JP2014062224A - シリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】架橋シリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の改良された接着法の提供。
【解決手段】樹脂成形体若しくは金属成形体側の接着面にコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理を行う第一表面処理工程（ステップ１０１）と、第一表面処理工程後の接着面にシランカップリング剤を塗布する塗布工程（ステップ１０２）と、塗布工程後の接着面にコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理を行う第二表面処理工程（ステップ１０３）と、シリコーンゴム成形体側の接着面にコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理を行う第三表面処理工程（ステップ１０４）と、第二表面処理工程後の樹脂成形体若しくは金属成形体と第三表面処理工程後のシリコーンゴム成形体とを非加熱および非加圧下にて接着する接着工程（ステップ１０５）とを含む、シリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法に関する。

シリコーンゴムと熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂若しくは光硬化性樹脂等の樹脂との接着方法の一つに、従来から、樹脂にプライマーを塗布し、これを金型内にインサートして、液状シリコーンゴムを金型内に流し込むことによって、樹脂とシリコーンゴムとを一体化する方法が知られている（従来方法１）。上記の接着において、液状シリコーンゴムとして選択接着性を持つものを使用する方法も知られている。また、架橋シリコーンゴムと樹脂とを接着する方法として、架橋シリコーンゴムと樹脂との間に、プライマー等の接着剤を介在させ、熱および圧力を加えて両者を接着する方法も知られている（例えば、特許文献１を参照。従来方法２）。

さらに、架橋シリコーンゴムと樹脂との間に接着剤を介在させて接着する場合、シリコーンＲＴＶ（室温硬化型ゴム）からなる接着剤やシリコーンゴム用瞬間接着剤を用い、常温にて非加圧下にて接着する方法も知られている（従来方法３）。また、シリコーンゴムと金属との接着体を製造する場合にも、上記の従来方法１，２，３を用いることができる。

特開２００７−１１９７５２号公報

しかし、上記の従来の接着方法には、次のような問題がある。従来方法１および２を用いた場合には、シリコーンゴムと樹脂若しくは金属との熱膨張率差、加工による線収縮率差あるいは加圧によるゴムの歪により、接着体が変形してしまうという問題がある。また、従来方法３を用いた場合には、接着剤の厚みが大きく接着体の厚みを均一にすることが難しい他、接着剤の過不足に起因して接着剤のはみ出しや欠損が生じるという問題がある。さらには、いずれの方法の場合にも接着力が低いという問題がある。

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、架橋シリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の接着力の向上、変形の低減、および接着剤のはみ出しや欠損の低減を図ることを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の一形態は、シリコーンゴム成形体と樹脂成形体若しくは金属成形体との接着体を製造する方法であって、樹脂成形体若しくは金属成形体側の接着面にコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理を行う第一表面処理工程と、第一表面処理工程後の接着面にシランカップリング剤を塗布する塗布工程と、塗布工程後の接着面にコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理を行う第二表面処理工程と、シリコーンゴム成形体側の接着面にコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理を行う第三表面処理工程と、第二表面処理工程後の樹脂成形体若しくは金属成形体と、第三表面処理工程後のシリコーンゴム成形体とを非加熱および非加圧下にて接着する接着工程とを含む、シリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法である。

本発明の別の形態は、さらに、第二表面処理工程において、特に、コロナ放電処理を行うシリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法である。

本発明の別の形態は、また、樹脂成形体若しくは金属成形体の接着面の算術平均粗さを０．１μｍ以下にするシリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法である。

本発明の別の形態は、また、シリコーンゴム成形体の接着面の算術平均粗さを０．８μｍ以下にするシリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法である。

本発明の別の形態は、また、塗布工程と第二表面処理工程との間に、１０〜４０℃の範囲内で乾燥する風乾処理工程を行うシリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法である。

本発明の別の形態は、また、塗布工程と第二表面処理工程との間に、５０〜１２０℃の範囲内で加熱する熱処理工程を行うシリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法である。

本発明によれば、架橋シリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の接着力の向上、変形の低減、および接着剤のはみ出しや欠損の低減を図ることができる。

図１は、本発明の実施の形態に係るシリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法の一例を示す。 図２は、図１の製造方法に追加して行うことのできる工程を示す。 図３は、実施例において作製したシリコーンゴム製容器およびポリカーボネート樹脂製容器の斜視図（３Ａ）と透過側面図（３Ｂ）とを示す。 図４は、実施例において作製したシリコーンゴム製の中空半円環の開口面側とポリカーボネートシートとを貼り合せた接着体の平面図（４Ａ）とＡ−Ａ線断面図（４Ｂ）とを示す。

次に、本発明のシリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法に係る実施の形態について説明する。

この実施の形態に係るシリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法は、樹脂成形体若しくは金属成形体側の接着面にコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理を行う第一表面処理工程と、その第一表面処理工程後の接着面にシランカップリング剤を塗布する塗布工程と、塗布工程後の接着面にコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理を行う第二表面処理工程と、シリコーンゴム成形体側の接着面にコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理を行う第三表面処理工程と、第二表面処理工程後の樹脂成形体若しくは金属成形体と、第三表面処理工程後のシリコーンゴム成形体と、を非加熱および非加圧下にて接着する接着工程と、を含む。

１．接着体の構成材
（１）樹脂成形体
この実施の形態にて用いる樹脂成形体は、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂成形体、熱硬化性樹脂成形体、光硬化性樹脂成形体等を例示できる。「成形体」は、所定の厚さを有するものであれば、ブロック体、塗膜、フィルム等の如何なる形状のものでも良い。以後、金属成形体およびシリコーンゴム成形体の「成形体」についても同様である。熱可塑性樹脂成形体としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂に代表されるポリオレフィン系樹脂； ポリオレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸で変性した変性ポリオレフィン系樹脂； ポリ酢酸ビニル系樹脂； ポリ（メタ）アクリル系樹脂； ポリ塩化ビニル系樹脂； ポリスチレン系樹脂； ポリカーボネート系樹脂； ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂に代表されるポリエステル系樹脂； ポリアミド系樹脂； ポリウレタン系樹脂； エチレン−酢酸ビニル共重合体； エチレン−アクリル酸共重合体； エチレン−アクリル酸エチル共重合体； エチレン−メタクリル酸共重合体； エチレン−メタクリル酸メチル共重合体； エチレン−プロピレン共重合体； ＡＢＳ樹脂； 等の１または２以上を混合した成形体を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂成形体としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルエステル、ポリイミド、フラン樹脂、ポリフタル酸ジアリル、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂等の１または２以上を混合した成形体を挙げることができる。また、光硬化性樹脂成形体としては、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系、シリコーン系、ポリブタジエン系等の樹脂の１または２以上を混合した成形体を挙げることができる。その場合に使用する光開始剤としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサンソン系の光重合開始剤を挙げることができる。

（２）金属成形体
この実施の形態にて用いる金属成形体は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、マンガン、錫、鉛、銀、白金、金等の成形体を挙げることができる。

樹脂成形体若しくは金属成形体は、フィラーを含有しても良い。フィラーとしては、無機フィラーおよび有機フィラーを例示できる。無機フィラーとしては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等を用いることができる。有機フィラーとしては、ポリアミド、セルロース、尿素樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。樹脂成形体若しくは金属成形体の接着面は、グロス面である方が好ましく、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下の面であるのが特に好ましい。

（３）シリコーンゴム成形体
この実施の形態にて用いるシリコーンゴム成形体は、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化物架橋型、付加架橋型および縮合架橋型のシリコーンゴムを挙げることができ、未架橋若しくは部分的に架橋した状態の液状シリコーンゴムを含まない。過酸化物架橋型シリコーンゴム成形体は、有機過酸化物を加硫化剤として用いて架橋・成形したものである。過酸化物架橋型シリコーンゴム成形体として、例えば、ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニルメチルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン、トリメチルシロキサン基末端ポリビニルメチルシロキサン、メタアクリロキシプロピル基末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシプロピル基末端ポリジメチルシロキサンの他、各種コポリマーからなる成形体を挙げることができる。有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類を挙げることができる。

