JPH08238712A

JPH08238712A - ゴム被覆ステンレス鋼板

Info

Publication number: JPH08238712A
Application number: JP7044144A
Authority: JP
Inventors: Sumi Ito; 寿美伊藤; Keiji Yoshida; 啓二吉田
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 1996-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】高温、高圧、湿潤といった厳しい環境におい
ても、ステンレス鋼板と耐熱性ゴム層との密着性に優
れ、しかも低コストで製造可能なゴム被覆ステンレス鋼
板を提供する。【構成】表面に、リン酸とシリカ、クロム化合物とリ
ン酸とシリカ、またはクロム化合物とエマルジョン樹脂
とシリカからなる処理液を塗布し、乾燥して形成した化
成処理被膜層と、エポキシ系あるいはポリエステル系樹
脂を主成分とする樹脂を塗布し、焼付けして形成したプ
ライマー層と、耐熱性ゴム層とを順次設けたゴム被覆ス
テンレス鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建設や自動車産業など
において、高温あるいは低温に曝される接合部の気体や
液体のシール材、例えば自動車エンジンのシリンダーガ
スケットなど、に使用されるゴム被覆ステンレス鋼板に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車エンジンのガスケット
材としては、アスベストをニトリルゴムやフェノール樹
脂などで固めた積層板が多く用いられていたが、アスベ
スト公害が明らかになるにつれて、ノンアスベスト化が
指向されている。また、一方では、エンジンの高性能化
に伴う高出力化による最高爆発圧、熱負荷の増大、
軽量化によるヘッドおよびシリンダーブロックなどの剛
性低下、小型化による締め付け荷重の軽減、などに対
応するには、従来のソフトガスケットでは充分なシール
性が得られなくなってきている。このような状況から、
金属を素材としたメタル積層タイプのガスケットが、近
年多用されるようになってきた。

【０００３】ガスケット用金属素材としては、主にステ
ンレス鋼板や冷延鋼板が使用されているが、メタル製ガ
スケットは、他のノンアスベスト製品に比べて重いた
め、その構造を従来の５層から１〜３層にして、軽量化
が図られており、また、層数を減らすことでコスト的に
も有利になっている。２〜３層構造のものは、構造上、
過度の面圧が一点に集中するが、亀裂の発生を少なくす
るために、面圧調整板を用いて面圧を分散させている。
１層構造のものは、ステンレスバネ鋼にビート加工が施
されているので、ボルトの締め付け力を小さくしても、
流体シールを維持するに充分な締め付け圧を得ることが
できる。さらに、耐熱性、復元性、耐圧性などにも優
れ、エンジンの変形に対して高い追従性や耐へたり性を
備えている。メタル製ガスケットは、このように優れた
長所を有するが、ステンレス鋼板をそのままガスケット
に用いると、シリンダーヘッドやシリンダーブロックと
の接合面で充分な気密性が得られないため、その表面を
耐熱性ゴムで被覆して気密性を確保する手段が採られて
いる。

【０００４】一般にステンレス鋼板と耐熱性ゴムとの密
着性はよくないが、ガスケットに使用される場合は、高
温、高圧下で、燃焼ガスや排気ガス、冷却水（不凍
液）、オイルなどに曝されるために、塗膜の劣化に伴う
密着性の低下が著しく、耐熱性ゴムで被覆されたステン
レス鋼板、いわゆるゴム被覆ステンレス鋼板の大きな問
題となっている。

【０００５】そこで、その密着性を改善するために、以
下に示すような技術が提案されている。

【０００６】従来技術１：ステンレス鋼板表面に機械的
に凹凸を形成後、耐熱性樹脂層を形成する方法。（特開
昭６３ー２６４２０１号公報など）従来技術２：ステンレス鋼板表面に薄い珪酸塩の被覆、
耐熱性ゴム層を順次形成する方法。（特開平１ー１２０
４８３号公報）従来技術３：ステンレス鋼板表面に亜鉛メッキ層、耐熱
性ゴム層を順次形成する方法。（特開平１ー１８２６６
９号公報）従来技術４：ステンレス鋼板表面に亜鉛メッキ層、リン
酸亜鉛結晶被膜、接着層、耐熱性ゴム層を順次形成する
方法。（特開平１ー２０３７６３号公報）従来技術５：ステンレス鋼板表面にクロメート被膜を形
成後、接着層、耐熱性ゴム層あるいは耐熱性ゴム層を順
次形成する方法。（特開平３ー２２７６２２号公報、特
開平３ー２６５７６４号公報など）従来技術６：ステンレス鋼板表面にエポキシ系樹脂の下
塗り塗膜、ゴムとエポキシ系樹脂とを混合してなる中塗
り塗膜、ゴムの上塗り塗膜を順次形成する方法。（実公
平６ー２７４０４号公報）

