JP3985566B2 - 押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はエチレン系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、押出ラミネート加工性に優れ、かつポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物などの基材と良好な接着性を有する押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
押出ラミネート積層体は、食品包装、医療品・薬品等の包装、シャンプー・化粧品等の包装など包装材料の多機能化を可能とする方法として広く採用されていると共に建材用シート、積層鋼鈑等の工業資材の成形方法としても広く採用されている。
【０００３】
押出ラミネート積層体に用いられる材料としてはエチレン系樹脂、特に高圧法低密度ポリエチレンが、押出ラミネート加工法による積層体の成形性に優れているなどの理由から、広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂は、非極性構造のため、ポリエステル、ポリアミド、金属、セロファン、紙等の材料と接着しにくいという欠点がある。そのため、これまでは基材にアンカーコート剤と呼ばれる接着促進剤を塗布後、その塗布面にエチレン系樹脂を溶融押出し、積層体を得る方法が一般的であった。アンカーコート剤としては、有機チタネート系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着剤が用いられている。
【０００５】
しかし、この方法はアンカーコート剤のコストが高いこと、希釈に用いられる有機溶剤のため作業環境が悪化すること、アンカーコート剤塗布及び乾燥工程のためラミネート加工速度が制限されること、得られた積層体に有機溶剤が残留すること、等の問題がある。
【０００６】
そのため、アンカーコート剤を使用せずに上記基材との接着性を改善する方法が提案されている。
【０００７】
特開平４−３６８８４５号公報には、（ａ）エチレンと、（ｂ）不飽和多塩基酸と、（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタアクリル酸低級アルキルエステル、ビニルエステルより選ばれた不飽和単量体、を共重合して得られたエチレン系共重合体を溶融混練し、１５０〜３３０℃の温度でフィルム状に押出し、ついで該フィルムをオゾン処理した後、このオゾン面を接着面として基材に圧着ラミネートし積層体を形成することが提案されている。
【０００８】
しかしながらこの方法は、接着性を向上させるため不飽和多塩基酸の共重合量を増加させると共重合体の融点が低下し得られた積層体の耐熱性が低下すること、押出機内に滞留した樹脂がスクリュー等を腐食すること、共重合体の製造コストが高いこと、といった問題がある。
【０００９】
特開平７−１２５１６１号公報には、各種密度及び製法のポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等で例示されるエチレン系重合体を押出しし、該溶融膜をオゾン処理し、このオゾン処理面をコロナ処理した直後の基材に圧着ラミネートし積層体を形成する方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体では得られた積層体の接着強度は十分でないこと、接着性を向上させるため酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルなどの共重合量を増加させると共重合体の融点が低下し得られた積層体の耐熱性が低下すること、押出機内に滞留した樹脂がスクリュー等を腐食すること、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアイオノマーの製造コストが高いこと、といった問題がある。
【００１１】
特開平８−１８８６７９には、（Ａ）メルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分であるポリオレフィン、および（Ｂ）分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が３０００以下であるエポキシ化合物からなる接着性樹脂組成物が提案されている。
【００１２】
しかしながら該接着性樹脂組成物では、ポリアミド基材や金属箔との高い接着性が得られないこと、ポリエステル基材に対してもコロナ処理などの表面処理を押出ラミネート成形機ライン上で施さないと十分な接着性が得られない等の問題がある。
【００１３】
また、押出ラミネート加工においては、エチレン系樹脂層厚みを頻繁に変更することがあるが、該接着性樹脂組成物を用い得られる積層体の接着性は、該接着性樹脂組成物の厚み依存性が大きいため、該接着性組成物の厚みによりエポキシ化合物の添加量を頻繁に変更しなくてはならないことから、押出ラミネート生産性が劣る、といった問題もある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、アンカーコート剤が不要であり、且つ積層体の耐熱性の低下、ゲルの多発による積層体の外観の低下、押出機内の樹脂滞留によるスクリュー等の腐食、並びに積層樹脂組成物の厚みに依存した添加剤量の頻繁な変更による押出ラミネート生産性低下、といった問題を避け、押出ラミネート生産性を飛躍的に向上させ、ポリエステル基材のみならずポリアミド等基材等との接着性が大幅に改良された押出ラミネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体、及び積層体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体に対し、特定の不飽和エポキシ（共）重合体を、特定量配合した押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を、基材上に押出ラミネート加工法により積層させる事により、多様な基材と良好な接着性を有し、且つフィルム外観、及びコストに優れる事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、（ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定したメルトマスフローレイトが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ3〜９６０ｋｇ／ｍ3、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）に用いられるメルトインデクサーを用い、２３５℃、押出量３ｇ／分で測定したスウェル比が１．０〜２．５であるエチレン系重合体１００重量部と、（ｂ）不飽和エポキシ単量体残基を含んでなる重量平均分子量１０００〜２００００の不飽和エポキシ（共）重合体０．０１〜１．５重量部とからなる押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物に関するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物からなる層と該層に接する基材の、少なくとも２層以上を有することを特徴とする積層体、更に、上記押出ラミネート用樹脂組成物からなる層と接する基材が、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上のフィルム又はシートであることを特徴とする積層体に関するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記積層体を、押出ラミネート加工法により製造する積層体の製造方法に関するものであり、また本発明は、押出ラミネート方法において、上記押出ラミネート用樹脂組成物を２００℃以上の温度で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせることを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。
【００１９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成する（ａ）エチレン系重合体は、以下（Ａ）〜（Ｃ）を満足するものである。
【００２１】
（Ａ）メルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと記す）
本発明にて用いられる（ａ）エチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）によるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの物性を示すものである。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合、押出ラミネート加工に供した際に押出負荷が高いことや製膜時のドローダウン性が悪く、また５０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、押出ラミネート加工に供した際にネックインが大きく、押出ラミネート加工性に劣る。
【００２２】
（Ｂ）密度
本発明にて用いられる（ａ）エチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ3〜９６０ｋｇ／ｍ3を示すものである。密度が８８０ｋｇ／ｍ3未満である場合、積層体の耐熱性が劣り、高温度雰囲気下での接着性が低下し、９６０ｋｇ／ｍ3を超える場合、押出ラミネート加工に供し得られた積層体の接着性が劣る。
【００２３】
（Ｃ）スウェル比
本発明にて用いられる（ａ）エチレン系重合体は、特に押出ラミネート加工性に優れることからＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、測定条件を温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ０）で除し得られるスウェル比が１．０〜２．５を示すものである。スウェル比が１．０未満の場合ではネックインが大きく、また２．５を越える場合ではドローダウン性が悪化する。良好なネックインとドローダウン性を得るためには、スウェル比が１．７〜２．２の範囲にあることが最も好ましい。
