JP4605528B2 - 太陽電池用接着シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池モジュールを作製する際、太陽電池素子と保護材とを接合するのに好適に用いられる太陽電池用接着シートの製造方法に関する。

シリコンやセレンの半導体ウェハーからなる太陽電池モジュールは、両面に接着シートが積層された太陽電池素子の上面に上部透明保護材を、下面に下部基板保護材を重ね合わせて得た積層体を減圧下で脱気しながら加熱し、太陽電池素子の上下面に保護材を接着シートを介して積層一体化させることによって製造されている。

このような太陽電池モジュールに用いられる太陽電池用接着シートとしては、例えば、特許文献１に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする本体層（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル含有量が１５〜３５重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とする封止層（Ｂ）とからなる厚さが０．２〜１．２ｍｍの架橋性積層シートが提案され、特許文献２に、酢酸ビニル含有量が２１〜４０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする本体層（Ａ）と酢酸ビニル含有量が１０重量％以上、２１重量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする封止層（Ｂ）とからなる厚さ０．２〜１．２ｍｍの架橋性積層シートが提案されている。

そして、上記特許文献１，２に記載の架橋性積層シートの製膜方法としては、２機の押出機にエチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とする樹脂、有機過酸化物などの架橋剤、及び、必要に応じて添加される架橋助剤やシランカップリング剤などの添加剤からなる樹脂組成物をそれぞれ供給し、１２０℃で溶融混練した後、多層Ｔダイより２層の架橋性積層シートを押出製膜する方法が開示されている。

しかしながら、上記のようにして架橋性積層シートを製膜する場合、Ｔダイ内面の温度が高温であることから、Ｔダイ内でシート状に展開された樹脂組成物がＴダイ内面に熱せられて、架橋剤が分解し、樹脂の架橋が進行する。従って、上記樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、樹脂組成物がＴダイ内で滞留して、均一な厚みのシートを得ることができないという問題が生じた。又、Ｔダイ内で樹脂組成物が滞留すると、シート状に展開された樹脂組成物とＴダイ内面との接触時間が長くなって、樹脂の架橋が更に進行するため、樹脂がＴダイ内で固化してシートを押出すことができなくなるといった事態も生じていた。

特開２００５−１２９９２５号公報 特開２００５−１２９９２６号公報

本発明は、上述の問題に鑑み、エチレン系共重合体がＴダイ内で滞留或いは固化することなく、安定して均一な厚みに製膜することのできる太陽電池用接着シートの製造方法を提供する。

本発明の太陽電池用接着シートの製造方法は、有機過酸化物を含有しエチレン系共重合体を主成分とする第１樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練し押出す一方、上記押出機とは別の押出機に、有機過酸化物を含有し若しくは含有せずエチレン系共重合体を主成分とし上記第１樹脂組成物よりも低い架橋性を有するか或いは架橋性を有しない第２樹脂組成物を供給して溶融混練し押出して、第１、第２樹脂組成物を合流させ、シート状とされた第１樹脂組成物の表裏面に、シート状とされた第２樹脂組成物を積層一体化させると共に第２樹脂組成物の幅方向の対向する両端部同士を合流させて積層シートとした上で、この積層シートを上記押出機を接続させているＴダイに供給し、上記積層シートを上記Ｔダイ内にて幅方向に展開して、第１樹脂組成物からなる中間シート層と、この中間シート層を被覆し且つ第２樹脂組成物からなる外側シート層とよりなる太陽電池用接着シートを共押出成形することを特徴とする。

上記第１、第２樹脂組成物中に含有されているエチレン系共重合体は、エチレンと、エチレンと共重合し得る共重合性モノマーとの共重合体であり、このような共重合性モノマーとしては、特に限定されず、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステルなどが挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。なお、上記共重合性モノマーは、単独でエチレンと共重合されていても、２種以上がエチレンと共重合されていてもよい。