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の技術には、それぞれに以下のような問題がある。従来
技術１の方法では、鋼板の疲労強度が低下したり、塗装
後にも凹凸が残存し気密性が確保し難い。従来技術２の
方法では、ステンレス鋼板と珪酸塩被膜との間で密着不
良が生じる。従来技術３、４の方法では、メッキ工程が
必要なため、製造コストが著しく高くなる。従来技術５
の方法では、塗布クロメートのみなので接着層との密着
性は十分でなく、加工時の応力により塗膜剥離が起こり
やすい。従来技術６の方法では、高温、高圧、湿潤とい
った厳しい環境では、塗膜が剥離する可能性がある。

【０００８】本発明はこのような問題を解決するために
なされたもので、、高温、高圧、湿潤といった厳しい環
境においても、ステンレス鋼板と耐熱性ゴム層との密着
性に優れ、しかも低コストで製造可能なゴム被覆ステン
レス鋼板を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、表面に、リ
ン酸とシリカ、クロム化合物とリン酸とシリカ、または
クロム化合物とエマルジョン樹脂とシリカからなる処理
液を塗布し、乾燥して形成した化成処理被膜層と、エポ
キシ系あるいはポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂
を塗布し、焼付けして形成したプライマー層と、耐熱性
ゴム層とを順次設けたことを特徴とするゴム被覆ステン
レス鋼板によって解決される。

【００１０】

【作用】ステンレス鋼板表面に、リン酸とシリカ、クロ
ム化合物とリン酸とシリカ、またはクロム化合物とエマ
ルジョン樹脂とシリカからなる処理液を塗布し、乾燥し
て形成した化成処理被膜層を設けると、ステンレス鋼板
とプライマー層の密着性が向上する。その原因は、必ず
しも明確ではないが、以下のように考えられる。

【００１１】リン酸とシリカを処理液として用いた場合
は、リン酸によりステンレス鋼板表面がエッチングされ
微細な凹凸が生じることによるアンカー効果と、被膜層
にリン酸とシリカとの縮合反応により形成された強度の
高い化成被膜が、シラノール基（ＳｉＯＨ）やリン酸基
（ＰＯＨ）を介して、エッチングされたステンレス鋼板
表面に強固に結合する化学的効果の両方の効果によって
密着性が向上する。さらに、被膜層のシラノール基はス
テンレス鋼板とプライマー層の両方に化学結合するた
め、ステンレス鋼板とプライマー層との密着性がより向
上する。

【００１２】クロム化合物とリン酸とシリカを処理液と
して用いた場合は、前記リン酸やシリカの効果に加え
て、ステンレス鋼板表面の不動態被膜が酸化クロム被膜
であるため、クロメートとのなじみがよく、より密着性
が向上する。

【００１３】クロム化合物とエマルジョン樹脂とシリカ
を処理液として用いた場合は、前記クロメートの効果に
加え、アクリル樹脂などのエマルジョン樹脂が含まれて
いるので、プライマー層とのなじみがよく、水素結合な
どのファンデルワールス力による吸着はもちろんのこ
と、プライマー層の焼付け時にプライマー層との反応も
起こり、共有結合が生じて、より密着性が向上する。

【００１４】こうした化成処理被膜層の上に、エポキシ
系あるいはポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂を塗
布し、焼付けして形成したプライマー層を設けると、ス
テンレス鋼板と耐熱性ゴム層との密着性が向上する。ま
た、このプライマー層によりプレス加工をした時の応力
緩和効果も期待できるので、耐熱性ゴム層の剥離や割れ
を防止できる。