付加架橋型シリコーンゴム成形体は、白金系化合物を加硫化剤として用いて架橋・成形したものである。付加架橋型シリコーンゴム成形体としては、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサンに代表されるビニル基含有ポリシロキサン； 水素基末端ポリシロキサン； アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルアミノ末端ポリジメチルシロキサンに代表されるアミノ基含有ポリシロキサン； エポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンに代表されるエポキシ基含有ポリシロキサン； コハク酸無水物末端ポリジメチルシロキサンに代表される酸無水物基含有ポリシロキサン； およびトルイルジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートに代表されるイソシアナート基含有化合物からなる成形体を挙げることができる。

縮合型シリコーンゴム成形体は、錫系触媒の存在下で架橋を進行させてなる成形体である。特に、室温で硬化するものを、ＲＴＶ型シリコーンゴムと称する。縮合型シリコーンゴム成形体としては、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、シラノール末端ポリジフェニルシロキサン、シラノール末端ポリトリフロロメチルシロキサンに代表されるシラノール基末端ポリシロキサンの組成物； 当該シラノール基末端ポリシロキサンと、テトラアセトキシシラン、トリアセトキシメチルシランに代表される架橋剤との組成物； 上記シラノール基末端ポリシロキサンと、クロル末端ポリジメチルシロキサン、ジアセトキシメチル末端ポリジメチルシロキサン、末端ポリシロキサンに代表される末端ブロックポリシロキサンの組成物からなる成形体を挙げることができる。

シリコーンゴム成形体は、既に述べた架橋剤、フィラー、その他の添加剤等を含んでいても良い。シリコーンゴム成形体の接着面は、グロス面である方が好ましく、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．８μｍ以下の面であるのが特に好ましい。

２．製造工程
図１は、この実施の形態に係るシリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法の一例を示す。以下、各工程につき説明する。

（１）樹脂成形体若しくは金属成形体への第一表面処理（ステップ１０１）
第一表面処理工程は、樹脂成形体若しくは金属成形体のシリコーンゴム成形体との接着面に対して、コロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理を行う工程である。第一表面処理に先立ち、有機溶剤等を用いて接着面を洗浄しても良い。吸湿性の高い成形体の場合には、乾燥処理を行う方が好ましい。コロナ放電処理は、電極間に高電圧および高周波を付与し、電極間の空間に存在するガスをイオン化させて、接着面上にＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の反応基を生成させる処理である。この処理によって、次に行うシランカップリング剤の塗布に際し、シランカップリング剤の濡れ性が高まり、シランカップリング剤の均一な塗布を行うことができる。コロナ放電処理を行う場合、例えば、型式：ＡＧＦ−０１２の高周波電源使用のテーブル式表面処理装置（春日電機株式会社製）を好適に用いることができる。コロナ放電処理における放電量としては、例えば、３０〜１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の範囲、さらには５０〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の範囲が好ましい。放電量を３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上とすることにより、安定したコロナ放電を可能とする。また、放電量を１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以下とすることにより、生産性を向上できる。

紫外線照射処理は、水銀ランプ等を用いて紫外線を接着面に照射して、接着面上にＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の反応基を生成させる処理である。紫外線照射処理によっても、コロナ放電処理と同様の効果を得ることができる。紫外線照射処理を行う場合、例えば、型式：ＵＶＭ−３０７３−Ｆ−０２の紫外線表面処理装置（オーク製作所株式会社製）を好適に用いることができる。紫外線の積算光量は、樹脂若しくは金属の種類によって適宜変えることができ、例えば、積算光量１０００〜１８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にて行うのが好ましい。プラズマ処理は、プラズマ発生装置を用いて接着面にプラズマを照射して、接着面上にＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の反応基を生成させる処理である。プラズマ処理によっても、コロナ放電処理と同様の効果を得ることができる。

（２）シランカップリング剤の塗布工程（ステップ１０２）
塗布工程は、第一表面処理工程後の接着面にシランカップリング剤を塗布する工程である。シランカップリング剤は、表面処理の対象となる樹脂若しくは金属の種類等に応じて適宜選択され、特に限定されるものではない。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基を有するビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン； エポキシ基を有する２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン； スチリル基を有するｐ−スチリルトリメトキシシラン； メタクリル基を有する３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン； アクリル基を有する３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン； アミノ基を有するＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩； ウレイド基を有する３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン； メルカプト基を有する３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン； スルフィド基を有するビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド； イソシアネート基を有する３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。

シランカップリング剤は、水、あるいは水とアルコールとの混合溶液により希釈して用いるのが好ましい。シランカップリング剤の好適な濃度は、０．１〜２質量％の範囲である。水に溶解しにくいシランカップリング剤を用いる場合には、酢酸等を加えて溶解しやすくするのが好ましい。シランカップリング剤の塗布は、刷毛、スプレー、ローラー等を用いる他、シランカップリング剤の溶液に接着面を漬けあるいは成形体自体をシランカップリング剤の溶液に浸漬するといった方法により実行でき、特に手法に限定はない。樹脂若しくは金属の接着面に傷等のダメージを与えないように塗布する観点では、樹脂若しくは金属がシートやフィルムの場合にはロールコーターを用いた方法が、また、樹脂若しくは金属が三次元構造体の場合にはスプレーによる方法が、それぞれ好ましい。

（３）シランカップリング剤の塗布面への第二表面処理（ステップ１０３）
第二表面処理工程は、樹脂成形体若しくは金属成形体のシランカップリング剤の塗布面に対して、コロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理を行う工程である。第二表面処理工程は、第一表面処理工程と同様の工程である。この工程は、シランカップリング剤の活性を高めるのに寄与する。コロナ放電処理を行う場合、例えば、型式：ＡＧＦ−０１２の高周波電源使用のテーブル式表面処理装置（春日電機株式会社製）を好適に用いることができる。コロナ放電処理における放電量としては、例えば、３０〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の範囲、さらには５０〜３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の範囲が好ましい。放電量を３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以上とすることにより、安定したコロナ放電を可能とする。また、放電量を５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２以下とすることにより、生産性を向上できる。紫外線照射処理またはプラズマ処理は、上記コロナ放電処理に代替して行うこともできる。ただし、第二表面処理としては、コロナ放電処理の方が好ましい。コロナ放電処理を行った方がシランカップリング剤の分解をより抑制できるからである。また、第一表面処理に比べ、第二表面処理の程度を低くする方が好ましい。接着面へのシランカップリング剤の塗布を容易にするよりも、シランカップリング剤の活性を高める方が、低エネルギーの表面処理で済む傾向があるからである。

（４）シリコーンゴム成形体への第三表面処理（ステップ１０４）
第三表面処理工程は、シリコーンゴム成形体側の接着面にコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理を行う工程である。第三表面処理工程は、第一表面処理工程と同様の工程である。第三表面処理を行うことによって、シリコーンゴムの接着面上にＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の反応基を生成させることができる。第三表面処理に先立ち、有機溶剤等を用いて接着面を洗浄しても良い。また、シリコーンゴムに含まれる低分子シロキサンの量を低減させるために、事前に熱風乾燥処理を行う方が好ましい。シリコーンゴム表面の低分子シロキサンの量を低減することにより、第三表面処理の効果をより高めることを期待できるからである。コロナ放電処理を行う場合、例えば、型式：ＡＧＦ−０１２の高周波電源使用のテーブル式表面処理装置（春日電機株式会社製）を好適に用いることができる。コロナ放電処理における放電量は、接着相手となる樹脂若しくは金属の種類によっても変わるが、例えば、樹脂としてポリカーボネート樹脂を用いる場合には、シリコーンゴム成形体の接着面へのコロナ放電処理の放電量を、５０〜１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の範囲とするのが好ましい。また、紫外線照射処理を行う場合、例えば、型式：ＵＶＭ−３０７３−Ｆ−０２の紫外線表面処理装置（オーク製作所株式会社製）を好適に用いることができる。紫外線の積算光量は、接着相手となる樹脂若しくは金属の種類によっても変わるが、積算光量１２００〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にて行うのが好ましい。