又、上記エチレン系共重合体中に含まれる共重合性モノマーの量は、少ないと、得られる太陽電池用接着シートの透明性が不足し、太陽電池素子の発電効率が低下することがある一方、多いと、太陽電池用接着シートの製膜安定性や機械的強度が不十分になることがあるので、５〜５０重量％であることが好ましい。

そして、上記エチレン系共重合体のメルトフローレイトは、小さいと、太陽電池用接着シートの製膜安定性が低下することがある一方、大きいと、太陽電池用接着シートの機械的強度が不十分となることがあるので、１〜１００ｇ／１０分が好ましい。なお、本発明におけるエチレン系共重合体のメルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．１８Ｎ）の条件下で測定された値をいう。

第１樹脂組成物は有機過酸化物を含有することにより架橋性を有している一方、第２樹脂組成物は、有機過酸化物を含有し若しくは含有せず、第１樹脂組成物よりも低い架橋性を有しているか或いは架橋性を有していない。なお、第２樹脂組成物に架橋性を付与しない場合には、後述する有機過酸化物を含有させなければよい。次に、第１、第２樹脂組成物が共に架橋性を有している場合について説明する。

第１、第２樹脂組成物には共に有機過酸化物が含有されているが、このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（１３６℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１１９℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１２５℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン（１０２℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０６℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１０７℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１１１℃）、２，２−ビス（４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン（１１４℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１１５℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１１８℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１１８℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１１９℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（１１９℃）、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（１１９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（１１９℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１２１℃）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１２２℃）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１２７℃）、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（１３６℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１３７℃）、ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１３８℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１３８℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１４４℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１５０℃）、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（１５１℃）などが挙げられ、単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。なお、上記括弧内の温度は１時間半減期温度を表す。

そして、第１樹脂組成物の架橋性を第２樹脂組成物の架橋性よりも高くする方法としては、例えば、（１）第１樹脂組成物中に含有されている有機過酸化物の含有量を、第２樹脂組成物中に含有されている有機過酸化物の含有量よりも多くする方法、（２）第１樹脂組成物中に含有されている有機過酸化物の分解速度が、第２樹脂組成物中に含有されている有機過酸化物の分解速度よりも速くなるように調整する方法、又は、上記（１）（２）の方法を併用する方法が挙げられる。なお、有機過酸化物の分解速度としては、１時間半減期温度を目安とすればよい。

第１樹脂組成物中に含有される有機過酸化物の含有量は、少ないと、太陽電池モジュールの製造時において、エチレン系共重合体の架橋が不十分になって、太陽電池用接着シートの耐熱性が不足し、得られる太陽電池モジュールの耐久性が低下することがある一方、多いと、太陽電池モジュールの製造時の加熱圧着工程中に、有機過酸化物の分解に伴って、アセトンや二酸化炭素といった低分子量化合物が大量に発生して、太陽電池素子と保護材との対向面間に気泡膨れを生じ、太陽電池素子と保護材との接着性が低下し、太陽電池素子の保護機能が低下して、或いは、太陽電池用接着シートが変色して、太陽電池素子の発電効率が低下することがあるので、エチレン系共重合体１００重量部に対して０．１〜３重量部が好ましく、０．３〜１．５重量部がより好ましい。

そして、第２樹脂組成物中に含有される有機過酸化物の含有量は、シート全体に占める割合にも依存するが、少ないと、太陽電池モジュールの製造時において、エチレン系共重合体の架橋が不十分になって、太陽電池用接着シートの耐熱性が不足し、得られる太陽電池モジュールの耐久性が低下することがある一方、多いと、太陽電池用接着シートの製膜時において、エチレン系共重合体が架橋してＴダイ内に滞留し、均一な厚みの太陽電池用接着シートを得ることができなくなったり、或いは、エチレン系共重合体がＴダイ内で固化して、太陽電池用接着シートを押出すことができなくなることがあるので、エチレン系共重合体１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部が好ましい。

