KR20080016869A - 폴리페닐렌술피드 수지 구조체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌술피드 수지(a1)를 함유하는 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)의 성형품(A)과, 그 성형품(A)의 표면에 염소원자 함유율 20~45질량%의 염소화 폴리올레핀 수지(b1)를 고형분으로서 함유하는 도료를 도포하여 이루어지는 도막층(B)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지 구조체에 관한 것이다.
폴리페닐렌술피드 수지 구조체, 폴리올레핀 수지

Description

폴리페닐렌술피드 수지 구조체{POLYPHENYLENE SULFIDE RESIN STRUCTURE}
본 발명은 폴리페닐렌술피드 수지 성형품과 그 성형품 표면에 강고하게 밀착한 도막을 갖는 폴리페닐렌술피드 수지 구조체에 관한 것이다.
휴대 전화나 PDA, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등으로 대표되는 휴대 전기전자 기기의 케이스 재료는, 예를 들면 수지 재료로서는 성형품의 표면 외관이나 저휨성이 뛰어난 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)나 폴리카르보네이트가 사용되고, 또한 금속 재료로서는, 실용 금속 중에서 가장 저비중이며, 또한 고강도를 겸비한 마그네슘 합금이 널리 사용되고 있다. 이와 같은 휴대 전기전자 기기는, 최근, 예를 들면 휴대 전화에 있어서는 최근의 기기 본체의 소형화나 액정 디스플레이의 대형화 에 따라, 그 케이스 재료에는 보다 높은 비강도가 요구되고 있다.
그러나, 종래 사용되고 있는 ABS, 폴리카르보네이트 등의 재료로 이루어지는 케이스는 재료 자체의 강도가 충분하지 않아, 강도 부족을 보충하기 위하여 케이스 두께를 증가시킴으로써 대응할 수밖에 없는 상황으로 되어 있어, 기기 본체의 소형화에의 요구와는 역행해 버리고 있음이 현 상황이었다. 또한, 강도적으로 뛰어난 마그네슘 합금은, 뛰어난 전파 실드성을 가짐이 반대로 결점이 되어 버려, 안테나 내장 기종에는 적용할 수 없다. 또한, 플라스틱 재료와 비교하여 고비중이며, 고 비용이 된다는 문제점도 갖고 있었다.
이에 대하여, 폴리페닐렌술피드 수지(이하, 「PPS 수지」라 약기함)는 뛰어난 내열성, 강성, 치수 안정성 및 난연성 등 엔지니어링 플라스틱으로서 적합한 성질을 갖고 있으므로, 사출 성형용을 중심으로 각종 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등에 널리 사용되고 있다. 그래서, 최근, PPS 수지의 용도가 확대되어, 상기 휴대 전기전자 기기의 케이스 재료와 같이 외부에 노출하는 기능 부품에의 적용이 검토되고 있다. 그러나, PPS 수지를 휴대 전기전자 기기의 케이스 재료와 같이 외부에 노출하는 기능 부품에 적용했을 경우, 통상, 도장, 증착 등의 각종 표면 2차 가공에 의해 수식(修飾)되는 바, 일반적으로 PPS 수지는 다른 재료와의 밀착성이 떨어지고, 도막이 쉽게 박리해 버리는 외에, 예를 들어 PPS 수지 표면에 프라이머 처리를 실시했더라도, 여전히 충분한 표면 2차 가공성이 얻어지지 않는 것이었다.
그래서, PPS 수지의 성형품에 표면 2차 가공하는 기술로서, 예를 들면 PPS 수지의 성형품 표면을 샌드 블라스트, 숏 블라스트 등에 의해 조화(粗化)한 후에 프라이머를 도포하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기의 PPS 수지의 성형품 표면을 샌드 블라스트, 숏 블라스트 등에 의해 조화한 후에 프라이머를 도포하는 방법에서는, PPS 수지의 성형품 표면을 조화하는 공정을 추가함으로써, 기기의 생산 시간 및 비용의 증대를 초래하기 때문에, 공업적인 생산성이 현저히 떨어지는 것이었다.
한편, PPS 수지 성형품의 표면에 염소화 폴리올레핀을 도포하는 기술로서는, 예를 들면 하기 특허문헌 2에는 PPS제 파이프의 표면에 염소화 폴리에틸렌을 피복할 수 있는 취지가 기재되어 있다. 그러나, 일반적으로 시판되고 있는 염소화 폴리에틸렌은, 그 염소원자 함유율이 70질량% 정도이며, 이와 같은 고(高) 염소원자 함유율인 경우에는 기재(基材)인 PPS 수지 성형품과의 밀착성이 불충분한 것이었다.