（５）樹脂成形体若しくは金属成形体とシリコーンゴム成形体との接着工程（ステップ１０５）
接着工程は、第二表面処理工程後の樹脂成形体若しくは金属成形体と、第三表面処理工程後のシリコーンゴム成形体とを非加熱および非加圧下にて接着する工程である。接着時の荷重が大きいとシリコーンゴム成形体の圧縮変形が生じる危険性があるため、可能な限り低い荷重にて接着を行う方が好ましい。本願において、「非加圧」は、面圧をＸ（単位：Ｎ／ｃｍ^２）としたときに、０＜Ｘ≦１の範囲を意味する。ただし、ロールラミネートを用いて貼り付ける場合には、線圧という概念で定義する必要から、「非加圧」は、線圧をＹ（単位：Ｎ／ｃｍ）としたときに、０＜Ｙ≦１の範囲を意味する。接着面近傍の圧力を負圧にすると、内部に空間の存在する接着体を作製する場合に、シリコーンゴム成形体側が内方につぶれやすい。このため、接着面近傍を負圧にせずに、面圧であれば１Ｎ／ｃｍ^２以下、線圧であれば１Ｎ／ｃｍ以下で外圧を加えて接着を行う必要がある。また、本願において、「非加熱」は、４０℃以下の温度の状態を意味する。接着時の温度としては、１０〜４０℃の範囲、さらには１５〜３５℃の範囲、特に２０〜３０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。接着体が変形して反りを生じるのを抑制するためである。

図２は、図１の製造方法に追加して行うことのできる工程を示す。

（６）シランカップリング剤の塗布面の風乾処理工程（ステップ１０２１）
シランカップリング剤を塗布した後に、風乾処理（送風によって乾燥する処理）を行っても良い。風乾処理を行うことにより、シランカップリング剤の濡れ性を促進し、あるいは水素結合の効果を高めることを期待できる。風乾処理を行う場合、１０〜４０℃の範囲、さらには１５〜３５℃の範囲、特に２０〜３０℃の範囲の温度で送風するのが好ましい。また、風乾処理の時間は、２４時間以内で十分であり、好ましくは１分以上２時間以内である。ただし、風乾処理は、必須の工程ではなく、行わなくても良い。

（７）熱処理工程（ステップ１０２２）
風乾処理の後に、熱処理を行っても良い。熱処理によって、風乾処理よりもさらに水素結合の効果を高めることが期待できる。熱処理の方法は、特に限定されないが、熱風炉等を用いて、その内部に樹脂成形体若しくは金属成形体を入れ、均一の温度環境下で行うのが好ましい。熱処理温度は、樹脂が熱変形をおこさない温度とするのが好ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂を用いる場合には、５０〜１２０℃の範囲、さらには９０〜１１０℃の範囲で熱処理を行うのが好ましい。熱処理の時間は、２４時間以内で十分であり、好ましくは１分以上２時間以内である。ただし、熱処理は、必須の工程ではなく、風乾処理の有無に関わらず、行ってもあるいは行わなくても良い。例えば、ポリカーボネート樹脂を用いる場合には、熱処理の有無に関わらず、シリコーンゴムとの強固な接着が可能であるため、熱処理工程を除外しても良い。一方、二軸延伸ＰＥＴを用いる場合には、熱処理を行った方が好ましく、一例では、８０〜１２０℃の範囲で２〜５時間程度の熱処理を行うのが好ましい。

次に、本発明の実施例について説明する。ただし、以下の実施例は、本発明の一例に過ぎず、本発明は以下に述べる実施例に限定されない。

＜Ｉ．シート積層体の製造・評価＞
１．製造例
（１）過酸化物架橋シリコーンゴムシートの作製
ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド（商品名：ＫＥ−９５１−Ｕ、信越化学工業株式会社製）１００質量部と、過酸化物架橋剤（商品名：Ｃ−８、信越化学工業株式会社製）２重量部とをミキシングロールにて混練し、シート状に分出しした。次に、シート成形用金型を取り付けた圧縮成形機を用いて、１７５℃×５分間加熱・加圧することで、厚さ２ｍｍの過酸化物架橋シリコーンゴムシートを作製した。さらに、乾燥機にて、２００℃×１時間の加熱処理を行った（これを、「シリコーンゴムシートＡ」とする。）。
（２）付加架橋シリコーンゴムシートの作製
付加架橋型液状シリコーンゴム（商品名：ＫＥ−１９９０−４０（Ａ／Ｂ）、信越化学工業株式会社製）入りペール缶をペールポンプ（型式：ＺＣ−１１６、日本パワード工業株式会社製）に取り付け、このペールポンプと液状シリコーンゴム射出成形機（型式：ＴＮＳ５０Ｒ３Ｓ９ＶＬＭ、日精樹脂工業株式会社製）を耐圧ホースで連結させた。次に、この液状シリコーンゴム射出成形システムにシート成形用金型を取り付け、前記の射出成形機のスクリュウにてＡおよびＢ材料を混練・計量し、この材料を１３０℃に加熱した金型内に射出し、６０秒間加熱・加圧を行うことにより、厚さ２ｍｍの付加架橋シリコーンゴムシートを作製した。さらに、乾燥機にて、２００℃×１時間の加熱処理を行った（これを、「シリコーンゴムシートＢ」とする。）。

２．実験例
２．１ 実験１（コロナ放電処理、風乾処理および熱処理の有無の効果）
（１）製造条件
（実施例１）
厚さ０．５ｍｍのポリカーボネートシート（商品名：ユーピロンシート、品番：ＮＦ−２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）を３０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、接着面の一端部に３０ｍｍ×７０ｍｍの範囲でマスキングフィルムを貼り、未処理部分を設けた。コロナ放電処理前の接着面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０３〜０．１μｍの範囲内であった。このポリカーボネートシートを、テーブル式表面処理装置（ＡＧＦ−０１２高周波電源使用、春日電機株式会社製）を用いて、処理速度１０ｍ／ｍｉｎ、放電ギャップ：２ｍｍ、電極材質：アルミニウム、電極形式：３型電極の条件の下で、コロナ放電処理（第一のコロナ放電処理、第一表面処理の一例）を行った。コロナ放電処理は、放電量：５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の条件で行った。次に、精製水１００ｃｃに対して０．５ｇのシランカップリング剤（商品名：ＫＢＥ−９０３、信越化学工業株式会社製）を添加し、マグネチックスターラーを用いて３０分間攪拌することにより、シランカップリング剤溶液の調整を行った。次に、コロナ放電処理を行ったポリカーボネートシートの接着面に、ロールコーターを使用して、シランカップリング剤溶液を均一に塗布した。塗布は、塗工速度：０．５ｍ／ｍｉｎ、塗工量：２ｇ／ｍ^２，ＷＥＴの条件で行った。次に、ポリカーボネートシートを３０分間、風乾処理した。次に、風乾処理したポリカーボネートシートのマスキングフィルムを剥がし、熱風乾燥機にて１００℃×３０分間の熱処理を行った。次に、熱処理後のポリカーボネートシートを常温まで冷却後、第一のコロナ放電処理と同じ装置を用いて、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の放電量でコロナ放電処理を行った（第二のコロナ放電処理、第二表面処理の一例）。シリコーンゴムシートＡの接着面側に、テーブル式表面処理装置（ＡＧＦ−０１２高周波電源使用、春日電機株式会社製）を用いて、処理速度１０ｍ／ｍｉｎ、放電ギャップ：２ｍｍ、電極材質：アルミニウム、電極形式：３型電極、放電量：５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の条件の下で、コロナ放電処理（第三のコロナ放電処理、第三表面処理の一例）を行った。コロナ放電処理前の接着面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．４〜０．８μｍの範囲内であった。第三のコロナ放電処理後のシリコーンゴムシートＡと、第二のコロナ放電処理後のポリカーボネートシートとの貼り合せには、平坦な金属板とその上部に金属板に対して平行移動可能な金属ロールからなり、金属板と金属ロールの隙間を調整可能なラミネート装置を用いた。シリコーンゴムシートをそのコロナ放電処理面が上になるように金属板上に設置し、その上部にポリカーボネートシートのコロナ放電処理面を下側にして、コロナ放電処理面の重ね合わせ部が２０ｍｍ×８０ｍｍになるように配置し、金属ロールへの抱き角度が約３０度になるようにした。次に、２５℃の環境下、金属板（２５℃）とゴムロール（２５℃）の隙間を調整することで圧力（線圧）を１Ｎ／ｃｍ以下にして、ロールを０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させてラミネートし、シリコーンゴムシートとポリカーボネートシートとの接着体を作製した。