更に、第１、第２樹脂組成物中に含有されている有機過酸化物の量を調整し或いは種類を選択する代わりに、或いは、これと併用して、架橋助剤を用いて第１、第２樹脂組成物の架橋性を調整してもよい。

具体的には、第１、第２樹脂組成物中に架橋助剤を添加すると共に、第１樹脂組成物中に含有される架橋助剤の量を、第２樹脂組成物中に含有される架橋助剤の量よりも多くなるように調整する方法の他に、第１樹脂組成物中にのみ架橋助剤を添加する方法が挙げられる。

上記架橋助剤としては、アリル基、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２個以上有する多官能モノマーが挙げられ、これらは、ポリマーラジカルを安定化して架橋効率を高めると共に、架橋点を集中させて、ゲルの生成を促進させる。上記多官能モノマーとしては、例えば、フタル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジビニルベンゼン；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールなどの（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートなどが挙げられ、単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

第１樹脂組成物中に含有される架橋助剤の量は、少ないと、太陽電池用接着シートを用いて得られた太陽電池モジュールの耐久性が低下することがある一方、多いと、Ｔダイ内でエチレン系共重合体が架橋されて溶融粘度が高くなり、エチレン系共重合体がＴダイ内で滞留し、均一な厚みの太陽電池用接着シートを得ることができなくなったり、或いは、Ｔダイ内でエチレン系共重合体が架橋されて固化し、太陽電池用接着シートをＴダイから押出すことができなくなったりするので、エチレン系共重合体１００重量部に対して０．１〜３重量部が好ましく、０．２〜２．５重量部がより好ましい。

又、第２樹脂組成物中に含有される架橋助剤の量は、多いと、Ｔダイ内でエチレン系共重合体が架橋されて溶融粘度が高くなり、エチレン系共重合体がＴダイ内で滞留し、均一な厚みの太陽電池用接着シートを得ることができなくなったり、或いは、Ｔダイ内でエチレン系共重合体が架橋されて固化し、太陽電池用接着シートをＴダイから押出すことができなくなったりするので、エチレン系共重合体１００重量部に対して０．１重量部未満が好ましく、第２樹脂組成物中に架橋助剤を含有させなくてもよい。

又、第１、第２樹脂組成物中に含有されている有機過酸化物の量を調整し或いは種類を選択する代わりに、或いは、これと併用して、第２樹脂組成物中にスコーチ防止剤を含有させてもよい。

上記スコーチ防止剤としては、特に限定されず、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、２−メルカプトベンゾチアゾール、オクチルメタクリレート、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどが挙げられ、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。

そして、第２樹脂組成物中に含有されるスコーチ防止剤の量は、少ないと、太陽電池用接着シートの製膜時において、エチレン系共重合体が架橋してＴダイ内に滞留し、均一な厚みの太陽電池用接着シートを得ることができなくなったり、或いは、エチレン系共重合体がＴダイ内で固化して、太陽電池用接着シートを押出すことができなくなる一方、多いと、太陽電池モジュールの製造時において、エチレン系共重合体の架橋が不十分となって、太陽電池用接着シートの耐熱性が不足し、得られる太陽電池モジュールの耐久性が低下するので、エチレン系共重合体１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。

又、第１樹脂組成物中にもエチレン系共重合体の架橋を阻害しない範囲内においてスコーチ防止剤が添加されていてもよいが、スコーチ防止剤が含有されていないことが好ましい。

上記何れの方法を採用する場合においても、太陽電池モジュール製造後の接着シート全体のゲル分率は７０重量％以上となることが好ましい。

なお、第１、第２樹脂組成物には、太陽電池用接着シートＡの物性を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、カップリング剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。

カップリング剤は、太陽電池用接着シートの接着性を高める目的で添加され、カップリング剤としては、アミノ基、グリシジル基、メタクリロキシ基及びメルカプト基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を有するシランカップリング剤が好適に用いられ、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。

次に、上述のように構成された第１樹脂組成物を押出機に供給して有機過酸化物が実質的に分解しない温度にて溶融混練する一方、第２樹脂組成物を上記押出機とは別の押出機に供給して有機過酸化物が実質的に分解しない温度にて溶融混練する。

