KR930005402B1

KR930005402B1 - 폴리아릴렌술피드수지조성물 및 그 성형체

Info

Publication number: KR930005402B1
Application number: KR1019900002263A
Authority: KR
Inventors: 와다루 고사가
Original assignee: 이데미쯔세끼유가가꾸 가부시기가이샤; 홍고오 므쯔미
Priority date: 1989-02-22
Filing date: 1990-02-22
Publication date: 1993-06-19
Also published as: CA2010554A1; JPH02219858A; EP0385221A3; EP0385221A2; KR910015660A; US5134190A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리아릴렌술피드수지조성물 및 그 성형체

본 발명은 신규의 폴리아릴렌술피드수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.

더 상세하게는, 본 발명은, 도금밀착력 및 도금광택에 뛰어나고, 또한 에칭시간이 짧은 등 양호한 도금성을 가질뿐아니라, 기계적강도가 높은 성형체를 부여할 수 있는 폴리아릴렌술피드수지 조성물, 및 이 수지조성물로부터 이루어진 성형체에 관한 것이다.

최근, 폴리아릴렌술피드는, 폴리카아보네이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 변성폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰등의 엔지니어링플라스틱에 비해, 뛰어난 열안정성, 내약품성, 전기절연성 등을 가진 엔지니어링플라스틱으로서 주목받고 있다.

그러나, 이 폴리아릴렌술피드는 연성(延性)이 부족하고, 취약하기 때문에, 폴리머단독으로는 공업용기능부품으로서는 사용에 견딜수없기 때문에, 현재, 유리섬유등의 섬유상 강화재를 배합하고, 기계적강도, 인성(靭性), 내열변형성등을 비약적으로 향상시킨 섬유강화폴리아릴렌술피드로서, 각종 전자기기부품이나 자동차전기부품 등에 사용되고 있다.

그런데, 이 섬유강화폴리아릴렌술피드는, 상기 특징을 가짐과 동시에 열가소성수지이기때문에, 에폭시수지등의 열경화성수지와 다르고, (1) 사출성형이 가능하고 양산성이 좋은, (2) 술폰등의 2차가공이 불필요하다. (3) 기판케이스, 기판-콘넥터의 일체성형(一體成形)이 가능한 것등의 장점을 가졌기때문에 최근 플린트기판이나 EMI(Electro magnetic Interference) 대책하우징 등의 전자부품분야에 있어서 이용이 확대되고 있다.

상기 폴리아릴렌술피드를, 상기와 같은 용도에 사용할 경우, 특히 도금밀착력이 뛰어나고, 도금광택이 양호하고, 에칭시간이 짧은것등, 양호한 도금성이 요구된다. 그러나, 이 폴리아릴렌술피드는 ABS와 같이 상분리구조를 취하지 않기때문에, 필터의 에칭에 의해서 생기는 凹凸로 도금밀착력을 울리는(앵커보울트효과) 필요가 있지만, 그 자체내약품성에 뛰어나기때문에, 에칭액의 조성이 현저하게 한정되는 것을 면할 수 없다.

지금까지, 폴리아릴렌술피드수지조성물의 도금성을 향상시키기 위해서, 여러가지방법이 시도되고 있다. 예를들면(1) 유리섬유강화폴리아릴렌술피드로 이루어지고, 약 1.5kg/cm의 밀착력(피열강도)을 가진 금속도금품을 부여하는 방법(일본국 특개소 59-54290호 공보), (2) 충전재의 형상을 제어하고 폴리아릴렌술피드의 양호한 용매로 폴리아릴렌술피드만을 에칭해서 도금광택을 올리는 방법(일본국 특개소 60-23462호 공보), (3) 유리섬유강화조성물에 티탄산칼륨위스키를 배합해서, 피열강도 및 외관상의 광택을 향상시키고, 또한 에칭시간을 단축시키는 방법(일본국 특개소 62-270659호 공보) 등이 공개되어 있다.