<특허문헌 1> 일본 특개 2002-97292호 공보
<특허문헌 2> 일본 특개소59-145131호 공보(2쪽 오른쪽 아래란 1행∼2행)
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, PPS 수지의 성형품 표면에 강고한 도막이 형성되어 있으며, 더욱이, 그 도막을 프라이머로서 사용하는 경우에는, 그 표면에 도장 및 증착 등의 각종 표면 2차 가공을 적합하게 행할 수 있는 PPS 수지 구조체를 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, PPS 수지 재료(a)의 성형품으로 이루어지는 층(A)의 표면에 대하여, 소정의 염소원자 함유율을 갖는 염소화 폴리올레핀 수지(b1)를 함유하는 수지 재료(b)가, 그 층(A)의 조성에 관계없이, 표면 조화 등의 특별한 표면 후처리를 실시하지 않고, 양호하게 밀착함을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 폴리페닐렌술피드 수지(a1)를 함유하는 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)의 성형품(A)과, 그 성형품(A)의 표면에, 염소원자 함유율 20∼45질량%의 염소화 폴리올레핀 수지(b1)를 고형분으로서 함유하는 도료를 도포하여 이루어어지는 도막층(B)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지 구조체에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, PPS 수지의 성형품 표면에 강고한 도막이 형성되어 있으며, 더욱이, 그 도막을 프라이머로서 사용하는 경우에는, 그 표면에 도장 및 증착 등의 각종 표면 2차 가공을 적합하게 행할 수 있는 구조체를 제공할 수 있다. 따라서, 그 구조체는 휴대 전기전자 기기 구조 부품 또는 자동차 외장 부품의 재료로서 사용할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)를 구성하는 폴리페닐렌술피드 수지(a1)는, 방향족환과 황원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이며, 구체적으로는, 하기 구조식 (1)
Figure 112007091512212-PCT00001
(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타냄)
으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로 하는 수지이다.
여기서, 상기 구조식 (1)로 표시되는 구조 부위는, 특히 그 식 중의 R5 및 R6은, 상기 폴리페닐렌술피드 수지(a1)의 기계적 강도의 점에서 수소원자인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 구조식 (2)로 표시되는 파라 위치에서 결합하는 것, 및 하기 구조식 (3)으로 표시되는 메타 위치에서 결합하는 것을 들 수 있다.
Figure 112007091512212-PCT00002
이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향족환에 대한 황원자의 결합은, 상기 구조식 (2)로 표시되는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 폴리페닐렌술피드 수지(a1)의 내열성이나 결정성의 면에서 바람직하다.
또한, 상기 폴리페닐렌술피드 수지(a1)는 상기 구조식 (1)로 표시되는 구조 부위뿐만 아니라, 하기 구조식 (4)∼(7)
Figure 112007091512212-PCT00003
로 표시되는 구조 부위에서 선택되는 적어도 하나를, 상기 구조식 (1)로 표시되는 구조 부위와의 합계 몰수의 30몰% 이하로 포함하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에서는 상기 구조식 (4)∼(7)로 표시되는 구조 부위는 10몰% 이하인 것이, 폴리페닐렌술피드 수지(a1)로 구성되는 성형품의 내열성, 기계적 강도가 양호해지는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 폴리페닐렌술피드 수지(a1) 중에, 상기 구조식 (4)∼(7)로 표시되는 구조 부위를 포함하는 경우, 그들의 결합 양식으로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 폴리페닐렌술피드 수지(a1)는 그 분자 구조 중에, 하기 구조식 (8)
Figure 112007091512212-PCT00004
로 표시되는 3관능성의 구조 부위, 또는 나프틸술피드 결합 등을 갖고 있어도 되지만, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대하여, 3몰% 이하가 바람직하고, 특히 1몰% 이하인 것이 바람직하다.
이러한 폴리페닐렌술피드 수지(a1)는, 예를 들면 하기 (1)∼(4)에 의해 제조할 수 있다.
(1) N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제나 술포란 등의 술폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법.
(2) p-디클로로벤젠을 황과 탄산소다의 존재하에서 중합시키는 방법.
(3) 극성 용매와 p-디클로로벤젠의 혼합 용매에, 황화나트륨을 적하하거나, 황화수소나트륨과 수산화나트륨의 혼합물을 적하하거나, 또는 황화수소와 수산화나트륨의 혼합물을 적하하여, 중합을 행하는 방법.
(4) p-클로로티오페놀의 자기 축합에 의한 방법.
이들 중에서도 (1)의 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제나 술포란 등의 술폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법이 반응의 제어가 용이하며, 공업적 생산성이 뛰어나다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 (1)의 방법에서는, 중합도를 조절하기 위하여 카르복시산의 알칼리 금속염이나 술폰산의 알칼리 금속염을 첨가하거나, 수산화알칼리를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리페닐렌술피드 수지(a1)는 성형성과 표면 강도의 점에서, 멜트 플로우 레이트가 1∼3000g/10분, 보다 바람직하게는 5∼2300g/10분, 더 바람직 하게는 10∼1500g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 그 멜트 플로우 레이트는 ASTM D1238-86에 의한 316℃/5000g하중하(오리피스 : 0.0825±0.002인치 직경×0.315±0.001인치 길이)에서 측정한 값이다.