第２樹脂組成物は、後述するように、シート状とされた第１樹脂組成物の表裏面にシート状として積層一体化されるので、第２樹脂組成物を供給する押出機を２機用意し、これら押出機に第２樹脂組成物を供給するようにしてもよいし、或いは、１機の押出機に第２樹脂組成物を供給して押出機から押出した後に２つに分岐させてもよい。

又、製造しようとする太陽電池用接着シートの中間シート層が複数層からなる場合には、第１樹脂組成物を供給する押出機を複数機用意し、それぞれの押出機に第１樹脂組成物を供給すればよい。

そして、第１、第２樹脂組成物を押出機内で溶融混練させる際の温度は、高いと、樹脂組成物中の有機過酸化物が分解して、エチレン系共重合体の架橋が進行してしまうことがあるので、使用する有機過酸化物の１時間半減期温度よりも１０℃以上低い温度であることが好ましく、２種以上の有機過酸化物を用いる場合においては、使用する有機過酸化物のうち、最も低い有機過酸化物の１時間半減期温度よりも１０℃以上低い温度であるのが好ましい。

次に、第１、第２樹脂組成物を供給した押出機は全て、一の多層Ｔダイに接続されており、押出機にて溶融混練された第１、第２樹脂組成物は、押出機から押出され、必要に応じて複数に分岐された後、アダプタを介して多層Ｔダイに供給される。

詳細には、第１、第２樹脂組成物は共に押出機から押出された後、多層Ｔダイ内において合流し、Ｔダイ内に供給される前に、アダプタにおいてシート状に形成され、シート状とされた第１樹脂組成物の表裏面に、シート状の第２樹脂組成物を積層一体化させると共に、シート状の第２樹脂組成物を、シート状の第１樹脂組成物の幅方向の両端部から突出させた状態とし、この第１樹脂組成物の端部から突出した互いに対向する第２樹脂組成物の両端部同士を合流一体化させて積層シートとする。この積層シートは、その押出方向に直交する方向における断面において、第１樹脂組成物がその全周に亘って第２樹脂組成物によって全面的に被覆された状態となっており、シート状の第２樹脂組成物の表裏面は勿論のこと、第２樹脂組成物の幅方向の端面も第２樹脂組成物によって完全に被覆されている。なお、第１樹脂組成物が複数機の押出機から押出されている場合には、シート状の第１樹脂組成物は複数層に形成されている。

上述のようにして形成された積層シートは連続的にＴダイ内に供給されて幅方向に展開された上でＴダイから押出され、溶融状態のシートを冷却ロールで冷却、固化して巻き取ることにより太陽電池用接着シートＡを得ることができる。

得られた太陽電池用接着シートＡは、図１に示したような、第１樹脂組成物からなる中間シート層Ｂと、この中間シート層Ｂをその周方向（押出方向に直交する方向）に全面的に被覆し且つ第２樹脂組成物からなる外側シート層Ｃとからなる。なお、シート状の第１樹脂組成物が、複数層に形成されている場合には、図２に示したように、中間シート層Ｂは、複数のシート層B1、B2・・・から形成されている。

ここで、太陽電池用接着シートは、太陽電池モジュールの製造時に、上部透明保護材及び下部基板保護材と、太陽電池素子との間に介在させて用いられ、減圧下での加熱圧着によって太陽電池素子と上下保護材とを接着させる。上記エチレン系共重合体は、太陽電池用接着シートに特に必要とされる透明性、接着性及び耐熱性のうち、透明性と接着性には優れているものの、耐熱性が低く、太陽電池モジュールの製造工程中の高温条件下では、変形してしまうという問題点があることから、上述のように、第１樹脂組成物に有機過酸化物を、第２樹脂組成物に必要に応じて有機過酸化物を含有させ、太陽電池モジュールの製造時に加えられる熱でエチレン系共重合体を架橋させて、太陽電池用接着シートの耐熱性を向上させている。