그러나, (1)의 방법에 있어서는, 에칭에 시간이 요할뿐아니라, 유리섬유만으로는 도금면의 광택이 향상되지 않고, (2)의 방법에 있어서는, 폴리아릴렌술피드의 양호한 용매는 α-클로로 나프탈렌과 같은 특수한 용매로서, 독성이 강할뿐아니라, 매우 고온에서 처리하지 않으면 안되기때문에, 휘발분이 많고, 작업환경의 오염을 초래함과 동시에, 화상이나 화재의 위험성이 있고, 실용적이 아니고, 또, (3)의 방법에 있어서는, 티탄산칼륨위스키는 고가이고, 또 그 조성의 콘트롤이 불가능할 뿐 아니라, 기계적강도의 저하를 면할수 없다는 등의 결점이 있다.

다른한편, 폴리페닐렌술피드 20∼80중량%, 및 규산을 주성분으로하는 직경 13μm이하, 평균길이 150μm이하의 단섬유 10∼75중량%를 함유해서 이루어진 수지조성물(일본국 특개소 63-354호 공보), 유리섬유 또는 유리섬유와 무기충전제를 함유하는 폴리페닐렌술피드수지조성물로 이루어진 성형품을 불화수소산을 함유한 불화수소산염용액으로 처리하는 방법(일본국 특개소 62-142786호 공보)가 제안되어 있다. 그런, 이들 수지조성물이나 방법에 있어서는, 기계적 강도와 도금성의 양폭을 반드시 충분하게 만족시키고 있다고는 할수 없다.

본 발명은 이와 같은 폴리아릴렌술피드 수지조성물로 이루어진 성형품의 도금성을 향상시키는 종래기술이 가진 결점을 극복하고, 도금밀착력 및 도금 광택에 뛰어나고, 또 에칭시간이 짧은 것등 양호한 도금성을 가질 뿐 아니라, 기계적강도가 높은 성형품을 값싸게 부여할 수 있는 폴리아릴렌술피드수지조성물 및 이 수지조성물로 이루어진 상기 특성을 가진 성형체를 제공하는 것을 목적으로 이루어진 것이다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리아릴렌술피드수지에, 규산을 주성분으로하는 특정형상의 섬유상 강화재와 특정비율의 Al₂O₃및 SiO₂를 주성분으로하는 특정형상의 섬유상 강화재를 조합해서, 각각 소정의 비율로 배합하므로서, 그 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 이 지견에 의거해서 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은, (A) 폴리아릴렌술피드 수지 30∼75중량%, (B) 규산을 주성분으로 하고, 또한, 평균섬유경이 15μm이하로 평균섬유길이가 300μm이상의 적어도 1종의 섬유상강화재 15∼70중량% 및 (C) Al₂O₃와 SiO₂를 주성분으로 하고, Al₂O₃/SiO₃[중량]이 0.8∼1.3이고, 또한 평균섬유경이 7μm이하로 평균섬유길이가 150μm이하의 적어도 1종의 섬유상 강화재 1∼25중량%를 함유해서 이루어진 폴리아릴렌술피드수지조성물, 상기 폴리아릴렌술피드수지조성물로 이루어진 성형품, 및 상기 폴리아릴렌술피드수지조성물로 이루어진 도금된 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서 (A)성분의 폴리아릴렌술피드수지로서는, 식

로 표시되는 반복단위를 70몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 것이 통상 사용된다. 상기식 (Ⅰ)에서 표시되는 반복단위가 70몰% 미만의 것은 내열성이 부족할 염려가 있어, 바람직하지 않다.

이 폴리아릴렌술피드수지에는, 다른 반복단위로서, 예를들면

(식중의 R은 알킬기, 페닐기, 니트로기, 카르복실기, 니트릴기, 아미노기, 알콕시기, 히드록실기, 또는 술폰기임)등 중에서 선택된 적어도 1종을 통상 30몰%이하, 바람직하게는, 10몰%이하의 비율로 함유하고 있어도 좋다.

