JPH01123880A

JPH01123880A - 加硫接着用プライマー組成物およびそれを用いる接着方法

Info

Publication number: JPH01123880A
Application number: JP28214887A
Authority: JP
Inventors: Shoji Hagiwara; 萩原　▲しょう▼司; Chikato Eguchi; 力人江口
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1987-11-10
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1989-05-16
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: JPH07110929B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、加硫接着用プライマー組成物およびそれを用
いる接着方法に関する。更に詳しくは、金属とパーオキ
サイド加硫性ゴムとの接着に用いられる加硫接着用プラ
イマー組成物およびそれを用いる接着方法に関する。

〔従来の技術〕

従来から、金属とニトリルゴム（ＮＢＲ）との接着には
塩化ゴム系接着剤またはフェノール樹脂系接着剤が用い
られているが、これらの接着剤を用いた場合には少なく
とも５μｍ以上の膜厚が必要であり、このため金属部材
の寸法精度が問題となる部品や嵌め込み部品の場合には
、ゴム接着部のみの部分塗りを行なわなければならない
などの作業性を損なう面がみられた。また、これらの接
着剤を用いた場合には、パーオキサイド加硫剤配合のＮ
ＢＲ配合物では接着が不安定になることがあり、安定な
接着性を示す接着剤が望まれている。

また、共重合させたジエン系成分を架橋点とするエチレ
ン・プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を金属に接着
させる場合には、塩化ゴム系接着剤が用いられるが、こ
の接着剤を用いた場合には上記と同様に膜厚に伴う諸問
題がみられるばかりではなく、水環境下、例えば温水中
での接着性の低下が大きく、接着部れが発生するなどの
問題がみられる。

更に、フッ化ビニリデン系、テトラフルオロエチレン−
プロピレン系、ホスファゼン系などのフッ素ゴム（ＦＫ
Ｍ）を金属に接着させる場合には、主として有機シラン
系接着剤が使用されているが、パーオキサイド加硫剤配
合のＦＫＭ配合物では接着が不安定になることがあり、
安定な接着性を示す接着剤が望まれている。

その上、これらの接着剤は、アルミニウム、黄銅などの
非鉄金属に対しては接着性が不安定になることがあり、
これらの非鉄金属に対しても安定な接着剤が望まれてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは先に、接着剤膜の塗布が薄くてもよく、し
かもこれらのパーオキサイド加硫性ゴムが安定な接着性
を示すプライマー組成物を求めて種々検討の結果、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、該メトキ
シシラン化合物のメトキシ基加水分解促進剤としての酸
水溶液および有機溶剤を必須成分として含有するプライ
マー組成物がかかる目的を十分に満足せしめるものであ
ることを見出した（特願昭６２−１４５，１４６号）。

かかる加硫接着用プライマー組成物を用いての金属とパ
ーオキサイド加硫性ゴムとの接着は、金属に上記プライ
マー組成物を塗布し１次いで約１３０〜２００℃で焼付
は処理を行なった後、そこにパーオキサイド加硫剤配合
ゴム配合物を接触させ、該ゴムの加硫温度で加圧加硫す
ることにより行われる。

このようにして行われる金属とパーオキサイド加硫性ゴ
ムとの接着は、所期の目的は達成されたものの、プライ
マー組成物中に水が存在するため塗りむらが発生し易い
こと、高温での焼付は処理を行わないと所望の接着性お
よび被膜形成速度が得られないことなど、更に解決が望
まれる点のあることが判明した。

そこで、本発明者らは、これらの点の解決方法を求め、
有機シラン化合物のアルコキシ基加水分解促進剤として
用いられている酸水溶液に代えて有機チタン化合物また
は有機ジルコニウム化合物を用いると、それが有機シラ
ン化合物の接着促進剤として有効に作用することを見出
した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は金属とパーオキサイド加硫性ゴムとの
加硫接着用プライマー組成物に係り、この加硫接着用プ
ライマー組成物は、不飽和結合を有する有機シラン化合
物、該有機シラン化合物の接着促進剤としての有機チタ
ン化合物または有機ジルコニウム化合物および有機溶剤
を必須成分として含有してなる。

本発明はまた、かかる加硫接着用プライマー組成物を用
いる金属とパーオキサイド加硫性ゴムとの接着方法に係
り、金属とパーオキサイド加硫性ゴムとの接着は、金属
に上記プライマー組成物を塗布し、室温で乾燥させた後
、そこにパーオキサイド加硫剤配合ゴム配合物を接触さ
せ、該ゴムの加硫温度で加圧加硫することにより行われ
る。

不飽和結合を有する有機シラン化合物としては。

例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ノ
ルボニルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロ
ピルトリメトキシシランなどが挙げられ、好ましくはγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが用いら
れる。