【００２４】
本発明にて用いられる（ａ）エチレン系重合体は、エチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体であり、高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記す）、中密度ポリエチレン（以下、ＭＤＰＥと記す）、高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと記す）等が例示される。これらエチレン系重合体は単独で使用してもよいし２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
ここで、（ａ）エチレン系重合体の重合方法は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定したＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ3〜９６０ｋｇ／ｍ3、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、測定条件を温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ０）で除し得られるスウェル比が１．０〜２．５であるエチレン系重合体であればその重合方法は特に限定するものではなく、ＬＤＰＥの場合、例えば高圧法によるラジカル重合法を挙げることができ、ＬＬＤＰＥやＭＤＰＥ，ＨＤＰＥの場合、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた気相法、溶液法、高圧法等の重合法を挙げることができる。
【００２６】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成する（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体は、ラジカル重合可能な不飽和基とエポキシ基を有する単量体残基を含むものであり、該単量体の単独重合体、又は該単量体とその他の不飽和基を有する単量体との共重合体である。
【００２７】
本発明において押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が良好な接着性を発現する理由は、該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を押出しラミネート加工法により積層体を形成した後、（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体が基材と該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の界面に滲出することにより基材と本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の接着性を発現することによるためであると考えられる。
【００２８】
このような不飽和エポキシ単量体は特に限定されるものではないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、グリシジルイタコネート、グリシジルブテニネート、グリシジルヘキセノエート、グリシジルオレート等の不飽和グリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、ｐ−エチレニルフェニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；ｐ−グリシジルスチレン等のグリシジルスチレン類；３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−へキセン等のエポキシアルケン類が基材との接着性を向上させることができるため好ましい。これらは１種又は２種以上混合して使用してもかまわない。
【００２９】
本発明にて用いられる不飽和エポキシ単量体と共重合可能なその他の単量体としては、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキル基を有するアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールアクリレート、ポリアルキレングリコールメタクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。この内アクリル酸エステル類は、（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体が基材と該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の界面に滲出し易く良好な接着性を発現することができるため最も好ましい。
【００３０】
本発明にて用いられる（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体を構成する単量体混合物において、不飽和エポキシ単量体は１５〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜９８ｍｏｌ％である。１５ｍｏｌ％未満では押出ラミネート加工に供し得られた積層体の接着性の改良効果がなく好ましく、９８ｍｏｌ％を超える場合は（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体が基材と該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の界面に滲出し難くなり押出ラミネート加工に供し得られた積層体の接着性が短時間で発現し難くなる。
【００３１】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成する（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で測定し、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す）が１０００〜２００００を示すものであり、好ましくはＭｗが４０００〜２００００を示すものである。
【００３２】
機種：東ソー ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ８０２０
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
測定濃度：１ｍｇ／ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ ２本
重量平均分子量が１０００未満の場合、押出ラミネート加工に供した際、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体の空気中への飛散量が多くなり、得られた積層体の接着性が悪化する。重量平均分子量が２００００を超える場合、（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体が基材と該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の界面に滲出しなくなり押出ラミネート加工に供し得られた積層体の接着性が悪化する。また、重量平均分子量が４０００以上の場合、押出ラミネート加工に供し得られた積層体の接着性が該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物層の厚みに依存し難くなり、該接着性組成物層の厚みによりエポキシ化合物の添加量を頻繁に変更必要がなくなり、押出ラミネート生産性が上がり、特に好ましい。
【００３３】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成する（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体は、公知の方法により製造することができる。例えば、溶液重合法では４０〜１５０℃の溶剤中でラジカル発生剤や連鎖移動剤の存在下、不飽和エポキシ単量体および共重合可能なその他の単量体の混合物を共重合することによって得られる。その他、懸濁重合法や乳化重合法等一般的に知られている方法によっても得ることができる。
【００３４】
本発明にて用いられる（ａ）エチレン系重合体と（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体の配合割合は、（ａ）エチレン系重合体１００重量部、（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体０．０１〜１．５重量部である。（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体の配合割合が０．０１重量部未満の場合は（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体の界面滲出量が少なく押出ラミネート加工に供し得られた積層体の良好な接着性が得られず好ましくない。又１．５重量部を超える場合は（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体の界面滲出量が過剰となり押出ラミネート加工に供し得られた積層体の接着性が悪化し、またコストも悪化するため好ましくない。
【００３５】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、（ａ）エチレン系重合体と（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体とを押出機等で溶融混合したものでも良いし、（ａ）エチレン系重合体ペレットと、（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体を予めポリオレフィン樹脂に練り込んだマスターバッチとをドライブレンドしたものであっても良い。
