WO2012077676A1 - 被着材料と過酸化物含有高分子材料との接着体及びその製造方法 - Google Patents

被着材料と過酸化物含有高分子材料との接着体及びその製造方法 Download PDF

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WO2012077676A1
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森　邦夫
祐亮 松野
克仁 森
孝廣 工藤
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株式会社朝日ラバー
株式会社いおう化学研究所
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Definitions

  • the present invention does not use an adhesive, and uses a copolymerizable surface improver, such as a deposition material that is an inorganic material or an organic polymer material such as a metal material or a ceramic material, and a fluid / semi-fluid.
  • a copolymerizable surface improver such as a deposition material that is an inorganic material or an organic polymer material such as a metal material or a ceramic material, and a fluid / semi-fluid.
  • the present invention relates to an adhesive body obtained by bonding a peroxide-containing polymer material and a method for producing the same.
  • Adhesion between an inorganic material such as a majority of metal materials and ceramic materials and a polymer material such as a resin is generally based on an adhesive technique.
  • Adhesive bonding and cross-linking are combined.
  • Cross-linking adhesion with a polymer material that has been treated with an adhesive on the surface of a metal or ceramic material and cross-linked with a peroxide is unlikely to cause an interfacial reaction. In many cases, it cannot be bonded.
  • the adhesive force due to the adhesive gradually decreases or disappears due to changes in the environment.
  • the quality of the adhesive varies depending on the experience and ability of the bonding engineer, and various factors such as drying and curing processes There is a problem that productivity is poor because it is difficult to control and is not suitable for mass production.
  • Patent Document 1 As a bonding technique using a chemical bond without using an adhesive, for example, in Patent Document 1, a reactive metal obtained by attaching a vinyl compound to a metal surface and a silicone rubber compound are brought into contact with each other by heating and bonding treatment, so that the interface bond is a metal- Disclosed are a treated membrane and a composite formed between the treated membrane and the silicone rubber.
  • the chemical bond strength is several tens of times the intermolecular force, and is strong enough to withstand environmental changes. Therefore, an adhesive body that can firmly bond an inorganic material and a polymer material or a polymer material to each other by a direct chemical bond regardless of the material is desired.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and adheres an adherent material such as an inorganic material or an organic polymer material to a peroxide-containing polymer material regardless of the material or physical properties thereof. Even without the use of chemicals, it can be firmly bonded, has excellent light resistance, weather resistance, heat resistance, chemical resistance, water resistance, durability, and does not change due to environmental changes, both chemically and mechanically. It is an object of the present invention to provide a stable adhesive and a production method capable of easily and reliably producing the same with good reproducibility.
  • the adhesive body according to claim 1, which has been made to achieve the above object, has the following chemical formula (1): XY-Si- (CH 3 ) a (OR) 3-a (1)
  • X is an unsaturated group containing an alkenyl group
  • Y is — (CH 2 ) n1 —, — (C 6 H 4 ) —, — (C 6 H 4 ) CH 2 —, -NH-C 6 H 4 -, - NH-C 6 H 4 CH 2 -
  • n2 - from is any spacer group selected, the n1 ⁇ n2 number of 1 to 12
  • R is a methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl group
  • a is a number from 0 to 2
  • the adhesive body according to claim 2 is the adhesive body according to claim 1, wherein the unsaturated group includes the alkenyl group, a carbonyl group, a carbooxyl group, cyano, halogeno, carboxyl and / or carbon number. Any one selected from a phenylene group having an alkyloxycarbonyl having 1 to 6 alkyls is bonded.
  • the adhesive body according to claim 3 is the adhesive body according to any one of claims 1 to 2, wherein the unsaturated group has the following chemical formula (2): R 1 —CH ⁇ C (R 2 ) — (Ar) n3 —CO— (Z) n4 ⁇ (2)
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having an alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Ar is cyano, halogeno
  • Z is an oxygen atom
  • n3 is It is a group represented by a number of 0 to 1
  • n4 is a number of 0 to
  • the adhesive body according to claim 5 is the adhesive body according to any one of claims 1 to 4, wherein the adherend is previously subjected to an alkaline degreasing liquid cleaning treatment, an atmospheric pressure corona discharge treatment, a corona flame injection method corona discharge.
  • OH group is expressed on the surface by treatment and / or atmospheric pressure plasma treatment, and the following chemical formula (3) (In the chemical formula (3), -A 1 , -A 2 and -A 3 are the same or different from each other, and —CH 3 , —C 2 H 5 , —CH ⁇ CH 2 , —CH (CH 3 ) 2 , — CH 2 CH (CH 3 ) 2 , —C (CH 3 ) 3 , —C 6 H 5 , —C 6 H 12, —OCH 3 , —OC 2 H 5 , —OCH ⁇ CH 2 , —OCH (CH 3 ) 2 , —OCH 2 CH (CH 3 ) 2 , —OC (CH 3 ) 3 , —OC 6 H 5 , or —OC 6 H 12 , -B 1 and -B 2 are the same or different and are each —OCH 3 , —OC 2 H 5 , —OCH ⁇ CH 2 , —OCH (CH 3
  • a poly (reactive group-containing siloxane, titanate and / or aluminate) compound represented by formula (1) is characterized in that the concentration of the OH groups is amplified.
  • the adhesive body according to claim 6 is the adhesive body according to any one of claims 1 to 5, wherein the unsaturated group has a resonance stabilizing effect (Q value) and a polar effect ( e value) of at least 1.6 and at least 1, respectively, or the product of the reactivity ratio between the carbon radical generated in the peroxide-containing polymer material and the copolymerizable functional group is at most 0. .1.
  • the unsaturated group has a resonance stabilizing effect (Q value) and a polar effect ( e value) of at least 1.6 and at least 1, respectively, or the product of the reactivity ratio between the carbon radical generated in the peroxide-containing polymer material and the copolymerizable functional group is at most 0. .1.
  • the method for producing an adhesive body according to claim 7, which has been made to achieve the above object, has the following chemical formula (1): XY-Si- (CH 3 ) a (OR) 3-a (1)
  • X is an unsaturated group containing an alkenyl group
  • Y is — (CH 2 ) n1 —, — (C 6 H 4 ) —, — (C 6 H 4 ) CH 2 —, -NH-C 6 H 4 -, - NH-C 6 H 4 CH 2 -
  • n2 - from is any spacer group selected, the n1 ⁇ n2 number of 1 to 12
  • R is a methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl group, and a is a number from 0 to 2)
  • the binder is selected from metal materials and ceramic materials.
  • the adhesive body manufacturing method according to claim 8 is the adhesive body manufacturing method according to claim 7, wherein the unsaturated group is a carbonyl group, a carboxyl group, cyano, halogeno, carboxyl and / or the alkenyl group. Any one selected from a phenylene group having an alkyloxycarbonyl having an alkyl having 1 to 6 carbon atoms is bonded.
  • the method for producing an adhesive body according to claim 9 is the method according to any one of claims 7 to 8, wherein the unsaturated group has the following chemical formula (2): R 1 —CH ⁇ C (R 2 ) — (Ar) n3 —CO— (Z) n4 ⁇ (2)
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having an alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Ar is cyano, halogeno
  • Z is an oxygen atom
  • n3 is It is a group represented by a number of 0 to 1
  • n4 is a number of
  • An adhesive body manufacturing method is the method according to any one of the seventh to tenth aspects, wherein the adherend material is preliminarily washed with an alkaline degreasing solution, an atmospheric pressure corona discharge treatment, a corona flame injection method. It is characterized by performing corona discharge treatment and / or atmospheric pressure plasma treatment.
  • An adhesive body manufacturing method is the adhesive body manufacturing method according to any of the seventh to eleventh aspects, wherein the adherend material is preliminarily washed with an alkaline degreasing solution, an atmospheric pressure corona discharge treatment, and a corona flame injection.
  • p, q or r is a positive number Reaction in which at least one of -A 1 , -A 2 , -A 3 , -B 1 and -B 2 in the repeating unit with O-Al (-A 3 ) ⁇ r- can react with the OH group Sex group.
  • the OH group concentration is amplified with a poly (reactive group-containing siloxane, titanate and / or aluminate) compound represented by the formula:
  • a method for producing an adhesive body according to a thirteenth aspect is the method according to any one of the seventh to twelfth aspects, wherein the adherend is dipped in the solution of the binder and then dried, and the solution of the binder is obtained. It is characterized by being attached to the surface of the material to be deposited or attached and / or adsorbed by being dried after being sprayed on or vapor-deposited with the binder.
  • the bonded body manufacturing method according to a fourteenth aspect is the method according to any one of the seventh to thirteenth aspects, wherein the bonded body is attached to or attached to the surface of the adherend and / or adsorbed thereon.
  • the binder is heated together.
  • the method for manufacturing an adhesive body according to claim 15 is the method according to any one of claims 7 to 14, wherein the adhesive body is attached to or attached to the surface of the adherend and / or adsorbed thereon. After heating together with the binder, the peroxide-containing polymer material and the adherent material are heated after being brought into contact with each other under reduced pressure or pressurized conditions.
  • a method for manufacturing an adhesive body according to a sixteenth aspect is the method according to any one of the seventh to fifteenth aspects, wherein the bonding material is attached to or attached to the surface of the adherend and / or adsorbed thereon. After heating together with the binder, at least 0.9 times the glass transition temperature in absolute temperature display after contacting the peroxide-containing polymer material and the adherend under reduced pressure or pressurized conditions. It is characterized by heating at a temperature.
  • the adhesive body of the present invention comprises an adherent material such as an inorganic material or an organic polymer material that is a metal material or a ceramic material, and an organic peroxide-containing polymer material that is a fluid or semi-fluid, respectively. Regardless of the material, physical properties, etc., they are firmly cross-linked without using an adhesive.
  • an adherent material such as an inorganic material or an organic polymer material that is a metal material or a ceramic material
  • an organic peroxide-containing polymer material that is a fluid or semi-fluid, respectively. Regardless of the material, physical properties, etc., they are firmly cross-linked without using an adhesive.
  • a copolymerizable functional group is introduced to the surface of the material to be adhered by a binder containing a copolymerizable surface improver, and on the other hand, the polymer material composition is allowed to coexist with a peroxide.
  • Chemical reaction active species such as carbon radicals are generated on the polymer chain of the peroxide-containing polymer material in the adhesion process by contact and heating, and the active species and the copolymerizable functional group that the adherend material has on the surface
  • Adhesive material and peroxide-containing polymer material are bonded much more strongly than the adhesion due to the intermolecular force of the adhesive by causing a surface chemical bond generation reaction such as copolymerization reaction with It is.
  • This adhesive is a cross-linked bond between a material to be deposited and a peroxide-containing polymer material via a chemical bond, so light resistance, weather resistance, heat resistance, chemical resistance, water resistance, durability It has excellent properties, does not change with environmental changes, and is chemically and mechanically stable.
  • This adhesive body is highly versatile because it can adhere the adherend material and the peroxide-containing polymer material not only with their respective materials and physical properties but also with their shape and surface state by chemical bonding.
  • a binder containing a silane coupling agent is interposed in addition to the copolymerizable surface improver, or the adherend is surface-treated to generate OH groups, or poly (reactive group-containing siloxane groups).
  • the poly (reactive group-containing-siloxane, -titanate and / or -aluminate) compound which is a polymer having titanate groups and / or aluminate groups as repeating units, amplifies the concentration of OH groups.
  • the adhesive strength is further improved when the deposition material and the peroxide-containing polymer material are bonded together.
  • an adhesion material and an organic peroxide-containing polymer material which are greatly different in physical properties and surface characteristics between an inorganic material and an organic material, can be quickly and in large quantities by a simple operation. Since it can be firmly bonded with good reproducibility, it can be applied to industrial production. According to this method for producing an adhesive body, it is possible to easily prepare a material to be deposited and an organic peroxide-containing polymer material as raw materials, and it is possible to easily perform a surface treatment in advance. -Used when manufacturing shaped adhesives.
  • the adhesive of the present invention has the following chemical formula (1) XY-Si- (CH 3 ) a (OR) 3-a (1)
  • a binder containing a copolymerizable surface improver represented by the following formula is attached to the surface or attached and / or adsorbed while being attached, that is, at least essential, and in some cases further bonded or adsorbed:
  • a deposition material such as an inorganic base material, which is an inorganic material into which the copolymerizable functional group is introduced, or an organic base material, which is a peroxide-free organic polymer material, and its deposition
  • the peroxide-containing polymer material is bonded to the material by chemical bonding of the polymerizable functional group with a copolymerizable surface improver interposed.
  • This adhesive is bonded to and / or adsorbed with a binder containing a copolymerizable surface improver, if necessary, attached to or attached to the surface of the adherend that has been degreased or / and further top-treated.
  • a polymer material containing an oxide and an adherent material are brought into contact with each other to be adhered to each other through the interposition of a copolymerizable surface improver to form an adhesive body.
  • the copolymerizable surface improver contained in the binder is represented by the chemical formula (1),
  • X is an unsaturated group
  • Y may have a substituent such as an alkyl group — (CH 2 ) n1 —, — (C 6 H 4 ) —, — (C 6 H 4) CH 2 -, - NH -C 6 H 4 -, - NH-C 6 H 4 CH 2 -, and -NH- (CH 2) n2 - from be either non-reactive spacer group selected
  • N1 to n2 are integers of 1 to 12
  • R is a methyl, ethyl, normal- or iso-propyl, or normal-, iso- or tertiary-butyl group
  • a is an integer of 0 to 2.