接着促進剤としての有機チタン化合物としては、例えば
テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタ
ネート、テトラ２−エチルへキシルチタネート、チタン
アセチルアセトネートなどが用いられる。また、有機チ
タン化合物の代りに、ジルコニウムブチレート、ジルコ
ニウムアセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム化
合物を用いても、同様の効果が得られる。

また、有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、メ
タノール、エタノール、イソプロパツールなどのアルコ
ールなどが用いられる。

以上の各成分は、有機シラン化合物５重量部に対して有
機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物が約１〜
１０重量部、好ましくは約２〜５重量部の割合で、また
有機溶剤が約１００〜１０００重量部、好ましくは約２
００〜５００重量部の割合でそれぞれ用いられる。有機
チタン化合物または有機ジルコニウム化合物の使用割合
がこれより少ないと耐熱性に劣り、一方これより多く用
いるとゴムとの接着性が低下するようになる。

これらの各成分を用いての組成物の調製は、まず有機溶
剤中に有機シラン化合物を添加し１次いで有機チタン化
合物または有機ジルコニウム化合物を添加することによ
り行われる。その際、この添加順序を逆にすると白濁し
、接着性の低下がみられるようになる。

金属とパーオキサイド加硫性ゴムとの接着に際しては、
かかるプライマー組成物がまず金属に塗布され、室温で
約３０〜６０分間風乾させた後、好ましくは約１２０℃
で乾燥処理が行われる。金属としては、軟鋼、ステンレ
ススチール、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト
、黄銅、亜鉛、銅合金などが用いられる。

そこに、パーオキサイド加硫剤配合ゴム配合物を接触せ
しめるが、かかるゴム配合物の配合処方の例を示すと次
の如くである。なお、ＮＢＲとしては、後記実施例に示
される如く、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを使用した場合には、低ニトリル乃至高ニトリル
含量のＮＢＲ１水添ＮＢＲのいずれをも用いることがで
きる。

〔配合例■〕

ＮＢＲ（日本ゼオン製品二ポールＤＮ２０６）　　　　
　　１００重量部ＦＥＦカーボンブラック　　　　　　
　　　　　　４０シリカ粉末　　　　　　　　　　　　
　　　　２０亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　
　１ジオクチルフタレート　　　　　　　　　　　　　
５トリアリルイソシアヌレート（７０％）　　　　　　
　　０．８〔配合例■〕ＮＢＲ（日本ゼオン製品二ポールＤＮ３０２）　　　　
　　１００重量部ＦＥＦカーボンブラック　　　　　　
　　　　　　　６０亜鉛華　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５ステアリン酸　　　　　　　　　　　　
　　　　１ジオクチルフタレート　　　　　　　　　　
　　　５トリアリルイソシアヌレート（７０％）０．８
１．３−ビス（第３ブチルパーオキシイソプロビル）２
．５ベンゼン〔配合例■〕水添ＮＢＲ（日本ゼオン製品二ポール１０１０）　　　
　１００重量部ＦＥＦカーボンブラック　　　　　　　
　　　　　　４０シリカ粉末　　　　　　　　　　　　
　　　　２０亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　１ジオクチルフタレート　　　　　　　　　　　　
　５トリアリルイソシアヌレート（７０％）２．５〔配
合例■〕ＥＰＤＭ　（三井石油化学製品三井ＥＰＴ３０７０）　
　　　　１００重量部ＦＥＦカーボンブラック　　　　
　　　　　　　　４０亜鉛華　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５ステアリン酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５シリカ粉末　　　　　　　　　　　
　　　　　３０〔配合例■〕ＦＫＭ（ダイキン工業製品ダイエル２９１Ｎ）　　　　
　１００重量部肘カーボンブラック　　　　　　　　　
　　　　４０水酸化カルシウム　　　　　　　　　　　
　　　６酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　　　
　　３以上の配合側以外にも、シリコーンゴム、ヒドリ
ンゴム、アクリルゴム、ハロゲン化ブチルゴム。

塩素化ポリエチレン、ネオプレンゴム、天然ゴムなどの
各種パーオキサイド加硫性ゴムのパーオキサイド加硫剤
配合物にも、本発明の加硫接着用プライマー組成物は有
効である。

このようなパーオキサイド加硫剤配合ゴム配合物を、金
型内で焼付は処理された金属上に置きあるいは注入する
などして金属と接触させた後、用いられたゴムの加硫温
度である約１５０〜２００℃で加圧加硫することにより
接着が行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係る加硫接着用プライマー組成物は、水を用い
ていないので塗りむらが発生せず、被膜形成速度が速い
ので高温での焼付けを必要とはせず、室温での風乾だけ
で足り、しかも非鉄金属や無機物に対しても良好な接着
性を示し、接着物は耐熱性も向上するという効果を奏す
る。