（実施例２）
シランカップリング剤溶液の塗布後に風乾処理を行わなかった以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例３）
風乾処理後の熱処理を行わなかった以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例４）
シランカップリング剤溶液の塗布後の風乾処理、その後の熱処理を共に行わなかった以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。

（比較例１）
第二のコロナ放電処理を行わなかった以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例２）
第二のコロナ放電処理および熱処理を行わなかった以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例３）
第二のコロナ放電処理および風乾処理を行わなかった以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例４）
第二のコロナ放電処理、風乾処理および熱処理を行わなかった以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例５）
第一のコロナ放電処理を行わなかった以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例６）
第一のコロナ放電処理および熱処理を行わなかった以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例７）
第一のコロナ放電処理および風乾処理を行わなかった以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例８）
第一のコロナ放電処理、風乾処理および熱処理を行わなかった以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。

（２）評価方法
接着体をＴ字剥離試験（ＪＩＳ Ｋ６８５４−３）に基づき、引っ張り試験機を用いて、速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、接着部分が剥がれるか若しくはゴムが破断した際の応力と、接着面の材料凝集破壊による被覆面積を評価した。この評価は、「初期」と「高温・高湿」の２条件で行った。「初期」とは、樹脂とシリコーンゴムとを貼り合せた後、温度：２５℃にて２４時間放置した後に剥離する条件である。「高温・高湿」とは、樹脂とシリコーンゴムとを貼り合せた後、温度：２５℃にて２４時間放置した後、高温高湿試験器（温度：６０℃、湿度：９５％）に投入し、２４０時間保持し、その後、接着体を高温高湿試験器から取り出し、温度：２５℃にて２４時間放置した後に剥離する条件である。シリコーンゴムの凝集破壊の面積と評価水準の関係は、次の通りである。
水準Ａ・・・面積９０〜１００％
水準Ｂ・・・面積７０〜９０％
水準Ｃ・・・面積５０〜７０％
水準Ｄ・・・面積１０〜５０％
水準Ｅ・・・面積１０以下

（３）評価結果
表１に、実験１の製造条件および評価結果をまとめて示す。表１およびそれ以降の表において、バー（−）は、測定する価値が無いため測定していないことを意味する。

表１の実施例１〜４から明らかなように、第一のコロナ放電処理と第二のコロナ放電処理を行う条件では、風乾処理および熱処理の有無に関わらず、ＰＣ樹脂シートとシリコーンゴムシートＡとの接着体は十分に大きな接着力を有していた。一方、比較例１〜８から明らかなように、第一のコロナ放電処理および第二のコロナ放電処理のいずれか一方を欠くと、風乾処理および熱処理の有無に関わらず、接着体の接着力は非常に小さかった。これらの結果から、接着体の接着力の向上には、第一のコロナ放電処理と第二のコロナ放電処理が不可欠であると考えられる。

２．２ 実験２（コロナ放電処理における放電量の効果）
（１）製造条件
（実施例５）
第二のコロナ放電処理を、放電量：１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２にて行った以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例６）
第一のコロナ放電処理を、放電量：１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２にて行った以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例７）
第一のコロナ放電処理および第二のコロナ放電処理を共に、放電量：１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２にて行った以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。

（２）評価方法
実験１と同じ評価を行った。

（３）評価結果
表２に、実験２の製造条件および評価結果をまとめて示す。比較に、実施例１も表２に含めて示す。

表２から明らかなように、第一のコロナ放電処理あるいは第二のコロナ放電処理における放電量を５０〜１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の範囲で変化させても、接着体の接着力は十分に大きかった。

２．３ 実験３（熱可塑性樹脂を変えた場合の特性）
（１）製造条件
（実施例８）
射出成形グレードのポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロン、品番：Ｆ−２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）を原料に用い、射出成形機（型式：ＳＥ５０Ｄ、住友重機械工業株式会社製）を用いて２７０〜３００℃の加熱シリンダによって可塑化し、８０℃に加熱された射出成形型に射出し成形を行った。その結果、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネートシートを得た。その後、実施例１のポリカーボネートシートに対して行った第一のコロナ放電処理、シランカップリング剤溶液の塗布、風乾処理、熱処理および第二のコロナ放電処理をそれらと同一条件で行った。また、次に、実施例１と同一条件で、シリコーンゴムシートＡの第三のコロナ放電処理、貼り合せを行い、シリコーンゴムシートとポリカーボネートシートとの接着体を作製した。
（実施例９）
熱可塑性樹脂として、厚さ０．５ｍｍのＡＢＳシート（商品名：ＶＡＬＵＥＥＣＨ ＮＳＧ４００、テクノポリマー株式会社製）を用い、熱処理をせずに風乾処理のみとした以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例１０）
熱可塑性樹脂として、厚さ０．２ｍｍのウレタン樹脂シート（商品名：ＡＹＦ−ＳＰ−Ｍ、日本マタイ株式会社製）を用い、熱処理をせずに風乾処理のみとした以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例１１）
熱可塑性樹脂として、厚さ０．２５ｍｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート（商品名：ルミラー、品番：Ｓ１０、東レ株式会社製）を用い、第一のコロナ放電処理を、放電量：１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の条件で行った以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。

（２）評価方法
実験１と同じ評価を行った。

（３）評価結果
表３に、実験３の製造条件および評価結果をまとめて示す。

表３から明らかなように、熱可塑性樹脂を変えても、いずれの接着体の接着力も十分に大きかった。

２．４ 実験４（シリコーンゴムのコロナ放電処理条件を変えた場合の特性）
（１）製造条件
（実施例１２）
シリコーンゴムシートＡに対する第三のコロナ放電処理を、放電量：１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の条件で行った以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例１３）
シリコーンゴムシートＡに対する第三のコロナ放電処理を、放電量：３７０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の条件で行った以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例１４）
シリコーンゴムシートＡに対する第三のコロナ放電処理を、放電量：７４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の条件で行った以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。

（比較例９）
シリコーンゴムシートＡに対する第三のコロナ放電処理を行わなかった以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。

（２）評価方法
実験１と同じ評価を行った。

（３）評価結果
表４に、実験４の製造条件および評価結果をまとめて示す。比較に、実施例１も表４に含めて示す。

表４から明らかなように、シリコーンゴムＡの接着面に対するコロナ放電処理（第三のコロナ放電処理）の放電量を５０〜７４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の範囲で変化させても、接着体の接着力はほとんど変動せずに、十分に大きかった。一方、シリコーンゴムＡに対するコロナ放電処理を行わないと、接着体の接着力は非常に小さかった。このことから、シリコーンゴム側へのコロナ放電処理は、接着体の接着力を大きくする上で必須の処理であると考えられる。