이상 상술한 폴리페닐렌술피드 수지(a1)는, 또한 잔존 금속 이온량을 저감하여 내습 특성을 개선하는 동시에, 중합 시 부생하는 저분자량 불순물의 잔존량을 저감할 수 있다는 점에서, 그 폴리페닐렌술피드 수지(a1)를 제조한 후에, 산으로 처리하고, 그 다음에, 물로 세정된 것임이 바람직하다.
여기서 사용할 수 있는 산은, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산, 또는 프로필산이 폴리페닐렌술피드 수지(a1)를 분해하지 않고, 잔존 금속 이온량을 효율적으로 저감할 수 있다는 점에서 바람직하고, 그 중에서도 아세트산, 염산이 바람직하다.
산처리의 방법은, 산 또는 산수용액에 PAS 수지를 침지하는 방법을 들 수 있다. 이때, 필요에 따라 더 교반 또는 가열해도 된다.
여기서, 상기 산처리의 구체적인 방법은, 아세트산을 사용하는 경우를 예로 들면, 우선 pH 4의 아세트산 수용액을 80∼90℃로 가열하고, 그 중에 폴리페닐렌술피드 수지(a1)를 침지하여, 20∼40분간 교반하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 산처리된 폴리페닐렌술피드 수지(a1)는, 잔존하고 있는 산 또는 염 등을 물리적으로 제거하기 위하여, 이어서, 물 또는 온수로 수 회 세정한다. 이때 사용되는 물로서는 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다.
또한, 상기 산처리에 제공되는 폴리페닐렌술피드 수지(a1)는 분립체인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 펠릿과 같은 입상체이어도, 중합한 후의 슬러리 상태체로 있는 것이어도 된다.
상기 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)는, 상기 폴리페닐렌술피드 수지(a1)에 더하여, 섬유상 무기 충전재(a2)를 더 함유시킴으로써 폴리페닐렌술피드 수지 구조체의 내열성, 기계 특성, 치수 안정성, 결정화 속도 및 전기 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서 사용하는 섬유상 무기 충전재는, 예를 들면 유리 섬유, 탄소 섬유, 산화아연 위스커, 석면 섬유, 실리카 섬유, 붕산알루미늄 위스커, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 티탄산칼륨 섬유 및 가공 무기 섬유, 또는 스테인리스, 알루미늄, 티탄, 구리 및 놋쇠 등의 금속 섬유를 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 절연 성능이 요구되는 용도에서는 유리 섬유가 특히 바람직하다.
또한, 이들 섬유상 무기 충전재는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 섬유상 무기 충전재(a2)는, 필요에 따라 표면 처리제나 집속제와 병용 함으로써, PPS 수지(a1), 후술하는 엘라스토머(a4), 에스테르계 왁스(a5) 및 그 밖의 첨가제와의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 보다 효과적으로 상기 여러 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 표면 처리제 또는 집속제로서는, 예를 들면 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 비닐기 등의 관능기를 갖는 실란 커플링제, 또는 티타네이트 화 합물, 각종 우레탄 수지 및 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)는, 상기 폴리페닐렌술피드 수지(a1)에 더하여, 비섬유상 무기 충전재(a3)를 함유시킴으로써 폴리페닐렌술피드 수지 구조체의 내열성, 기계 특성, 치수 안정성, 결정화 속도 및 전기 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서 사용하는 비섬유상 무기 충전재는, 예를 들면 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 산화아연, 하이드로탈사이트, 제올라이트, 유리 비드, 유리 파우더, 유리 벌룬, 규산알루미늄, 규산칼슘, 탄화규소, 질화붕소, 각종 금속 분말, 황산바륨, 황산칼슘, 카올린, 클레이, 파이로페라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 운모, 네펠리나이트(nephelinite), 애터펄자이트(attapulgite), 월라스토나이트(wallastonite), 페라이트, 돌로마이트, 삼산화안티몬, 산화티탄, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화철, 이황화몰리브덴, 흑연, 석고, 석영, 실리카 및 석영 유리 등을 들 수 있다.
또한, 이들 비섬유상 무기 충전재(a3)는, 섬유상 무기 충전재(a2)의 경우와 마찬가지로, 표면 처리제나 집속제와 병용함으로써, 폴리페닐렌술피드 수지(a1), 엘라스토머(a4), 에스테르계 왁스(a5) 및 그 밖의 첨가제와의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 보다 효과적으로 상기 여러 특성을 향상시킬 수 있다.
상기한 섬유상 무기 충전재(a2) 또는 비섬유상 무기 충전재(a3)의 배합 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, PPS 수지 재료(a) 100질량부에 대하여, 5∼70질량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 섬유상 무기 충전재(a2) 외에, 아라미드 섬유, 폴리아미드, 불소 수지 및 아크릴 수지 등의 고융점 유기질 섬유상 물질을 충전제로서 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 상기 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)는 유연성 부여와 저온 내충격성의 개량을 목적으로, 엘라스토머(a4)를 첨가하는 것이 바람직하다. 엘라스토머(a4)는 폴리페닐렌술피드 수지(a1)를 혼련할 때의 온도에서 용융하고, 혼합 분산 가능한 것, 즉 융점이 300℃ 이하이며 실온에서 고무 탄성을 갖는 것임이 바람직하고, 예를 들면, 각종 폴리올레핀계 엘라스토머, 올레핀 공중합체계 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 수소 첨가 SBR, 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무(EPDM), 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 우레탄 고무 및 각종 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내충격성 개선 효과가 현저하다는 점에서, 올레핀 공중합체계 엘라스토머가 바람직하고, 에틸렌 공중합체계 엘라스토머가 보다 바람직하다.