従って１本発明は、各種工業用ゴム部品、例えばオイル
シール、ガスケット、パツキン、バルブなどであって、
特に穴加工、溝加工のある複雑な部品における金属との
接着などに有効に適用することができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部（
重量、以下同じ）、テトライソプロピルチタネート５部
およびトルエン４０部よりなるプライマー組成物を、リ
ン酸塩被膜処理した軟鋼板上に塗布し、室温に６０分間
放置して風乾させた後、１２０℃で５分間の乾燥処理を
行ない、前記配合例Ｉ〜■のＮＢＲ配合物と１８０℃で
６分間の加圧加硫を行なった・実施例２〜３・実施例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランの代りに、同量のビニルメトキシシラン
（実施例２）またはビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン（実施例３）が用いられた。

以上の各実施例で得られた接着物について、ＪＩＳ　Ｋ
−６３０１に従って９０″剥離試験を行なった。得られ
た結果は、次の表１に示される。

表１実加麿１２力硅咀力計坦〔配合例■〕剥　　離　　力（ｋｇｆ／ｃ＋ａ）　　　８．４　　　
　８．０　　　　８．４ゴム残り面積　　（％）　　１
００　　　１００　　　１００〔配合例■〕剥　　離　　力（ｋｇｆ／ａｍ）　　　６．４　　　　
２．５　　　　２．８ゴム残り面積　　（％）　　　９
５　　　２０　　　２５〔配合例■〕剥　　離　　力（ｋｇｆ／ａｍ）　　　１０．１　　　
　９，９　　　１０．０ゴム残り面積　　（％）　　１
００　　　９０　　　８０以上の結果から、中高ニトリ
ル含量（３３％）ＮＢＲ（配合例りに対しては、いずれ
のアルコキシ基含有シラン化合物を用いても有効である
が、中ニトリル含量（２８％）ＮＢＲ（配合例■）に対
してはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
しか実質的に有効ではなく、また水添ＮＢＲ（配合例■
）に対しては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン以外ではゴム残り面積の低下がみられる。

即ち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
は、用いられるＮＢＲの性状に左右されず。

常に有効な接着性を発揮させる。

実施例４実施例１において、プライマー組成物を脱脂処理した黄
銅板上に塗布し、またＮＢＲ配合物の代りに前記配合例
■のＥＰＤＭ配合物を用い、１８０℃で８分間の加圧加
硫を行なった。

比較例１実施例４において、市販下塗接着剤（ロード・ファー・
イースト社製品ケムロック２０５）および市販ＥＰＤＭ
用加硫接着剤（同社製品ケムロック２５２）を脱脂処理
した黄銅板上に塗布した後、加圧加硫を行なった。

実施例５実施例４において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン５部、ジルコニウムブチレート２部および
トルエン２５０部よりなるプライマー組成物が用いられ
た。

実施例６実施例１において、プライマー組成物を脱脂処理したア
ルミニウム板上に塗布し、またＮＢＲ配合物の代りに配
合例■のＦＫＭ配合物を用い、１８０℃で６分間の加圧
加硫を行なった。

比較例２実施例５において、市販ＦＫＭ用接着剤（ロード・ファ
ー・イースト社製品ケムロツク６０７）を脱脂処理した
アルミニウム板上に塗布した後、加圧加硫を行なった。

以上の実施例４〜６および比較例１〜２については、前
記と同様の９０゛剥離試験を、また実施例４〜５および
比較例１については、８０℃の水道水に５００時間浸漬
した後での９０°剥離試験を行なった。得られた結果は
、次の表２に示される。

表２一一一」し−ｍ−札置左■旺ム蛙　亘Ａ入刃Ｘ実施例４
（浸漬前）　　　　５．６　　　　　　１００実施例４
（浸漬後）　　　　５．４　　　　　　１００比較例１
（浸漬前）　　　　２．４　　　　　　　５０比較例１
（浸漬後）　　　　０．３　　　　　　　０実施例５（
浸漬前）　　　　ｓ、ｓ　　　　　　　ｔｏ。

Claims

【特許請求の範囲】１、不飽和結合を有する有機シラン化合物、該有機シラ
ン化合物の接着促進剤としての有機チタン化合物または
有機ジルコニウム化合物および有機溶剤を必須成分とし
て含有してなる金属とパーオキサイド加硫性ゴムとの加
硫接着用プライマー組成物。２、不飽和結合を有する有機シラン化合物がγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランである特許請求の
範囲第１項記載の加硫接着用プライマー組成物。３、パーオキサイド加硫性ゴムがニトリルゴム、エチレ
ン・プロピレン共重合ゴムまたはフッ素ゴムである特許
請求の範囲第１項記載の加硫接着用プライマー組成物。４、金属に不飽和結合を有する有機シラン化合物、該有
機シラン化合物の接着促進剤としての有機チタン化合物
および有機溶剤を必須成分として含有してなるプライマ
ー組成物を塗布し、室温で乾燥させた後、そこにパーオ
キサイド加硫剤配合ゴム配合物を接触させ、該ゴムの加
硫温度で加圧加硫することを特徴とする金属とパーオキ
サイド加硫性ゴムとの接着方法。