２．５ 実験５（二軸延伸ＰＥＴシートを用いたときの風乾処理の効果）
（１）製造条件
（実施例１５）
熱可塑性樹脂として、厚さ０．２５ｍｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート（商品名：ルミラー、品番：Ｓ１０、東レ株式会社製）を用い、風乾処理の時間を１分未満とした以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例１６）
風乾処理の時間を３０分間とした以外、実施例１５と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例１７）
風乾処理の時間を２時間とした以外、実施例１５と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例１８）
風乾処理の時間を２４時間とした以外、実施例１５と同一条件にて接着体を作製した。

（２）評価方法
実験１と同じ評価を行った。

（３）評価結果
表５に、実験５の製造条件および評価結果をまとめて示す。

表５から明らかなように、熱可塑性樹脂として二軸延伸ＰＥＴ樹脂を用いた場合において、風乾処理時間を１４４０分間（＝２４時間）までの範囲で変化させても、接着体の接着力はほとんど変動せずに、十分に大きかった。

２．６ 実験６（ポリカーボネートシートの熱処理の効果）
（１）製造条件
（実施例１９）
ポリカーボネートシートの熱処理を行わなかった以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例２０）
ポリカーボネートシートの熱処理時間を５分間とした以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例２１）
ポリカーボネートシートの熱処理時間を１時間とした以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例２２）
ポリカーボネートシートの熱処理時間を２時間とした以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。

（２）評価方法
実験１と同じ評価を行った。

（３）評価結果
表６に、実験６の製造条件および評価結果をまとめて示す。

表６から明らかなように、熱処理時間を１２０分までの範囲で変化させても、接着体の接着力はほとんど変化せず、十分に大きかった。このことから、熱処理は、接着力を大きくする上で、必須の処理ではないと考えられる。

２．７ 実験７（二軸延伸ＰＥＴシートを用いたときの熱処理の効果）
（１）製造条件
（実施例２３）
熱可塑性樹脂として、厚さ０．２５ｍｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート（商品名：ルミラー、品番：Ｓ１０、東レ株式会社製）を用い、熱処理の時間を５分間とした以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例２４）
熱処理の時間を３０分間とした以外、実施例２３と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例２５）
熱処理の時間を１時間とした以外、実施例２３と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例２６）
熱処理の時間を２時間とした以外、実施例２３と同一条件にて接着体を作製した。

（２）評価方法
実験１と同じ評価を行った。

（３）評価結果
表７に、実験７の製造条件および評価結果をまとめて示す。

表７から明らかなように、熱処理時間を１２０分までの範囲で変化させても、接着力はほとんど変わらず、熱処理時間が５分間であっても、接着体の接着力は十分に大きかった。

２．８ 実験８（付加架橋シリコーンゴムシートを用いた効果）
（１）製造条件
（実施例２７）
シリコーンゴムシートＡに代えて、シリコーンゴムシートＢを用いた以外、実施例１と同一条件にて接着体を作製した。

（２）評価方法
実験１と同じ評価を行った。

（３）評価結果
表８に、実験８の製造条件および評価結果をまとめて示す。比較に、実施例１も表８に含めて示す。

表８に示すように、シリコーンゴムシートとして付加架橋型のシリコーンゴムシートＢを用いた場合、過酸化物架橋型のシリコーンゴムシートＡを用いた場合と比べて、接着力が低かった。しかし、シリコーンゴムシートＢを用いた接着体は、高温・高湿（温度：６０℃、湿度：９５％、保持時間：２４０時間）という条件でも、初期の接着性能に比べて接着力の低下がほとんどなく、良好な接着性能を有していた。

２．９ 実験９（ラミネート時の温度または圧力条件）
（１）製造条件
（実施例２８）
厚さ２ｍｍ、一辺が１００ｍｍ四方の過酸化物架橋型のシリコーンゴムシートＡと、厚さ０．４ｍｍ、一辺が１００ｍｍ四方のポリカーボネート樹脂シートとを、実施例１と同条件でラミネートし、２５℃まで冷却した。

（比較例１０）
ラミネート装置の金属板と金属ロールを８０℃に加熱し、速度：１ｍ／ｍｉｎ、圧力：１Ｎ／ｃｍでラミネートした以外、実施例２８と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例１１）
圧力：１０Ｎ／ｃｍでラミネートした以外、実施例２８と同一条件にて接着体を作製した。

（２）評価方法
反り量の測定
接着体を２５℃まで冷却してから２４時間経過後、接着体を、そのポリカーボネート樹脂シート側を下にして平滑な定盤上に置き、一端を押さえたときの他端と定盤面との距離を測定し、反り量を測定した。

（３）評価結果
表９に、実験９の製造条件および評価結果をまとめて示す。

ラミネート時の温度を２５℃、圧力を１Ｎ／ｃｍの条件で作製した接着体はほとんど反っていなかったのに対し、ラミネート時の温度を８０℃あるいは圧力を１０Ｎ／ｃｍの条件で作製した接着体は大きく反っていた。

＜ＩＩ．中空容器の製造・評価＞
１．製造例
（１）付加架橋シリコーンゴム製容器の作製
付加架橋型液状シリコーンゴム（商品名：ＫＥ−１９９０−４０（Ａ／Ｂ）、信越化学工業株式会社製）入りペール缶をペールポンプ（型式：ＺＣ−１１６、日本パワード工業株式会社製）に取り付け、このペールポンプと液状シリコーンゴム射出成形機（型式：ＴＮＳ５０Ｒ３Ｓ９ＶＬＭ、日精樹脂工業株式会社製）を耐圧ホースで連結させた。次に、この液状シリコーンゴム射出成形システムに、凹形状の成形用金型を取り付け、前記の射出成形機のスクリュウにてＡおよびＢ材料を混練・計量し、この材料を１３０℃に加熱した金型内に射出し、６０秒間加熱・加圧を行うことにより、凹形状の付加架橋シリコーンゴム製容器を作製した。さらに、乾燥機にて、２００℃×１時間の加熱処理を行った（これを、「シリコーンゴム製容器」とする。）。
（２）ポリカーボネート樹脂製容器の作製
射出成形グレードのポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロン、品番：Ｆ−２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）を原料に用い、射出成形機（型式：ＳＥ５０Ｄ、住友重機械工業株式会社製）を用いて２７０〜３００℃の加熱シリンダによって可塑化し、８０℃に加熱された凹形状の射出成形型に射出し成形を行うことにより、凹形状のポリカーボネート樹脂製容器を作製した。

図３は、上記のシリコーンゴム製容器およびポリカーボネート樹脂製容器の斜視図（３Ａ）と透過側面図（３Ｂ）とを示す。

シリコーンゴム製容器１０は、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体の外形を有し、ポリカーボネート樹脂製容器２０との貼り合せ面側に、内方に窪む凹部１１を有する。凹部１１の形状は、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×深さ５ｍｍの直方体である。シリコーンゴム製容器１０は、凹部１１の外側に、ポリカーボネート樹脂製容器２０と接着するための矩形の環状領域１２を備える。ポリカーボネート樹脂製容器２０は、シリコーンゴム製容器１０と同一形態を有しており、凹部１１に対向する凹部２１と、矩形の環状領域１２に対向する矩形の環状領域２２と、を備える。