【００１５】

【実施例】厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０１ステンレス鋼
板表面（表面はＢＡ仕上げ）に、表１に示すような条件
で化成処理被膜層、プライマー層、耐熱性ゴム層を順次
形成したゴム被覆ステンレス鋼板を作成した。

【００１６】実施例１〜１０は、リン酸とシリカからな
る化成処理液日本パーカライジング（株）社製ＣＬーＴ
Ｄ２４７を、その塗布量が５０ｍｇ／ｍ²になるように
塗布し、鋼板の温度が８０℃になる条件で乾燥した後、
膜厚２μｍまたは５μｍの種々のプライマー層を塗布
し、それぞれの塗膜に適した温度で焼付け、その上にフ
ッ素ゴム金陽（株）社製パーフロンペイントＭ５０００
を、膜厚が１５μｍになるように塗布し、２００℃で２
０分の焼付け処理した試料である。

【００１７】実施例１１〜１４は、クロム化合物とリン
酸とシリカからなる化成処理液日本パーカライジング
（株）社製ジンククロムＲ１４１５Ａを、その塗布量が
５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、鋼板の温度が８０
℃になる条件で乾燥して化成処理被膜層を設け、その上
に実施例１〜１０と同様なプライマー層、耐熱性ゴム層
を順次設けた試料である。

【００１８】実施例１５〜１８は、クロム化合物とエマ
ルジョン樹脂とシリカからなる化成処理液日本ペイント
（株）社製アロジンＮＲＣ３００を、その塗布量が５０
ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、鋼板の温度が１００℃
になる条件で乾燥して化成処理被膜層を設け、その上に
実施例１〜１０と同様なプライマー層、耐熱性ゴム層を
順次設けた試料である。

【００１９】また、比較として、同様な厚さ０．２ｍｍ
のＳＵＳ３０１ステンレス鋼板を用い、表１に示すよう
な条件で比較例１〜７の試料を作成した。

【００２０】比較例１は、鋼板に直接、実施例１〜１８
と同様な耐熱性ゴム層を設けた試料である。

【００２１】比較例２は、実施例１と同様なリン酸とシ
リカ、比較例３は、実施例１１と同様なクロム化合物と
リン酸とシリカ、比較例４は、実施例１５と同様なクロ
ム化合物とエマルジョン樹脂とシリカからなる処理液を
用い、それぞれ対応する実施例と同一な条件で化成処理
被膜層を形成し、その上にプライマー層を設けずに、実
施例１、１１、１５と同様な耐熱性ゴム層を設けた試料
である。

【００２２】比較例５は、化成処理被膜層を設けずに、
実施例２と同一なプライマー層、耐熱性ゴム層を設けた
試料である。

【００２３】比較例６は、クロメート化成処理液を、そ
の塗布量が５０ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、鋼板の
温度が８０℃になる条件で乾燥して化成処理被膜層を設
け、その上に実施例２と同一なプライマー層、耐熱性ゴ
ム層を設けた試料である。

【００２４】比較例７は、珪酸ナトリウムとリン酸カル
シウムからなる（重量比２０：７）化成処理液を、その
塗布量が５００ｍｇ／ｍ²になるように塗布し、鋼板の
温度が２２０℃になる条件で乾燥して化成処理被膜層を
設け、その上に実施例２と同一なプライマー層、耐熱性
ゴム層を設けた試料である。

【００２５】これらの試料について、平面部および加工
部における塗膜の２次密着性や破断密着性を、以下の試
験方法で調査した。

【００２６】（１）平面部密着性各試料について、鋭利なカッターでゴム層にステンレス
鋼板表面まで達する１ｍｍ角１０×１０マスの碁盤目傷
をつけ、沸騰水に５５分、次いで２０℃の水に５分浸漬
した。これを１サイクルとして冷熱サイクル試験を２５
サイクル行った後、前記傷部を粘着テープで強制剥離
し、塗膜の剥離の程度を評価した。評価基準は、碁盤目
部の残存数が１００の時◎、９０から９９を○、６０〜
８９を△、５９以下を×とした。

【００２７】（２）加工部密着性各試料について、密着曲げ（５Ｔ曲げ、ただしＴは試料
の板厚）を行った後に、前記（１）と同様な冷熱サイク
ル試験を行い、曲げ加工部を粘着テープで強制剥離し、
ゴム層の剥離の程度を評価した。評価基準は、前記
（１）の場合と同様である。

