。
　（Ａ）アイオノマーの含有量が８５質量部未満である（（Ｂ）プロピレン系重合体の含有量が１５質量部を超える）場合、シール強度（特に高温でのシール強度）が低下し、ピーラブルシール部では易開封性とシール強度とのバランスがとれないことがある。一方、（Ａ）アイオノマーの含有量が９５質量部を超える（（Ｂ）プロピレン系重合体の含有量が５質量部未満である）場合、相対的に（Ｂ）プロピレン系重合体の含有量が少なくなりすぎて、ピーラブルシール部での易開封性を損ない、ピーラブルシールが可能な温度領域が狭くなることがある。

　本発明の高分子組成物は、（Ａ）アイオノマーと（Ｂ）プロピレン系重合体のほかに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐候安定剤、滑剤、防雲剤などの添加剤を含有してもよい。また、本発明の高分子組成物は、ピーラブルシール性とロックシール性とのバランスを調整する目的で、ポリオレフィン樹脂を含有してもよい。ポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレン系重合体及び共重合体、ポリブテン、及びその他オレフィン系（共）重合体、並びにこれらのポリマーブレンド等を挙げることができる。

　本発明の高分子組成物の調製は、少なくとも（Ａ）アイオノマーと（Ｂ）プロピレン系重合体とを同時に又は逐次にドライブレンド又はメルトブレンドすることにより行なえる。ドライブレンドによる場合は、成形機中で（Ａ）アイオノマー及び（Ｂ）プロピレン系重合体の双方が溶融可塑化されて均一に溶融混合される。メルトブレンドによる場合は、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサーなどの各種ミキサー、ロール、各種ニーダーなどを用いて溶融混合される。混合性の点では、メルトブレンドが好ましい。混合順序には、特に制限はない。

　本発明の高分子組成物を用いてＴダイキャスティング法によりフィルムを成形する際には、フィルムは、単層に加工されたものでも、複数の層を重ねた形状（多層）に加工されたものでもよい。多層に加工する場合、本発明の高分子組成物からなる層と他の素材からなる層とを積層させることができる。

　Ｔダイキャスティング法は、公知の方法が適用できる。本発明の高分子組成物を用いてＴダイキャスティング法によりフィルムを製造する方法としては、以下の方法が好適である。本発明の高分子組成物を、押出機内で例えば２００℃以上かつ高分子組成物に焦げや焼きつきを発生させない温度以下（好ましくは２００～２５０℃）で溶融し、押出機先端のＴダイからフィルム状に冷却ロール上に押出し、延伸せずに固化させる。固化したフィルムは無延伸であり、厚みは３００μｍ以下が好ましい。ここで「厚み」とは、フィルムを成形する際に単層に加工されたものは当該層の厚みを、多層に加工されたものは全層の総厚みをいう。

　フィルムの厚みは、フィルムの使用目的によって適宜変更することができる。本発明の高分子組成物は、例えば数μｍから３００μｍまでの厚みのフィルムの製造に好適である。

　本発明の高分子組成物からなるヒートシール材料としては、本発明の高分子組成物を用いて３０～７０μｍの厚みのフィルムを成形して、該フィルムと各種基材とを積層したものが好ましい態様である。また、液体のような重量物を収納する包装材料としては、本発明の高分子組成物を用いて５０～２００μｍの厚みのフィルムを成形して、該フィルムと各種基材とを積層したものが好ましい態様である。

　本発明の高分子組成物は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリスチレン、ポリブテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、アルミニウム箔、金属蒸着フィルム等の各種基材にシール材として付与して使用することができる。該シール材は、基材上に、接着剤を介して付与されてもよいし、基材表面に直接付与されてもよい。接着剤としては、高圧法ポリエチレン等のエチレン系樹脂や、ポリエステルポリオール及び２官能以上のイソシアネート化合物により鎖伸長を施したポリエステルウレタンポリオールのいずれかの単体又はその混合物に架橋剤を配合して得られる接着剤組成物等の公知のアンカーコート剤を選択することができる。