２．実験例
２．１０ 実験１０（中空容器の常圧または真空接着）
（実施例２９）
テーブル式表面処理装置（ＡＧＦ−０１２高周波電源使用、春日電機株式会社製）を用いて、処理速度１０ｍ／ｍｉｎ、放電ギャップ：２ｍｍ、電極材質：アルミニウム、電極形式：３型電極の条件の下で、ポリカーボネート樹脂製容器２０の環状領域２２に対してコロナ放電処理（第一のコロナ放電処理、第一表面処理の一例）を行った。コロナ放電処理は、放電量：５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の条件で行った。次に、コロナ放電処理を行った環状領域２２に、ロールコーターを使用して、実験例１と同条件で用意したシランカップリング剤溶液を均一に塗布した。次に、ポリカーボネート樹脂製容器２０を３０分間、風乾処理した。次に、熱風乾燥機にて１００℃×３０分間の熱処理を行った。次に、熱処理後のポリカーボネート樹脂製容器２０を常温まで冷却後、第一のコロナ放電処理と同じ装置を用いて、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の放電量でコロナ放電処理を行った（第二のコロナ放電処理、第二表面処理の一例）。次に、シリコーンゴム製容器１０の環状領域１２に対して、紫外線表面処理装置（型式：ＵＶＭ−３０７３−Ｆ−０２、オーク製作所株式会社製）を用いて、積算光量１４００ｍＪ／ｃｍ^２にてＵＶ処理（第三表面処理の一例）を行った。次に、第二のコロナ放電処理後のポリカーボネート樹脂製容器２０と、ＵＶ処理後のシリコーンゴム製容器１０とを大気圧下のボックスに入れ、両者１０，２０を１Ｎ／ｃｍ^２の圧力にて貼り合せ、２４時間放置した。その後、ボックスから、シリコーンゴム製容器１０とポリカーボネート樹脂製容器２０とを貼り合せた中空容器型の接着体を取り出した。取り出した接着体は、その形態を保持していた。

（比較例１２）
実施例２９の工程において、第二のコロナ放電処理後のポリカーボネート樹脂製容器２０と、ＵＶ処理後のシリコーンゴム製容器１０とを真空ボックスに入れ、真空ポンプにて真空度１×１０^４Ｐａに真空ボックス内を減圧した後、両者１０，２０を貼り合せ、２４時間放置した以外、実施例２９と同条件で中空容器型の接着体を作製した。真空ボックスを大気圧に戻した後、接着体を取り出すと、シリコーンゴム製容器１０の天面（凹部１１の底面）が大きくつぶれ、凹部１１と凹部２１とから形成される中空領域の形態を維持できなかった。

＜ＩＩＩ．中空半円環状シリコーンゴムを備える接着体の製造・評価＞
１．製造例
（１）付加架橋シリコーンゴム製の中空半円環の作製
付加架橋型液状シリコーンゴム（商品名：ＫＥ−１９９０−４０（Ａ／Ｂ）、信越化学工業株式会社製）入りペール缶をペールポンプ（型式：ＺＣ−１１６、日本パワード工業株式会社製）に取り付け、このペールポンプと液状シリコーンゴム射出成形機（型式：ＴＮＳ５０Ｒ３Ｓ９ＶＬＭ、日精樹脂工業株式会社製）を耐圧ホースで連結させた。次に、この液状シリコーンゴム射出成形システムに、中空を有する円環を半割状にした中空半円環状の成形用金型を取り付け、前記の射出成形機のスクリュウにてＡおよびＢ材料を混練・計量し、この材料を１３０℃に加熱した金型内に射出し、６０秒間加熱・加圧を行うことにより、付加架橋シリコーンゴム製の中空半円環を作製した。さらに、乾燥機にて、２００℃×１時間の加熱処理を行った（これを、「中空半円環」とする。）。
（２）ポリカーボネートシートの作製
実施例１と同一条件にて、上記中空半円環の外形より大判のポリカーボネートシートを作製した。

２．実験例
２．１１ 実験１１（中空半円環の常圧または真空接着）
図４は、シリコーンゴム製の中空半円環の開口面側とポリカーボネートシートとを貼り合せた接着体の平面図（４Ａ）とＡ−Ａ線断面図（４Ｂ）とを示す。

シリコーンゴム製の中空半円環４０は、外形５０ｍｍ×内径４０ｍｍ×中空部の直径３ｍｍの形態を有し、ポリカーボネートシート３０との貼り合せ面側に、内方に窪む凹部４１を有する。中空半円環４０における凹部４１の端面４２は、ポリカーボネートシート３０と接着する領域である。

（実施例３０）
テーブル式表面処理装置（ＡＧＦ−０１２高周波電源使用、春日電機株式会社製）を用いて、処理速度１０ｍ／ｍｉｎ、放電ギャップ：２ｍｍ、電極材質：アルミニウム、電極形式：３型電極の条件の下で、ポリカーボネートシート３０の片面に対してコロナ放電処理（第一のコロナ放電処理、第一表面処理の一例）を行った。コロナ放電処理は、放電量：５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の条件で行った。次に、コロナ放電処理を行ったポリカーボネートシートの接着面に、ロールコーターを使用して、実験例１と同条件で用意したシランカップリング剤溶液を均一に塗布した。次に、ポリカーボネートシート３０を３０分間、風乾処理した。次に、熱風乾燥機にて１００℃×３０分間の熱処理を行った。次に、熱処理後のポリカーボネートシート３０を常温まで冷却後、第一のコロナ放電処理と同じ装置を用いて、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の放電量でコロナ放電処理を行った（第二のコロナ放電処理、第二表面処理の一例）。次に、シリコーンゴム製の中空半円環４０の端面４２に対して、紫外線表面処理装置（型式：ＵＶＭ−３０７３−Ｆ−０２、オーク製作所株式会社製）を用いて、積算光量１４００ｍＪ／ｃｍ^２にてＵＶ処理（第三表面処理の一例）を行った。次に、第二のコロナ放電処理後のポリカーボネートシート３０と、ＵＶ処理後のシリコーンゴム製の中空半円環４０とを大気圧下のボックスに入れ、両者３０，４０を１Ｎ／ｃｍ^２の圧力にて貼り合せ、２４時間放置した。その後、ボックスから、シリコーンゴム製の中空半円環４０とポリカーボネートシート３０とを貼り合せた接着体を取り出した。取り出した接着体は、その形態を保持していた。

（比較例１３）
実施例３０の工程において、第二のコロナ放電処理後のポリカーボネートシート３０と、ＵＶ処理後のシリコーンゴム製の中空半円環４０とを合わせた状態で真空ボックスに入れ、真空ポンプにて真空度１×１０^４Ｐａに真空ボックス内を減圧した。その結果、中空半円環４０が大きく膨らみ、凹部４１から空気が漏れてしまい、貼り合せ面の一部が剥がれ、接着に失敗した。

＜ＩＶ．金属、熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂を用いたシート積層体の製造・評価＞
１．製造例
（１）過酸化物架橋シリコーンゴムシートの作製
ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド（商品名：ＫＥ−５５１−Ｕ、信越化学工業株式会社製）１００質量部と、過酸化物架橋剤（商品名：Ｃ−８、信越化学工業株式会社製）２重量部とをミキシングロールにて混練し、シート状に分出しした。次に、シート成形用金型を取り付けた圧縮成形機を用いて、１７５℃×１０分間加熱・加圧することで、厚さ２ｍｍの過酸化物架橋シリコーンゴムシートを作製した。さらに、乾燥機にて、２００℃×１時間の加熱処理を行った（これを、「シリコーンゴムシートＣ」とする。）。
（２）付加架橋シリコーンゴムシートの作製
付加架橋型液状シリコーンゴム（商品名：ＫＥ−１９９０−５０（Ａ／Ｂ）、信越化学工業株式会社製）入りペール缶を前記Ｉ．で用いたペールポンプに取り付け、このペールポンプと前記Ｉ．で用いた液状シリコーンゴム射出成形機を耐圧ホースで連結させた。次に、この液状シリコーンゴム射出成形システムにシート成形用金型を取り付け、前記の射出成形機のスクリュウにてＡおよびＢ材料を混練・計量し、この材料を１３０℃に加熱した金型内に射出し、９０秒間加熱・加圧を行うことにより、厚さ２ｍｍの付加架橋シリコーンゴムシートを作製した。さらに、乾燥機にて、２００℃×１時間の加熱処理を行った（これを、「シリコーンゴムシートＤ」とする。）。