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物はエポキシ基の硬化反応を促進する添加剤を添加してもよい。該添加剤の種類及び量に特に制限は無いが、押出機中でエチレン系重合体と反応し接着性を低下させたり、若しくはエチレン系重合体のゲル化を促進したりしない範囲内で使用するのが好ましい。
【００３６】
該添加剤としては、例えば、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；脂肪族ポリアミン，ジアミノフェニルスルフォンｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン；メルカプタン系硬化剤；無水フタル酸，無水マレイン酸，無水トリメリット酸，ヘキサヒドロ無水フタノール酸，テトラヒドロ無水フタノール酸，無水ハイミック酸，無水イタコン酸等の酸無水物；フマル酸、フタル酸，マレイン酸，トリメリット酸，アジピン酸，セバシン酸，ドデカンニ酸等のジカルボン酸等が挙げられる。これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用してもよい。
【００３７】
また、本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフインに使用される添加剤を添加したものでもかまわない。
【００３８】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を用い得られる積層体は、本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物からなる層と該層に接する基材の、少なくとも２層以上を有することを特徴とするものである。
【００３９】
上記押出ラミネート加工に供される基材としては合成高分子重合体フィルム及びシート、金属箔、鋼鈑、紙類、セロファン等が挙げられる。
【００４０】
合成高分子重合体フィルム及びシートに用いられる合成高分子重合体としては、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等を例示することができ、中でもポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上のフィルム又はシートであることが特に好ましい。更に、これら高分子重合体フィルム及びシートはアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。
【００４１】
鋼鈑としては、鉄鋼、銅鋼などが、金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また紙類としてはクラフト紙、上質紙、グラシン紙等、セロファンとしては普通セロファン、防湿セロファン等が挙げられる。表１に層構成を例示する。
【００４２】
【表１】
該積層体は、押出ラミネート加工法により得られる。押出ラミネート加工法として、シングルラミネート法、タンデムラミネート法、サンドウィッチラミネート加工法、共押出ラミネート加工法等の各種押出ラミネート加工法を例示することができる。
【００４３】
また該押出ラミネート加工法において、該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を２００℃以上の温度で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせる方法が好ましい。該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝さずに、該エチレン系樹脂組成物の表面に酸化物が形成されない場合、得られた積層体の接着性が劣るため好ましくない。
【００４４】
含オゾン気体による酸化反応を進行させる場合は、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物よりなるフィルム１ｍ2当たり０．５ｍｇ以上のオゾンを吹き付けることが好ましい。
【００４５】
上記加工により得られた積層体は、接着性を向上させるため、３０℃以上の温度で１０時間以上熱処理するのが好ましい。
【００４６】
また必要に応じて、基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、もし必要であれば基材にアンカーコート剤を塗布しても良い。
【００４７】
本発明の押出ラミネート積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品包装、かつお削り節、コーヒー粉などの粉末食品包装、スープ、味噌、漬物、飲料等の水物飲食品包装、粉末及び顆粒状の医薬品包装、輸液バッグ等の医薬品、シャンプー、化粧品等の包装など広範囲にわたる包装用、並びに建材用シートや積層鋼鈑等の工業用資材用のラミネートフィルムとして極めて有用である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［物性、加工性の測定方法と評価方法］
（イ）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）に準拠。
【００５０】
（ロ）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）に準拠。
【００５１】
（ハ）スウェル比
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分の条件にて装置に充填された樹脂をオリフィスより押出し、オリフィス直下に設置したメタノールを入れたメスシリンダーでストランド状の押出物を採取した。ストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ０）で除し、スウェル比を求めた。
【００５２】
（ニ）基材との接着性
引張試験機（島津製作所（株）製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用い、サンプル巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度の条件で基材と押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物層間を剥離し、その剥離強度を測定し、該剥離強度を接着強度とした。
【００５３】
（ホ）ネックイン
２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターを用い、３１０℃の温度及び引き取り速度２５ｍ／ｍｉｎで幅３５０ｍｍのＴダイよりコーティング厚みが２０μｍになるよう押出しサンプルを得た。Ｔダイ幅から得られたコーティングフィルムの幅を差し引くことにより、ネックインを求めた。
【００５４】
［（ｂ）不飽和エポキシ共重合体の製造方法］
グリシジルメタクリレート５１０ｇとエチルアクリレート２０ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル４．０ｇをベンゼン１Ｌ中に溶かし、窒素気流中で７０℃×３時間重合させた。重合物をｎ−ヘキサンで沈殿させ、５０℃で減圧乾燥し、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを得た。組成、分子量を表２に示す。
【００５５】
また単量体組成を変更し、上記の方法で重合を行ない不飽和エポキシ共重合体Ｂ、エチルアクリレート単独重合体Ｃを得た。
【００５６】
【表２】
更に、グリシジルメタクリレート２８０ｇとエチルアクリレート２００ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル３．０ｇをベンゼン１Ｌ中に溶かし、窒素気流中で６０℃×３時間重合させた。重合物をｎ−ヘキサンで沈殿させ、５０℃で減圧乾燥し、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ｄを得た。組成、分子量を表２に示す。
【００５７】
実施例１
（ａ）エチレン系重合体として、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．０５であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９．９９ｋｇ、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを１０ｇ配合し、単軸押出機（口径４０ｍｍ）にて溶融混練しペレットを得た。
【００５８】
得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３０５℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ１１０２、以下ＰＡと記す）のコロナ処理面（同銘柄は予めコロナ処理が施されている。押出ラミネート成形機ライン上でのコロナ処理は行なっていない）に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートし積層体を得た。得られたフィルムの構成は以下の通りである。
［ＰＡ（基材）］／／［押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物］／［ＬＤＰＥ／ＰＥＴ２層フィルム］
得られた積層体を２０時間４０℃に保温されたオーブン中に保管した後、基材であるＰＡと押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物間の接着性を測定し、その測定結果を表３に示した。
【００５９】
【表３】
実施例２
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．８重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを０．２重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６０】
