JP4662805B2 - 太陽電池用接着シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池用モジュールを作製する際、太陽電池素子と基板とを接合するのに好適に用いられる太陽電池用接着シートの製造方法に関する。

シリコンやセレンの半導体ウェハーからなる太陽電池モジュールとしては、これらの太陽電池素子の両面をエチレン系共重合体などの接着性シートで積層し、その一面に上部保護材を、他の面に下部基板保護材を重ね合わせ、真空中で脱気すると共に加熱することによりこれらが一体に接着されたものが使用されている。

上記接着性シートは、透明性、耐候性、接着性等が要求されるので、エチレン系共重合体と有機過酸化物からなる接着性シートが提案されている。

例えば、有機過酸化物を含有するエチレン系共重合体からなる太陽電池モジュール用保護シートにおいて、有機過酸化物として、ジアルキルパーオキサイド（Ａ）と、アルキルパーオキシエステル及びパーオキシケタールからなる群より選ばれる少なくとも１種の過酸化物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜９０／１０の割合で配合したものを用いることを特徴とする太陽電池モジュール用保護シートが提案されており、ジアルキルパーオキサイド（Ａ）の１時間半減期温度が１３０〜１６０℃であり、過酸化物（Ｂ）の１時間半減期温度が１００〜１３５℃が好ましいとされている（特許文献１参照。）。又、その製造方法としてはＴダイによる押出成形方法が記載されている。
特開平１１−２６７９１号公報

しかしながら、エチレン系共重合体をＴダイを用いて押出成形する際に、押出機やＴダイ内でエチレン系共重合体が滞留すると、長時間の熱履歴により架橋剤が反応して増粘やゲルの生成が起こる。特に、Ｔダイ内では、エチレン系共重合体が展開されることによりエチレン系共重合体と金型内面の接触面積が増大し、流速の遅い、滞留しやすいエチレン系共重合体層ができる。

Ｔダイが約８０〜１１０℃の場合、エチレン系共重合体の溶融粘度が高いため、Ｔダイ内面で樹脂が滞留しやすい。又、１時間半減期温度が１００〜１３５℃の有機過酸化物が配合されている場合には、このような温度でも長時間滞留すると架橋反応が進行し、エチレン系共重合体が増粘し、更に滞留しやすくなる。

又、Ｔダイが約１１０〜１３０℃の場合、１時間半減期温度が１００〜１３５℃の有機過酸化物を使用した場合にはその一部が反応して、エチレン系共重合体が増粘し、この温度でも滞留しやすくなる。

このようにＴダイ内でエチレン系共重合体が滞留すると、滞留した部分は熱履歴によって増粘・ゲル化が更に進行する。増粘・ゲル化によりエチレン系共重合体粘度が不均一になると、Ｔダイ内のエチレン系共重合体の流れが不均一になり、厚み不良を引き起こしたり、更にゲル化が進むと、Ｔダイ内の一部でエチレン系共重合体が固化したりする。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、安定して効率良く成形できる、均一な品質の太陽電池用接着シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の太陽電池用接着シートの製造方法は、エチレン系共重合体と有機過酸化物よりなる、三層以上の樹脂シートが積層されている太陽電池用接着シートの製造方法であって、エチレン系共重合体と、８０重量％以上が１時間半減期温度が１３０℃〜１６０℃である有機過酸化物とを溶融混練してなる両側最外層用の樹脂組成物、及び、エチレン系共重合体と、２０重量％以上が１時間半減期温度が１００℃以上１３０℃未満である有機過酸化物とを溶融混練してなる内層用の樹脂組成物を多層Ｔダイに供給して押出成形することを特徴とする。

本発明で使用されるエチレン系共重合体は、エチレンと、エチレンと共重合しうる共重合性モノマーとの共重合体であり、該共重合性モノマーとしては、接着性、透明性の観点から、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル等が挙げられ、これら共重合性モノマーはエチレンと単独で共重合されていてもよいし、２種以上の共重合性モノマーが共重合されていてもよい。