또한, 이들 엘라스토머는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 에틸렌 공중합체계 엘라스토머는, 그 단량체 성분이 에틸렌과 무수 말레산, 또는 에틸렌과 α,β-불포화 카르복시산 글리시딜에스테르의 2원 공중합체, 또는 이들 2성분에 α,β-불포화 카르복시산 알킬에스테르를 가한 3원 공중합체가 바람직하다. 이들 중에서도, 굽힘 탄성 및 신장이 뛰어나다는 점에서, 상기 3원 공중합체가 특히 바람직하다. 또한, 상기 3원 공중합체 중에서는, 상용성을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 점에서, 에틸렌, α,β-불포화 카르복시산 알킬에스테르 및 α,β-불포화 카르복시산 글리시딜에스테르의 공중합체가 바람직하다.
3원 공중합체에서의 각 단량체 성분의 비율은 특별히 한정되지 않고, 단량체 조성에 따라 그 적합한 범위를 선택할 수 있다. 예를 들면, [에틸렌/α,β-불포화 카르복시산 알킬에스테르/무수 말레산]의 3원 공중합체의 경우에는, 질량비로 [(50∼98)/(1∼30)/(1∼30)]의 범위, [에틸렌/α,β-불포화 카르복시산 알킬에스테르/α,β-불포화 카르복시산 글리시딜에스테르]의 3원 공중합체의 경우에는, 질량비로 [(50∼98)/(1∼49)/(1∼10)]의 범위인 것이 내충격 강도, 신장 및 상용성의 성능 밸런스가 뛰어나다는 점에서 바람직하다.
상기 2원 공중합체 또는 3원 공중합체를 구성하는 α,β-불포화 카르복시산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 등의 탄소수가 3∼8개의 불포화 카르복시산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 이소부틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸 및 메타크릴산 이소부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내충격성의 개선 효과가 뛰어나다는 점에서, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸 및 메타크릴산 메틸이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)에서의 폴리페닐렌술피드 수지(a1) 성분과 엘라스토머(a4) 성분의 혼합 비율은, 질량비로 (a1)/(a4) = 5/95∼95/5의 범위인 것이 바람직하다. (a1) 성분과 (a4) 성분에 관하여, [(a1)+(a4)]의 총계에 대하여 (a1) 성분이 5질량% 이상의 범위에서는, 폴리페닐렌술피드 수지(a1) 본래의 내열성, 기계적 특성 및 내약품성이라는 여러 특성이 발현되기 쉬워지며, 또한 (a4) 성분이 5질량% 이상인 경우에는, 수지 재료에서의 인성 및 내충격성의 개량 효과가 현저한 것으로 된다.
본 발명에서, 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)가 엘라스토머(a4)를 함유하지 않는 조성의 경우에는, 에스테르계 왁스(a5)를 가공 조제로서 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a) 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 에스테르계 왁스(a4)를 함유하는 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)는 금형으로부터의 형 박리가 양호하여, 도막층(B)과의 밀착성이 양호하기 때문에 바람직하다.
상기 에스테르계 왁스(a5)는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 또한, 에스테르계 왁스(a5)의 첨가량은 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a) 100질량부에 대하여, 0.01∼3.0질량부의 범위인 것이 금형 이형성이 뛰어나다는 점에서 바람직하다.
여기서 말하는 다가 알코올이란, 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 알코올을 가리키며, 또한 고급 지방산이란, 탄소수 8∼45의 포화 지방산 또는 불포화 지방산인 것이 바람직하다.
이러한 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르는, 구체적으로는, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 베헤닌산, 스테아르산, 몬탄산, 올레산 및 팔미트산 등의 지 방산과, 에틸렌글리콜, 글리세린, 2-메틸프로판-1,2,3-트리올 및 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올의 에스테르 및 그 분기 폴리에스테르 올리고머 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 예를 들면 에틸렌, 부틸렌, 펜텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산 비닐, 염화비닐, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, (메타)아크릴로니트릴 등의 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리우레탄, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리알릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 실리콘 수지, 페녹시 수지, 불소 수지, 액정 폴리머, 폴리아릴에테르 등의 단독 중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등의 수지를 함유시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)는, 상기 각 성분 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 윤활제, 안정제 등의 첨가제를 적당히 더 배합할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)의 제조 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 제조 장치 및 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리페닐렌술피드 수지(a1), 섬유상 무기 충전재(a2), 비섬유상 무기 충전재(3), 엘라스토머(a4) 및 필요에 따라 배합되는 각종 첨가제를, 미리 헨셸 믹서 또는 텀블러 등으로 혼합한 후, 1축 또는 2축 압출 혼련기 등에 공급하여 250∼350℃에서 혼련하고, 조립(造粒)하여 펠릿화함으로써 얻는 방법을 들 수 있다.