  • X is a copolymerizable functional group and reacts with a carbon radical generated on the surface of the peroxide-containing polymer material to cause a copolymerization reaction.
  • the copolymerization properties thereof include resonance stabilization effect (Q value) and polarity effect (e value), or carbon radical (r 1 ) and copolymerizable functional group (r 2 ) generated in the peroxide-containing polymer material. It is expressed as the product of the reactivity ratio.
  • the reactivity ratios r 1 and r 2 of the copolymerization reaction which is the basis of this Qe theory, can be obtained by the intersection method or the Fineman-Ross method, but will be described below by the intersection method as a representative example.
  • Two types of monomers A and B are converted into two types of polymer radicals (polymer radicals A and B) by two types of reactions (reaction rate constants, k AA , k AB , k BA and k BB ). And a poly-radical B ⁇ ).
  • composition ratio of A and B in the copolymer at the initial stage of copolymerization is d [A] / d [B]
  • the mixed composition ratio of both monomers is [A] / [B]
  • d [A] / d [B] ([A] / [B]) (r 1 [A] + [B]) / ([A] + r 2 [B]) ...
  • r 2 ([A] / [B]) ⁇ d [A] / d [B] (1 + r 1 ([A] / [B]))-1 ⁇ ... (Formula 6)
  • [A] and [B] are experimental conditions, and d [A] and d [B] are experimental results.
  • Experiment with several types of monomer compositions and enter the experimental conditions and experimental results into (Equation 6) to obtain three or more experimental equations (Experiment (1), Experiment (2) and Experiment (3)).
  • Equation 6 three or more experimental equations
  • r 1 and a straight line was the r 2 and variable are three types obtained.
  • R 1 and r 2 at the emphasis on the area of the triangle obtained from the intersection of these straight lines are values to be obtained.
  • Such a Q value is 1.6 or more as a Q value at which copolymerization effective for crosslinking adhesion at the interface occurs.
  • Such an e value is 1 or more as an e value at which copolymerization effective for cross-linking adhesion at the interface occurs.
  • the reactivity ratio between r 1 and r 2 is such that even when such Q value and e value do not fall within these ranges, copolymerization effective for cross-linking adhesion at the interface occurs. This is possible if r 1 ⁇ r 2 ⁇ 0.1.
  • H 4 COOCH 3
  • (CHCO) 2 O, CH 3 OCOCH CHCO-, A polymerizable functional group represented by CH 3 OCOCH ⁇ CHCOO— or CH 2 ⁇ C (CO—) CH 2 CO—.
  • Y is a spacer group, which influences as a frequency factor in the polymerization reaction.
  • Y has a longer chain length, the frequency factor increases and the copolymerizability increases, but the reactivity to metal materials and ceramic materials decreases, so there is a limit naturally, so it is necessary to use the exemplified spacer group. .
  • the alkoxysilyl group (OR) 3-a is effective for reacting with the surface of the metal material or ceramic material.
  • the valence (3-a) is an integer of 1 to 3, and when the valence (3-a) is 3, the reactivity is the most preferable, but depending on the purpose, the valence (3-a) is 2 May be preferred.
  • Amino group-containing silane cups for the purpose of controlling the reactivity of copolymerizable surface improvers with adherent materials such as inorganic materials such as metal materials and ceramic materials and peroxide-free organic polymer materials.
  • a silane coupling agent such as a ring agent and / or a thiol group-containing silane coupling agent may be used together with the binder.
  • the amino group-containing silane coupling agent is not particularly limited as long as it has a primary amino group (NH 2 —) at the end, and thus functions.
  • specific examples include 6-alkoxysilylpropylamine, 6-N-cyclohexyl-N- (3- (triethoxysilyl) propylamine), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, m-aminophenyltriethoxy Silane, 11-aminoundecyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, aminopropylsilanetriol, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylsilanetriol, (3-cyclopent Such as age-en-
  • the thiol group-containing silane coupling agent specifically includes 6-alkoxysilylpropylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium, 6-bis (3-alkoxysilylpropyl) amino.
  • Copolymerizable surface improver, amino group-containing silane coupling agent, and thiol group-containing silane coupling agent are water, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, cellosolve, carbitol and other alcohols, acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, decane, dodecane and octadecane, esters such as ethyl acetate, methyl propionate and methyl phthalate , Tetrahydrofuran, ethyl butyl ether, anisole and other ethers and mixed solvents thereof are at least copolymerizable in the range of 0.01 wt% to 20 wt%, preferably in the range of
  • a binder solution in which one component, two components or three components are dissolved with the surface improver as the main agent, it is dipped, applied or sprayed and then dried at a temperature range of 0 to 250 ° C. for 1 to 60 minutes. Is. Drying conditions are sufficient if they can be dried because they are heated sufficiently in the subsequent bonding process. If the concentration is less than 0.01%, the effect is not sufficient, and if it is 20% or more, the film thickness is not stable, resulting in high costs.
  • Adhesive materials such as inorganic materials such as metal materials and ceramic materials, and organic polymer materials are contaminated with alkaline degreasing liquid cleaning, atmospheric pressure corona discharge treatment, corona flame injection method corona discharge treatment, and atmospheric pressure plasma treatment. It is preferable to carry out a surface treatment for removing objects.
  • Alkaline cleaning liquids exemplified by J-shop 5000 (manufactured by Johnson) and Progear 1000 (manufactured by Penguin), which are generally commercially available, are applied materials such as inorganic materials or organic polymer materials of metal materials or ceramic materials. It is effective to degrease and clean the.
  • the atmospheric pressure corona discharge treatment which is a corona discharge treatment, is specifically performed using an atmospheric pressure corona surface reformer (for example, Corona Master manufactured by Shinko Electric Measurement Co., Ltd.), power supply: AC 100 V, gap length: 1 to 4 mm.
  • the corona flame injection method corona discharge treatment which is another corona discharge treatment, uses a corona surface reformer (for example, Coronafit manufactured by Shinko Electric Measurement Co., Ltd.), power supply: AC 100 V, gap length: 1 10 cm, output voltage: 5 to 40 kV (surface voltage), power: 5 to 40 W, oscillation frequency: 0 to 40 kHz, 0.1 minute to 60 minutes, temperature 0 to 60 ° C.
  • a corona surface reformer for example, Coronafit manufactured by Shinko Electric Measurement Co., Ltd.
  • power supply AC 100 V
  • gap length 1 10 cm
  • output voltage 5 to 40 kV (surface voltage)
  • power 5 to 40 W
  • oscillation frequency 0 to 40 kHz
  • 0.1 minute to 60 minutes temperature 0 to 60 ° C.
  • the atmospheric pressure plasma treatment is performed using an atmospheric pressure plasma generator (for example, Aiplasma manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.), plasma treatment speed of 10 to 100 mm / s, power source: 200 or 220 V AC (30 A), Compressed air: 0.5 MPa (1 NL / min), 10 kHz / 300 W to 5 GHz, power: 100 W to 400 W, irradiation time: 0.1 second to 60 seconds.
  • an atmospheric pressure plasma generator for example, Aiplasma manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.
  • plasma treatment speed 10 to 100 mm / s
  • power source 200 or 220 V AC (30 A)
  • Compressed air 0.5 MPa (1 NL / min)
  • 10 kHz / 300 W to 5 GHz power: 100 W to 400 W
  • irradiation time 0.1 second to 60 seconds.
  • the surface of a deposition material such as an inorganic material or an organic polymer material such as a metal material or ceramic material can be cleaned, and the copolymerization improver can be directly adsorbed and reacted in this state.
  • the poly (reactive group-containing siloxane, titanate and / or aluminate) represented by the above chemical formula (3) is used for the purpose of increasing the reaction amount by using it. It is preferable to treat with a compound.
  • Poly (reactive group-containing siloxane, titanate and / or aluminate) compounds react with OH groups on the surface of metal materials and ceramic materials to form a large amount of OH group precursors on the surface. As a result, the concentration of OH groups is amplified. It becomes.
  • Metal materials used for bonding with peroxide-containing polymer materials which are raw materials for adhesives, are ordinary metals, functional metals, amorofas metals, fiber reinforced metal blocks, and shape memory alloys in terms of metal classification. It consists of super-elastic alloys, etc., and in terms of metal shape classification, plate, sheet, film, square bar, round bar, sphere, hemisphere, fiber, net, mesh wire cloth, film, sheet and their complex circuit shapes, punching and cutting Includes processed molded products, and on the periodic table, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, rhodium , Iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, It is any one of ruminium, germanium,
  • Ceramic materials used for bonding to peroxide-containing polymer materials are hardened at high temperatures such as ceramics, glass, cement, gypsum and enamel, and are elemental in terms of composition (Diamond, C), oxide-based (alumina, Al 2 O 3 ), zirconia-based, hydroxide-based (hydroxyapatite), carbide-based (silicon carbide, SiC), carbonate-based, nitride-based (silicon nitride) (Including 7 halide (fluorite) and phosphate (apatite), specifically barium titanate, Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 , high-temperature superconducting ceramics, boron nitride, ferrite, titanium lead zirconate titanate, silicon carbide, silicon nitride, steatite (MgOSiO 2), YBa 2 Cu 3 O 7- ⁇ , high-temperature superconducting ceramics, zinc oxide, Tsu aluminum (
  • An organic polymer material containing no peroxide and used for bonding with a peroxide-containing polymer material is a polymer material similar to the peroxide-containing polymer material described later. Is mentioned.
  • a peroxide-containing polymer material that is a raw material of an adhesive and is used to adhere to an adherent material such as an inorganic material or an organic polymer material is obtained from a polymer material blend.
  • the peroxide-containing polymer material includes cellulose and derivatives thereof, hydroxyethyl cellulose, starch, cellulose diacetate, surface saponified vinyl acetate resin, low density polyethylene (LD-PE), high density polyethylene (HD-PE), i -Polypropylene (PP), ethylene propylene copolymer, petroleum resin, polystyrene PSt, syndiotactic-polystyrene, styrene copolymer, chroman indene resin, terpene resin, styrene / divinylbenzene copolymer, acrylonitrile / butadiene / Styrene copolymerization (ABS) resin, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate,
  • the composition may be sufficient and may be formed with it.
  • the monomers include n-alkyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, ⁇ -hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, and ethylene glycol diacrylate.
  • Acrylate diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dialkylaminoethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, ⁇ -ethoxyethyl acrylate, aryl acrylate, benzoyloxyethyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate , Phenoxy-diethylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol and ⁇ -caprolactone adduct acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 1,4-butane Diol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene
  • peroxide-containing polymer material blends comprise an active ingredient such as a polymer material raw material, a peroxide and a crosslinking aid, and an auxiliary ingredient such as a filler, a stabilizer, a softener and a coloring material.
  • peroxide peroxides in the peroxide-containing polymer material formulation generate radicals themselves, withdrawing hydrogen from the hydrocarbon groups of the polymer chain, and radicals into the crosslinking agent and polymer chain of the peroxide-containing polymer material.
  • peroxide peroxides such as Permec N, Permec G, Herhexa H (the names are those manufactured by NOF Corporation), Parkadox 20 -50S, Perkadox PM-50S (they are trade names manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) and other diacyl peroxides, Parkmill D, Perbutyl P, Perbutyl C, Perhexa 25B, Perhexine 25B, Park Mill H, Perbutyl Hydroperoxides such as H, Parkcumyl P (the product names of NOF Corporation), Kayacumyl D-40C, Kayacumyl D-40 BS, Kayacum Mill D-40MB, Kayahexa AD, Kayahe
  • the crosslinking aid in the peroxide-containing polymer material composition is not particularly limited as long as it serves to trap radicals and increase the efficiency of the crosslinking reaction.
  • m-phenylenebisamide, diallyl phthalate, triallyl phthalate Triallyl isocyanurate, diallyl chlorendate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 1,4-butane diacrylate, 1,4-butane dimethacrylate, Neopentyl diacrylate, neopentyl dimethacrylate, N, N'-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, tetramethylol methane tetraacrylate, trimethylol prop
  • polyfunctional monomers such as triacrylate, pentaerythritol triacrylate, divinylbenzene, etc., and 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10
  • an adhesion material such as an inorganic material or an organic polymer material and a peroxide-containing polymer material are bonded to each other, for example, as follows.
  • a metal material with a copolymerizable surface improver bonded to the surface, a ceramic material, an inorganic material such as an inorganic material, or an organic polymer material is placed in a mold, and a polymer material to which a peroxide is added is further added.
  • a polymer material to which a peroxide is added is further added.
  • the cross-linking reaction of the peroxide-containing polymer material and the adhesion reaction at the interface proceed at the same time, as in inorganic materials such as metal materials and ceramic materials, and organic polymer materials.
  • the adhering material and the peroxide-containing polymer material are crosslinked and bonded.
  • This cross-linking adhesion is performed when the peroxide-containing polymer material constituting one of the bonded bodies flows in the bonding process, or when the peroxide-containing polymer material hardly flows and the flow width is very narrow.
  • the peroxide-containing polymer material flows and contacts the surface of the material to be deposited (metal material, ceramic material or organic polymer material) to form an interface.
  • the flow width may be very narrow in bonding such as pressing, roll processing, and part of extrusion molding.