エチレン系共重合体中に含まれる共重合性モノマーの含有量は、特に限定されるものではないが、５〜５０重量％であることが好ましい。共重合性モノマーの含有量が５重量％未満であると、太陽電池形成後の透明性が不足し、太陽電池の発電性能が十分でなくなる恐れがあり、５０重量％を超えると、製膜が満足にできない、あるいは太陽電池シートの強度が不足する恐れがある。

上記エチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含量が５〜５０重量部であるのが好ましい。

本発明の太陽電池用接着シートは、エチレン系共重合体と有機過酸化物よりなる、三層以上の樹脂シートが積層されてなり、両側最外層に添加される有機過酸化物の８０重量％以上が、１時間半減期温度が１３０℃〜１６０℃の有機過酸化物である。

上記１時間半減期温度が１３０℃〜１６０℃の有機過酸化物の割合が８０重量％未満では、太陽電池用接着シート全体の架橋速度を低下させずに、Ｔダイ内の滞留を防ぐという効果が十分に得られない。

上記１時間半減期温度が１３０℃〜１６０℃の有機過酸化物としては、例えば、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１時間半減期温度１３８℃）、ジクミルパーオキサイド（同１３６℃）、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（同１３６℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（同１３８℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（同１３７℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（同１４４℃）、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（同１５１℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（同１５０℃）等が挙げられ、これら有機過酸化物は単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

本発明の太陽電池用接着シートの内層もエチレン系共重合体と有機過酸化物よりなり、該有機過酸化物の２０重量％以上は、１時間半減期温度が１００℃以上１３０℃未満である。

１時間半減期温度が１００℃以上１３０℃未満の有機過酸化物の割合が２０重量％未満では、太陽電池モジュールの貼り合せ工程において、エチレン系共重合体の架橋反応に時間がかかり、生産効率が悪くなる。

上記１時間半減期温度が１００℃以上１３０℃未満の有機過酸化物としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン（１時間半減期温度１０２℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（同１０６℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同１０７℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同１１１℃）、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン（同１１４℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同１１５℃）、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（同１１９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（同１１９℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（同１１８℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（同１１７℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同１１８℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート（同１１９℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（同１１９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（同１１９℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（同１２１℃）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（同１２２℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（同１２５℃）、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（同１２７℃）等を挙げられ、これら有機過酸化物は単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

又、内層に添加される有機過酸化物の内の８０重量％以上が、１時間半減期温度が１００℃以上１６０℃未満の有機過酸化物であることが好ましい。１時間半減期温度が１００℃以上１６０℃未満の有機過酸化物の割合が８０重量％未満では、太陽電池用接着シート全体の架橋速度を低下させずに、Ｔダイ内の滞留を防ぐという効果が十分に得られない。

本発明の太陽電池接着用シートの、加熱接着後のゲル分率は、十分な耐熱性を付与するために７０重量％以上であるのが好ましい。ゲル分率を７０重量％以上とするためには、エチレン系共重合体１００重量部に対する有機過酸化物の添加量は０．３〜３重量部が好ましい。

有機過酸化物の添加量が０．３重量部より少ないと、７０重量％以上のゲル分率を得ることが難しい。又、３重量部より多く添加した場合には、耐久性はそれほど向上せずに、太陽電池製造時に気泡が発生してしまう或いはシートが着色しやすくなるなどの問題が発生する恐れがある。

本発明の太陽電池用接着シートには、必要に応じてカップリング剤を添加しても良い。カップリング剤は、太陽電池用接着シートと太陽電池素子及び上下部保護材との接着性を向上させる効果がある。

上記カップリング剤としては、アミノ基、グリシジル基、メタクリロキシ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる１種もしくは２種以上の官能基を有するシランカップリング剤が好適に用いられ、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上が好適に用いられる。