実施例３
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．５重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを０．５重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６１】
実施例４
基材として、厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ１１０２、以下ＰＡと記す）の代わりに、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６２】
実施例５
基材として、の代わりに、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）とした以外は実施例３と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示した。
【００６３】
実施例６
基材として、厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ１１０２、以下ＰＡと記す）の代わりに、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）とした以外は実施例３と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６４】
実施例７
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．８重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ｂを０．２重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６５】
実施例８
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．０２であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０５）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６６】
実施例９
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ3、スウェル比が１．８０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１２）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６７】
実施例１０
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ3、スウェル比が１．５０であるＬＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ニポロン−Ｚ ＴＺ４２０）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６８】
実施例１１
積層体の製造方法として、実施例１で得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３０５℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ１１０２、以下ＰＡと記す）のコロナ処理面（同銘柄は予めコロナ処理が施されている。押出ラミネート成形機ライン上でのコロナ処理は行なっていない）に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートした代わりに、２７０℃の温度でＴダイより押出し、その押出された溶融フィルムのニ軸延伸ポリアミドフィルムと接する側に２０ｍｇ／ｍ2となるような条件でオゾンガスを吹き付け、基材である厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ１１０２、以下ＰＡと記す）のコロナ処理面（同銘柄は予めコロナ処理が施されている。押出ラミネート成形機ライン上でのコロナ処理は行なっていない）に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートし、積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６９】
比較例１
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）１００重量％とし、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表４に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７０】
【表４】
比較例２
基材として、厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ１１０２、以下ＰＡと記す）の代わりに、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）とした以外は比較例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表４に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７１】
比較例３
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９５．０重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを５．０重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表４に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７２】
比較例４
（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａの代わりに、不飽和エポキシ単量体を含まない（ｂ）共重合体Ｃとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表４に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７３】
比較例５
（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａの代わりに、重量平均分子量が１０００００である（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ｄとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表４に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７４】
比較例６
（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａの代わりに、重量平均分子量が１３００であるエポキシ化大豆油とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表４に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７５】
比較例７
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．１０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン１７３Ｋ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得るべく押出ラミネート成形を試みたが、表４に示した通り、押出不可およびドローダウン性が悪く、積層体を得ることができなかった。
【００７６】
比較例８
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが５８ｇ／１０分、密度９１６ｋｇ／ｍ3、スウェル比が０．９０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２４８）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得るべく押出ラミネート成形を試みたが、表４に示した通り、ネックインが大きく溶融樹脂膜が不安定であり、積層体を得ることができなかった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、押出ラミネート法による積層体の成形生産性に優れると共に、幅広い基材との接着性が良いことにより、各種医療品・薬品、食品、及びシャンプー・化粧品等の包装の多機能化、並びに建材用シート、積層鋼鈑等の工業資材の成形方法として極めて有用である。
【発明が属する技術分野】
本発明はエチレン系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、押出ラミネート加工性に優れ、かつポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物などの基材と良好な接着性を有する押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
押出ラミネート積層体は、食品包装、医療品・薬品等の包装、シャンプー・化粧品等の包装など包装材料の多機能化を可能とする方法として広く採用されていると共に建材用シート、積層鋼鈑等の工業資材の成形方法としても広く採用されている。
【０００３】