이상 상술한 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)로 성형품(A)을 제조하기 위해서는, 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등에 의해 목적으로 하는 성형품(A)이 얻어진다.
여기서 그 성형품(A)의 구체적 용도는 휴대 전화기나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 전기전자 기기의 케이스 등을 포함하는 구조 부품, 사이드 머드 가드(side mud guard), 범퍼, 포일캡, 몰, 각종 센서 등의 자동차 외장 부품, 기타 커넥터, 스위치, 센서, 저항기, 릴레이, 콘덴서, 소켓, 잭, 퓨즈 홀더, 코일 보빈, IC나 LED의 하우징 등의 전자 부품을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 본 발명에서는, 휴대 전기전자 기기의 케이스 및 자동차 외장 부품으로서 특히 유용하다.
다음에, 본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 구조체는, 상기한 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)의 성형품(A)의 표면에, 염소원자 함유율 20∼45질량%의 염소화 폴리올레핀 수지(b1)를 고형분으로서 함유하는 도료를 도포하여 이루어지는 도막층(B)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 상기한 바와 같이, 통상, 폴리페닐렌술피드 수지 성형품의 표면은 밀착성이 떨어지고, 2차 표면 가공용의 프라이머이더라도 용이하게 도막을 형성함이 곤란한 데 대하여, 본 발명에서는 도료의 고형분으로서 염소원자 함유율이 20∼45질량%의 범위에 있는 염소화 폴리올레핀 수지(b1)를 사용함으로써, 염소화 폴리올레핀 수지(b1)가 함유하는 염소원자와, 폴리페닐렌술피드 수지(a1)의 분자 말단 사이의 상호작용에 의해 양호한 밀착성이 발현 되어, 하등, 표면 조화 처리를 실시하지 않더라도 강고한 도막층(B)을 형성할 수 있다.
여기서 사용하는 염소화 폴리올레핀 수지(b1)는, 예를 들면 저밀도 염소화 폴리에틸렌 수지, 고밀도 염소화 폴리에틸렌 수지 및 염소화 폴리프로필렌 수지 등을 들 수 있다. 염소화 폴리올레핀이 가장 바람직하다.
상기 염소화 폴리올레핀 수지(b1)는, 그 염소원자 함유율이 20∼45질량%이지만, 특히, 도막층(B)과 상기 성형품(A)의 밀착성의 점에서, 20∼35질량%인 것이 바람직하다. 또한, 염소화 폴리올레핀 수지(b1)는, 상기 성형품(A)과의 밀착성의 점에서 25℃에서의 용융 점도가 100∼800mPa·s인 것, 특히 300∼600mPa·s인 것이 바람직하다. 이와 같은 소정의 염소화 폴리올레핀 수지(b1)를 도료 중의 고형분으로서 사용함으로써, 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)의 조성에 거의 영향을 주지 않고, 그 도료를 도포하여 이루어지는 도막층(B)이 성형품(A)에 대하여 뛰어난 밀착성을 발현시킬 수 있다.
또한, 상기 도료는, 상기한 염소원자 함유율 20∼45질량%의 염소화 폴리올레핀 수지(b)와 유기 용제를 필수 성분으로 하는 것이다.
여기서 사용하는 유기 용제는, 상기 염소화 폴리올레핀 수지(b1)를 적절한 점도로 저하시킬 수 있는 것이면 되고, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 유기 용제, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 유기 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 이소부틸, 에스테르계 유기 용제, 아세톤, MEK 등의 케톤계 유기 용제, 이소부틸알코올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 알코올 계 유기 용제를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 용액의 저장 안정성의 점에서 방향족 탄화수소계 유기 용제, 또는 지환식 탄화수소계 유기 용제가 바람직하다.
또한, 그 도료 중의 상기 염소화 폴리올레핀 수지(b1)의 함유율은, 도료로서 적정한 유동 특성이 얻어진다는 점에서 5∼15질량%인 것이 바람직하다.
또한 상기 도료는, 표면 2차 가공용의 프라이머로서 사용하는 경우, 그 도료가 도포되어 있음의 확인을 용이하게 하기 위하여, 또한 2차 가공의 색조를 안정시키기 위하여, 그 도료는 산화티탄이나 카본 블랙 등의 착색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 2차 가공 후의 구조체 표면의 평활성을 향상시켜, 부착성을 안정시킬 수 있다는 점에서, 그 도료는 탈크, 실리카, 클레이 및 마이카 등의 체질 안료를 함유하는 것이 바람직하고, 그 밖에 공지의 안정제, 가소제를 함유시켜도 된다.