상기 폴리아릴렌술피드수지의 일반적인 제조방법으로서는, 예를들면 (1) 비교적분자량이 작은 중합체를 얻는 방법(일본국 특공소 45-3368호 공보), (2) 실질상 선형상으로 비교적고분자량의 중합체를 얻는 방법(일본국 특공소 52-12240호 공보)등이 알려져 있다. 상기(Ⅰ)의 방법으로 얻게되는 중합체에 있어서는, 중합후 산소분위기하에 있어서 가열하므로서, 혹은 과산화물등의 가교제를 첨가해서 가열하므로서, 고중합도화해서 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서는, 어떠한 방법에 의해서 얻게되는 폴리아릴렌술피드수지를 사용하는 것도 가능하지만, 폴리아릴렌술피드수지 자체의 성능면에서, 상기(2)의 방법에 의해서 얻게되는 실질상 선형상으로 비교적 고분자량의 중합체가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, (A)성분으로서 사용되는 폴리아릴렌술피드수지의 용융점도에 대해서는, 소망의 성형품을 얻는것이 가능하면 좋고, 특히 제한은 없지만, 성형성 및 강성(剛性)의 점에서, 세관압출점도개를 사용, 온도 300℃, 100sec^-1의 조건으로 측정한 용융점도가 500∼10,000포아즈, 바람직하게는 1,000∼6,000포아즈의 범위에 있는것이 호적하다.

본 발명에 있어서 (B)성분의 섬유상 강화재로서는, 규산을 주성분으로하고, 또한 평균섬유경이 15μm이하, 바람직하게는 13μm이하이고, 평균섬유길이가 300μm 이상, 바람직하게는 400μm이상의 것이 사용된다.

도금 밀착력에 대해서는 섬유길이가 작은쪽이 좋지만, 섬유길이가 너무적으면 조성물의 기계적 강도가 저하한다. 이 (B)성분의 섬유상 강화재의 형상이 상기 범위를 일탈하면, 기계적강도와 도금밀착력과의 양쪽을 충분히 만족시킬 수 없다.

이와같은 섬유상 강화재로서는, 예를들면 유리섬유, 일부의 세라믹파이비등을 들수 있고, 그 형상에 대해서는 로빙, 촙드스트랜드, 마일드파이버등 어느 것이나 사용할 수 있지만, 평균섬유경이 3∼13μm의 유리섬유가 호적하다.

이 (B)성분의 섬유상 강화재는 1종을 사용해도 좋고, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서 (C)성분의 섬유상 강화재로서는, SiO₂및 Al₂O₃를 주성분으로하고, 또 평균섬유경이 7μ이하, 바람직하게는, 5μm이하이고 보다 바람직하게는 2∼4μm이며, 평균섬유길이가 150μm이하, 바람직하게는 100μm이하의 것이 사용된다. 이 평균섬유경이 7μm을 초과하거나, 평균섬유길이가 150μm을 초과하면 조성물내의 필터계수밀도가 낮아져서, 도금밀착력 및 도금광택이 저하한다.

이와같은 가느다란 섬유상강화재는, 통상의 E유리(SiO₂; Al₂O₃중량비 54 : 14)에서는 제작이 곤란하지만, 이 E유리보다도 Al₂O₃성분을 많게하면 점도가 저하해서 제작하기 쉽게된다. 한편, Al₂O₃성분의 함유량이 너무 많으면 Al₂O₃의 내약품성이 높기때문에, 또 Al₂O₃때문에 유리형상으로부터 결정성으로 전이하기때문에 통상의 에칭액(HNO₃/NH₄HF₃계)에서는, 에칭하기 어렵게 된다. 따라서, 본 발명에 있어서는, (C) 성분에 섬유상 강화재에 있어서 Al₂O₃/SiO₃[중량]은 0.8∼1.3 바람직하게는 0.85∼1.2의 범위에서 선택된다.

이와같은 섬유상 강화재로서는, 예를들면 각종의 마일드된 세라믹파이비, 바람직하게는, 평균섬유경이 2∼4μm로, 평균섬유길이가 10∼30μm의 마일드된 세라믹파이버를 들수 있다. 본발명에 있어서는, 이 (C)성분의 섬유상 강화재는 1종을 사용해도 좋고, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서, 상기(A)성분의 폴리아릴렌술피드수지와 (B) 및 (C)성분의 섬유상 강화재와의 배합비율에 대해서는 이 (A)성분의 함유량이 30∼75중량%, 바람직하게는, 30∼70중량%, 보다 바람직하게는 40∼65중량%, (B)성분의 함유량이 15∼70중량% 바람직하게는 17∼68중량%, 보다 바람직하게는, 18∼65중량% 및 (C)성분의 함유량이 1∼25중량%, 바람직하게는 1.2∼23중량%보다 바람직하게는, 20∼20중량%가 되는 듯한 비율로 각 성분을 배합하는 것이 필요하다. 각 성분의 함유량이 상기 범위를 일탈하면 도금성과 기계적강도의 양쪽을 충분히 만족시키는 것을 얻기어렵고, 본 발명의 목적이 달성되지 않는다.