しかしながら、上述したような太陽電池用接着シートの製造工程において、エチレン系共重合体が架橋されてしまうと、エチレン系共重合体がＴダイ内で滞留して厚みが均一な太陽電池用接着シートを得ることができない、或いは、Ｔダイ内でエチレン系共重合体が固化して太陽電池用接着シートを製造することができないなどの問題が生じてしまう。

そこで、本発明の太陽電池用接着シートの製造方法では、高温になっているＴダイ内面と直接接触して架橋され易い、積層シートの外周面を、得られる太陽電池用接着シート全体の架橋性を損なわない範囲内において、架橋性の低い或いは架橋性を有しない第２樹脂組成物から形成し、太陽電池用接着シートの製造時におけるエチレン系共重合体の架橋を防止或いは抑制し、太陽電池用接着シートの製造安定性を損なわせないようにしている。

そして、得られた太陽電池用接着シートＡにおける、中間シート層Ｂと外側シート層Ｃとが太陽電池用接着シートＡの厚み方向に積層一体化された部分において、太陽電池用接着シートの厚み方向における外側シート層Ｃの合計厚みは、厚いと、太陽電池モジュールの製造時において、エチレン系共重合体の架橋が不十分となり、太陽電池用接着シートの耐熱性が不足して、得られる太陽電池モジュールの耐久性が低下するので、太陽電池用接着シートＡ全体の厚みの３０％以下であることが好ましいが、薄すぎると、太陽電池用接着シートの製膜時において、中間シート層Ｂ中のエチレン系共重合体が架橋してＴダイ内で滞留し、均一な厚みの太陽電池用接着シートを得ることができなかったり、或いは、エチレン系共重合体がＴダイ内で固化して、太陽電池用接着シートを押出すことができなくなることがあるので、太陽電池用接着シートＡの最外シート層Ｃの厚みの和の下限は、太陽電池用接着シートＡ全体の厚みの５％であることが好ましい。

更に、上記太陽電池用接着シートＡは、太陽電池モジュール製造時の加熱圧着工程における脱気性を向上させるために、表面にエンボス加工が施されるのが好ましい。なお、太陽電池用接着シートＡの表面にエンボス加工を施す方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、Ｔダイから押出された直後の溶融状態の太陽電池用接着シートＡを、表面にエンボス模様が施されたエンボスロールと、このエンボスロールに対峙して配設されたゴムロールとの間に供給し、エンボスロールを溶融シートに押圧させて、太陽電池用接着シートＡの表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。なお、一旦製造された太陽電池用接着シートＡを再度、加熱して溶融状態とした上で上述の要領でエンボス加工を施してもよい。

そして、本発明の太陽電池用接着シートＡを用いて太陽電池モジュールを製造する方法としては、先ず、必要に応じて、太陽電池用接着シートＡにおける幅方向の両端部に形成された外側シート層Ｃ部分を切除して、図３に示したように、中間シート層Ｂの幅方向の両端部を露出させた状態とする。

このように、太陽電池用接着シートＡにおける幅方向の両端部に形成された外側シート層Ｃ部分を切除しておくことにより、太陽電池素子と、上部透明保護材及び下部基板保護材との接着部分の外周縁部に、太陽電池用接着シートＡにおける架橋度の低い或いは架橋されない部分が位置するのを防止して、太陽電池素子と、上部透明保護材及び下部基板保護材とがこれらの接着部分の外周縁部から剥離するのを防止することができ、両者を確実に接着一体化させて太陽電池モジュールの耐久性を向上させることができる。

そして、太陽電池素子の上面に太陽電池用接着シートＡを介して上部透明保護材を積層させると共に、太陽電池素子の下面に太陽電池用接着シートＡを介して下部基板保護材を積層させた積層体を作製し、この積層体を減圧下で加熱圧着することにより、太陽電池素子の上下面に太陽電池用接着シートＡを介して保護材が積層一体化された太陽電池モジュールを得ることができる。