【００２８】（３）破断密着性各試料について、短冊型に切った２枚の板の一部分をス
リーボンド（株）社製木工用速硬化タイプ接着剤で張合
わせ、この両端をエアーチャックで挟み、オリエンテッ
ク（株）社製の５００ｋｇテンシロン引張り破断接着強
さ試験機で試料が破断するまで、引張り速度５ｍｍ／ｍ
ｉｎで上下に引張り、このときの最大荷重から以下の式
で求めた耐破断力で評価した。

【００２９】耐破断力＝最大荷重／張合わせ部分の面積
（ｋｇｆ／ｃｍ²）結果を表１に示す。

【００３０】本発明の実施例１〜１８は、比較例１〜７
に比べ、いずれも平面部密着性および加工部密着性に優
れており、かつ耐破断力が大きく破断密着性にも優れ、
圧力変形がかかったときの横ずれにも強いことがわか
る。

【００３１】また、実際にエンジンに組み込んで試験を
した結果、本発明の実施例１〜１８の試料には、密着性
の劣化が全く認められなかった。

【００３２】

【表１】

【００３３】化成処理に際しては、アルカリや溶剤によ
る原板表面の脱脂後、必要に応じてアルカリや酸による
エッチングなどの前処理を施してもよい。

【００３４】リン酸とシリカからなる化成処理液中のリ
ン酸とシリカの重量比は、５を越えるとリン酸含有量が
多過ぎて安定な化成処理被膜層ができ難くなり、１／１
０未満とリン酸含有量が少な過ぎると化成処理被膜層の
ステンレス鋼板表面に対する密着性が確保できなくなる
場合もあるため、１／１０以上５以下であることが望ま
しい。化成処理液中のリン酸は、正リン酸、無水リン酸
あるいはこれらの水溶液のいずれのものでも使用でき
る。シリカは市販されているものでよく、好ましくは平
均粒径５〜１００ｎｍのシリカゾルが適当で、その製法
は乾式法でも湿式法でもよい。化成処理液は、化成処理
被膜の塗布量に応じて濃度を調節されたリン酸水溶液と
所定量のシリカとを混合、攪拌し、均一な溶液とするこ
とにより調製することができる。リン酸とシリカからな
る化成処理液から形成された化成処理被膜層の塗布量
は、１０ｍｇ／ｍ²未満であると被膜が不均一になりや
すいため、被膜が付着しない部分が生じる場合があり、
２００ｍｇ／ｍ²を越えると被膜内部で凝集破壊が起こ
りやすくなり、密着性を損なう場合もあるので、１０ｍ
ｇ／ｍ²以上２００ｍｇ／ｍ²以下の範囲内であること
が望ましい。

【００３５】クロム化合物とリン酸とシリカおよびクロ
ム化合物とエマルジョン樹脂とシリカからなる化成処理
液から形成された化成処理被膜層の塗布量は、いずれも
１０ｍｇ／ｍ²未満であると被膜が不均一になりやすい
ため、被膜が付着しない部分が生じる場合があり、１０
０ｍｇ／ｍ²を越えると被膜内部で凝集破壊が起こりや
すくなり、密着性を損なう場合もあるので、１０ｍｇ／
ｍ²以上１００ｍｇ／ｍ²以下の範囲内であることが望
ましい。

【００３６】化成処理液の塗布には、スプレーの他にロ
ールコート、カーテンフローコート、浸漬、静電塗布な
どのいずれの方法を用いてもよい。その乾燥は水分を蒸
発させればよく、その温度は５０〜１５０℃が適当であ
る。