본 발명에 있어서는, 상기 (B)성분 및 (C)성분의 섬유상강화제를 그대로 사용해도 좋고, 공지의 표면처리제, 예를들면 실란계, 티탄에이르계, 알루미네이트계 커플링제등으로, 먼저 표면처리해서 사용해도 좋고, 또, 상기 커플링제는 수지조성물의 조제시에 첨가해도 좋다.

이 커플링제 중에서는 실란계커플링제 및 티탄에이트계 커플링제가 바람직하고, 실란계커플링제로서는, 예를들면 트리에폭시실란, 비닐트러스(B-메톡시에톡시)실란, r-메타크릴록시프로필트리페톡시실란, r-글리시독시프로필트메톡시실란, B-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-B-(아미노에틸) r-아미노프로필트리메톡시실란, N-B-(아미노에틸) r-아미노프로필메틸디메톡시실란, r-아미노프로필트리에톡시 실란, N-페닐-r-아미노프로필트리메톡시실란, r-메르캅토프로필트리메톡시실란, r-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들중에서도 r-아미노프로필트리에톡시실란, N-B-(아미노 에틸) r-아미노프로필트리메톡시실란이 호적하다.

한편, 티탄에이트계 커플링제로서는 예를들면 이소프로필트리이소스테아로일티탄에이트, 이소프로필트리도데실 벤젠술포닐티탄에이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티탄에이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티탄에이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티탄에이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스 (디-트리데실)포스파이트티탄에이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트 티탄에이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티탄에이트, 이소프로필트리옥탄오일티탄에이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티탄에이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티탄에이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티탄에이트, 이소프로필트리크밀페닐티탄에이트, 이소프로필트러(N-아미드에틸ㆍ아미노에틸) 티탄에이트, 디크밀페닐옥시아세테이트티탄에이트, 디이소스테아로일에틸렌티탄에이트등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이소프로필트리이소스테아로일티탄에이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸ㆍ아미노에틸)티탄에이트가 호적하다.

본 발명조성물에서는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 소망에 따라 다른 필러를 배합할 수 있다. 이 필로로서는 분말상, 입자상, 판상(板狀), 섬유상등의 어느형상의 것도 사용할 수 있고, 구체적으로는, 실리카, 규조토, 발륨페라이트, 산화베릴륨, 경석(輕石), 경석발루운동의 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성탄산마그네슘 등의 수산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 백운석, 도오소나이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨, 황산암모늄, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 활석, 점토, 운모, 석면, 유리기구, 유리구슬, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤트나이트 등의 규산염, 카아본블랙, 흑연, 탄소섬유, 탄소중공구(中空球)등의 탄소류나, 황화몰리부덴붕소섬유, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산칼슘, 봉산나트륨등의 무기계충전제, 아연, 구리, 철, 납, 알루미늄, 니켈, 크로움, 티탄, 망간, 주석, 백금, 텅스텐, 금, 마그네슘, 코발트, 스트론튬 등의 금속원소 및 이들의 금속산화물, 스테인레스강, 땜납, 놋쇠 등의 합금, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 질화알루미늄, 탄화티탄 등의 금속계 세라믹스등의 본체, 위스키나 입상체, 또는 알루미늄섬유, 스테인레스섬유, 구리섬유, 황동섬유, 니켈섬유, 탄화규소섬유, 단결정티탄산칼륨이나 기타 단체(單體)금속섬유, 합금섬유 등의 금속섬유, 및 이들에 대응하는 금속위스키 등의 금속계층전재를 들수 있다.