押出ラミネート積層体に用いられる材料としてはエチレン系樹脂、特に高圧法低密度ポリエチレンが、押出ラミネート加工法による積層体の成形性に優れているなどの理由から、広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂は、非極性構造のため、ポリエステル、ポリアミド、金属、セロファン、紙等の材料と接着しにくいという欠点がある。そのため、これまでは基材にアンカーコート剤と呼ばれる接着促進剤を塗布後、その塗布面にエチレン系樹脂を溶融押出し、積層体を得る方法が一般的であった。アンカーコート剤としては、有機チタネート系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着剤が用いられている。
【０００５】
しかし、この方法はアンカーコート剤のコストが高いこと、希釈に用いられる有機溶剤のため作業環境が悪化すること、アンカーコート剤塗布及び乾燥工程のためラミネート加工速度が制限されること、得られた積層体に有機溶剤が残留すること、等の問題がある。
【０００６】
そのため、アンカーコート剤を使用せずに上記基材との接着性を改善する方法が提案されている。
【０００７】
特開平４−３６８８４５号公報には、（ａ）エチレンと、（ｂ）不飽和多塩基酸と、（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタアクリル酸低級アルキルエステル、ビニルエステルより選ばれた不飽和単量体、を共重合して得られたエチレン系共重合体を溶融混練し、１５０〜３３０℃の温度でフィルム状に押出し、ついで該フィルムをオゾン処理した後、このオゾン面を接着面として基材に圧着ラミネートし積層体を形成することが提案されている。
【０００８】
しかしながらこの方法は、接着性を向上させるため不飽和多塩基酸の共重合量を増加させると共重合体の融点が低下し得られた積層体の耐熱性が低下すること、押出機内に滞留した樹脂がスクリュー等を腐食すること、共重合体の製造コストが高いこと、といった問題がある。
【０００９】
特開平７−１２５１６１号公報には、各種密度及び製法のポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等で例示されるエチレン系重合体を押出しし、該溶融膜をオゾン処理し、このオゾン処理面をコロナ処理した直後の基材に圧着ラミネートし積層体を形成する方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体では得られた積層体の接着強度は十分でないこと、接着性を向上させるため酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルなどの共重合量を増加させると共重合体の融点が低下し得られた積層体の耐熱性が低下すること、押出機内に滞留した樹脂がスクリュー等を腐食すること、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアイオノマーの製造コストが高いこと、といった問題がある。
【００１１】
特開平８−１８８６７９には、（Ａ）メルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分であるポリオレフィン、および（Ｂ）分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が３０００以下であるエポキシ化合物からなる接着性樹脂組成物が提案されている。
【００１２】
しかしながら該接着性樹脂組成物では、ポリアミド基材や金属箔との高い接着性が得られないこと、ポリエステル基材に対してもコロナ処理などの表面処理を押出ラミネート成形機ライン上で施さないと十分な接着性が得られない等の問題がある。
【００１３】
また、押出ラミネート加工においては、エチレン系樹脂層厚みを頻繁に変更することがあるが、該接着性樹脂組成物を用い得られる積層体の接着性は、該接着性樹脂組成物の厚み依存性が大きいため、該接着性組成物の厚みによりエポキシ化合物の添加量を頻繁に変更しなくてはならないことから、押出ラミネート生産性が劣る、といった問題もある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、アンカーコート剤が不要であり、且つ積層体の耐熱性の低下、ゲルの多発による積層体の外観の低下、押出機内の樹脂滞留によるスクリュー等の腐食、並びに積層樹脂組成物の厚みに依存した添加剤量の頻繁な変更による押出ラミネート生産性低下、といった問題を避け、押出ラミネート生産性を飛躍的に向上させ、ポリエステル基材のみならずポリアミド等基材等との接着性が大幅に改良された押出ラミネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体、及び積層体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体に対し、特定の不飽和エポキシ（共）重合体を、特定量配合した押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を、基材上に押出ラミネート加工法により積層させる事により、多様な基材と良好な接着性を有し、且つフィルム外観、及びコストに優れる事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、（ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定したメルトマスフローレイトが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ3〜９６０ｋｇ／ｍ3、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）に用いられるメルトインデクサーを用い、２３５℃、押出量３ｇ／分で測定したスウェル比が１．０〜２．５であるエチレン系重合体１００重量部と、（ｂ）不飽和エポキシ単量体残基を含んでなる重量平均分子量１０００〜２００００の不飽和エポキシ（共）重合体０．０１〜１．５重量部とからなる押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物に関するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物からなる層と該層に接する基材の、少なくとも２層以上を有することを特徴とする積層体、更に、上記押出ラミネート用樹脂組成物からなる層と接する基材が、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上のフィルム又はシートであることを特徴とする積層体に関するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記積層体を、押出ラミネート加工法により製造する積層体の製造方法に関するものであり、また本発明は、押出ラミネート方法において、上記押出ラミネート用樹脂組成物を２００℃以上の温度で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせることを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。
【００１９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成する（ａ）エチレン系重合体は、以下（Ａ）〜（Ｃ）を満足するものである。
【００２１】
（Ａ）メルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと記す）
本発明にて用いられる（ａ）エチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）によるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの物性を示すものである。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合、押出ラミネート加工に供した際に押出負荷が高いことや製膜時のドローダウン性が悪く、また５０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、押出ラミネート加工に供した際にネックインが大きく、押出ラミネート加工性に劣る。
【００２２】
（Ｂ）密度
本発明にて用いられる（ａ）エチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ3〜９６０ｋｇ／ｍ3を示すものである。密度が８８０ｋｇ／ｍ3未満である場合、積層体の耐熱性が劣り、高温度雰囲気下での接着性が低下し、９６０ｋｇ／ｍ3を超える場合、押出ラミネート加工に供し得られた積層体の接着性が劣る。
【００２３】
（Ｃ）スウェル比
本発明にて用いられる（ａ）エチレン系重合体は、特に押出ラミネート加工性に優れることからＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、測定条件を温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ０）で除し得られるスウェル比が１．０〜２．５を示すものである。スウェル比が１．０未満の場合ではネックインが大きく、また２．５を越える場合ではドローダウン性が悪化する。良好なネックインとドローダウン性を得るためには、スウェル比が１．７〜２．２の範囲にあることが最も好ましい。
【００２４】
本発明にて用いられる（ａ）エチレン系重合体は、エチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体であり、高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記す）、中密度ポリエチレン（以下、ＭＤＰＥと記す）、高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと記す）等が例示される。これらエチレン系重合体は単独で使用してもよいし２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