  • the heat bonding temperature is set to a temperature that is 0.9 times the glass transition temperature in terms of absolute temperature, that is, 0.9 ⁇ TgK (Kelvin) or more and does not flow sufficiently.
  • This range is a range in which the peroxide-containing polymer material exceeds the surface roughness of the material to be adhered and the adhesive and the material to be adhered can be sufficiently contacted under a slight stress.
  • the peroxide-containing polymer material is a fluid or semi-fluid, it is 0 to 400 under a pressure such as 0.01 to 50 MPa or under a reduced pressure such as 0.099 to 0.00001 Pa.
  • An adhesive is obtained by performing contact in a molding temperature range of 0.1 ° C. using a processing time of 0.1 second to 200 minutes, using a vacuum dryer, vacuum pack, press machine, extruder, injection molding machine, roll, or the like.
  • the contact is preferably performed under a pressure of 0.1 to 5 MPa or under a reduced pressure of 0.09 to 0.001 Pa and at a molding temperature range of 60 to 300 ° C. for a processing time of 1 second to 100 minutes. If the pressure is 0.1 MPa or less, sufficient contact may not be obtained, and if it is 5 MPa or more, it may be wasted.
  • APTS 3-acrylooxypropyltrimethoxysilane
  • MAPTS methacryloxypropyltriethoxysilane
  • AAPTS 3-acrylamidopropyltrimethoxysilane
  • AAPTS 3- Acrylamidepropyltrimethoxysilane
  • HAPTS hydrocarboxyacrylamidepropyltrimethoxysilane
  • VMDS
  • SBR uncrosslinked compound is 100 parts by mass of raw rubber (Zetpol 1500, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 50 parts by mass of FEF black (carbon black manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd .; # 60), 5 parts by mass of ZnO, St .
  • the adhesion was evaluated by a peel test and rubber coverage.
  • the peel test the peel strength is measured by a test according to JIS K6256-2.
  • the rubber coverage is to measure the coverage of rubber on the base material after the peel test. The results are shown in Table 1.
  • Hydrogenated nitrile rubber (H-NBR) uncrosslinked compound is 100 parts by mass of raw rubber (Zetpol 1020, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 40 parts by mass of SRF black (carbon black manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd .; # 35). , 5 parts by mass of ZnO, St.
  • H-NBR sheet 1 part by mass of A (stearic acid manufactured by Kao Corporation) and 3 parts by mass of Perhexa 25B cross-linking agent (manufactured by NOF Corporation) were mixed with two rolls to obtain an H-NBR sheet having a thickness of 2 mm.
  • the H-NBR uncrosslinked compound and the copolymerizable SUS304 plate were bonded together in a mold and heat-bonded at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a bonded body of the metal material and H-NBR.
  • bonding was performed under the same bonding conditions except that the metal material was used as it was after alkali washing and drying.
  • the peel strength is 2.8 to 7.8 kN / m, which is affected by the type of metal. Adhesives with a rubber coverage of 60 to 100% were obtained.
  • the SUS304 plate that was not surface-treated with the copolymerizable surface improver did not become an adhesive body with zero peel strength and rubber coverage, despite the same adhesion conditions.
  • peroxide crosslinking since it does not produce
  • Examples 13 to 21 and Comparative Examples 13 to 21 SUS304 (0.5 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, manufactured by Niraco) was spray-dried with an ethanol solution of 3-acrylooxypropyltrimethoxysilane (1.0%) and then heat-dried at 60 ° C. for 10 minutes.
  • Each peroxide-containing polymer material is 100 parts by mass of EPDM blended (raw rubber (EPT1043, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), 40 parts by mass of FEF black (carbon black manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd .; # 60), 5 parts by mass of ZnO, St.
  • FKM blended fluorine raw rubber
  • FEF black carbon black produced by Asahi Carbon Co., Ltd .
  • # 60 5 parts by mass of ZnO, 1 part by mass of St.
  • A (stearic acid manufactured by Kao Corporation), 3 parts by mass of Perhexa 25B cross-linking agent (manufactured by NOF Corporation), Q formulation: 100 parts by weight of silicone raw rubber (SH-851U, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), 30 parts by weight of silica, 2 parts by weight of DCP crosslinking agent (dicumyl peroxide)), PE blend (100 parts by mass of soft polyethylene (Sumitomo Chemical Excellen GMH), 2 parts by mass of TAIC (triallyl isocyanurate manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), 2 parts by mass of DCP crosslinking agent (dicumyl peroxide)), PP blending (100 parts by mass of random polypropylene (manufactured by Brime Polymer Co., Ltd., J226E), 2 parts by mass of m-phenylene bismaleimide, 3 parts by mass of DCP cross-linking agent (dicumyl peroxide)), 100 parts by
  • the SUS304 plate (0.5 ⁇ 30 ⁇ 50 mm) treated with the copolymerizable surface improver is placed in a mold, and an uncrosslinked compounding agent of a peroxide-containing polymer material is placed on the SUS304 plate, at 160 ° C. for 30 minutes. Heated to give an adhesive.
  • bonding was performed under the same bonding conditions except that the metal material was used as it was after alkali washing and drying.
  • the peel strength was 1.8 to 7.8 kN / m, which was influenced by the type of the peroxide-containing polymer material.
  • An adhesive having a rubber coverage of 70 to 100% was obtained.
  • the SUS304 plate that was not surface-treated with the copolymerizable surface improver did not become an adhesive body with zero peel strength and rubber coverage, despite the same adhesion conditions.
  • peroxide crosslinking since it does not produce
  • silicone rubber 100 parts by mass of silicone raw rubber (SH-851U, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), 30 parts by mass of silica, and 2 parts by mass of DCP crosslinking agent (dicumyl peroxide)) And 100 parts by mass of soft polyethylene (PE) (soft polyethylene (Sumitomo Chemical Excellen GMH), 2 parts by mass of TAIC (triallyl isocyanurate manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)), DCP cross-linking agent (dicumyl peroxide) (2 parts by mass) Each was kneaded using two rolls to obtain a compounding agent.
  • PE soft polyethylene
  • TAIC triallyl isocyanurate manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.
  • the ceramic material and the peroxide-containing polymer material were bonded to each other by placing them in a mold and heating them at 160 ° C. for 30 minutes under pressure.
  • bonding was performed under the same bonding conditions except that the metal material was used as it was after being washed with alkali and dried.
  • the peel strength is 1.1 to 1.8 kN / m and the strength of the peroxide-containing polymer material is weak, so the peel strength does not increase, but the rubber coverage is In all cases, the peroxide-containing polymer material layer was destroyed in 100%.
  • a ceramic material that was not surface-treated with a copolymerizable surface improver was able to obtain an adhesive body that was very low in both peel strength and rubber coverage, regardless of the same adhesion conditions.
  • peroxide crosslinking since it does not produce
  • NBR formulation 100 parts by mass of nitrile butadiene raw rubber (NBR, DN300, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 40 parts by mass of SRF black (carbon black manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd .; # 35), 5 parts by mass of ZnO, St.
  • A stearic acid manufactured by Kao Corporation
  • 2 parts by mass of triacrylooxypropane 3 parts by mass of perhexa25B cross-linking agent (manufactured by NOF Corporation))
  • Q formulation 100 parts by mass of silicone raw rubber (SH-851U, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), 30 parts by mass of silica, 2 parts by mass of DCP cross-linking agent (dicumyl peroxide)), 100 parts by mass of SBR blended (styrene / butadiene raw rubber (SBR, Nipol 1500, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 50 parts by mass of SRF black (carbon black manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd .; # 35), 5 masses of ZnO Parts, 1 part by mass of a DCP crosslinking agent (dicumyl peroxide), PE formulation: 100 parts by mass of soft polyethylene (Sumitomo Chemical Excellen GMH), 2 parts by mass of TAIC (
  • the metal material and the peroxide-containing polymer material were bonded together by placing them in a mold and heating them at 160 ° C. for 30 minutes under pressure.
  • bonding was performed under the same bonding conditions except that the metal material was used as it was after alkali washing and drying.
  • Examples 33 to 37 and Comparative Examples 33 to 34> As the copolymerizable surface improver, APTS (3-acryloxypropyltrimethoxysilane), MAPTS (methacryloxypropyltriethoxysilane), and VMDS (vinylmethyldimethoxysilane) were selected, and the concentrations shown in Table 6 were used. Prepared as an ethanol solution. Al (Nilaco, 0.2 ⁇ 30 ⁇ 50 mm) was immersed in this solution at room temperature, dried with warm air, and then heated at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a copolymerizable Al plate.
  • APTS 3-acryloxypropyltrimethoxysilane
  • MAPTS methacryloxypropyltriethoxysilane
  • VMDS vinylmethyldimethoxysilane
  • the peroxide-containing polymer material is composed of 100 parts by mass of EPDM blend (raw rubber (EPT1043, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), 40 parts by mass of FEF black (carbon black manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd .; # 60), 5 parts by mass of ZnO, 1 part by mass of St. A (stearic acid manufactured by Kao Corporation), 3 parts by mass of Perhexa 25B cross-linking agent (manufactured by NOF Corporation) are mixed with two rolls, The sheet was 2 mm long.
  • the EPDM uncrosslinked compound and the copolymerizable Al plate were bonded together in a mold and heat-bonded at 160 ° C. for 30 minutes to obtain an Al / EPDM bonded body.
  • the initial peel strengths of Examples 33 to 37 were sufficiently strong as in the other Examples.
  • the rubber coverage after immersion for 7 days in 95 ° C. warm water was approximately 100% regardless of whether VMDS, APTS, or MAPTS was used as the copolymerizable surface improver.
  • the rubber coverage after immersion for 7 days in 95 ° C. warm water tends to be higher when APTS is used than when MAPTS is used.
  • TPT was used with APTS or MAPTS, the rubber coverage was significantly reduced to 0%.
  • the adhesive body of the present invention adheres an adherent material such as an inorganic material or an organic polymer material such as a metal material or a ceramic material to a peroxide-containing polymer material such as a fluid or a semi-fluid. It is used for home appliances that need to be coated with an inorganic base material for protection or elasticity, electrical / electronic members thereof, stationery, and the like.
  • This method of manufacturing an adhesive is a chemical method in which an adherent material such as an inorganic material or an organic polymer material is combined with a fluid- or semi-fluid peroxide-containing polymer material via a copolymerizable surface improver. Since it adheres by bonding, it is used for various products that require strong adhesive strength.