또 본 발명조성물에는, 소망에 따라, 본발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 종래 폴리아리렌술피드수지 조성물에 사용되고 있는 각종첨가제, 예를들면 산화방지제, 열안정제, 활제, 결정핵제, 자외선흡수제, 착색제, 가공성향 상제등을 첨가할수 있고, 또 각종수지, 예를들면 불소수지, 폴리아미드, 폴리카아보네이트, 폴리술폰, 폴리아릴술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 에폭시수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불포화카르복시산 혹은 그 유두체로 변성된 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 배합할 수 있다.

본 발명조성물의 조제방법에 대해서는, 특히 제한은 없지만, 통상 소요량의 (A)성분의 폴리아틸렌술피드수지, (B) 성분 및 (C)성분의 섬유상강화재, 또는 소망에 따라 사용되는 각종필터나 첨가제를, 이 폴리아릴렌술피드수지의 융점이상의 온도에 있어서, 1축 또는 다축스크루우압출기로 용융혼련한후, 펠릿화하는 방법이 사용된다.

이와같이해서 조제된 폴리아릴렌술피드수지조성물을 예를들면 사출성형, 압축성형, 압출성형등의 공지의 방법으로 성형하므로서, 본발명의 성형체가 얻게된다. 이때, 성형온도는 수지의 융점이상이 바람직하고, 또 금형온도는 수지의 결정화가 될수있는 한 진행되는 고온(≥130℃)이, 에칭시간은 다소 길어져도, 피일강도가 높아지므로 바람직하다. 또, 열처리 등에 의해서, 특히 성형체표면의 결정도를 증가시켜도 좋다.

또, 금형표면 등, 성형시에 성형체의 표면과 직접 접촉하는 면에는, 이형제, 특히 실리콘계 이형제는 도포하지 않을것이 요망된다. 이것은 도금전처리의 세정으로, 이 이형제가 완전제거되지 않는경우, 에칭불량에 의해 스킵현상이 나타나고, 밀착력이 저하될 염려가 있기때문이다.

이와같이 해서 얻게된 본 발명의 폴리아릴렌술피드수지 조성물로 이루어진 성형체의 도금처리방법에 대해서는, 특히 제한은 없고, 종래 폴리아릴렌술피드수지성형체의 도금처리에 관용되고 있는 방법, 예를들면 (1) 전처리공정, (2) 에칭공정, (3) 무전해도금(화학도금)공정 및 (4) 전기도금공정을 순차적으로 행하는 방법등이 사용된다.

상기 제1단계의 전처리공정에 있어서는, 통상 열처리에 의해 내부 비뚤어짐을 제외한 성형체의 표면에, 예를들면 계면활성제의 수용액이나 아세톤, 알코올, 트리클로로에탄 등의 유기용제를 사용해서 탈지처리가 실시된다.

이어서, 소망에 따라 샌드볼래스트등으로 표면을 거칠게해도 좋지만, 이 샌드볼래스트에 의한 표면조화(表面租化)는, 도금밀착성을 향상시킬수는 있지만, 외관의 악화를 초래하고, 또 성형체의 형상에 따라서는, 작업공정이 곤란해지므로, 보다 좋은 표면마무리를 기대하는 경우에는 생략하는 것이 바람직하다.

제2단계의 에칭공정에 있어서는, 상기와 같이 해서 탈지처리되고, 이어서 소망에 따라 샌드볼래스트로 표면조화된 성형체의 표면에, 에칭액에 의한 에칭처리가 실시된다. 이 에칭액으로서는, 예를들면 크로움산화합물, 황산및 인산의 혼합용액, 불화수소산염, 광산및 불화수소산의 혼합용액 등이 사용된다. 또, 처리온도는, 통상 상온내지 70℃의 범위에서 선택되고, 한편 처리시간은 1∼30분간 정도이다.

제3단계의 무전해도금(화학도금) 공정은 감응성부여처리, 활성화부여처리 및 화학도금처리로 이루어져있고, 이 감응성부여처리에 있어서는, 성형체의 표면에 환원성의 금속염, 예를들면 염화제 1주석 등이 흡착되고, 활성화부여 처리에 있어서는, 촉매작용이 있는 귀금속, 예를들면 파라듐, 금, 은, 로듐 등이, 상기 성형체표면에 흡착된 환원성의 금속염에 의해서, 처리액으로부터 석출, 흡착된다. 이어서, 이와같이 해서 처리가 실시된 성형체의 표면에 예를들면 화학구리도금이나 화학니켈도금처리 등의 화학도금처리가 실시된다.