本発明の太陽電池用接着シートの製造方法は、上述の如き構成を有しているので、太陽電池用接着シートの製造時において、エチレン系共重合体がＴダイ内で架橋して滞留し或いは固化するようなことはなく、よって、均一な厚みを有する太陽電池用接着シートを安定的に製造することができ、この太陽電池用接着シートを用いることによって、太陽電池素子と保護材とを全体的に確実に圧着一体化させることができる。

そして、得られた太陽電池用接着シートの中間シート層には充分な架橋性が付与されているので、太陽電池モジュールの製造時に加えられる熱によって、太陽電池用接着シートには充分な架橋構造が付与されて耐熱性が向上される。従って、本発明の太陽電池用接着シートは、温度が高くなる屋外での使用においても長期間に亘って優れた接着性を確実に維持し、得られる太陽電池モジュールは優れた耐久性を有する。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
３機の押出機を用意し、これら全ての押出機をアダプターを介して３層フィードブロックＴダイに接続させ、３機のうちの２機の押出機を外側シート層用押出機に、残りの１機を中間シート層用押出機とした。

次に、中間シート層用押出機に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量：２７重量％、メルトフローレイト：１３ｇ／１０分）１００重量部、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１時間半減期温度：１２７℃）０．５重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１重量部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．３重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量部からなる第１樹脂組成物を供給して１１０℃にて溶融混練して押出す一方、外側シート層用押出機のそれぞれに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量：２７重量％、メルトフローレイト：１３ｇ／１０分）１００重量部、ジクミルパーオキサイド（１時間半減期温度：１３６℃）０．５重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１重量部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．３重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量部からなる第２樹脂組成物を供給して１１０℃にて溶融混練して押出した。

そして、外側シート層用押出機及び中間シート層用押出機から押出された第１、第２樹脂組成物は共に３層フィードブロックに供給されて合流すると共にシート状に形成され、シート状の第１樹脂組成物の表裏面に、シート状の第２樹脂組成物が積層一体化されると共に、シート状の第２樹脂組成物の幅方向の両端部を、シート状の第１樹脂組成物の幅方向の両端部から突出させ、このシート状の第２樹脂組成物における対向する突出端部同士を合流一体化させて積層シートとした。この積層シートは、その押出方向に直交する方向における断面において、第１樹脂組成物がその全周に亘って第２樹脂組成物によって全面的に被覆された状態となっていた。

そして、上記積層シートは１１０℃に保持されたＴダイに連続的に供給されて幅方向に展開された上でＴダイから押出され、溶融状態のシートを冷却ロールで冷却、固化して巻き取ることにより太陽電池用接着シートＡを得た。

得られた太陽電池用接着シートは、図１に示したような、第１樹脂組成物からなる中間シート層Ｂと、この中間シート層Ｂをその周方向（押出方向に直交する方向）に全面的に被覆し且つ第２樹脂組成物からなる外側シート層Ｃとからなっていた。

図３に示したように、太陽電池用接着シートの幅方向の両端部を、中間シート層Ｂの幅方向の両端面が露出するようにスリット加工により切除して、全体厚みが８００μｍで且つ外側シート層Ｃのそれぞれの厚みが７５μｍである太陽電池用接着シートＡを得た。なお、太陽電池用接着シートＡの厚み方向における外側シート層Ｃの合計厚みは、太陽電池用接着シートＡの全体厚みの１９％であった。

又、上記第１樹脂組成物及び第２樹脂組成物の配合単体でのゲル分率を測定するため、ラボプラストミルを用いて１００℃で３分間混練し、得られた樹脂組成物を１５０℃で２０分間加熱することにより架橋させたのち測定した第１樹脂組成物及び第２樹脂組成物の単体のゲル分率はそれぞれ７８重量％、７２重量％であった。