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Abstract

　無機材料や有機高分子材料のような被着材料と過酸化物含有高分子材料とを夫々材質に依らず、接着剤を用いなくとも、強固に接着できており、耐光性、耐候性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐久性に優れ、環境変化によっても変質せず、化学的にも機械的にも安定な接着体を提供する。　接着体は、下記化学式（１）　Ｘ－Ｙ－Ｓｉ－(ＣＨ３)ａ(ＯＲ)３－ａ　・・・（１） で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤が表面に付され、若しくは付されつつ結合及び／又は吸着されている金属材料及びセラミックス材料から選ばれる少なくとも何れかの無機材料又は有機高分子材料である被着材料と、その被着材料に前記共重合性表面向上剤を介在して接着している過酸化物含有高分子材料との接着体である。

Description

被着材料と過酸化物含有高分子材料との接着体及びその製造方法
　本発明は、接着剤を使用せず、共重合性表面向上剤を用いて金属材料やセラミックス材料のような無機材料又は有機高分子材料である被着材料と、流動体・半流動体のような過酸化物含有高分子材料とを、接着した接着体、及びその製造方法に関する。
　従来、金属材料やセラミックス材料のような無機材料と高分子材料との架橋下での接着は、硫黄架橋が可能な黄銅めっきコードと天然ゴムとのような自動車タイヤの製造の際に、行われている。
　しかし、このような硫黄架橋による無機材料と高分子材料との化学結合での接着は、ごく限られた特殊な材料同士にしか適用できない。大多数の金属材料やセラミックス材料のような無機材料と樹脂のような高分子材料との接着は、接着剤を介在した接着技術によるのが一般的である。
　接着剤による接着と架橋とを組み合わせたもので、金属材料又はセラミックス材料表面を接着剤で処理し過酸化物で架橋させた高分子材料と架橋接着は、界面反応が起こり難く、接着剤を用いているにも関わらず接着できないことが多い。
　これらの接着技術は、被着体に対する接着剤の濡れが最も重要な因子である。そのため、被着体同士の接着には、濡れ性の良い接着剤を用い、接着剤と被着体との分子間力に因る接着が行われてきた。
　このような接着は、被着体への濡れ性が接着強度を大きく左右するため、被着体の材質や物性が変わる度に、適度な塗れ性を有する適切な接着剤を選択する必要があり、面倒である。しかも、被着体の種類等に依らない万能な接着剤が市販されていないので、最近の新素材被着体の出現による無数の被着材の組合せに応じた接着剤の開発が、追いついていない。
　さらに、分子間力は温度・湿度・光などの環境の影響を強く受けるため、接着剤による接着力は、環境の変化で次第に容易く低下したり消滅したりする。また、接着剤での接着の再現性が無く同一特性の接着体が得られなかったり、接着技術者の経験や能力で接着体の品質がばらついたり、乾燥や硬化の工程などでの様々な因子の制御が困難であって大量生産に向かなかったりして、生産性が悪いという問題がある。
　接着剤を介さない化学結合による接着技術として、例えば特許文献１に金属表面にビニル化合物を付着させた反応性金属とシリコーンゴムコンパウンドとを接触し加熱・接着処理することにより、界面結合が金属－処理膜、処理膜－シリコーンゴム間に生成した複合体が開示されている。
　化学結合力は、分子間力の数十倍の結合力を持ち、環境の変化に耐えるほど、強い。そこで、無機材料と高分子材料とが、又は高分子材料同士が、夫々の材質等に依らず直接的な化学結合で強固に接着できる接着体が望まれている。
特開２００６－１９８７９７号公報
　本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、無機材料や有機高分子材料のような被着材料と過酸化物含有高分子材料とを、夫々の材質や物性に依らず、接着剤を用いなくとも、強固に接着できており、耐光性、耐候性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐久性に優れ、環境変化によっても変質せず、化学的にも機械的にも安定な接着体、及びそれを簡便かつ確実に再現性良く作製できる製造方法を提供することを目的とする。
　前記の目的を達成するためになされた請求の範囲の請求項１に記載の接着体は、下記化学式（１）
　　Ｘ－Ｙ－Ｓｉ－(ＣＨ３)ａ(ＯＲ)３－ａ　　　　・・・（１）
（化学式（１）中、Ｘはアルケニル基を含有する不飽和基であり、Ｙは－(ＣＨ２)ｎ１－、－(Ｃ６Ｈ４)－、－(Ｃ６Ｈ４)ＣＨ２－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４ＣＨ２－、及び－ＮＨ－(ＣＨ２)ｎ２－から選ばれる何れかのスペーサー基であり、ｎ１～ｎ２は１～１２の数、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル基であり、ａは０～２の数である）
で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤が表面に付され、若しくは付されつつ結合され及び／又は吸着されている金属材料及びセラミックス材料から選ばれる少なくとも何れかの無機材料又は有機高分子材料である被着材料と、その被着材料に前記共重合性表面向上剤を介在して接着している過酸化物含有高分子材料との接着体である。
　請求項２に記載の接着体は、請求項１に記載されたもので、前記不飽和基が、前記アルケニル基に、カルボニル基と、カルボオキシル基と、シアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び／又は炭素数１～６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基とから選ばれる何れかを、結合していることを特徴とする。
　請求項３に記載の接着体は、請求項１～２の何れかに記載されたもので、前記不飽和基が、下記化学式（２）
　　Ｒ１－ＣＨ＝Ｃ(Ｒ２)－(Ａｒ)ｎ３－ＣＯ－(Ｚ)ｎ４－　　　　・・・（２）
（化学式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ａｒはシアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び／又は炭素数１～６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基、Ｚは酸素原子と、炭素数１～６のアルキレン及び／又はカルボニル基若しくはカルボキシル基との何れか、ｎ３は０～１の数、ｎ４は０～１の数）で表わされる基であることを特徴とする。
　請求項４に記載の接着体は、請求項１～３の何れかに記載されたもので、前記不飽和基が、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ－，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＯ－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＮ)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＮＯ２)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(Ｃｌ)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＨ)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＣＨ３)－，(ＣＨＣＯ)２Ｏ，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ－，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－，またはＣＨ２＝Ｃ(ＣＯ－)ＣＨ２ＣＯ－であることを特徴とする。
　請求項５に記載の接着体は、請求項１～４の何れかに記載されたもので、前記被着材料が、予めアルカリ脱脂液洗浄処理、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び／又は大気圧プラズマ処理されて表面にＯＨ基を発現しており、下記化学式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （化学式（３）中、－Ａ１，－Ａ２及び－Ａ３は、夫々同一又は異なり、－ＣＨ３，－Ｃ２Ｈ５，－ＣＨ＝ＣＨ２，－ＣＨ(ＣＨ３)２，－ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，－Ｃ(ＣＨ３)３，－Ｃ６Ｈ５，－Ｃ６Ｈ１２，－ＯＣＨ３，－ＯＣ２Ｈ５，－ＯＣＨ＝ＣＨ２，－ＯＣＨ（ＣＨ３）２，－ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，－ＯＣ(ＣＨ３)３，－ＯＣ６Ｈ５，又は－ＯＣ６Ｈ１２であり、
－Ｂ１及び－Ｂ２は、夫々同一又は異なり、－ＯＣＨ３，－ＯＣ２Ｈ５，－ＯＣＨ＝ＣＨ２，－ＯＣＨ(ＣＨ３)２，－ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，－ＯＣ(ＣＨ３)３，－ＯＣ６Ｈ５，－ＯＣ６Ｈ１２，－ＯＣＯＣＨ３，－ＯＣＯＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９，－ＯＣＯＣ６Ｈ５，－ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ３)２，－Ｎ(ＣＨ３)ＣＯＣＨ３，－Ｎ(Ｃ２Ｈ５)ＣＯＣＨ３，又は－ＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２であり、
ｐ及びｑは０又は２～２００の数でｒは０又は２～１００の数であってｐ＋ｑ＋ｒ＞２であり、
ｐ，ｑ又はｒを正数とする－{Ｏ－Ｓｉ(－Ａ１)(－Ｂ１)}p－と－{Ｏ－Ｔｉ(－Ａ２)(－Ｂ２)}ｑ－と－{Ｏ－Ａｌ(－Ａ３)}ｒ－との繰返単位中の－Ａ１，－Ａ２，－Ａ３，－Ｂ１及び－Ｂ２の少なくとも何れかが前記ＯＨ基と反応し得る反応性基である。）
で示されるポリ（反応性基含有シロキサン、チタナート及び／又はアルミナート）化合物で前記ＯＨ基の濃度が増幅化されていることを特徴とする。
　請求項６に記載の接着体は、請求項１～５の何れかに記載されたもので、前記不飽和基が、その共重合性官能基の共鳴安定化効果（Ｑ値）及び極性効果（ｅ値）をそれぞれ少なくとも１．６及び少なくとも１とするものであり、または、前記過酸化物含有高分子材料に生じる炭素ラジカルと前記共重合性官能基との反応性比の積を最大でも０．１とするものであることを特徴とする。
　前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項７に記載の接着体製造方法は、下記化学式（１）
　　Ｘ－Ｙ－Ｓｉ－(ＣＨ３)ａ(ＯＲ)３－ａ　　　　・・・（１）
（化学式（１）中、Ｘはアルケニル基を含有する不飽和基であり、Ｙは－(ＣＨ２)ｎ１－、－(Ｃ６Ｈ４)－、－(Ｃ６Ｈ４)ＣＨ２－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４ＣＨ２－、及び－ＮＨ－(ＣＨ２)ｎ２－から選ばれる何れかのスペーサー基であり、ｎ１～ｎ２は１～１２の数、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル基であり、ａは０～２の数である）で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤を、金属材料及びセラミックス材料から選ばれる少なくとも何れかの無機材料又は有機高分子材料である被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させ、過酸化物を含む高分子材料と前記被着材料とを、接触させることによって、前記共重合性表面向上剤の介在により接着させて接着体にすることを特徴とする。
　請求項８に記載の接着体製造方法は、請求項７に記載されたもので、前記不飽和基が、前記アルケニル基に、カルボニル基と、カルボオキシル基と、シアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び／又は炭素数１～６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基とから選ばれる何れかを、結合していることを特徴とする。
　請求項９に記載の接着体製造方法は、請求項７～８の何れかに記載されたもので、前記不飽和基が、下記化学式（２）
　　Ｒ１－ＣＨ＝Ｃ(Ｒ２)－(Ａｒ)ｎ３－ＣＯ－(Ｚ)ｎ４－　　　　・・・（２）
（化学式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ａｒはシアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び／又は炭素数１～６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基、Ｚは酸素原子と、炭素数１～６のアルキレン及び／又はカルボニル基若しくはカルボキシル基との何れか、ｎ３は０～１の数、ｎ４は０～１の数）で表わされる基であることを特徴とする。
　請求項１０に記載の接着体製造方法は、請求項７～９の何れかに記載されたもので、前記不飽和基が、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ－，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＯ－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＮ)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＮＯ２)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(Ｃｌ)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＨ)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＣＨ３)－，(ＣＨＣＯ)２Ｏ，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ－，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－，またはＣＨ２＝Ｃ(ＣＯ－)ＣＨ２ＣＯ－であることを特徴とする。
　請求項１１に記載の接着体製造方法は、請求項７～１０の何れかに記載されたもので、前記被着材料に、予めアルカリ脱脂液洗浄処理、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び／又は大気圧プラズマ処理を施しておくことを特徴とする。
　請求項１２に記載の接着体製造方法は、請求項７～１１の何れかに記載されたもので、前記被着材料に、予め、アルカリ脱脂液洗浄処理、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び／又は大気圧プラズマ処理を施し、表面にＯＨ基を発現させた後、下記化学式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （化学式（３）中、－Ａ１，－Ａ２及び－Ａ３は、夫々同一又は異なり、－ＣＨ３，－Ｃ２Ｈ５，－ＣＨ＝ＣＨ２，－ＣＨ(ＣＨ３)２，－ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，－Ｃ(ＣＨ３)３，－Ｃ６Ｈ５，－Ｃ６Ｈ１２，－ＯＣＨ３，－ＯＣ２Ｈ５，－ＯＣＨ＝ＣＨ２，－ＯＣＨ（ＣＨ３）２，－ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，－ＯＣ(ＣＨ３)３，－ＯＣ６Ｈ５，又は－ＯＣ６Ｈ１２であり、
－Ｂ１及び－Ｂ２は、夫々同一又は異なり、－ＯＣＨ３，－ＯＣ２Ｈ５，－ＯＣＨ＝ＣＨ２，－ＯＣＨ(ＣＨ３)２，－ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，－ＯＣ(ＣＨ３)３，－ＯＣ６Ｈ５，－ＯＣ６Ｈ１２，－ＯＣＯＣＨ３，－ＯＣＯＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９，－ＯＣＯＣ６Ｈ５，－ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ３)２，－Ｎ(ＣＨ３)ＣＯＣＨ３，－Ｎ(Ｃ２Ｈ５)ＣＯＣＨ３，又は－ＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２であり、
ｐ及びｑは０又は２～２００の数でｒは０又は２～１００の数であってｐ＋ｑ＋ｒ＞２であり、
ｐ，ｑ又はｒを正数とする－{Ｏ－Ｓｉ(－Ａ１)(－Ｂ１)}p－と－{Ｏ－Ｔｉ(－Ａ２)(－Ｂ２)}ｑ－と－{Ｏ－Ａｌ(－Ａ３)}ｒ－との繰返単位中の－Ａ１，－Ａ２，－Ａ３，－Ｂ１及び－Ｂ２の少なくとも何れかが前記ＯＨ基と反応し得る反応性基である。）