최종의 제4단계의 전기도금공정에 있어서는, 이와같이 해서 화학도금처리가 실시되고, 도전성이 부여된 성형체의 표면엔, 통상 사용되고 있는 방법에 따라서 전기도금처리가 실시되고, 소망의 금속도금된 폴리아릴렌술피드수지조성물로 이루어진 성형체가 얻게된다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드수지 조성물은, 기계적강도, 인성, 내열변형성, 내약품성등에 현저하게 뛰어날 뿐 아니라, 도금밀착력및 도금광택이 양호하고, 또한 에칭시간이 짧은등 양호한 도금성을 가진 성형체를 부여할 수 있으므로, 각종 성형재료로서 호적하게 사용된다.

다음에 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.

또한, 성형체의 각물성은 다음과 같이해서 구하였다.

(1) 도금밀착력(피일강도)

도금면에 1cm폭의 평행한 자른 자리를 만들고, 자른자리부분의 도금층을 평행면과 직각방향으로 100mm/min로 잡아당기고, 그것에 소요된 힘(최저치)을 구하였다.

(2) 도금외관

150럭스이상의 광원하에서, 시험면에서 60cm의 거리를 두고 눈 관찰에 의해 다음기호를 사용해서 4단계로 평정하였다.

◎ : 매우평활성 양호, ○ : 양호, △ : 약간불량, × : 불량

(3) 굽힘시험

ASTM D-790에 준거해서, 시험편, 두께 3.2mm(1/8인치), 스팬 50mm, 굽힘속도 2.0mm/min의 조건에서 행하였다.

[제조예 1]

폴리페닐렌술피드의 제조

Na₂Sㆍ5H₂O 120kg, P-디클로로벤젠 102kg 및 염화리튬 30kg을, N-메틸피롤리돈 340ℓ속에 투입하고, 가열해서 탈수한 후, 250℃에서 4시간 반응시켰다. 이어서 생성된 폴리페닐렌술피드르 회수한후, 수세, 아세톤세정을 행하고, 또 120℃에서 24시간 건조해서, 백색의 과립상폴리페닐렌술피드 66kg(수율 87%)을 얻었다.

이것의 용융점도(세관압출점도개를 사용, 300℃, 100sec^-1의 조건에서 측정)는 2000포아즈, 융점(Tm)은 285℃이었다.

[실시예 1∼9, 비교예 1∼10]

제조예 1에서 얻게된 폴리페닐렌술피드(PPS)에, 제1표에 표시한 섬유상 강화재를 제2표에 표시한 비율로 드라이블렌드하고, 이것을 20mmø1축 압출기에서, 수지온도 320∼330℃로 혼련한 후, 펠릿화하였다.

이어서, 이 펠릿을, 일본국 도오시바 기계(주) IS-30EPN을 사용, 도금용으로서 40×80×3mm^t평판에, 굽힘시험용으로서 127×12.7×3.2mm^t단책상판(短柵狀板)(ASTM D-790)에, 금형온도 150℃(표면온도)에서 성형하였다.

다음, 도금처리공정은, 일본국 오꾸노제약공업(주)의 TSO표준 PPS도금처리조건에 준거해서 행하였다. 즉, 상기 도금용평판을 에이스크리 A-220(인산계) 50g/ℓ농도의 액에 의해 55℃에서 5분간 탈지처리한후, 수세, 건조하고, 이어서 62wt%HNO₃1000ml와 NH₄FㆍHF 150g 와의 혼합물로 이루어진 에칭액을 사용해서, 40℃에서 10분간 에칭처리한후, 수세하고, 또, 컨디라이저 -SP150㎖/ℓ농도의 액을 사용, 40℃에서 5분간 컨디셔닝한 후, 수세하였다.