【００３７】エポキシ系プライマーに用いられる樹脂の
主成分としては、熱硬化型塗料に一般に使用されている
ビスフェノール型が挙げられる。分子の主鎖結合はエー
テル結合であり、エポキシ基や水酸基が適当に配置され
ているので、適当に架橋すれば可撓性のよい硬化樹脂が
得られ、素地への密着性がよく、硬化時に収縮性が少な
く、機械的強度が高く、耐摩耗性のよい塗膜が得られ
る。耐熱性、耐薬品性をより重視するならば、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂などを用いてもよい。硬化剤として、
フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹
脂などの熱硬化性樹脂を用いた場合には、１７０℃以上
の高温で焼付けを行うことが望ましい。アミン類、ポリ
アミドを硬化剤として、エポキシ基、あるいは水酸基と
アミノ基を反応させて硬化させる塗料は、二液型塗料と
して、常温あるいは８０〜１００℃の低温で焼付けを行
うことが望ましい。エポキシ樹脂を脂肪酸類でエステル
化したものを用いるときは、常温で、またアミノ樹脂な
どを併用した場合は、１２０〜１４０℃で焼付けを行う
ことが望ましい。粘度が低いため作業性に優れた環状脂
肪族系エポキシ樹脂を、酸無水物で硬化させた塗膜を用
いても、耐熱性、耐候性の優れたものが得られる。

【００３８】ポリエステル系プライマーに用いられる樹
脂の主成分としては、飽和の塩基酸と多価アルコールか
らなる熱硬化ポリエステル樹脂が挙げられる。飽和の塩
基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、無水コハ
ク酸、無水トリメット酸などが、多価アルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリトリット
などが挙げられるが、目的、用途によって、これらの原
料と配合量を適宜決めればよい。その他、樹脂で変性さ
れた種々のポリエステル樹脂塗料も用いることができ
る。例えば、フェノール変性ポリエステル樹脂は、硬
度、密着性、耐薬品性に優れており、また、エポキシ変
性ポリエステル樹脂は、密着性、耐薬品性に優れてい
る。プライマー層には、添加剤としてクロム酸鉛、クロ
ム酸ストロンチウムなどの防錆顔料、消泡剤、流れ性調
整剤などを適宜添加してもよい。

【００３９】プライマー層の塗付方法は、ロールコート
の他にスプレー、カーテンフローコートなどの方法を用
いてもよい。その厚さは、高圧下のシール性が低下する
ことがあるので、８μｍ以下、好ましくは５μｍ以下に
するのが望ましい。

【００４０】耐熱性ゴム層との密着性を高める目的で、
接着剤をプライマー層と耐熱性ゴム層との間に設けるこ
ともできる。接着剤としては、フェノール樹脂、有機シ
ラン系、塩素含有ゴム系などの通常使用されているもの
を用いることができる。

【００４１】耐熱性ゴム層を構成する主成分としては、
フッ素ゴム、シリコンゴム、アクリロニトリルブタジエ
ンゴム、エチレンプロピレンなどを用いることができ
る。フッ素ゴムとは、含フッ素オレフィンを単独または
共重合させて得られるゴム状物質であり、耐熱性、耐薬
品性、耐寒性に優れ、オイル、燃料などに強い抵抗力を
有する特殊用途のゴムである。具体的には、含フッ素ア
クリル酸エステル重合体、フッ化ビニリデン共重合体、
含フッ素ケイ素ゴム、含フッ素ポリエステルゴム、含フ
ッ素ジエン共重合体などである。ゴム層には、添加剤と
して通常使われているアミン系、イオウなどの加硫剤
や、カーボンブラック、タルクなどの顔料、老化防止
剤、活性剤などを適宜配合してもよい。

【００４２】耐熱性ゴム層のコーティング法は、何ら制
限を要するものではなく、例えばラテックス化して塗布
する方法や高極性溶媒に溶解した塗料として塗布する方
法などを用いることができる。ゴム層の厚さは、５μｍ
未満だとシール性が劣ったり、２００μｍを超えると密
着性の低下を招く場合もあるので、５〜２００μｍにす
るのが好ましい。

【００４３】

【発明の効果】本発明は以上説明したように構成されて
いるので、高温、高圧、湿潤といった厳しい環境におい
ても、ステンレス鋼板と耐熱性ゴム層との密着性に優
れ、しかもメッキ工程を必要としないため低コストで製
造可能なゴム被覆ステンレス鋼板を提供することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に、リン酸とシリカ、クロム化合物
とリン酸とシリカ、またはクロム化合物とエマルジョン
樹脂とシリカからなる処理液を塗布し、乾燥して形成し
た化成処理被膜層と、エポキシ系あるいはポリエステル
系樹脂を主成分とする樹脂を塗布し、焼付けして形成し
たプライマー層と、耐熱性ゴム層とを順次設けたことを
特徴とするゴム被覆ステンレス鋼板。