上記カップリング剤は、両側最外層にのみ添加されていれば十分であり、内層にはカップリング剤を添加しなくてもよい。

更に、本発明の太陽電池用接着シートには、必要に応じて架橋助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤がそれぞれ１種若しくは２種以上添加されてもよい。
上記添加剤は公知のものを用いることができ、添加量は本発明の課題達成を損なわない範囲で添加すればよい。

本発明の太陽電池接着用シートの成形には、一般的な多層Ｔダイ押出機を用いることができ、例えば、押出機は２台以上使用し、両側最外層用の樹脂組成物及び内層用の樹脂組成物を、有機過酸化物が実質的に分解しない温度で溶融混練し、多層Ｔダイ押出機で押出成形し、Ｔダイから押出された溶融樹脂シートは、冷却ロールで冷却、固化され、巻き取る。

溶融混練は、使用する有機過酸化物の１時間半減期温度より１０℃以上低い温度で実施するのが好ましい。２種以上の有機過酸化物を使用する場合は最も低い１時間半減期温度よりも１０℃以上低い温度で溶融混練するのが好ましい。

本発明の太陽電池接着用シートは太陽電池モジュールのラミネート工程での脱気性を向上させるために、シートの表面にエンボス模様を賦型するのが好ましい。シートの表面にエンボス模様を賦型する方法としては、例えば、溶融樹脂がＴダイから押出された直後に、表面にエンボス模様を施した冷却ロールでニップする方法や、一旦冷却されたシートを再加熱して、エンボスロールとゴムロールとでニップする方法等公知のエンボス賦型方法が挙げられる。

本発明の太陽電池接着用シートの製造方法の構成は上述の通りであるから、安定して効率良く成形でき、得られた太陽電池用接着シートは均一な品質を有しており、太陽電池モジュールの貼り合わせ工程における生産性が向上する。

以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。

（実施例１〜３）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５重量％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）１００重量部、２, ６−ジ−t −ブチル−４−メチルフェノール（酸化防止剤）０．１重量部及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（紫外線吸収剤）０．３重量部並びに表１に示した所定量の有機過酸化物、トリアリルイソシアヌレート（架橋助剤）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤）よりなる樹脂組成物を、３台の押出機からフィードブロックに供給し、Ｔダイ法にて樹脂温度１２０℃で押出成形して、厚さ０．６ｍｍ、幅１２５０ｍｍの３層の太陽電池用接着シートを得た。尚、両側最外層と内層の厚み比は１／２／１であった。

得られた太陽電池用接着シートのゲル分率及び耐冷湿熱サイクル試験を行い、結果を表１に示した。尚、ゲル分率及び耐冷湿熱サイクル試験の方法は下記の通りであった。

（１）ゲル分率 押出開始後１時間後及び２４時間後に得られた太陽電池用接着シートの幅方向に２点（端部から５ｃｍ及び中央）測定した。又、太陽電池用接着シートを離型シートにはさみ、１５０℃で１０分間加熱して架橋した後のゲル分率を測定した。ゲル分率は、試料０．２ｇを５０ｍｌのキシレンに浸漬して１１０℃で１２時間加熱溶解した後、２００メッシュの金網で不溶分をろ別し、８０℃で４時間減圧乾燥した後、不溶分の試料に対する重量％で示した。

（２）耐冷湿熱サイクル試験 得られた２枚の太陽電池用接着シートの間に、複数個の太陽電池用シリコン半導体ウエハーをインターコネクターを用いて直列に配列し、上側シート上面に透明平板ガラスを、下側シート下面にポリフッ化ビニル樹脂シートをそれぞれ重ね合わせ、加熱温度１５０℃、減圧度１０ｍｍＨｇ、大気圧プレス下で１０分間加熱接着して、太陽電池モジュールを作製した。