（実施例２）
第１樹脂組成物において、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートに代えて、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１時間半減期温度：１１９℃）０．６重量部とし、第２樹脂組成物において、ジクミルパーオキサイドに代えて、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１時間半減期温度：１２７℃）０．５重量部とし、Ｔダイの温度を１０５℃に保持したこと以外は、実施例１と同様の要領で、全体厚みが５００μｍで且つ外側シート層Ｃのそれぞれの厚みが６０μｍである太陽電池用接着シートＡを得た。なお、太陽電池用接着シートＡの厚み方向における外側シート層Ｃの合計厚みは、太陽電池用接着シートＡの全体厚みの２４％であった。又、実施例１と同様に求めた第１樹脂組成物及び第２樹脂組成物の単体のゲル分率はそれぞれ８２重量％、７８重量％であった。

（実施例３）
第１樹脂組成物において、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートに代えて、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１時間半減期温度：１１９℃）０．８重量部とし、第２樹脂組成物において、有機過酸化物を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様の要領で、全体厚みが８００μｍで且つ外側シート層Ｃのそれぞれの厚みが４０μｍである太陽電池用接着シートＡを得た。なお、太陽電池用接着シートＡの厚み方向における外側シート層Ｃの合計厚みは、太陽電池用接着シートＡの全体厚みの１０％であった。又、実施例１と同様に求めた第１樹脂組成物及び第２樹脂組成物の単体のゲル分率はそれぞれ８７重量％、０重量％であった。

（比較例１）
第１樹脂組成物において、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートに代えて、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１時間半減期温度：１１１℃）０．５重量部とし、第２樹脂組成物との積層は行わず単層にし、Ｔダイの温度を１０５℃に保持したこと以外は、実施例１と同様の要領で太陽電池用接着シートを製造しようとしたところ、製造を開始した直後からＴダイの幅方向の両端部に樹脂組成物が固化して詰まり、太陽電池用接着シートを製造することができなかった。又、実施例１と同様に求めた第１樹脂組成物の単体のゲル分率は８８重量％であった。

（比較例２）
第１樹脂組成物において、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートに代えて、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１時間半減期温度：１１９℃）０．６重量部とし、第２樹脂組成物において、ジクミルパーオキサイドに代えて、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１時間半減期温度：１２７℃）０．５重量部とし、第１、第２樹脂組成物の合流部において、第２樹脂組成物を第１樹脂組成物の幅方向の両端部から突出させず、同一幅寸法で合流させ、第１樹脂組成物の表裏面のみを被覆するようにしたこと以外は、実施例１と同様の要領で、全体厚みが８００μｍで且つ外側シート層Ｃのそれぞれの厚みが７５μｍである太陽電池用接着シートＡを得た。なお、太陽電池用接着シートＡの厚み方向における外側シート層Ｃの合計厚みは、太陽電池用接着シートＡの全体厚みの１９％であった。但し、Ｔダイの幅方向の両端部には、樹脂組成物がゲル化して若干の詰まりを生じていた。又、実施例１と同様に求めた第１樹脂組成物及び第２樹脂組成物の単体のゲル分率はそれぞれ８２重量％、７８重量％であった。

（比較例３）
第１樹脂組成物において、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートに代えて、ジクミルパーオキサイド（１時間半減期温度：１３６℃）０．５重量部とし、第２樹脂組成物において、ジクミルパーオキサイドに代えて、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１時間半減期温度：１１９℃）０．６重量部としたこと以外は、実施例１と同様の要領で、全体厚みが８００μｍで且つ外側シート層Ｃのそれぞれの厚みが７５μｍである太陽電池用接着シートＡを得た。なお、太陽電池用接着シートＡの厚み方向における外側シート層Ｃの合計厚みは、太陽電池用接着シートＡの全体厚みの１９％であった。但し、Ｔダイの幅方向の両端部には、樹脂組成物がゲル化して若干の詰まりを生じていた。又、実施例１と同様に求めた第１樹脂組成物及び第２樹脂組成物の単体のゲル分率はそれぞれ７２重量％、８２重量％であった。