で示されるポリ（反応性基含有シロキサン、チタナート及び／又はアルミナート）化合物で前記ＯＨ基の濃度を増幅化しておくことを特徴とする。
　請求項１３に記載の接着体製造方法は、請求項７～１２の何れかに記載されたもので、前記被着材料を、前記結合剤の溶液へ浸漬した後に乾燥し、前記結合剤の溶液で噴霧した後に乾燥し、または前記結合剤で蒸着することにより、前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させていることを特徴とする。
　請求項１４に記載の接着体製造方法は、請求項７～１３の何れかに記載されたもので、前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させている前記結合剤ごと加熱することを特徴とする。
　請求項１５に記載の接着体製造方法は、請求項７～１４の何れかに記載されたもので、前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させている前記結合剤ごと加熱した後、前記過酸化物含有高分子材料と前記被着材料とを減圧又は加圧条件下で前記接触させてから加熱することを特徴とする。
　請求項１６に記載の接着体製造方法は、請求項７～１５の何れかに記載されたもので、前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させている前記結合剤ごと加熱した後、前記過酸化物含有高分子材料と前記被着材料とを減圧又は加圧条件下で前記接触させてから最低でも絶対温度表示でガラス転移温度の０．９倍の温度で加熱することを特徴とする。
　本発明の接着体は、金属材料やセラミックス材料である無機材料や有機高分子材料のような被着材料と、流動体・半流動体である有機の過酸化物含有高分子材料とを、夫々の材質や物性等に依らず、接着剤を用いなくとも、強固に架橋接着されたものである。この接着体は、共重合性表面向上剤を含む結合剤により被着材料の表面に共重合性官能基を導入し、一方、高分子材料組成物に過酸化物を含有させて共存させ、両者の接触・加熱による接着過程で過酸化物含有高分子材料の高分子鎖上に炭素ラジカルのような化学反応活性種を生成させ、その活性種と被着材料が表面に有する共重合性官能基との共重合反応のような界面化学結合生成反応をさせることにより、被着材料と過酸化物含有高分子材料とが、接着剤の分子間力による接着よりも、遥かに強固に接着したものである。
　この接着体は、被着材料と過酸化物含有高分子材料とが、化学結合を介在して架橋結合したものであるから、耐光性、耐候性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐久性に優れ、環境変化によっても変質せず、化学的にも機械的にも安定なものである。
　この接着体は、被着材料と過酸化物含有高分子材料とを夫々の材質や物性のみならず形状・表面状態に係わりなく、化学結合により接着できたものであるから、汎用性が高い。
　この接着体は、共重合性表面向上剤の他にシランカップリング剤を含む結合剤を介在し、又は被着材料が表面処理されＯＨ基を生成させたり、ポリ（反応性基含有のシロキサン基、チタナート基及び／又はアルミナート基を繰り返し単位とするポリマーであるポリ（反応性基含有-シロキサン、-チタナート及び／又は-アルミナート）化合物でＯＨ基の濃度が増幅化させたりしてそれらを介在して、被着材料と過酸化物含有高分子材料とが結合したものであると、接着強度が一層向上する。
　本発明の接着体製造方法によれば、無機物と有機物とで物性も表面特性も大きく相違する被着材料と有機の過酸化物含有高分子材料とを、簡便な操作で、迅速かつ大量に、再現性良く、強固に、接着することができるので、工業的な製造に適用できる。この接着体製造方法によれば、原材料となる被着材料と有機の過酸化物含有高分子材料とを簡易に調製でき、予め簡便に表面処理しておくことも可能であるので、様々な用途・形状の接着体の製造の際に、用いられる。
　以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
　本発明の接着体は、下記化学式（１）
　　Ｘ－Ｙ－Ｓｉ－(ＣＨ３)ａ(ＯＲ)３－ａ　　　　・・・（１）
で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤が表面に付され、若しくは付されつつ結合され及び／又は吸着されること、即ち少なくとも必須に付され、場合によってはさらに結合されたり吸着されたりすることによりそれの共重合性官能基が導入されている無機材料である無機基材や過酸化物非含有の有機高分子材料である有機基材のような被着材料と、その被着材料に共重合性表面向上剤を介在したその重合性官能基の化学結合によって過酸化物含有高分子材料とが、接着しているというものである。
　この接着体は、共重合性表面向上剤を含む結合剤を、必要に応じ脱脂処理又は／更に上面処理した被着材料の表面に付され、若しくは付されつつ結合され及び／又は吸着させ、過酸化物を含む高分子材料と被着材料とを、接触させることによって、共重合性表面向上剤の介在により接着させて接着体にするというものである。
　このような異種材料同士での異種材料界面において、共重合性官能基の導入、その官能基の接近、化学結合の生成等の適切な構成・条件について、以下に詳細に説明する。
　結合剤に含まれる共重合性表面向上剤は、前記化学式（１）で表されるものであり、
式中、Ｘは不飽和基であり、Ｙは、アルキル基のような置換基を有していてもよい－(ＣＨ２)ｎ１－、－(Ｃ６Ｈ４)－、－(Ｃ６Ｈ４)ＣＨ２－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４ＣＨ２－、及び－ＮＨ－(ＣＨ２)ｎ２－から選ばれる何れかの非反応性のスペーサー基であり、ｎ１～ｎ２は１～１２の整数、Ｒはメチル、エチル、ノルマル－若しくはイソ－プロピル、又はノルマル－、イソ－若しくはターシャリー－ブチル基であり、ａは０～２の整数である。
　共重合性表面向上剤の前記化学式（１）中、Ｘは、共重合性の官能基であり、過酸化物含有高分子材料の表面で生成する炭素ラジカルと反応して、共重合反応を起こすものである。それの共重合性は、共鳴安定化効果（Ｑ値）及び極性効果（ｅ値）、又は過酸化物含有高分子材料に生じる炭素ラジカル（ｒ１）と共重合性官能基（ｒ２）との反応性比の積で表現される。
　Ｑ値及びｅ値についてのＱ－ｅ理論については、片山将道著、「高分子概論」、日刊工業新聞社発行、改訂版、１９７８年１２月１１日発行、ｐ．３８～４０に概念が記載され、同ｐ．１０５～１０８にモノマー反応性比ｒ１，ｒ２と共鳴安定効果を示すＱ値及び極性効果を示すｅ値が説明されている。
　Ｑ値はラジカルがモノマーに付加したとき，どの程度安定化できるかという指標でありAlfreyとPriceによりＱ－ｅ理論が提案され、共重合におけるラジカル付加反応の反応性について算出できるものである。スチレンのＱ＝１．０とｅ＝－０．８とを基準に、様々なモノマーのＱ値及びｅ値が求められている。
　このＱ－ｅ理論の元となる共重合反応の反応性比ｒ１，ｒ２は交点法又はＦｉｎｅｍａｎ－Ｒｏｓｓ法等によって求められるが、代表例として以下に交点法で説明する。
　二種類のモノマーＡ及びＢが二種類のラジカルＡ・及びＢ・と４種類の反応（反応速度定数、ｋＡＡ，ｋＡＢ，ｋＢＡ及びｋＢＢ）により二種類のポリマーラジカル（ポリマーラジカルＡ・及びポリ－ラジカルＢ・）を生成したとする。４種類の反応速度をｖＡＡ，ｖＡＢ，ｖＢＡ及びｖＢＢとすると、
ｖＡＡ＝ｋＡＡ[Ａ・] [Ａ]　　・・・（数式１）
ｖＡＢ＝ｋＡｂ[Ａ・] [Ｂ]　　・・・（数式２）
ｖＢＡ＝ｋＡＡ[Ｂ・] [Ａ]　　・・・（数式３）
ｖＢＢ＝ｋＡＡ[Ｂ・] [Ｂ]　　・・・（数式４）
ここで、[　　]はラジカル及びモノマーの濃度示す。また、共重合初期におけるコポリマー中のＡ及びＢの組成比はｄ[Ａ]／ｄ[Ｂ]，両モノマーの混合組成比は[Ａ]／[Ｂ]，モノマーＡの反応性比はｒ１＝ｋＡＡ／ｋＡＢ，及びモノマーＢの反応性比はｒ２＝ｋＢＢ／ｋＢＡとなり、以下の式が得られる。
ｄ[Ａ]／ｄ[Ｂ]＝([Ａ]／[Ｂ]) (ｒ１[Ａ]＋[Ｂ])／([Ａ]＋ｒ２[Ｂ])
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（数式５）
この（式５）を変形すると下記（式６）となる。
ｒ２＝([Ａ]／[Ｂ]) {ｄ[Ａ]／ｄ[Ｂ](１＋ｒ１([Ａ]／[Ｂ]))－１}
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（数式６）
　[Ａ]と[Ｂ]は実験条件であり、ｄ[Ａ]とｄ[Ｂ]は実験結果である。数種類のモノマー組成で実験し、実験条件と実験結果を（数式６）に入れ、３種以上の実験式（実験（１）、実験（２）及び実験（３））を得る。それぞれ実験式のモノマー組成についてｒ２を計算するときは、ｒ１に適当な数字（０．１、０．２、０．３、０．４，０．５など）を入れると、ｒ１とｒ２を変数とした直線が３種類得られる。これらの直線の交点から得られる三角形の面積の重点におけるｒ１とｒ２が求める値である。
　このとき、ｒ１，ｒ２，ＱＡ，ＱＢ，ｅＡ及びｅＢの関係は（数式７）と（数式８）で示される。
Ｌｏｇｒ１＝ＬｏｇＱＡ－ＬｏｇＱＢ－ｅＡ ２Ｌｏｇｅ＋ｅＡｅＢＬｏｇｅ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（数式７）
Ｌｏｇｒ２＝ＬｏｇＱＢ－ＬｏｇＱＡ－ｅＢ ２Ｌｏｇｅ＋ｅＡｅＢＬｏｇｅ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（数式８）
　例えば、アクリルアミド（Ａ）とアクリル酸（Ｂ）の共重合においてｒ１＝０．４８３とｒ２＝１．３７を得たとする。アクリル酸のＱＢとｅＢはアクリルニトリルとの共重合で求められている文献値ＱＢ＝０．４０とｅＢ＝０．２５を用いる。これらのｒ１，ｒ２，ＱＢ，ｅＢを（式７）及び（式８）に代入して二元連立方程式を解くと、ポリアミド（Ａ）のＱＡ＝０．３４及びｅＡ＝０．８９が得られる。
　このようなＱ値は、その界面における架橋接着に有効な共重合性が起こるＱ値として１．６以上である。またこのようなｅ値は、その界面における架橋接着に有効な共重合性が起こるｅ値として１以上である。そのｒ１とｒ２との反応性比は、このようなＱ値及びｅ値がこれら範囲に当てはならない場合であっても、その界面における架橋接着に有効な共重合性が起こるには、ｒ１×ｒ２＜０．１であれば可能である。
　Ｘは、具体的には、前者の場合、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ－，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＯ－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＮ)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＮＯ２)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(Ｃｌ)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＨ)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＣＨ３)－等で示されその芳香環上の置換基の位置が何れであってもよい重合性官能基であり、後者の場合(ＣＨＣＯ)２Ｏ，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ－，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－，またはＣＨ２＝Ｃ(ＣＯ－)ＣＨ２ＣＯ－等で示される重合性官能基である。
　共重合性表面向上剤の前記化学式（１）中、Ｙはスペーサー基であり、重合反応における頻度因子として影響するものである。Ｙは、その鎖長が長くなるほど頻度因子が大きくなり共重合性が高まるが、金属材料やセラミックス材料への反応性は低下するので自ずと限界があるため、例示されたスペーサー基とする必要がある。
　共重合性表面向上剤の前記化学式（１）中、アルコキシシリル基(ＯＲ)３－ａは、金属材料やセラミックス材料の表面と反応するのに有効である。価数（３－ａ）は１～３の整数であり、価数（３－ａ）が３のとき反応性が高く最も好ましいが、目的によっては価数（３－ａ）が２のときの方が好ましい場合もある。
　共重合性表面向上剤と、金属材料やセラミックス材料のような無機材料及び過酸化物非含有の有機高分子材料のような被着材料との反応性を制御する目的で、アミノ基含有シランカップリング剤及び／又はチオール基含有シランカップリング剤のようなシランカップリング剤を結合剤に共存させて使用してもよい。
　このアミノ基含有シランカップリング剤は、末端に第１級のアミノ基（ＮＨ２－）を有するものであれば機能を発揮するので特に限定されないが、具体的には６－アルコキシシリルプロピルアミン、６－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピルアミン）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリエトキシシラン、１１－アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルシラントリオール、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシラントリオール、（３－シクロペンタジダイエンプロピル）トリエトキシシランなどが挙げられる。
　また、このチオール基含有シランカップリング剤は、具体的には６－アルコキシシリルプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールモノナトリウム、６－ビス（３－アルコキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールモノナトリウム、６－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール・モノナトリウム、２，４－ビス（２－アミノエチルアミノ）－６－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジヒドラジノ－６－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン、６－アルコキシシリルプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、５－（ビシクロヘプチニル）トリエトキシシラン、（３－シクロペンタジダイエンプロピル）トリエトキシシランなどが挙げられる。
　共重合性表面向上剤、アミノ基含有シランカップリング剤、及びチオール基含有シランカップリング剤は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セルソルブ、カルビトールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フタル酸メチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、エチルブチルエーテル、アニソールなどのエーテル類及びこれらの混合溶媒に、０．０１ｗｔ％～２０ｗｔ％の範囲、好ましくは０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲で、少なくとも共重合性表面向上剤を主剤として、１成分、２成分又は３成分を溶解した結合剤溶液にしてから、浸漬させ、塗布し、又は噴霧した後、０～２５０℃の温度範囲で１～６０分間乾燥するものである。乾燥条件は、後の接着過程で十分に加熱するため、乾燥できれば十分である。その濃度が、０．０１％未満では効果が十分でなく、また２０％以上では膜厚が安定せず、コスト高を招いてしまう。
　金属材料やセラミックス材料の無機材料や有機高分子材料のような被着材料は、アルカリ脱脂液洗浄、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び大気圧プラズマ処理などにより表面の汚染物を除去する表面処理を施しておくことが、好ましい。
　一般に市販されているＪ－ショップ５０００（ジョンソン社製）、プロギヤー１０００（ペンギン社製）で例示されるアルカリ性の洗浄液は、金属材料又はセラミックス材料の無機材料や有機高分子材料のような被着材料を脱脂して洗浄するのに有効である。
　コロナ放電処理である大気圧コロナ放電処理は、具体的には大気圧コロナ表面改質装置（例えば、信光電気計測(株)製コロナマスター）を用いて、電源：ＡＣ１００Ｖ、ギャップ長：１～４ｍｍ，出力電圧：５～４０ｋＶ（表面電圧），電力：５～４０Ｗ、発振周波数：０～４０ｋＨｚで０．１秒～６０秒、温度０～６０℃、移動速度：０．１～１０ｍ／分，移動回数：１～２０回の条件で行われる。
　別なコロナ放電処理であるコロナ炎噴射法コロナ放電処理は、具体的にはコロナ表面改質装置（例えば、信光電気計測(株)製コロナフィット）を用いて、電源：ＡＣ１００Ｖ、ギャップ長：１～１０ｃｍ，出力電圧：５～４０ｋＶ（表面電圧），電力：５～４０Ｗ、発振周波数：０～４０ｋＨｚで０．１分～６０分、温度０～６０℃の条件で行われる。