２．実験例
２．１ 実験１（紫外線照射処理、風乾処理および熱処理の有無の効果）
（１）製造条件
（実施例３１）
厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ３０４製の板（以下、ＳＵＳ板という。）を３０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、接着面の一端部に３０ｍｍ×７０ｍｍの範囲でマスキングフィルムを貼り、未処理部分を設けた。ＵＶ処理前の接着面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０３〜０．１μｍの範囲内であった。このＳＵＳ板を、エタノールで脱脂した後、紫外線表面処理装置（型式： ＵＶＭ−３０７３−Ｆ−０２、オーク製作所株式会社製）を用いて、積算光量１８００ｍＪ／ｃｍ^２にてＵＶ処理（第一の紫外線処理、第一表面処理の一例）を行った。次に、精製水１００ｃｃに対して０．５ｇのシランカップリング剤（商品名：ＫＢＥ−９０３、信越化学工業株式会社製）を添加し、マグネチックスターラーを用いて３０分間攪拌し、エタノールを１０ｃｃ添加して、シランカップリング剤溶液の調整を行った。次に、ＵＶ処理を行ったＳＵＳ板の接着面に、ロールコーターを使用して、シランカップリング剤溶液を均一に塗布した。塗布は、塗工速度：０．５ｍ／ｍｉｎ、塗工量：２ｇ／ｍ^２，ＷＥＴの条件で行った。次に、ＳＵＳ板を３０分間、風乾処理した。次に、風乾処理したＳＵＳ板のマスキングフィルムを剥がし、熱風乾燥機にて１００℃×３０分間の熱処理を行った。次に、熱処理後のＳＵＳ板を常温まで冷却後、第一のＵＶ処理と同じ装置を用いて、１４０ｍJ／ｃｍ^２の照射量でＵＶ処理を行った（第二のＵＶ処理、第二表面処理の一例）。シリコーンゴムシートＣの接着面側に、テーブル式表面処理装置（ＡＧＦ−０１２高周波電源使用、春日電機株式会社製）を用いて、処理速度１０ｍ／ｍｉｎ、放電ギャップ：２ｍｍ、電極材質：アルミニウム、電極形式：３型電極、放電量：５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の条件の下で、コロナ放電処理（第三のコロナ放電処理、第三表面処理の一例）を行った。コロナ放電処理前の接着面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．４〜０．８μｍの範囲内であった。第三のコロナ放電処理後のシリコーンゴムシートＣと、第二のＵＶ処理後のＳＵＳ板との貼り合せには、平坦な金属板とその上部に金属板に対して平行移動可能な金属ロールからなり、金属板と金属ロールの隙間を調整可能なラミネート装置を用いた。ＳＵＳ板のＵＶ処理面が上になるように金属板上に設置し、その上部にシリコーンゴムシートのコロナ放電処理面を下側にして、コロナ放電処理面の重ね合わせ部が２０ｍｍ×８０ｍｍになるように配置し、金属ロールへの抱き角度が約３０度になるようにした。次に、２５℃の環境下、金属板（２５℃）とゴムロール（２５℃）の隙間を調整することで圧力を１Ｎ／ｃｍ^２以下にして、ロールを０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させてラミネートし、シリコーンゴムシートとＳＵＳ板との接着体を作製した。

（実施例３２）
シランカップリング剤溶液の塗布後に風乾処理を行わなかった以外、実施例３１と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例３３）
風乾処理後の熱処理を行わなかった以外、実施例３１と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例３４）
シランカップリング剤溶液の塗布後の風乾処理、その後の熱処理を共に行わなかった以外、実施例３１と同一条件にて接着体を作製した。

（比較例１４）
第二の紫外線照射処理を行わなかった以外、実施例３１と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例１５）
第二の紫外線照射処理および熱処理を行わなかった以外、実施例３１と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例１６）
第二の紫外線照射処理および風乾処理を行わなかった以外、実施例３１と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例１７）
第二の紫外線照射処理、風乾処理および熱処理を行わなかった以外、実施例３１と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例１８）
第一の紫外線照射処理を行わなかった以外、実施例３１と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例１９）
第一の紫外線照射処理および熱処理を行わなかった以外、実施例３１と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例２０）
第一の紫外線照射処理および風乾処理を行わなかった以外、実施例３１と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例２１）
第一の紫外線照射処理、風乾処理および熱処理を行わなかった以外、実施例３１と同一条件にて接着体を作製した。

（２）評価方法
前記Ｉ．で説明した評価方法と同一の方法で評価した。

（３）評価結果
表１０に、実験１の製造条件および評価結果をまとめて示す。

表１０の実施例３１〜３４から明らかなように、第一の紫外線照射処理と第二の紫外線照射処理を行う条件では、風乾処理および熱処理の有無に関わらず、ＳＵＳ板とシリコーンゴムシートＣとの接着体は十分に大きな接着力を有していた。一方、比較例１４〜１７に示すように、第二の紫外線照射処理を省略した場合、初期において良好な接着性を示すものもあるが、高温高湿における接着は不十分なものであった。また、比較例１８〜２１から明らかなように、第一の紫外線照射処理を省略した場合、風乾処理および熱処理の有無に関わらず全く接着しなかった。これらの結果から、接着体の接着力の向上には、第一の紫外線照射処理と第二の紫外線照射処理が不可欠であると考えられる。

２．２ 実験２（コロナ放電処理、風乾処理および熱処理の有無の効果）
（１）製造条件
（実施例３５）
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（商品名：ＳＰ１７、大日精化工業株式会社製）を１２５μｍの易接着ポリエステルフィルム（商品名：Ａ４１００、東洋紡株式会社製）の易接着面にロールコーターによって厚さ２０μｍで塗布し、紫外線硬化装置（ＥＣＳ−４０１１ＧＸ：アイグラフィックス株式会社製）とメタルハライドランプ（Ｍ０４−Ｌ４１：アイグラフィックス株式会社製）を用いて、紫外線照度１５０ｍＷ／ｃｍ^２で積算光量２５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射条件で硬化させ、ＵＶ樹脂シートを得た。このＵＶ樹脂シートを３０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、接着面の一端部に３０ｍｍ×７０ｍｍの範囲でマスキングフィルムを貼り、未処理部分を設けた。コロナ放電処理前の接着面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０３〜０．１μｍの範囲内であった。このＵＶ樹脂シートを、放電量を１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２とする以外を実施例１と同一条件でＵＶ硬化層面にコロナ放電処理（第一のコロナ放電処理、第一表面処理の一例）を行った。次に、２ｇのシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）に対して精製水１ｇと酢酸０．００１ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて３０分間攪拌し、メタノール２０ｇを添加してシランカップリング剤溶液の調整を行った。次に、コロナ放電処理を行ったＵＶ樹脂シートの接着面に、ロールコーターを使用して、シランカップリング剤溶液を均一に塗布した。塗布は、塗工速度：０．５ｍ／ｍｉｎ、塗工量：２ｇ／ｍ^２，ＷＥＴの条件で行った。次に、ＵＶ樹脂シートを３０分間、風乾処理した。次に、風乾処理したＵＶ樹脂シートのマスキングフィルムを剥がし、熱風乾燥機にて１００℃×３０分間の熱処理を行った。次に、熱処理後のＵＶ樹脂シートを常温まで冷却後、第一のコロナ放電処理と同じ装置を用いて、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の放電量でコロナ放電処理を行った（第二のコロナ放電処理、第二表面処理の一例）。シリコーンゴムシートＤの接着面側に、テーブル式表面処理装置（ＡＧＦ−０１２高周波電源使用、春日電機株式会社製）を用いて、処理速度１０ｍ／ｍｉｎ、放電ギャップ：２ｍｍ、電極材質：アルミニウム、電極形式：３型電極、放電量：５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の条件の下で、コロナ放電処理（第三のコロナ放電処理、第三表面処理の一例）を行った（実施例１と同一条件）。コロナ放電処理前の接着面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．４〜０．８μｍの範囲内であった。第三のコロナ放電処理後のシリコーンゴムシートＤと、第二のコロナ放電処理後のＵＶ樹脂シートとの貼り合せには、平坦な金属板とその上部に金属板に対して平行移動可能な金属ロールからなり、金属板と金属ロールの隙間を調整可能なラミネート装置を用いた。シリコーンゴムシートをそのコロナ放電処理面が上になるように金属板上に設置し、その上部にＵＶ樹脂シートのコロナ放電処理面を下側にして、コロナ放電処理面の重ね合わせ部が２０ｍｍ×８０ｍｍになるように配置し、金属ロールへの抱き角度が約３０度になるようにした。次に、２５℃の環境下、金属板（２５℃）とゴムロール（２５℃）の隙間を調整することで圧力を１Ｎ／ｃｍ^２以下にして、ロールを０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させてラミネートし、シリコーンゴムシートとＵＶ樹脂シートとの接着体を作製した。