본 발명에서의 도막층(B)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 성형품(A)의 표면을 알코올로 탈지한 후, 수지 재료(b)를 함유하는 상기 수지 용액을 스프레이 도장 등에 의해, 성형품(A)의 표면에 도포한 후, 건조·경화하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 성형체(A) 및 도막층(B)으로 이루어지는 구조체는, 그 도막층(B)을 톱코팅층으로서 이용하여 최종 제품으로 할 수도 있지만, 본 발명에서는 특히 그 도막층(B)을 표면 2차 가공용의 프라이머로서 사용하는 것이 의장성의 향상, 표면의 개질이라는 목적을 가진 성형품을 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 도막층(B)의 막두께는 필요에 따라 선택할 수 있지만, 그 도막 층(B)을 표층으로서 사용하는 경우에는 부착성의 점에서 10∼20㎛인 것이 바람직하고, 또한 프라이머로서 사용하는 경우에는 도장 외관이 양호해진다는 점에서 5∼20㎛인 것이 바람직하다.
다음에, 성형체(A) 및 도막층(B)으로 이루어지는 구조체를 표면 2차 가공하는 방법은, 구체적으로는, 도료에 의한 상도(上塗) 처리, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 금속 용사 및 접착 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특히 상기 도막층(B)과의 밀착성이 뛰어나다는 점에서 도료에 의한 상도 처리 및 증착이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 구조체는, 성형체(A)에 상기 도막층(B)을 프라이머로서 갖고, 또한 그 도막층(B) 위에 도막층이 더 형성되어 있는 구조체, 또는 성형체(A)에 상기 도막층(B)을 프라이머로서 갖고, 또한 그 도막층(B) 위에 박막 금속층이 더 형성되어 있는 구조체인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 표면 2차 가공을 도료에 의한 상도 처리에 의해 실시하는 경우에 사용하는 상도 도료는, 층(B)에 충분한 밀착성을 갖는 것이면 되고, 예를 들면, 아크릴우레탄계 도료, 아크릴멜라민계 도료 및 아크릴실리콘계 도료 등의 상도 도료를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 양호한 밀착성이 얻어진다는 점에서, 아크릴우레탄계 도료가 바람직하다.
또한, 도장 방법으로서는, 일반적으로 적용되는 브러시 도장, 롤러 도장, 스프레이 도장 및 침지 도장에 더하여, 소부(燒付) 도장이나 정전 도장 등도 적용할 수 있다.
소부 도장을 행하는 경우에는, 사용하는 도료 각각의 권장 온도에서 행하면 되고, 폴리페닐렌술피드 수지(a1)의 특성을 손상시키지 않는 한, 소부 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 200℃ 이상의 고온 조건으로 했을 경우에는 폴리페닐렌술피드 수지(a1)로부터 가스가 발생해 버리기 때문에, 구체적으로는, 70∼160℃의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 소부 시간은, 도장한 성형품으로서의 실용성을 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 20∼60분으로 행하는 것이 바람직하다.
도막의 막두께는 10㎛∼20㎛인 것이 바람직하고, 15㎛∼20㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 2코팅 타입의 경우에는, 도료의 총 막두께가 15㎛∼50㎛인 것이 바람직하고, 25㎛∼40㎛인 것이 특히 바람직하다. 도료의 막두께의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 막두께가 50㎛ 이상이 되면 성형품의 에지에 도료가 고이는 등의 결함이 생기는 경우가 있어, 표면 외관을 손상시키는 경우가 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 구조체는 표면 외관과 표면 2차 가공성이 뛰어나고, 고비강도를 갖는 구조체이며, 이러한 특성을 살려, 휴대 전기전자 기기의 케이스 등을 포함하는 구조 부품, 및 각종 센서 등을 포함하는 자동차 외장 부품의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서의 평가 방법은 이하와 같다.
<초기 밀착성 시험>
도장 또는 증착 후, 성형품을 48시간 방치하고 나서, 바둑판눈 평가법에 의 해 평가했다. 도장품 표면에 커터 나이프를 사용하여 1mm 간격으로 종횡으로 11개의 칼자국을 내고, 만들어진 100개의 1mm각의 매스눈 위에 셀로 테이프(등록상표)(니치반 가부시키가이샤제 No. 405-1P)를 붙여, 도막에 테이프를 완전히 부착시켰다. 테이프를 부착시키고 나서 테이프의 일단을 손가락으로 집어 단번에 떼어내, 성형품 위에서 박리하지 않고 남은 눈의 수를 세어, 이하의 기준에 의해 도막 밀착성을 평가했다.
◎ : 100/100(남은 눈의 수/100개)
○ : 99∼50/100
× : 49∼0/100
<내습열 시험>
도장 또는 증착 후의 성형품을 60℃, 상대습도 95%로 설정된 항온 항습조 중에 120시간 방치 후, 그것을 꺼내어, 실온에서 24시간 방치했다. 이후에, 상기 초기 밀착성 시험을 행하여, 도막 밀착성을 평가했다.
<내냉열 사이클 시험>
도장 또는 증착 후의 성형품을 하기 냉열 사이클 조건으로 설정한 냉열 충격조 중에 방치하고, 그 후, 실온에서 24시간 방치했다. 이후에, 상기 초기 밀착성 시험을 행하여, 도막 밀착성을 평가했다. (냉열 사이클 조건 : -20℃×2hr∼60℃, 95%RH×2hr/사이클)을 3사이클 행했다(95%RH는 상대습도 95%를 의미함).