　本発明の高分子組成物を基材上に付与する方法を以下に例示する。以下の方法は、組み合わせて適用してもよい。
（１）熱融着法
　本発明の高分子組成物を予めフィルム状に成形し、この成形物を基材上に接着剤を介して載せて熱圧着する方法である。あるいは、基材又は前記成形物の少なくとも一方の表面に、共押出法、押出被覆法等により予め接着剤を積層した後に、基材と前記成形物とを熱圧着する方法である。
（２）サンドイッチラミネーション法
　本発明の高分子組成物を予めフィルム状に成形し、この成形物と基材とを、Ｔダイキャスティング法等により成形した接着剤の溶融膜を介して貼り合わせる方法である。
（３）共押出法
　基材樹脂と本発明の高分子組成物とを、あるいは基材樹脂と接着剤と本発明の高分子組成物とを、共押出成形法により積層する方法である。本発明の高分子組成物がＴダイキャスティング法によるフィルム成形に適しているので、積層する基材材料が熱可塑性樹脂の場合、本法によれば生産性よくフィルムを製造できる。
（４）接着剤を用いた圧着・接着法
　本発明の高分子組成物を予めフィルム状に成形し、この成形物又は基材の一方又は双方に接着剤を塗布して圧着し、接着する方法である。

　なお、本発明の高分子組成物を付与する基材の表面には、接着力を向上させるために、例えばコロナ放電処理等の公知の表面処理を予め施してもよい。

　このようにして得られた基材上に本発明の高分子組成物からなるヒートシール材料が積層された積層体は、包装材料として使用されうる。例えば、漬物や蒟蒻等の水物包装、液体スープ、液体調味料、ドレッシング、オリーブオイル等の液体食品包装、液体シャンプー、中性洗剤等の食品以外の液体包装、粉体スープ、小麦粉、食塩、香辛料等の粉体包装、スナック菓子等の乾燥食品包装、注射器シリンジ、輸液バック等の医療用包装などに利用できる。

　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
－高分子組成物の調製－
　下記の成分を用い、単軸押出機（４０ｍｍφ、先端ダルメージスクリュー）により、樹脂温度１８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件にて溶融混練し、高分子組成物を調製した。配合及び得られた高分子組成物の詳細を下記表１および表２に示す。下記表２のＭＡＡ量、ＩＢＡ量および中和度は、高分子組成物中のアイオノマー（高分子組成物からプロピレン系重合体と添加剤とを除いたもの）に対する割合である。

　<成分>
・アイオノマー１
　エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル３元共重合体の亜鉛アイオノマー
［メタクリル酸含量１０質量％、アクリル酸イソブチル含量１０質量％、中和度７０％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．０ｇ／１０分、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）４．６ｇ／１０分。三井・デュポンポリケミカル（株）製］
・ＥＭＡＡ１
　エチレン・メタクリル酸共重合体
［メタクリル酸含量９質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）８．０ｇ／１０分、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）２６．６ｇ／１０分。三井・デュポンポリケミカル（株）製］
・ＰＰ
　プロピレン・エチレンランダム共重合体
［ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）３．３ｇ／１０分、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）８．０ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ^３。商品名プライムポリプロＦ２１９ＤＡ、プライムポリマー（株）製］

－キャストフィルムの作製－
　下記の３種の組成物を用い、押出機およびＴダイにおける樹脂温度を２３０℃に設定したキャスト成形機（３種３層成形機、冷却：エアーナイフ、加工速度２０ｍ／分）で、シール層（厚み２０μｍ）／中間層（厚み１５μｍ）／基材接着層（厚み１５μｍ）の積層構造に成形された総厚み５０μｍの無延伸のキャストフィルムを作製した。フィルム成形性に問題はなかった。この無延伸のキャストフィルムを以下、キャストフィルム(50)と称する。

<シール層用の組成物>
　前記の高分子組成物の調製で得られた高分子組成物を成形機に投入し、溶融混練した。

<中間層用の組成物>
　下記のアイオノマー２とメタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン（下記ＬＬＤＰＥ１）とを質量比５０：５０の割合で成形機に投入し、溶融混練した。
・アイオノマー２
　エチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー
［メタクリル酸含量１２質量％、中和度３５％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．５ｇ／１０分、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）６．５ｇ／１０分。三井・デュポンポリケミカル（株）製］
・ＬＬＤＰＥ１
　エチレン・ヘキセン－１共重合体
［ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）４．３ｇ／１０分、密度９３７ｋｇ／ｍ^３。商品名エボリューＳＰ４０３０Ｓ、プライムポリマー（株）製］

<基材接着層用の組成物>
　ＬＬＤＰＥ１とＥＡＺ－１０（アンチブロッキング剤として合成シリカを１０質量％、低密度ポリエチレンを９０質量％配合した組成物。プライムポリマー（株）製）とを質量比１００：５の割合で成形機に投入し、溶融混練した。