これら実施例及び比較例の樹脂組成、Ｔダイ温度、シート層の層構成を表１に、太陽電池用接着シートの押出製膜性、ゲル分率、外観の異常の有無を下記の要領で評価し、その結果を表２に示した。

（押出製膜性）
太陽電池用接着シートを製造し始めてから１時間後に、Ｔダイから押出される太陽電池用接着シートを目視観察し、下記基準で押出製膜性の評価を行った。
○： 厚みが均一なシートが得られた。
△： 厚みが不均一なシートが押出されていた。
×： Ｔダイの押出口に樹脂組成物が詰まって、太陽電池用接着シートを製造することが
できなかった。

（ゲル分率）
太陽電池用接着シートを製造し始めてから１時間後に得られた太陽電池用接着シート、及び、太陽電池用接着シートを製造し始めてから１時間後に得られた太陽電池用接着シートを１５０℃で２０分間加熱することにより架橋させた太陽電池用接着シートを用意した。そして、これらの太陽電池用接着シートにおける幅方向の端縁から幅方向に沿って中央側に５ｃｍ離間した部分（表１では、「シート端部」と表記した）と、幅方向の中央部（表１では、「シート中央部」と表記した）とから、それぞれ約０．２ｇの試験片を切り出した。この試験片の精秤値をＳ（ｇ）とした。

次に、上記試験片を１１０℃のキシレン５０ミリリットル中に１２時間浸漬して、不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を８０℃で４時間減圧乾燥して、乾燥残渣の重量Ｗ（ｇ）を秤量し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出した。但し、比較例１では、太陽電池用接着シートを得ることができなかったため、ゲル分率の測定を行うことができなかった。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ／Ｓ ・・・式（１）

（太陽電池用接着シートの外観）
太陽電池用接着シートを製造し始めてから１時間後に得られた太陽電池用接着シートの外観の異常の有無を目視観察し、外観上特に問題が見られない場合は○、シート表面にゲルやブツが発生していた場合は×と評価した。

本発明の太陽電池用接着シートの製造方法で製造された太陽電池用接着シートの積層状態を模式的に示した断面図である。 本発明の太陽電池用接着シートの製造方法で製造された太陽電池用接着シートの積層状態を模式的に示した他の一例を示した断面図である。 本発明の太陽電池用接着シートの製造方法で製造された太陽電池用接着シートにおける幅方向の両端部を切除した状態を示す断面図である。

符号の説明

Ａ 太陽電池用接着シート
Ｂ 中間シート層
Ｃ 外側シート層

Claims (3)

1. 有機過酸化物を含有しエチレン系共重合体を主成分とする第１樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練し押出す一方、上記押出機とは別の押出機に、有機過酸化物を含有し若しくは含有せずエチレン系共重合体を主成分とし上記第１樹脂組成物よりも低い架橋性を有するか或いは架橋性を有しない第２樹脂組成物を供給して溶融混練し押出して、第１、第２樹脂組成物を合流させ、シート状とされた第１樹脂組成物の表裏面に、シート状とされた第２樹脂組成物を積層一体化させると共に第２樹脂組成物の幅方向の対向する両端部同士を合流させて積層シートとした上で、この積層シートを上記押出機を接続させているＴダイに供給し、上記積層シートを上記Ｔダイ内にて幅方向に展開して、第１樹脂組成物からなる中間シート層と、この中間シート層を被覆し且つ第２樹脂組成物からなる外側シート層とよりなる太陽電池用接着シートを共押出成形することを特徴とする太陽電池用接着シートの製造方法。
2. 中間シート層がその周方向に外側シート層によって全面的に被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用接着シートの製造方法。
3. 中間シート層と外側シート層とが太陽電池用接着シートの厚み方向に積層一体化された部分において、太陽電池用接着シートの厚み方向における外側シート層の合計厚みが、太陽電池用接着シートの全体厚みの３０％以下となるように調整することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池用接着シートの製造方法。

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