得られた太陽電池モジュールを−２０℃で６時間放置した後、−２０℃から＋８５℃まで１時間を要して昇温し、＋８５℃８５％ＲＨの雰囲気下に６時間放置した後、＋８５℃から−２０℃まで１時間を要して冷却する工程を１サイクルとして、１０サイクル経過後の太陽電池モジュールの外観を目視で観察し、変色、剥離等の異常の有無を判定した。

（比較例１、２）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５重量％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）１００重量部、２, ６−ジ−t −ブチル−４−メチルフェノール（酸化防止剤）０．１重量部及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（紫外線吸収剤）０．３重量部並びに表１に示した所定量の有機過酸化物、トリアリルイソシアヌレート（架橋助剤）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤）よりなる樹脂組成物を、１台の押出機から押出し、Ｔダイ法にて樹脂温度１２０℃で押出成形して、厚さ０．６ｍｍ、幅１２５０ｍｍの１層の太陽電池用接着シートを得た。

比較例１で得られた太陽電池用接着シートは、端部の厚みが時間の経過とともに徐々に薄くなり、押出開始後３時間でＴダイの両端に樹脂が詰まり、安定した製品を得ることができなかった。安定したシートが得られなかったため、太陽電池モジュールは作製できなかった。

得られた太陽電池用接着シートのゲル分率及び耐冷湿熱サイクル試験を実施例１で行ったと同様にして行い、結果を表１に示した。尚、架橋後のゲル分率は押出開始１時間後の太陽電池用接着シート中央部を測定した。

（比較例３、４）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２５重量％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）１００重量部、２, ６−ジ−t −ブチル−４−メチルフェノール（酸化防止剤）０．１重量部及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（紫外線吸収剤）０．３重量部並びに表１に示した所定量の有機過酸化物、トリアリルイソシアヌレート（架橋助剤）及び３−グリシドキシプロピル−メトキシシラン（カップリング剤）よりなる樹脂組成物を、３台の押出機からフィードブロックに供給し、Ｔダイ法にて樹脂温度１２０℃で押出成形して、厚さ０．６ｍｍ、幅１２５０ｍｍの３層の太陽電池用接着シートを得た。尚、両側最外層と内層の厚み比は１／２／１であった。尚、比較例４で使用したジベンゾイルパーオキサイドの１時間半減期温度は９２℃であった。

得られた太陽電池用接着シートのゲル分率及び耐冷湿熱サイクル試験を実施例１で行ったと同様にして行い、結果を表１に示した。

比較例３で得られた太陽電池用接着シートは端部の厚みが時間の経過とともに徐々に薄くなり、押出開始後５時間でＴダイの両端に樹脂が詰まり、安定した製品を得ることができなかった。

得られた太陽電池用接着シートのゲル分率を、実施例１で行ったと同様にして幅方向に２点測定したが、押出開始１時間後のみ測定した。又、安定した太陽電池用接着シートが得られなかったため、太陽電池モジュールは作製できなかった。架橋後のゲル分率は押出開始１時間後のシート中央部を測定した。

Claims (4)

1. エチレン系共重合体と有機過酸化物よりなる、三層以上の樹脂シートが積層されている太陽電池用接着シートの製造方法であって、エチレン系共重合体と、８０重量％以上が１時間半減期温度が１３０℃〜１６０℃である有機過酸化物とを溶融混練してなる両側最外層用の樹脂組成物、及び、エチレン系共重合体と、２０重量％以上が１時間半減期温度が１００℃以上１３０℃未満である有機過酸化物とを溶融混練してなる内層用の樹脂組成物を多層Ｔダイに供給して押出成形することを特徴とする太陽電池用接着シートの製造方法。
2. 内層の有機過酸化物の８０重量％以上が、１時間半減期温度が１００℃以上１６０℃未満であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池用接着シートの製造方法。
3. 樹脂シートが、それぞれエチレン系共重合体１００重量部と有機過酸化物０．３〜３重量部よりなることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池用接着シートの製造方法。
4. 両側最外層のみにカップリング剤が添加されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池用接着シートの製造方法。