－評価－
　１２μｍ厚のポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ(12)〕／１５μｍ厚のポリエチレン〔ＰＥ(15)〕の積層基材を用意し、そのＰＥ(15)側に別のＰＥ(15)を介して、前記キャストフィルム(50)をそのシール層が表面になるように（基材接着層が積層基材側になるように）載せた。そして、６５ｍｍφラミネーター（温度３１５℃）でサンドラミネーション加工することにより、ＰＥＴ(12)／ＰＥ(30)／キャストフィルム(50)の積層構造に成形されたサンプルを得た。なお、ＰＥ(30)は、３０μｍ厚のフィルム状ポリエチレンを表す。

　得られたサンプルを用い、シール層側の面同士を重ねてヒートシーラー（実圧０．２ＭＰａ、シール時間０．５秒、バーシールタイプ）で片面加熱しヒートシールを行なった。そして、ヒートシール部を引張試験機を用いて剥離し（剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度Ｔ型、試験片幅１５ｍｍ）、剥離時の剥離強度をシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）として測定した。測定結果を下記表３に示す。

（実施例２～６、及び８）
　実施例１において「高分子組成物の調製」に用いた各成分を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、総厚み５０μｍの無延伸のキャストフィルムを成形し、サンドラミネーション加工をし、サンプルを得た。次いで、得られたサンプルを用い、実施例１と同様にしてヒートシールを行い、シール強度を測定した。実施例２～６、及び８は、いずれもフィルム成形性に問題はなかった。得られた高分子組成物の詳細を下記表２に、測定結果を下記表３に示す。

（実施例７）
　実施例１において「高分子組成物の調製」に用いた各成分を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、総厚み５０μｍの無延伸のキャストフィルムを成形し、サンドラミネーション加工をし、サンプルを得た。次いで、得られたサンプルを用い、実施例１と同様にしてヒートシールを行い、シール強度を測定した。実施例７は、フィルム成形性に問題はなかった。得られた高分子組成物の詳細を下記表２に、測定結果を下記表３に示す。

　なお、下記表１のアイオノマー２は、実施例１のキャストフィルムの作製において中間層の組成物に用いたものである。また、ＥＭＡＡ２の組成は以下の通りである。
・ＥＭＡＡ２
　エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル３元重合体
［メタクリル酸含量１１％、アクリル酸イソブチル含量８％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）１０．０ｇ／１０分、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）３２．７ｇ／１０分。三井・デュポンポリケミカル（株）製］

（比較例１及び４）
　実施例１において「高分子組成物の調製」に用いた各成分を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、総厚み５０μｍの無延伸のキャストフィルムを成形し、サンドラミネーション加工をし、サンプルを得た。次いで、得られたサンプルを用い、実施例１と同様にしてヒートシールを行い、シール強度を測定した。比較例１及び４は、フィルム成形性に問題はなかった。得られた高分子組成物の詳細を下記表２に、測定結果を下記表３に示す。

（比較例２）
　実施例１において「高分子組成物の調製」に用いた各成分を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、高分子組成物を調製した。得られた高分子組成物の詳細を下記表２に示す。

－キャストフィルムの作製－
　得られた高分子組成物を用い、押出機およびＴダイにおける樹脂温度を２３０℃に設定したキャスト成形機（４０ｍｍ単層成形機、冷却：エアーナイフ、加工速度３０ｍ／分）で、厚み３０μｍの無延伸の単層キャストフィルムを成形した。比較例２は、フィルム成形性に問題はなかった。

　続いて、実施例１と同様にして、サンドラミネーション加工をした後、ヒートシールを行い、シール強度を測定した。測定結果を下記表３に示す。

（比較例３）
　実施例１において「高分子組成物の調製」に用いた各成分を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、高分子組成物を調製した。得られた高分子組成物の詳細を下記表２に示す。

－インフレフィルムの作製－
　得られた高分子組成物を用い、押出機およびダイにおける樹脂温度を１７０℃に設定した５０ｍｍφインフレーション成形機（３種３層成形機）で、総厚み５０μｍ（厚み比：１／１／１）のインフレフィルムを成形した。比較例３は、フィルム成形性に問題はなかった。フィルムの３層の構成は以下のとおりである。

<シール層>
　前記の高分子組成物の調製で得られた高分子組成物を成形機に投入し、溶融混練した。

<中間層>
　アイオノマー２とメタロセン触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン（下記ＬＬＤＰＥ２）とを質量比５０：５０の割合で成形機に投入し、溶融混練した。
・ＬＬＤＰＥ２
　エチレン・ヘキセン－１共重合体
［ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．８ｇ／１０分、密度９３７ｋｇ／ｍ^３。商品名エボリューＳＰ４０２０、プライムポリマー（株）製］

<基材接着層>
　ＬＬＤＰＥ２とアンチブロッキング剤配合マスターバッチ（珪藻土と低密度ポリエチレンとを質量比５０：５０の割合で配合した組成物）とを質量比１００：１の割合で成形機に投入し、溶融混練した。