ここで、（ａ）エチレン系重合体の重合方法は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定したＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ3〜９６０ｋｇ／ｍ3、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、測定条件を温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ０）で除し得られるスウェル比が１．０〜２．５であるエチレン系重合体であればその重合方法は特に限定するものではなく、ＬＤＰＥの場合、例えば高圧法によるラジカル重合法を挙げることができ、ＬＬＤＰＥやＭＤＰＥ，ＨＤＰＥの場合、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた気相法、溶液法、高圧法等の重合法を挙げることができる。
【００２６】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成する（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体は、ラジカル重合可能な不飽和基とエポキシ基を有する単量体残基を含むものであり、該単量体の単独重合体、又は該単量体とその他の不飽和基を有する単量体との共重合体である。
【００２７】
本発明において押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が良好な接着性を発現する理由は、該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を押出しラミネート加工法により積層体を形成した後、（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体が基材と該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の界面に滲出することにより基材と本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の接着性を発現することによるためであると考えられる。
【００２８】
このような不飽和エポキシ単量体は特に限定されるものではないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、グリシジルイタコネート、グリシジルブテニネート、グリシジルヘキセノエート、グリシジルオレート等の不飽和グリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、ｐ−エチレニルフェニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；ｐ−グリシジルスチレン等のグリシジルスチレン類；３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−へキセン等のエポキシアルケン類が基材との接着性を向上させることができるため好ましい。これらは１種又は２種以上混合して使用してもかまわない。
【００２９】
本発明にて用いられる不飽和エポキシ単量体と共重合可能なその他の単量体としては、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキル基を有するアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールアクリレート、ポリアルキレングリコールメタクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。この内アクリル酸エステル類は、（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体が基材と該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の界面に滲出し易く良好な接着性を発現することができるため最も好ましい。
【００３０】
本発明にて用いられる（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体を構成する単量体混合物において、不飽和エポキシ単量体は１５〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜９８ｍｏｌ％である。１５ｍｏｌ％未満では押出ラミネート加工に供し得られた積層体の接着性の改良効果がなく好ましく、９８ｍｏｌ％を超える場合は（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体が基材と該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の界面に滲出し難くなり押出ラミネート加工に供し得られた積層体の接着性が短時間で発現し難くなる。
【００３１】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を構成する（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で測定し、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を測定し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す）が１０００〜２００００を示すものであり、好ましくはＭｗが４０００〜２００００を示すものである。
【００３２】
機種：東ソー ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ８０２０
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
測定濃度：１ｍｇ／ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ ２本
重量平均分子量が１０００未満の場合、押出ラミネート加工に供した際、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体の空気中への飛散量が多くなり、得られた積層体の接着性が悪化する。重量平均分子量が２００００を超える場合、（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体が基材と該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の界面に滲出しなくなり押出ラミネート加工に供し得られた積層体の接着性が悪化する。また、重量平均分子量が４０００以上の場合、押出ラミネート加工に供し得られた積層体の接着性が該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物層の厚みに依存し難くなり、該接着性組成物層の厚みによりエポキシ化合物の添加量を頻繁に変更必要がなくなり、押出ラミネート生産性が上がり、特に好ましい。
【００３３】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成する（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体は、公知の方法により製造することができる。例えば、溶液重合法では４０〜１５０℃の溶剤中でラジカル発生剤や連鎖移動剤の存在下、不飽和エポキシ単量体および共重合可能なその他の単量体の混合物を共重合することによって得られる。その他、懸濁重合法や乳化重合法等一般的に知られている方法によっても得ることができる。
【００３４】
本発明にて用いられる（ａ）エチレン系重合体と（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体の配合割合は、（ａ）エチレン系重合体１００重量部、（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体０．０１〜１．５重量部である。（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体の配合割合が０．０１重量部未満の場合は（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体の界面滲出量が少なく押出ラミネート加工に供し得られた積層体の良好な接着性が得られず好ましくない。又１．５重量部を超える場合は（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体の界面滲出量が過剰となり押出ラミネート加工に供し得られた積層体の接着性が悪化し、またコストも悪化するため好ましくない。
【００３５】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、（ａ）エチレン系重合体と（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体とを押出機等で溶融混合したものでも良いし、（ａ）エチレン系重合体ペレットと、（ｂ）不飽和エポキシ（共）重合体を予めポリオレフィン樹脂に練り込んだマスターバッチとをドライブレンドしたものであっても良い。
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物はエポキシ基の硬化反応を促進する添加剤を添加してもよい。該添加剤の種類及び量に特に制限は無いが、押出機中でエチレン系重合体と反応し接着性を低下させたり、若しくはエチレン系重合体のゲル化を促進したりしない範囲内で使用するのが好ましい。
【００３６】