[실시예 1∼8 및 비교예 1∼3] <2차 가공법 : 도료에 의한 상도>
표 1에 나타낸 각 재료를 그 표 중의 질량비에 따라 균일하게 혼합한 후, 35mmφ의 2축 압출기를 사용하여 290∼330℃에서 혼련 압출하여, PPS 수지 재료인 PPS1∼PPS4를 얻었다. 이어서, 그 PPS 수지 재료를 사용하여, 사출 성형기에 의해 50×105×2mm의 각판을 성형했다.
<표 1>
Figure 112007091512212-PCT00005
여기서, 표 1 중의 약호는 이하의 것을 나타낸다.
PPS(1); 선형 폴리페닐렌술피드 수지(ASTM D1238-86에 의한 MFR : 1000g/10분)
PPS(2); 선형 폴리페닐렌술피드 수지(ASTM D1238-86에 의한 MFR : 10g/10분)
PPS(3); 선형 폴리페닐렌술피드 수지(ASTM D1238-86에 의한 MFR : 600g/10분)
GF; 촙트(chopped) 유리 섬유
(아사히 파이버 그라스 가부시키가이샤제 「FT562」, 섬유상 무기 충전재)
ELA; 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체
(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤제 「본드패스트(Bondfast) 7L」, 엘 라스토머)
ADD1; 폴리카르보디이미드
(닛신 보세키 가부시키가이샤 「카르보디라이트 HMV-8CA」, 수지)
ADD2; 몬탄산 복합 에스테르 왁스
(클라리언트 재팬 가부시키가이샤 「리콜브 WE40」, 에스테르계 왁스)
ADD3; 고밀도 폴리에틸렌 왁스
(BASF 재팬 가부시키가이샤 「AH6」, 폴리에틸렌계 왁스)
그 다음에, 이와 같이 하여 얻어진 각판의 표면을 이소프로필알코올로 가볍게 탈지한 후, 프라이머로서 하기 표 2 중의 각 도료(도료 B∼G)를 도포함으로써, 실시예 1∼8 및 비교예 2의 폴리페닐렌술피드 수지 구조체를 제조했다.
또한, 상도 도료(오리진 덴키 가부시키가이샤제 「MG 네트 T」, 아크릴멜라민계 수지)를, 각각 세팅 5분, 2코팅 1베이킹 사양으로, 구조체에 스프레이 도장하고, 그 후 150℃, 30분의 소부에 의해 도막을 형성했다.
건조막 두께는 프라이머층이 13∼16㎛ 정도, 상도층이 15∼17㎛ 정도였다. 도막 밀착성 평가로서는, 상기 초기 밀착성 시험, 내습열 시험 및 내냉열 사이클 시험에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 비교예 1로서, 염소원자 함유율 20질량% 미만의 염소화 폴리프로필렌을 사용하여 도료 A의 제조를 시도한 바, 유기 용매(톨루엔, 크실렌, 시클로헥산)에 용해하지 않아, 도료의 제조가 곤란하여 프라이머층을 형성할 수 없었다.
[비교예 3](프라이머 없음)
상기 기재층 재료 PPS1을 사용하여, 사출 성형기에 의해 50×105×2mm의 각판을 성형했다. 이 각판을 이소프로필알코올로 가볍게 탈지한 후, 프라이머 처리를 실시하지 않고, 상도 도료(오리진 덴키 가부시키가이샤제 「플라넷 PX-1」, 2액경화형 아크릴우레탄 수지)만을, 세팅 5분, 2코팅 1베이킹 사양으로 스프레이 도장하고, 그 후 80℃, 30분의 소부에 의해 도막을 형성했다. 건조막 두께는 20∼23㎛ 정도였다. 도막 밀착성 평가로서, 상기 초기 밀착성 시험, 내습열 시험 및 내냉열 사이클 시험에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 2>
Figure 112007091512212-PCT00006
상기 각 실시예 및 비교예의 프라이머에 사용한 도료 B∼G는 이하와 같다.