　大気圧プラズマ処理は、具体的には大気圧プラズマ発生装置（例えば、松下電工(株)製、Ａｉｐｌａｓｕｍａ）を用いて、プラズマ処理速度１０～１００ｍｍ／ｓ，電源：２００又は２２０Ｖ　ＡＣ（３０Ａ），圧縮エア：０．５ＭＰａ（１ＮＬ／分），１０ｋＨｚ／３００Ｗ～５ＧＨｚ、電力：１００Ｗ～４００Ｗ，照射時間：０．１秒～６０秒の条件で行われる。
　上記のようにして金属材料やセラミック材料の無機材料や有機高分子材料のような被着材料の表面を清浄にし、この状態に直接共重合向上剤を吸着反応させることもできる。この状態では表面にＯＨ基が生成しているので、それを利用して反応量を増加させる目的で、前記化学式（３）で示されるポリ（反応性基含有シロキサン、チタナート及び／又はアルミナート）化合物で処理することが好ましい。ポリ（反応性基含有シロキサン、チタナート及び／又はアルミナート）化合物は金属材料やセラミックス材料表面のＯＨ基と反応して多量のＯＨ基の前躯体を表面に形成する結果、ＯＨ基の濃度が増幅化される。
　接着体の原材料であって、過酸化物含有高分子材料と接着するために使用される金属材料は、金属分類上は通常の金属、機能性金属、アモロファス金属、繊維強化金属ブロック、形状記憶合金、超弾性合金などからなり、金属形状分類上は板、シート、フイルム、角棒、丸棒、球、半球、繊維、網、網線布、フイルム、シート及びこれらの複雑回路形状、打抜き及び切削加工成形品を含み、周期律表上はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ネオジムの何れかであり、合金組成上は鉄合金（鋼（スチール）、炭素鋼、鋳鉄）、銅合金（りん青銅、黄銅、二プロニッケル、ベリリウム銅、チタン銅）、アルミニウム合金（銅、マンガン、珪素、マグネシウム、亜鉛、ニッケル合金など）、マグネシウム合金（Ｍｇ／Ｚｎ合金、Ｍｇ／Ｃａ合金など）、亜鉛合金、鈴及び鈴合金、ニッケル合金、金合金、銀合金、白金合金、パラジウム合金、鉛合金、チタン合金（α型、β型及びα＋β型合金）、カドミウム、ジルコニウム合金、コバルト合金、クロム合金、モリブデン合金、タングステン合金、マンガン合金、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、オースチナイト系ステンレス、析出強化型ステンレス、ニッケル－チタン合金、鉄－マンガン－チタン合金、超弾性合金（ニッケル－チタン合金）などの材料が、挙げられる。
　接着体の原材料であって、過酸化物含有高分子材料と接着するために使用されるセラミックス材料は、陶磁器、ガラス、セメント、石膏及びほうろうなど高温で固めたものであり、組成上は元素系（ダイヤモンド、Ｃ）、酸化物系（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア系、水酸化物系（ハイドロキシアパタイト）、炭化物系（炭化ケイ素、ＳｉＣ）、炭酸塩系、窒化物系（窒化ケイ素）（７ハロゲン化物系（蛍石）、リン酸塩系（アパタイト）も含み、具体的にはチタン酸バリウム、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０、高温超伝導セラミックス、窒化ホウ素、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステアタイト（ＭｇＯＳｉＯ２）、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７－δ、高温超伝導セラミックス、酸化亜鉛、チッ化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チッ化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、サイアロン（Ｓｉ３Ｎ４・Ａｌ２Ｏ３）、マシナブルセラミックス、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、）、フェライト（Ｍ２＋Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）などが挙げられ、ブロック、板、シート、フイルム、角棒、丸棒、球、半球、繊維、網などの形状や、繊維強化セラミックス及び炭素繊維強化炭素などの複合材料も含む。
　接着体の原材料であって、過酸化物含有高分子材料と接着するために使用される過酸化物非含有の有機高分子材料は、後述する過酸化物含有高分子材料と同様な高分子材料が挙げられる。
　接着体の原材料であって、無機材料や有機高分子材料のような被着材料と接着するために使用される過酸化物含有高分子材料は、高分子材料配合物から得られる。その過酸化物含有高分子材料は、セルロース及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、二酢酸セルロース、表面ケン化酢酸ビニル樹脂、低密度ポリエチレン（ＬＤ－ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤ－ＰＥ）、ｉ－ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレン共重合体、石油樹脂、ポリスチレンＰＳｔ、シンジオタクチック－ポリスチレン、スチレン共重合体、クロマン・インデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸メチル（ＰＡＭ）、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリシアノアクリレート、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢ビ共重合体（ＥＶＡ）樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン・エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・プロピレン共重合体、ポリ１，４‐トランスポリブタジエン、ポリ１，２‐トランスポリブタジエン、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・フォルマリン樹脂、レゾルシン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グリプタル樹脂、変性グリプタル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブテレンテレフタレート（ＰＢＴ）、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルアクリレート、アリルエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、６－ナイロン（ＰＡ－６）、６’６－ナイロン（ＰＡ－６６）、６’１０－ナイロン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ケイ素樹脂、付加硬化型シリコーンゴム、重合硬化型シリコーンゴム、縮合硬化型シリコーンゴム、付加硬化型シリコーン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂（ＥＰ）、ポリフェニレンオキサイド、ポリジメチルフェニレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイドまたはポリジメチルフェニレンオキサイドとトリアリルイソシアヌルブレンド物、（ポリフェニレンオキサイドまたはポリジメチルフェニレンオキサイド（ＰＰＥ）、トリアリルイソシアヌル、パーオキサイド）ブレンド物、ポリキシレン、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ、カプトン）、液晶樹脂（ＬＣＰ）、天然ゴム、１，４‐シスブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリブテンゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンオキサイド－エピクロロヒドリン共重合体ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロルスルフォン化ポリエチレンゴム、アルキル化クロルスルフォン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、塩素化アクリルゴム、臭素化アクリルゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロルヒドリンとその共重合ゴム、塩素化エチレンプロピレンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプピレン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロロエチレンなどの単独重合体ゴム及びこれらの二元及び三元共重合体ゴム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合ゴム、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合ゴム、エチレンアクリルゴム、パーオキサイド型シリコーンゴム、付加型シリコーンゴム、縮合型シリコーンゴム、エポキシゴム、ウレタンゴム、両末端不飽和基エラストマーなどの二次元線状ポリマーが挙げられ、それらの一種若しくは二種以上であってもよく、その組成物であってもよく、それで形成されていてもよい。
　さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られたエポキシ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとジオールとジイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリカルボン酸とポリオールを反応させて得られたポリエステル（メタ）アクリレートポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート等のアクリレート類、ポリエステルメタクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート等のメタクリレート類が挙げられ、それらの一種若しくは二種以上であってもよく、その組成物であってもよく、それで形成されていてもよい。それのモノマーとしては、ｎ－アルキルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、β－ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、β－ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレート、２－シアノエチルアクリレート、β－エトキシ・エチルアクリレート、アリールアクリレート、ベンゾイルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ・ジエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールとε－カプロラクトン付加物アクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトレエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、アセタールグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールとε－カプロラクトン付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン・ポリエトキシレイト・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・ポリプロポキシレイト・トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールとε－カプロラクトン付加物ヘキサアクリレート、アクリロキシエチルフォスフェート、フロロアルキルアクリレート、スルホプロピルアクリレート等のアクリレートモノマー類や、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、セカンダリーブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ジメチルアミノエチルメタクリレート、２－ジエチルアミノエチルメタクリレート、２－ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニールメタクリレート、ノニールフェニールメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、アロオキセタン、ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、３－エチル－３－（ヘキシロキシメチル）オキセタン、キシリレンジオキセタン（商品名：ＯＸＴ－１２１、略号：ＸＤＯ）、フェニルオキセタン（ＰＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ－ＳＱ）、３－エチル－３－（ヘプチルオキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ－２１２（商品名））、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（オクチルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ドデシルオキシメチル）オキセタン、ビスフェノールＡ及びＦ型エポキシモノマー（樹脂）、ノボラック型エポキシモノマー（樹脂）、トルエンジイソシアナート等が挙げられる。
　これらの過酸化物含有高分子材料配合物は、高分子材料原料、過酸化物及び架橋助剤等の有効成分と充填剤、安定剤、軟化剤、色材などの補助成分からなる。
　過酸化物含有高分子材料配合物中の過酸化物は、自らラジカルを発生し、高分子鎖の炭化水素基から水素を引抜き、過酸化物含有高分子材料の架橋剤及び高分子鎖にラジカルを生成させる役割をするものであれば特に限定されないが、代表的にはパーメックＮ、パーメックＧ、ハーヘキサＨ（それらは日油(株)製の商品名）などのケトンパーオキサイド類、パーカドックス ２０－５０Ｓ、パーカドックス
ＰＭ－５０Ｓ（それらは化薬アクゾ(株)製の商品名）などのジアシルパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＰ、パーブチルＣ、パーヘキサ２５Ｂ、パーへキシン２５Ｂ、パークミルＨ、パーブチルＨ、パーククミルＰ（それらは日油(株)製の商品名）などのハイドロパーオキサイド類、カヤクミル Ｄ－４０Ｃ、カヤクミル
Ｄ－４０ＭＢ－Ｓ、カヤクミル Ｄ－４０ＭＢ、カヤヘキサ ＡＤ、カヤヘキサ ＡＤ－４０Ｃ、トリゴノックス １０１－４０ＭＢ、パーカドックス１４、パーカドックス１４／４０、パ－カドックス１４－４０Ｃ、カヤブチル
Ｃ、カヤブチル Ｄ、カヤヘキサ ＹＤ－Ｅ８５、カヤヘキサ ＹＤ－５０Ｃ（それらは化薬アクゾ(株)製の商品名）などのジアルキルパーオキサイド類、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ（それらは日油(株)製の商品名）、トリゴノックス １７／４０、トリゴノックス ２２－４０Ｄ（それらは化薬アクゾ(株)製の商品名）などのパーオキシケタール類、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキシルＯ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーヘキルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（それらは日油(株)製の商品名）などのアルキルパーエステル類、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ（それらは日油(株)製の商品名）などのパーカーボネート類の過酸化物が０．１～１５重量部、好ましくは０．３～７重量部である。０．３重量部以下では架橋速度が遅く、又７重量部以上では架橋速度が速すぎて成形不能となる。
　過酸化物含有高分子材料配合物中の架橋助剤は、ラジカルを捕捉し架橋反応の効率を高める役割をするものであれば特に限定されないが、例えばｍ－フェニレンビスアミド、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルクロレンデート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタアクリレート、１，４－ブタンジアクリレート、１，４－ブタンジメタアクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーが挙げられ、過酸化物含有高分子材料配合物中、０．１～２０重量部、好ましくは０．５～１０重量部含まれていることが好ましい。０．１重量部以下では効果が十分でなく、又２０重量部以上では過酸化物含有高分子材料の物性を損なう場合もあり好ましくない。