該添加剤としては、例えば、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；脂肪族ポリアミン，ジアミノフェニルスルフォンｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン；メルカプタン系硬化剤；無水フタル酸，無水マレイン酸，無水トリメリット酸，ヘキサヒドロ無水フタノール酸，テトラヒドロ無水フタノール酸，無水ハイミック酸，無水イタコン酸等の酸無水物；フマル酸、フタル酸，マレイン酸，トリメリット酸，アジピン酸，セバシン酸，ドデカンニ酸等のジカルボン酸等が挙げられる。これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用してもよい。
【００３７】
また、本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフインに使用される添加剤を添加したものでもかまわない。
【００３８】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を用い得られる積層体は、本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物からなる層と該層に接する基材の、少なくとも２層以上を有することを特徴とするものである。
【００３９】
上記押出ラミネート加工に供される基材としては合成高分子重合体フィルム及びシート、金属箔、鋼鈑、紙類、セロファン等が挙げられる。
【００４０】
合成高分子重合体フィルム及びシートに用いられる合成高分子重合体としては、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等を例示することができ、中でもポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上のフィルム又はシートであることが特に好ましい。更に、これら高分子重合体フィルム及びシートはアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。
【００４１】
鋼鈑としては、鉄鋼、銅鋼などが、金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また紙類としてはクラフト紙、上質紙、グラシン紙等、セロファンとしては普通セロファン、防湿セロファン等が挙げられる。表１に層構成を例示する。
【００４２】
【表１】
【００４３】
また該押出ラミネート加工法において、該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を２００℃以上の温度で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせる方法が好ましい。該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝さずに、該エチレン系樹脂組成物の表面に酸化物が形成されない場合、得られた積層体の接着性が劣るため好ましくない。
【００４４】
含オゾン気体による酸化反応を進行させる場合は、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物よりなるフィルム１ｍ2当たり０．５ｍｇ以上のオゾンを吹き付けることが好ましい。
【００４５】
上記加工により得られた積層体は、接着性を向上させるため、３０℃以上の温度で１０時間以上熱処理するのが好ましい。
【００４６】
また必要に応じて、基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、もし必要であれば基材にアンカーコート剤を塗布しても良い。
【００４７】
本発明の押出ラミネート積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品包装、かつお削り節、コーヒー粉などの粉末食品包装、スープ、味噌、漬物、飲料等の水物飲食品包装、粉末及び顆粒状の医薬品包装、輸液バッグ等の医薬品、シャンプー、化粧品等の包装など広範囲にわたる包装用、並びに建材用シートや積層鋼鈑等の工業用資材用のラミネートフィルムとして極めて有用である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［物性、加工性の測定方法と評価方法］
（イ）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）に準拠。
【００５０】
（ロ）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）に準拠。
【００５１】
（ハ）スウェル比
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分の条件にて装置に充填された樹脂をオリフィスより押出し、オリフィス直下に設置したメタノールを入れたメスシリンダーでストランド状の押出物を採取した。ストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ０）で除し、スウェル比を求めた。
【００５２】
（ニ）基材との接着性
引張試験機（島津製作所（株）製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用い、サンプル巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度の条件で基材と押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物層間を剥離し、その剥離強度を測定し、該剥離強度を接着強度とした。
【００５３】
（ホ）ネックイン
２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターを用い、３１０℃の温度及び引き取り速度２５ｍ／ｍｉｎで幅３５０ｍｍのＴダイよりコーティング厚みが２０μｍになるよう押出しサンプルを得た。Ｔダイ幅から得られたコーティングフィルムの幅を差し引くことにより、ネックインを求めた。
【００５４】
［（ｂ）不飽和エポキシ共重合体の製造方法］
グリシジルメタクリレート５１０ｇとエチルアクリレート２０ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル４．０ｇをベンゼン１Ｌ中に溶かし、窒素気流中で７０℃×３時間重合させた。重合物をｎ−ヘキサンで沈殿させ、５０℃で減圧乾燥し、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを得た。組成、分子量を表２に示す。
【００５５】
また単量体組成を変更し、上記の方法で重合を行ない不飽和エポキシ共重合体Ｂ、エチルアクリレート単独重合体Ｃを得た。
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例１
（ａ）エチレン系重合体として、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．０５であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９．９９ｋｇ、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを１０ｇ配合し、単軸押出機（口径４０ｍｍ）にて溶融混練しペレットを得た。
【００５８】
得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３０５℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ１１０２、以下ＰＡと記す）のコロナ処理面（同銘柄は予めコロナ処理が施されている。押出ラミネート成形機ライン上でのコロナ処理は行なっていない）に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートし積層体を得た。得られたフィルムの構成は以下の通りである。
［ＰＡ（基材）］／／［押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物］／［ＬＤＰＥ／ＰＥＴ２層フィルム］
得られた積層体を２０時間４０℃に保温されたオーブン中に保管した後、基材であるＰＡと押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物間の接着性を測定し、その測定結果を表３に示した。
【００５９】
【表３】
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．８重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを０．２重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６０】
実施例３
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．５重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを０．５重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６１】
実施例４
基材として、厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ１１０２、以下ＰＡと記す）の代わりに、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６２】
実施例５
基材として、の代わりに、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）とした以外は実施例３と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示した。
【００６３】
実施例６
基材として、厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ１１０２、以下ＰＡと記す）の代わりに、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）とした以外は実施例３と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６４】