（実施例３６）
シランカップリング剤溶液の塗布後に風乾処理を行わなかった以外、実施例３５と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例３７）
風乾処理後の熱処理を行わなかった以外、実施例３５と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例３８）
シランカップリング剤溶液の塗布後の風乾処理、その後の熱処理を共に行わなかった以外、実施例３５と同一条件にて接着体を作製した。

（比較例２２）
第二のコロナ放電処理を行わなかった以外、実施例３５と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例２３）
第二のコロナ放電処理および熱処理を行わなかった以外、実施例３５と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例２４）
第二のコロナ放電処理および風乾処理を行わなかった以外、実施例３５と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例２５）
第二のコロナ放電処理、風乾処理および熱処理を行わなかった以外、実施例３５と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例２６）
第一のコロナ放電処理を行わなかった以外、実施例３５と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例２７）
第一のコロナ放電処理および熱処理を行わなかった以外、実施例３５と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例２８）
第一のコロナ放電処理および風乾処理を行わなかった以外、実施例３５と同一条件にて接着体を作製した。
（比較例２９）
第一のコロナ放電処理、風乾処理および熱処理を行わなかった以外、実施例３５と同一条件にて接着体を作製した。

（２）評価方法
前記Ｉ．で説明した評価方法と同一の方法で評価した。

（３）評価結果
表１１に、実験２の製造条件および評価結果をまとめて示す。

表１１の実施例３５，３６から明らかなように、第一のコロナ放電処理と第二のコロナ放電処理を行う条件では、風乾処理の有無に関わらず、初期および高温・高湿の両条件において良好な接着力を有していた。一方、比較例２２〜２９に示すように、第一のコロナ放電処理と第二のコロナ放電処理のいずれか一方を省略した場合、初期において良好な接着力を示すものもあるが、高温高湿における接着力に関しては風乾処理および熱処理の有無に関わらず全く接着しないか若しくは不十分なものであった。これらの結果から、高温・高湿の条件での接着体の接着力の向上には、第一のコロナ放電処理と第二のコロナ放電処理が不可欠であると考えられる。

２．３ 実験３（金属を変えた場合の特性）
（１）製造条件
（実施例３７）
厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ３０４製の板を用意し、前記Ｉ．のシリコーンゴムシートＢと接着した以外、実施例３１と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例３８）
ＳＵＳ３０４製の板を厚さ１．０ｍｍのアルミニウムＡ５０５２Ｐ製の板に変えた以外、実施例３７と同一条件にて接着体を作製した。
（実施例３９）
ＳＵＳ３０４製の板を厚さ０．５ｍｍの銅製の板に変えた以外、実施例３７と同一条件にて接着体を作製した。

（２）評価方法
前記Ｉ．で説明した評価方法と同一の方法で評価した。

（３）評価結果
表１２および表１３に、実験３の製造条件および評価結果をまとめて示す。なお、表１３には、比較として、実施例３１も示す。

表１２に示すように、ＳＵＳ以外の金属を用いても、接着力に優れた接着体を製造することができた。また、表１３に示すように、シリコーンゴムシートＢを用いても、シリコーンゴムシートＣを用いた場合と同様、高温・高湿（温度：６０℃、湿度：９５％、保持時間：２４０時間）という条件であっても、良好な接着性能を有していた。

２．４ 実験４（樹脂を変えた場合の特性）
（１）製造条件
（実施例４０）
エポキシ樹脂（商品名：８２８、三菱化学株式会社製）１００ｇと硬化剤（商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業株式会社製）３ｇを混合攪拌し、１０分間真空脱泡した後、３０ｍｍ×１５０ｍｍで深さ３ｍｍに加工されたテトラフルオロエチレン製の型内に注ぎ、８０度で２時間加熱後、さらに１５０℃で４時間加熱硬化し、テトラフルオロエチレン製の型から取り出して熱硬化エポキシ樹脂板を得た。シリコーンゴムとの接着体は、シリコーンゴムＢを用いた以外は、実施例３１と同一条件にて作製した。
（実施例４１）
ウレタン樹脂（商品名：コロネート４０９０、日本ポリウレタン工業株式会社製）１００ｇと硬化剤（商品名：ニッポラン４０３８、日本ポリウレタン工業株式会社製）４．２２ｇを混合攪拌し、１０分間真空脱泡した後、３０ｍｍ×１５０ｍｍで深さ３ｍｍに加工されたテトラフルオロエチレン製の型内に注ぎ、１２０℃で１０時間加熱硬化し、テトラフルオロエチレン製の型から取り出して熱硬化ウレタン樹脂板を得た。シリコーンゴムとの接着体は、シリコーンゴムＢを用いた以外は、実施例３１と同一条件にて作製した。
（実施例４２）
実施例３５で使用したＵＶ硬化ウレタン樹脂シートと同一のものを使用した。シリコーンゴムとの接着体は、シリコーンゴムＣを用いた以外は、実施例３５と同一条件にて作製した。
（実施例４３）
実施例３５で使用したＵＶ硬化ウレタン樹脂シートと同一のものを使用した。シリコーンゴムとの接着体は、シリコーンゴムＢを用いた以外は、実施例３５と同一条件にて作製した。

（２）評価方法
前記Ｉ．で説明した評価方法と同一の方法で評価した。

（３）評価結果
表１４および表１５に、実験４の製造条件および評価結果をまとめて示す。

表１４に示すように、各種樹脂を用いても、接着力に優れた接着体を製造することができた。また、表１５に示すように、シリコーンゴムシートＣを用いた場合、シリコーンゴムシートＢを用いた場合と比べて初期の接着力が低かった。しかし、両者ともに、初期の接着性能に比べて大きな接着性能の低下もなく、高温・高湿（温度：６０℃、湿度：９５％、保持時間：２４０時間）において良好な接着性能を有していた。

本発明は、シリコーンゴム成形体と樹脂若しくは金属との接着体に利用できる。

Claims (6)

1. シリコーンゴム成形体と樹脂成形体若しくは金属成形体との接着体を製造する方法であって、
   上記樹脂成形体若しくは金属成形体側の接着面にコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理を行う第一表面処理工程と、
   上記第一表面処理工程後の接着面にシランカップリング剤を塗布する塗布工程と、
   上記塗布工程後の接着面にコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理を行う第二表面処理工程と、
   上記シリコーンゴム成形体側の接着面にコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理を行う第三表面処理工程と、
   上記第二表面処理工程後の上記樹脂成形体若しくは上記金属成形体と、上記第三表面処理工程後の上記シリコーンゴム成形体とを非加熱および非加圧下にて接着する接着工程と、
   を含む、シリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法。
2. 前記第二表面処理工程において、特に、コロナ放電処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の、シリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法。
3. 前記樹脂成形体若しくは前記金属成形体の接着面の算術平均粗さを０．１μｍ以下にすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の、シリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法。
4. 前記シリコーンゴム成形体の接着面の算術平均粗さを０．８μｍ以下にすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の、シリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法。
5. 前記塗布工程と前記第二表面処理工程との間に、１０〜４０℃の範囲内で乾燥する風乾処理工程を行うことを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の、シリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法。
6. 前記塗布工程と前記第二表面処理工程との間に、５０〜１２０℃の範囲内で加熱する熱処理工程を行うことを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の、シリコーンゴムと樹脂若しくは金属との接着体の製造方法。

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