　接着体を得るために、無機材料や有機高分子材料のような被着材料と過酸化物含有高分子材料とを接着させるには、例えば以下のようにして行われる。
　共重合性表面向上剤が表面に結合している金属材料やセラミックス材料の無機材料や有機高分子材料のような被着材料を金型に入れ、過酸化物が添加された高分子材料をさらに入れて、減圧下又は加圧下で接触加熱することにより、過酸化物含有高分子材料の架橋反応と界面の接着反応が同時に進行し、金属材料やセラミックス材料の無機材料や有機高分子材料のような被着材料と過酸化物含有高分子材料が架橋接着される。
　この架橋接着は、接着過程で接着体の一方を構成する過酸化物含有高分子材料が流動する場合と、過酸化物含有高分子材料が流動し難くて流動幅が非常に狭い半流動体の場合がある。例えば、押出成形や射出成形で接着する場合、過酸化物含有高分子材料が流動して被着材料（金属材料やセラミックス材料や有機高分子材料）表面と接触して界面を形成する。しかし、プレス加工、ロール加工及びや押出成形の一部などの接着においては流動幅が非常に狭い場合がある。このような視点から、加熱接着温度を、絶対温度表示でガラス転移温度の０．９倍の温度、即ち０．９×ＴｇＫ（ケルビン）以上と十分に流動しない範囲までにすることが好ましい。この範囲は若干の応力下で過酸化物含有高分子材料が被着材料の表面粗さを超えて、接着体と被着材料が十分に接触可能な範囲である。
　具体的には、過酸化物含有高分子材料は流動体乃至半流動体であるので０．０１～５０ＭＰａのような加圧下、又は０．０９９～０．００００１Ｐａのような減圧下で０～４００℃の成形温度範囲で０．１秒～２００分間の加工時間、真空乾燥器、真空パック、プレス機、押出機、射出成型機及びロールなどを用いて接触させて行い、接着体を得る。好ましくは０．１～５ＭＰａの加圧下又は０．０９～０．００１Ｐａの減圧下で６０～３００℃の成形温度範囲で１秒～１００分間の加工時間の接触であることが好ましい。０．１ＭＰａ以下の加圧度では十分な接触が得られない場合もあり、また５ＭＰａ以上では無駄となる場合がある。
　以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～５及び比較例１～５＞
　代表的な共重合性表面向上剤を５種類（ＡＰＴＳ：３－アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、ＭＡＰＴＳ：メタアクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ＡＡＰＴＳ：３－アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、ＡＡＰＴＳ：３－アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、ＨＡＰＴＳ：ヒドロカルボキシアクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、ＶＭＤＳ：ビニルメチルジメトキシシラン）を選択し、２％エタノール溶液として調製した。この溶液をＳＵＳ３０４（ニラコ製７５３３８３、０．２×３０×５０ｍｍ）上にスプレー塗布乾燥後、８０℃で１０分間加熱して共重合性ＳＵＳ３０４板とした。ＳＢＲ未架橋配合物は生ゴム（Ｚｅｔｐｏｌ１５００、日本ゼオン(株)製）を１００質量部、ＦＥＦブラック（旭カーボン(株)製のカーボンブラック；＃６０）の５０質量部、ＺｎＯの５質量部、Ｓｔ．Ａ（花王(株)製のステアリン酸）の１質量部、ＴＡＩＣ（日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート）の３質量部及びＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）３質量部を二本ロールで混合し、厚さ２ｍｍのシートとした。ＳＢＲ未架橋配合物と共重合性ＳＵＳ３０４板を金型中で張合わせて、１６０℃で３０分間加熱接着してＳＵＳとＳＢＲの接着体を得た。なお、比較例は金属をアルカリ洗浄・乾燥後のＳＵＳ３０４そのまま使用したこと以外は同様な接着条件で接着を行った。
　ＳＵＳ３０３の無機材料とＳＢＲ配合物の過酸化物含有高分子材料との架橋接着について、接着性の評価を、剥離試験とゴム被覆率により行った。剥離試験は、ＪＩＳ　Ｋ６２５６－２に準じた試験により剥離強度を測定するというものである。ゴム被覆率は、剥離試験後のゴムの基材への被覆率を測定するというものである。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　剥離強度及びゴム被覆率共に高い方が好ましい。表１から明らかなように、実施例１～５において、剥離強度が５．２から６．２ｋＮ／ｍ、ゴム被覆率が７０～１００％の接着体が得られた。これに対して、共重合性表面向上剤で表面処理しないＳＵＳ３０４板は同様の接着条件にも係わらず、剥離強度及びゴム被覆率共にゼロと接着体にならなかった。このように過酸化物架橋においては、共重合性表面向上剤で処理されない場合は両者の界面で界面結合が生成しないため、接着体は得られない。
＜実施例６～１２及び比較例６～１２＞
　Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＦｅの金属（０．５×３０×５０ｍｍ、ニラコ製）は、３－アクリロオキシプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液（０．２％）で噴霧後、１２０℃×１０分間加熱乾燥処理した。水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）未架橋配合物は生ゴム（Ｚｅｔｐｏｌ１０２０、日本ゼオン(株)製）の１００質量部、ＳＲＦブラック（旭カーボン(株)製のカーボンブラック；＃３５）の４０質量部、ＺｎＯの５質量部、Ｓｔ．Ａ（花王(株)製のステアリン酸）の１質量部、パーヘキサ２５Ｂ架橋剤（日油(株)製）３質量部を二本ロールで混合し、厚さ２ｍｍのＨ－ＮＢＲシートとした。Ｈ－ＮＢＲ未架橋配合物と共重合性ＳＵＳ３０４板を金型中で張合わせて、１６０℃で３０分間加熱接着して金属材料とＨ－ＮＢＲの接着体を得た。なお、比較例は金属材料をアルカリ洗浄・乾燥後そのまま使用したこと以外は同様の接着条件で接着を行った。
　共重合性表面向上剤処理金属である無機材料と水素化ニトリルゴム配合物の過酸化物含有高分子材料との架橋接着について、接着性の評価を前記と同様に剥離試験とゴム被覆率から行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２から明らかなように、実施例６～１２において、剥離強度が２．８から７．８ｋＮ／ｍと金属の種類の影響を受ける。ゴム被覆率は６０～１００％の接着体が得られた。これに対して、共重合性表面向上剤で表面処理しないＳＵＳ３０４板は同様の接着条件にも係わらず、剥離強度及びゴム被覆率共にゼロと接着体にならなかった。このように過酸化物架橋においては、共重合性表面向上剤で処理されない場合は両者の界面で界面結合が生成しないため、接着体は得られない。
＜実施例１３～２１及び比較例１３～２１＞
　ＳＵＳ３０４（０．５×３０×５０ｍｍ、ニラコ製）は、３－アクリロオキシプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液（１．０％）を噴霧後、６０℃×１０分間加熱乾燥処理した。それぞれの過酸化物含有高分子材料は、
　ＥＰＤＭ配合（生ゴム（ＥＰＴ１０４３、三井石油化学(株)製）の１００質量部、ＦＥＦブラック（旭カーボン(株)製のカーボンブラック；＃６０）の４０質量部、ＺｎＯの５質量部、Ｓｔ．Ａ（花王(株)製のステアリン酸）の１質量部、パーヘキサ２５Ｂ架橋剤（日油(株)製）の３質量部）、
　ＦＫＭ配合（フッ素生ゴム（ＦＫＭ、Ｇ－９０１、ダイキン工業(株)）の１００質量部、ＦＥＦブラック（旭カーボン(株)製のカーボンブラック；＃６０）の４０質量部、ＺｎＯの５質量部、Ｓｔ．Ａ（花王(株)製のステアリン酸）の１質量部、パーヘキサ２５Ｂ架橋剤（日油(株)製）の３質量部、
　Ｑ配合：シリコーン生ゴム（ＳＨ－８５１Ｕ，東レ・ダウコーニング(株)製）の１００質量部、シリカの３０質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部）、
　ＰＥ配合（軟質ポリエチレン（住友化学エクセレンＧＭＨ）１００質量部、ＴＡＩＣ（日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート）の２質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部．）、
　ＰＰ配合（ランダムポリプロピレン（(株)ブライムポリマー製、Ｊ２２６Ｅ）１００質量部、ｍ－フェニレンビスマレイミドの２質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の３質量部）、
　ＥＶＡ配合（エチレン酢酸ビニル共重合体（エバテート、住友化学(株)製）の１００質量部、ＴＡＩＣ（日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート）の２質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部）、
　ＰＭＭＡ配合（ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ、スミベック、住友化学(株)製）、　ＴＡＩＣ（日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート）の２質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部）、
　エポキシアクリレート樹脂配合（エポキシアクリレート（ネオポール８１０１、日本ユピカ(株)製）１００質量部、６％ナフテン酸コバルト０．５質量部、Ｍｅｋｐｏ（化薬アクゾ(株)製のメチルエチルケトンパーオキサイド）の１質量部）、
　不飽和脂肪酸塗料配合（不飽和ポリエステル（ユピカ、日本ユピカ株製）の１００質量部、スチレンの１０質量部、ジビニルベンゼンの２質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の３質量部）を
夫々ロール又はミキサーを用いて混合し、シート又は粘調液体として得た。上記共重合性表面向上剤処理したＳＵＳ３０４板（０．５×３０×５０ｍｍ）を金型にいれ、その上に過酸化物含有高分子材料の未架橋配合剤をのせて、１６０℃で３０分間加熱して接着体とした。比較例は金属材料をアルカリ洗浄・乾燥後そのまま使用したこと以外は同様な接着条件で接着を行った。
　共重合性表面向上剤処理ＳＵＳ３０４である無機材料と各種架橋剤含有高分子材との架橋接着について、接着性の評価を前記と同様に剥離試験とゴム被覆率から行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３から明らかな通り、実施例１３～２１において、剥離強度が１．８から７．８ｋＮ／ｍと過酸化物含有高分子材料の種類の影響を受けていた。ゴム被覆率は７０～１００％の接着体が得られた。これに対して、共重合性表面向上剤で表面処理しないＳＵＳ３０４板は同様の接着条件にも係わらず、剥離強度及びゴム被覆率共にゼロと接着体にならなかった。このように過酸化物架橋においては、共重合性表面向上剤で処理されない場合は両者の界面で界面結合が生成しないため、接着体は得られない。
＜実施例２２～２７及び比較例２２～２７＞
　Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ（ＤＯＷＡエレクトロニクス(株)製）及びＳｉＯ２板のセラミックス材料（０．３×３０×５０ｍｍ，ドーワパワーデバイス(株)製）は、３－アクリロオキシプロピルトリメトキシシランのエタノール溶液（１．０％）を噴霧後、６０℃×１０分間加熱乾燥して処理した。
　シリコーンゴム（Ｑ）配合（シリコーン生ゴム（ＳＨ－８５１Ｕ，東レ・ダウコーニング(株)製）の１００質量部、シリカの３０質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部）
　及び軟質ポリエチレン（ＰＥ）配合（軟質ポリエチレン（住友化学エクセレンＧＭＨ）の１００質量部、ＴＡＩＣ（日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート）の２質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部）
を、夫々いずれも二本ロールを用い混練し、配合剤を得た。セラミックス材料と過酸化物含有高分子材料の接着は両者を金型に入れて加圧下で１６０℃×３０分間加熱して接着した。なお、比較例は金属材料をアルカリ洗浄・乾燥後そのまま使用したこと以外は同様な接着条件で接着を行った。
　各種共重合性表面向上剤処理セラミックスと各種架橋剤含有高分子材料との架橋接着について、接着性の評価を前記と同様に剥離試験とゴム被覆率から行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４から明らかな通り、実施例２２～２７において、剥離強度が１．１から１．８ｋＮ／ｍと過酸化物含有高分子材料の強度が弱いため剥離強度は高くならないが、ゴム被覆率は何れも１００％とすべての面で過酸化物含有高分子材料層の破壊となった。これに対して、共重合性表面向上剤で表面処理しないセラミックス材料は同様の接着条件にも係わらず、剥離強度及びゴム被覆率共に非常に低く粘着した接着体が得られた。このように過酸化物架橋においては、共重合性表面向上剤で処理されない場合は両者の界面で界面結合が生成しないため、接着体は得られない。
＜実施例２８～３２及び比較例２８～３２＞
　ＳＵＳ３０４をビニルメトキシシラン（０．２％）とＡＰＴＳ（３－アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン）（２％）の混合溶液で、金（Ａｕ）を６－アルコキシシリルプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールモノナトリウム（０．１％）とＡＰＴＳ（０．２％）の混合溶液で、銅板（Ｃｕ）をアミノプロピルトリエトキシシラン（０．５％）、６－アルコキシシリルプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール（０．２％）及びＡＰＴＳ（０．２％）の混合溶液で、Ａｌ板をアミノプロピルトリエトキシシラン（１．５％）、６－アルコキシシリルプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール（０．２％）及びＡＰＴＳ（２％）の混合溶液で、夫々複合型接着向上剤処理を行った。
　ＮＢＲ配合：ニトリルブタジエン生ゴム（ＮＢＲ、ＤＮ３００、日本ゼオン(株)製）の１００質量部、ＳＲＦブラック（旭カーボン(株)製のカーボンブラック；＃３５）の４０質量部、ＺｎＯの５質量部、Ｓｔ．Ａ（花王(株)製のステアリン酸）の１質量部、トリアクリロオキシプロパンの２質量部、パーヘキサ２５Ｂ架橋剤（日油(株)製）の３質量部）、
　Ｑ配合（シリコーン生ゴム（ＳＨ－８５１Ｕ，東レ・ダウコーニング(株)製）の１００質量部、シリカの３０質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部）、
　ＳＢＲ配合（スチレン・ブタジエン生ゴム（ＳＢＲ、Ｎｉｐｏｌ　１５００、日本ゼオン(株)製）の１００質量部、ＳＲＦブラック（旭カーボン(株)製のカーボンブラック；＃３５）の５０質量部、ＺｎＯの５質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の１質量部）、
　ＰＥ配合：軟質ポリエチレン（住友化学エクセレンＧＭＨ）１００質量部、ＴＡＩＣ（日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート）の２質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部、
　ＦＫＭ配合（フッ素ゴム（ＦＫＭ、Ｇ－９０１、ダイキン工業(株)）ゴムの１００質量部、ＦＥＦブラック（旭カーボン(株)製のカーボンブラック；＃６０）の４０質量部、ＴＡＩＣ（日本化成(株)製のトリアリルイソシアヌレート）の３質量部、ＤＣＰ架橋剤（ジクミルパーオキサイド）の２質量部）
を、夫々いずれも二本ロールを用い混練し、配合剤を得た。金属材料と過酸化物含有高分子材料の接着は両者を金型に入れて加圧下、１６０℃で３０分間加熱して接着した。比較例は金属材料をアルカリ洗浄・乾燥後そのまま使用したこと以外は同様な接着条件で接着を行った。