実施例７
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．８重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ｂを０．２重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６５】
実施例８
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．０２であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０５）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６６】
実施例９
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ3、スウェル比が１．８０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１２）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６７】
実施例１０
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ3、スウェル比が１．５０であるＬＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ニポロン−Ｚ ＴＺ４２０）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６８】
実施例１１
積層体の製造方法として、実施例１で得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３０５℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ１１０２、以下ＰＡと記す）のコロナ処理面（同銘柄は予めコロナ処理が施されている。押出ラミネート成形機ライン上でのコロナ処理は行なっていない）に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートした代わりに、２７０℃の温度でＴダイより押出し、その押出された溶融フィルムのニ軸延伸ポリアミドフィルムと接する側に２０ｍｇ／ｍ2となるような条件でオゾンガスを吹き付け、基材である厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ１１０２、以下ＰＡと記す）のコロナ処理面（同銘柄は予めコロナ処理が施されている。押出ラミネート成形機ライン上でのコロナ処理は行なっていない）に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートし、積層体を得た。評価結果は表３に示した。
【００６９】
比較例１
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）１００重量％とし、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表４に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７０】
【表４】
基材として、厚み１５μｍのニ軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ１１０２、以下ＰＡと記す）の代わりに、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）とした以外は比較例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表４に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７１】
比較例３
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９５．０重量％、（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａを５．０重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表４に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７２】
比較例４
（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａの代わりに、不飽和エポキシ単量体を含まない（ｂ）共重合体Ｃとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表４に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７３】
比較例５
（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａの代わりに、重量平均分子量が１０００００である（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ｄとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表４に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７４】
比較例６
（ｂ）不飽和エポキシ共重合体Ａの代わりに、重量平均分子量が１３００であるエポキシ化大豆油とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表４に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７５】
比較例７
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．１０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン１７３Ｋ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得るべく押出ラミネート成形を試みたが、表４に示した通り、押出不可およびドローダウン性が悪く、積層体を得ることができなかった。
【００７６】
比較例８
（ａ）エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが５８ｇ／１０分、密度９１６ｋｇ／ｍ3、スウェル比が０．９０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２４８）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得るべく押出ラミネート成形を試みたが、表４に示した通り、ネックインが大きく溶融樹脂膜が不安定であり、積層体を得ることができなかった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、押出ラミネート法による積層体の成形生産性に優れると共に、幅広い基材との接着性が良いことにより、各種医療品・薬品、食品、及びシャンプー・化粧品等の包装の多機能化、並びに建材用シート、積層鋼鈑等の工業資材の成形方法として極めて有用である。
Claims (6)
- （ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定したメルトマスフローレイトが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０ｋｇ／ｍ３〜９６０ｋｇ／ｍ３、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）に用いられるメルトインデクサーを用い、２３５℃、押出量３ｇ／分で測定したスウェル比が１．０〜２．５であるエチレン系重合体１００重量部と、（ｂ）重量平均分子量１０００〜２００００のポリグリシジルアクリレートおよび／またはポリグリシジルメタクリレート０．０１〜１．５重量部とからなる押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物。
- （ｂ）ポリグリシジルアクリレートおよび／またはポリグリシジルメタクリレートが、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンから選ばれる少なくとも一種との共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物。
- （ｂ）ポリグリシジルアクリレートおよび／またはポリグリシジルメタクリレートの重量平均分子量が４０００〜２００００であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物。
- 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物からなる層と該層に接する基材の、少なくとも２層以上を有することを特徴とする積層体。
- 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物からなる層と接する基材が、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上のフィルム又はシートであることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
- 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を２００℃以上の温度で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の積層体の製造方法。
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