도료 B : 오리진 덴키 가부시키가이샤제 「플라넷 PP 프라이머 그레이 K-5」
1액형 폴리올레핀계 도료, 염소원자 함유율 22질량%
유기 용제 : 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산
불휘발분 : 22.3질량%
도료 C : 오리진 덴키 가부시키가이샤제 「플라넷 PP 프라이머 그레이 K-3」
1액형 폴리프로필렌, 염소원자 함유율 24.5질량%
유기 용제 : 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산
불휘발분 : 23.8질량%
도료 D : 1액형 폴리올레핀계 도료, 염소원자 함유율 29.5질량%
유기 용제 : 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산
불휘발분 : 23.8질량%
도료 E : 1액형 폴리올레핀계 도료, 염소원자 함유율 35질량%
유기 용제 : 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산
불휘발분 : 23.8질량%
도료 F : 1액형 폴리올레핀계 도료, 염소원자 함유율 41질량%
유기 용제 : 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산
불휘발분 : 23.8질량%
도료 G : 1액형 폴리올레핀계 도료, 염소원자 함유율 66질량%
유기 용제 : 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산
불휘발분 : 23.8질량%
[실시예 9∼12 및 비교예 4, 5] <2차 가공법 : 알루미늄 증착>
실시예 1∼9와 마찬가지 방법으로 PPS1∼4의 성형품을 사용하여, 실시예 1∼4와 마찬가지 방법으로 프라이머 처리를 행하여 성형품을 얻었다. 다음에, 그 프라이머 처리품을 지지용 지그에 장착하여, 진공 용기에 삽입한 후, 진공 배기하고, 소정의 압력하에서 증착함으로써, 금속 알루미늄의 증착을 실시했다. 이때, 필요에 따라, 장착한 지그는 자전 또는 공전 등을 시켰다. 금속막의 두께는 0.05∼0.1 ㎛이었다. 그리고, 증착막 밀착성 평가로서, 상기 시험을 행했다. 상기 초기 밀착성 시험, 내습열 시험 및 내냉열 사이클 시험에 의해 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4 및 5] <2차 가공법 : 알루미늄 증착>
상기 PPS1의 성형품을 사용하여, 이 성형품을 이소프로필알코올로 가볍게 탈지한 후, 프라이머 처리를 실시하지 않고 실시예 9∼12와 마찬가지 방법으로 증착하고, 상기 시험을 행했다. 상기 초기 밀착성 시험, 내습열 시험 및 내냉열 사이클 시험에 의해 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
<표 3>
Figure 112007091512212-PCT00007
본 발명의 구조체인 실시예 1∼8의 도장품, 및 실시예 9∼11의 알루미늄 증착품은 어느 경우도, 상도 도료 또는 증착막의 도막 밀착성이 뛰어남을 확인했다. PPS 수지 재료의 성형품에 표 2에 나타낸 염소화 폴리올레핀 수지(b1)를 함유하는 도막을 도포한 경우에는, 그 기재층 재료의 조성에 영향을 주지 않고, 매우 양호한 도막 밀착성 및 증착막 밀착성이 얻어짐을 확인했다.
본 발명의 구조체는 염소화 폴리올레핀 수지(b1)를 함유하는 수지 재료(b)를 도포함으로써, 다양한 상도 도료나 2차 가공을 적용할 수 있다. 본 도장의 실시예 에서 사용한 상도 도료는, 휴대 전화기나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 모바일 기기용 마그네슘 합금용으로서 광범위하게 사용되고 있는 도료이며, 폴리페닐렌술피드 수지를 함유하는 성형품이, 케이스 재료로서 마그네슘 합금의 대체 재료가 될 수 있을 가능성을 시사하고 있다.
본 발명의 폴리페닐렌술피드 수지 재료 구조체는, 그 표면에 도장 및 증착 등의 각종 2차 가공을 용이하게 행할 수 있으며, 더욱이, 고비강도를 갖기 때문에, 휴대 전기전자 기기 또는 자동차 외장 부품을 비롯한 각종 부품 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 마그네슘 합금 등의 금속 재료를 대신하는 부품 재료가 될 수 있는 것이며, 폭넓은 산업분야에서 유용한 것이다.

Claims (10)

  1. 폴리페닐렌술피드 수지(a1)를 함유하는 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)의 성형품(A)과, 그 성형품(A)의 표면에 염소원자 함유율 20∼45질량%의 염소화 폴리올레핀 수지(b1)를 고형분으로서 함유하는 도료를 도포하여 이루어지는 도막층(B)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌술피드 수지 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도료가 염소화 폴리올레핀 수지(b1)를 5∼15질량% 되는 비율로 함유하는 유기 용제 용액인 폴리페닐렌술피드 수지 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    염소화 폴리올레핀 수지(a1)의 25℃에서의 용융 점도가 100∼800mPa·s인 폴리페닐렌술피드 수지 구조체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성형품(A)에 형성된 도막층(B)의 막두께가 5∼20㎛인 폴리페닐렌술피드 수지 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)가 폴리페닐렌술피드 수지(a1)에 더하여, 섬유상 무기 충전재(a2)를 더 함유하는 폴리페닐렌술피드 수지 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)가 폴리페닐렌술피드 수지(a1)에 더하여, 비섬유상 무기 충전재(a3)를 더 함유하는 폴리페닐렌술피드 수지 구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)가 폴리페닐렌술피드 수지(a1)에 더하여, 엘라스토머 성분(a4)을 더 함유하는 폴리페닐렌술피드 수지 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌술피드 수지 재료(a)가 폴리페닐렌술피드 수지(a1)에 더하여, 에스테르계 왁스(a4)를 더 함유하는 폴리페닐렌술피드 수지 구조체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도막층(B)을 프라이머로서, 그 도막층(B) 위에 도막층을 더 형성하고 있는 폴리페닐렌술피드 수지 구조체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도막층(B)을 프라이머로서, 그 도막층(B) 위에 박막 금속층을 더 형성하고 있는 폴리페닐렌술피드 수지 구조체.
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