　各種複合型接着向上剤処理金属と各種架橋剤含有高分子材料との架橋接着について、接着性の評価を前記と同様に剥離試験とゴム被覆率から行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表５から明らかな通り、実施例２８～３２において、剥離強度が２．１から６．８ｋＮ／ｍと過酸化物含有高分子材料の強度の影響を受けて変化するが、ゴム被覆率はいずれも９０％と高い接着性を示すことが分かった。これに対して、共重合性表面向上剤で表面処理しないセラミックス材料は同様の接着条件にも係わらず、剥離強度及びゴム被覆率共にほとんどゼロあった。このように過酸化物架橋においては、共重合性表面向上剤で処理されない場合は両者の界面で界面結合が生成しないため、接着体は得られない。また、処理した場合でも複合処理が有効であることが分かる。
＜実施例３３～３７及び比較例３３～３４＞
　共重合性表面向上剤は、ＡＰＴＳ（３－アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン）、ＭＡＰＴＳ（メタアクリロオキシプロピルトリエトキシシラン）、ＶＭＤＳ（ビニルメチルジメトキシシラン）を選択し、表６に示す各濃度のエタノール溶液として調製した。この溶液にＡｌ（ニラコ製、０．２×３０×５０ｍｍ）を室温で浸漬後、温風で乾燥し、続いて１２０℃で５分間加熱して共重合性Ａｌ板とした。
　過酸化物含有高分子材料は、ＥＰＤＭ配合（生ゴム（ＥＰＴ１０４３、三井石油化学(株)製）の１００質量部、ＦＥＦブラック（旭カーボン(株)製のカーボンブラック；＃６０）の４０質量部、ＺｎＯの５質量部、Ｓｔ．Ａ（花王(株)製のステアリン酸）の１質量部、パーヘキサ２５Ｂ架橋剤（日油(株)製）の３質量部）を二本ロールで混合し、厚さ２ｍｍのシートとした。ＥＰＤＭ未架橋配合物と共重合性Ａｌ板を金型中で張合わせて、１６０℃で３０分間加熱接着してＡｌとＥＰＤＭの接着体を得た。そして、この複合物を９５℃の温水中に７日間浸漬した後の被覆率を前記と同様な方法で評価した。なお、比較例は共重合性表面向上剤にＴＰＴ（テトライソプロピルチタネート；東京化成工業(株)製）を混合したこと以外は、前記実施例と同様な接着条件で接着を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例３３～３７の初期の剥離強度は、他の実施例と同程度に、充分な強度であった。表６から明らかな通り、共重合性表面向上剤としてＶＭＤＳ、ＡＰＴＳ、ＭＡＰＴＳの何れを用いても、９５℃温水中７日間浸漬後のゴム被覆率は、略１００％であった。なお、実施例３４及び３６を比較すると、ＡＰＴＳを用いた方がＭＡＰＴＳを用いるよりも、９５℃温水中７日間浸漬後のゴム被覆率が高い傾向がある。しかし、ＡＰＴＳ又はＭＡＰＴＳと共にＴＰＴを用いると、ゴム被覆率は、０％へ顕著に減少した。
　本発明の接着体は、金属材料やセラミックス材料のような無機材料や有機高分子材料のような被着材料と、流動体・半流動体のような過酸化物含有高分子材料とを接着して無機基材をコーティングして保護したり弾性を付与したりする必要のある家電製品やそれの電気・電子部材、文房具等に用いられる。
　この接着体製造方法は、無機材料や有機高分子材料のような被着材料と、流動体・半流動体の過酸化物含有高分子材料とを、共重合性表面向上剤を介在して化学結合により接着するものであるから、強い接着強度を必要とする各種製品に用いられる。

Claims (16)

  1. 　下記化学式（１）
    　　Ｘ－Ｙ－Ｓｉ－(ＣＨ３)ａ(ＯＲ)３－ａ　　　　・・・（１）
    （化学式（１）中、Ｘはアルケニル基を含有する不飽和基であり、Ｙは－(ＣＨ２)ｎ１－、－(Ｃ６Ｈ４)－、－(Ｃ６Ｈ４)ＣＨ２－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４ＣＨ２－、及び－ＮＨ－(ＣＨ２)ｎ２－から選ばれる何れかのスペーサー基であり、ｎ１～ｎ２は１～１２の数、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル基であり、ａは０～２の数である）
    で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤が表面に付され、若しくは付されつつ結合及び／又は吸着されている金属材料及びセラミックス材料から選ばれる少なくとも何れかの無機材料又は有機高分子材料である被着材料と、その被着材料に前記共重合性表面向上剤を介在して接着している過酸化物含有高分子材料との接着体。
  2. 　前記不飽和基が、前記アルケニル基に、カルボニル基と、カルボオキシル基と、シアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び／又は炭素数１～６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基とから選ばれる何れかを、結合していることを特徴とする請求項１に記載の接着体。
  3. 　前記不飽和基が、下記化学式（２）
    　Ｒ１－ＣＨ＝Ｃ(Ｒ２)－(Ａｒ)ｎ３－ＣＯ－(Ｚ)ｎ４－　・・・（２）
    （化学式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ａｒはシアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び／又は炭素数１～６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基、Ｚは酸素原子と、炭素数１～６のアルキレン及び／又はカルボニル基若しくはカルボキシル基との何れか、ｎ３は０～１の数、ｎ４は０～１の数）で表わされる基であることを特徴とする請求項１～２の何れかに記載の接着体。
  4. 　前記不飽和基が、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ－，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＯ－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＮ)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＮＯ２)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(Ｃｌ)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＨ)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＣＨ３)－，(ＣＨＣＯ)２Ｏ，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ－，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－，またはＣＨ２＝Ｃ(ＣＯ－)ＣＨ２ＣＯ－であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の接着体。
  5. 　前記被着材料が、予めアルカリ脱脂液洗浄処理、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び／又は大気圧プラズマ処理されて表面にＯＨ基を発現させた後、下記化学式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （化学式（３）中、－Ａ１，－Ａ２及び－Ａ３は、夫々同一又は異なり、－ＣＨ３，－Ｃ２Ｈ５，－ＣＨ＝ＣＨ２，－ＣＨ(ＣＨ３)２，－ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，－Ｃ(ＣＨ３)３，－Ｃ６Ｈ５，－Ｃ６Ｈ１２，－ＯＣＨ３，－ＯＣ２Ｈ５，－ＯＣＨ＝ＣＨ２，－ＯＣＨ（ＣＨ３）２，－ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，－ＯＣ(ＣＨ３)３，－ＯＣ６Ｈ５，又は－ＯＣ６Ｈ１２であり、
    －Ｂ１及び－Ｂ２は、夫々同一又は異なり、－ＯＣＨ３，－ＯＣ２Ｈ５，－ＯＣＨ＝ＣＨ２，－ＯＣＨ(ＣＨ３)２，－ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，－ＯＣ(ＣＨ３)３，－ＯＣ６Ｈ５，－ＯＣ６Ｈ１２，－ＯＣＯＣＨ３，－ＯＣＯＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９，－ＯＣＯＣ６Ｈ５，－ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ３)２，－Ｎ(ＣＨ３)ＣＯＣＨ３，－Ｎ(Ｃ２Ｈ５)ＣＯＣＨ３，又は－ＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２であり、
    ｐ及びｑは０又は２～２００の数でｒは０又は２～１００の数であってｐ＋ｑ＋ｒ＞２であり、
    ｐ，ｑ又はｒを正数とする－{Ｏ－Ｓｉ(－Ａ１)(－Ｂ１)}p－と－{Ｏ－Ｔｉ(－Ａ２)(－Ｂ２)}ｑ－と－{Ｏ－Ａｌ(－Ａ３)}ｒ－との繰返単位中の－Ａ１，－Ａ２，－Ａ３，－Ｂ１及び－Ｂ２の少なくとも何れかが前記ＯＨ基と反応し得る反応性基である。）
    で示されるポリ（反応性基含有シロキサン、チタナート及び／又はアルミナート）化合物で前記ＯＨ基の濃度が増幅化されていることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の接着体。
  6. 　前記不飽和基が、その共重合性官能基の共鳴安定化効果（Ｑ値）及び極性効果（ｅ値）をそれぞれ少なくとも１．６及び少なくとも１とするものであり、または、前記過酸化物含有高分子材料に生じる炭素ラジカルと前記共重合性官能基との反応性比の積を最大でも０．１とするものであることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の接着体。
  7. 　下記化学式（１）
    　　Ｘ－Ｙ－Ｓｉ－(ＣＨ３)ａ(ＯＲ)３－ａ　　　　・・・（１）
    （化学式（１）中、Ｘはアルケニル基を含有する不飽和基であり、Ｙは－(ＣＨ２)ｎ１－、－(Ｃ６Ｈ４)－、－(Ｃ６Ｈ４)ＣＨ２－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４ＣＨ２－、及び－ＮＨ－(ＣＨ２)ｎ２－から選ばれる何れかのスペーサー基であり、ｎ１～ｎ２は１～１２の数、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル基であり、ａは０～２の数である）
    で表される共重合性表面向上剤を含む結合剤を、金属材料及びセラミックス材料から選ばれる少なくとも何れかの無機材料又は有機高分子材料である被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させ、過酸化物を含む高分子材料と前記被着材料とを、接触させることによって、前記共重合性表面向上剤の介在により接着させて接着体にすることを特徴とする接着体製造方法。
  8. 　前記不飽和基が、前記アルケニル基に、カルボニル基と、カルボオキシル基と、シアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び／又は炭素数１～６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基とから選ばれる何れかを、結合していることを特徴とする請求項７に記載の接着体製造方法。
  9. 　前記不飽和基が、下記化学式（２）
    　Ｒ１－ＣＨ＝Ｃ(Ｒ２)－(Ａｒ)ｎ３－ＣＯ－(Ｚ)ｎ４－　・・・（２）
    （化学式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ａｒはシアノ、ハロゲノ、カルボキシル及び／又は炭素数１～６のアルキルを有するアルキルオキシカルボニルを有するフェニレン基、Ｚは酸素原子と、炭素数１～６のアルキレン及び／又はカルボニル基若しくはカルボキシル基との何れか、ｎ３は０～１の数、ｎ４は０～１の数）で表わされる基であることを特徴とする請求項７～８の何れかに記載の接着体製造方法。
  10. 　前記不飽和基が、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ－，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＯ－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＮ)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＮＯ２)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(Ｃｌ)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＨ)－，ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４(ＣＯＯＣＨ３)－，(ＣＨＣＯ)２Ｏ，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ－，ＣＨ３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－，またはＣＨ２＝Ｃ(ＣＯ－)ＣＨ２ＣＯ－であることを特徴とする請求項７～９の何れかに記載の接着体製造方法。
  11. 　前記被着材料に、予めアルカリ脱脂液洗浄処理、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び／又は大気圧プラズマ処理を施しておくことを特徴とする請求項７～１０の何れかに記載の接着体製造方法。
  12. 　前記被着材料に、予め、アルカリ脱脂液洗浄処理、大気圧コロナ放電処理、コロナ炎噴射法コロナ放電処理、及び／又は大気圧プラズマ処理を施し、表面にＯＨ基を発現させた後、下記化学式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （化学式（３）中、－Ａ１，－Ａ２及び－Ａ３は、夫々同一又は異なり、－ＣＨ３，－Ｃ２Ｈ５，－ＣＨ＝ＣＨ２，－ＣＨ(ＣＨ３)２，－ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，－Ｃ(ＣＨ３)３，－Ｃ６Ｈ５，－Ｃ６Ｈ１２，－ＯＣＨ３，－ＯＣ２Ｈ５，－ＯＣＨ＝ＣＨ２，－ＯＣＨ（ＣＨ３）２，－ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，－ＯＣ(ＣＨ３)３，－ＯＣ６Ｈ５，又は－ＯＣ６Ｈ１２であり、
    －Ｂ１及び－Ｂ２は、夫々同一又は異なり、－ＯＣＨ３，－ＯＣ２Ｈ５，－ＯＣＨ＝ＣＨ２，－ＯＣＨ(ＣＨ３)２，－ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２，－ＯＣ(ＣＨ３)３，－ＯＣ６Ｈ５，－ＯＣ６Ｈ１２，－ＯＣＯＣＨ３，－ＯＣＯＣＨ(Ｃ２Ｈ５)Ｃ４Ｈ９，－ＯＣＯＣ６Ｈ５，－ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ３)２，－Ｎ(ＣＨ３)ＣＯＣＨ３，－Ｎ(Ｃ２Ｈ５)ＣＯＣＨ３，又は－ＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２であり、
    ｐ及びｑは０又は２～２００の数でｒは０又は２～１００の数であってｐ＋ｑ＋ｒ＞２であり、
    ｐ，ｑ又はｒを正数とする－{Ｏ－Ｓｉ(－Ａ１)(－Ｂ１)}p－と－{Ｏ－Ｔｉ(－Ａ２)(－Ｂ２)}ｑ－と－{Ｏ－Ａｌ(－Ａ３)}ｒ－との繰返単位中の－Ａ１，－Ａ２，－Ａ３，－Ｂ１及び－Ｂ２の少なくとも何れかが前記ＯＨ基と反応し得る反応性基である。）
    で示されるポリ（反応性基含有シロキサン、チタナート及び／又はアルミナート）化合物で前記ＯＨ基の濃度を増幅化しておくことを特徴とする請求項７～１１の何れかに記載の接着体製造方法。
  13. 　前記被着材料を、前記結合剤の溶液へ浸漬した後に乾燥し、前記結合剤の溶液で噴霧した後に乾燥し、または前記結合剤で蒸着することにより、前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させていることを特徴とする請求項７～１２の何れかに記載の接着体製造方法。
  14. 　前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させている前記結合剤ごと加熱することを特徴とする請求項７～１３の何れかに記載の接着体製造方法。
  15. 　前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させている前記結合剤ごと加熱した後、前記過酸化物含有高分子材料と前記被着材料とを減圧又は加圧条件下で前記接触させてから加熱することを特徴とする請求項７～１４の何れかに記載の接着体製造方法。
  16. 　前記被着材料の表面に付し、若しくは付しつつ結合させ及び／又は吸着させている前記結合剤ごと加熱した後、前記過酸化物含有高分子材料と前記被着材料とを減圧又は加圧条件下で前記接触させてから最低でも絶対温度表示でガラス転移温度の０．９倍の温度で加熱することを特徴とする請求項７～１５の何れかに記載の接着体製造方法。
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