　続いて、実施例１と同様にして、サンドラミネーション加工をした後、ヒートシールを行い、シール強度を測定した。測定結果を下記表３に示す。

　表３に示すように、本発明の高分子組成物を用いた実施例１～８は、低温領域（１１０～１５０℃程度）におけるシール強度が、従来のインフレーション法により成形された比較例３と同程度かそれ以上であった。また、上記の低温領域でシール強度の温度依存的な変化が抑制されていた。このことから、本発明の高分子組成物を用いてＴダイキャスティング法により成形したフィルムは、安定したピーラブルシールを行えることが明らかであった。さらに、実施例１～８は、高温領域のシール強度が損なわれることもなく、低温領域のシール強度と高温領域のシール強度の差は、二段シール性能を達成するのに充分であった。
　本発明の高分子組成物ではない組成物を用いた比較例１は、上記の低温領域におけるシール強度の温度依存的な変化が大きかった。同じく比較例２及び４は、上記の低温領域におけるシール強度の温度依存的な変化が極めて大きく、ピーラブルシール可能な温度領域が狭小であった。

　２００９年７月９日に出願の日本国出願番号第２００９－１６２８４４号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　２００９年８月５日に出願の日本国出願番号第２００９－１８２６２６号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (18)

1. 　エチレン・α，β－不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン・α，β－不飽和カルボン酸・α，β－不飽和カルボン酸エステル３元重合体を含むアイオノマーと、プロピレン系重合体とを含有し、
   　溶融Ｔダイキャスティング法によりフィルムを成形する際の加工温度における前記アイオノマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）の値（２１６０ｇ荷重下）が、同じ条件における前記プロピレン系重合体のＭＦＲの値の５０～２５０％である高分子組成物。
2. 　前記３元重合体中のα，β－不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量が、前記アイオノマーの全質量の１～１０質量％である請求項１に記載の高分子組成物。
3. 　前記アイオノマーと前記プロピレン系重合体の合計量１００質量部に対して、前記アイオノマーの含有量が８５～９５質量部であり、かつ、前記プロピレン系重合体の含有量が５～１５質量部である請求項１に記載の高分子組成物。
4. 　前記アイオノマー中の酸基の中和度が、１０～６０％である請求項１に記載の高分子組成物。
5. 　前記３元重合体に重合成分として含まれるα，β－不飽和カルボン酸エステルが、α，β－不飽和カルボン酸の炭素数１～５の低級アルキルエステルである請求項１に記載の高分子組成物。
6. 　前記共重合体および前記３元重合体に重合成分として含まれるα，β－不飽和カルボン酸が、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれ、かつ、前記３元重合体に重合成分として含まれるα，β－不飽和カルボン酸エステルが、アクリル酸の炭素数１～５の低級アルキルエステルおよびメタクリル酸の炭素数１～５の低級アルキルエステルから選ばれる請求項１に記載の高分子組成物。
7. 　前記α，β－不飽和カルボン酸エステルが、アクリル酸の炭素数４のアルキルエステルである請求項６に記載の高分子組成物。
8. 　前記α，β－不飽和カルボン酸エステルが、アクリル酸イソブチルである請求項６に記載の高分子組成物。
9. 　前記アイオノマーがエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル３元重合体を含むＺｎアイオノマーであり、前記プロピレン系重合体がプロピレン・エチレン共重合体である請求項１に記載の高分子組成物。
10. 　前記共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量が、前記共重合体の全質量の１～３０質量％である請求項１に記載の高分子組成物。
11. 　前記３元重合体中のα，β－不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量が、前記３元重合体の全質量の１～３０質量％である請求項１に記載の高分子組成物。
12. 　前記３元共重合体中のα，β－不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量が、前記３元重合体の全質量の１～３０質量％である請求項１に記載の高分子組成物。
13. 　前記加工温度が、２００～２５０℃である請求項１に記載の高分子組成物。
14. 　請求項１に記載の高分子組成物を用いて、溶融Ｔダイキャスティング法により厚み３００μｍ以下の無延伸フィルムを製造する無延伸フィルムの製造方法。
15. 　溶融Ｔダイキャスティング法によりフィルムを成形する際の加工温度が、２００～２５０℃である請求項１４に記載の無延伸フィルムの製造方法。
16. 　請求項１４に記載の製造方法で製造された厚み３００μｍ以下の無延伸フィルム。
17. 　請求項１に記載の高分子組成物からなるヒートシール材料。
18. 　請求項１７に記載のヒートシール材料を基材上に積層してなる包装材料。