계속, 이 표면처리된 평판에, OPC-SALM260g/ℓ농도의 액을 사용, 실온에서 2분간, 또 OPC-80캐탈리스트 M40㎖ 와 OPC-SALM 250g/ℓ농도의 액을 사용해서 실온에서 5분간 처리하고, 캐탈리스트부여를 행한 후, 수세후, OPC-500액셀레이터-M액(H-1 120㎖/ℓ, H-2 20ml/ℓ)을 사용해서 40℃에서 4분간 처리하고, 액셀레이터 부여를 행하고, 이어서 수세하였다.

다음, 이 평판에, OPC-700 무전해구리도금 M액(A1000㎖/ℓ, B100㎖/ℓ, C²㎖/ℓ)을 사용, 20℃에서 15분간 무전해도금처리를 실시한후, 수세후, 돕산 75g/ℓ농도의 액을 사용, 실온에서 30초간 활성화처리를 실시하고, 이어서 수세후 광택황산구리도금욕을 사용, 실온에서 전기도금을 실시하였다. 또한, 각처리액은 일본국 오꾸노제약고업(주)의 제품을 사용하였다.

이와같이 해서 금속도금된 성형체의 도금밀착력(파일강도)를 구하고, 또 외관을 관찰하였다. 또, 상기의 굽힘시험용의 단책상판을 사용 굽힘강도를 구하였다. 이들의 결과를 표 2에 표시한다.

[표 1]

[주] G-1∼G-6은 E유리(SiO₂: 54wt%, Al₂O₃: 14wt%)

C-1 및 C-2는 세라믹스파이버(SiO₂: 52wt%, Al₂O₃: 48wt%)이다.

1) 비정질

2) 다결정질

[표 2]

[주] (B) 성분 및 (C)성분의 함유량은 조성물전체량에 의거한 값이다.

본 발명에 의하면, 폴리아릴렌술피드수지에, 특정조성, 특정형상의 2종의 섬유상 강화재를 조합해서 배합하므로서, 기계적강도, 인성, 내열변형성 등이 비약적으로 향상함과 동시에, 도금밀착력 및 도금광택이 뛰어나고, 또 에칭시간이 짧은 등, 양호한 도금성을 가진 성형체를 값싸게 줄 수 있는 폴리아릴렌술피드수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.

상기 수지조성물은 각종 성형용재료로써 호적하고, 그 성형체, 특히 금속도금된 성형체는 상기의 특징을 가졌기 때문에, 예를들면 플린트배선판, 전자시일드하우징등의 전자분야에 있어서, 부품이나 반사판등으로서 호적하게 사용된다.

Claims

폴리아릴렌술피드수지(A)와, 규산을 주성분으로하고, 또한 평균섬유경이 15μm이하이고 평균섬유길이가 300μm 이상인, 적어도 1종의 섬유상강화재(B)와 Al₂O₃및 SiO₂를 주성분으로하고, Al₂O₃/SiO₂[중량]이 0.8∼1.3이고, 또 평균섬유경이 7μm 이하인 평균섬유 길이가 150μm 이하의 적어도 1종의 섬유상강화재(C)로 이루어지고, 상기 폴리아릴렌술피드수지(A)의 함유량이 30∼75중량% 상기 섬유상 강화재(B)의 함유량이 15∼70중량%, 상기 섬유상강화재(C)의 함유량이 1∼25중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 술피드수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리아릴렌술피드수지가 하기식(Ⅰ)의 반복단위를

70몰%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리아릴렌 술피드수지가 하기식(Ⅰ)의 반복단위

만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리아릴렌술피드수지의 용융점도 [300℃, 100sec^-1]가 500∼10,000포아즈인것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 섬유상 강화재(B)의 평균섬유경이 130μm 이하이고, 평균섬유 길이가 400μm이상인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 섬유상 강화재(B)가, 평균섬유경이 3∼13μm인 유리섬유, 또는 세라믹스파이버인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 섬유상 강화재(C)는, Al₂O₃/SiO₂[중량]이, 0.85∼1.2의 범위내에 있을 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 섬유상 강화재(C)는, 그 평균섬유경이 2∼4μm이고, 그 평균 섬유길이가 10∼30μm인 마일드세라믹스파이버인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 섬유상 강화재(B)의 함유량이 17∼68중량%, 상기 섬유상 강화재(C)의 함유량이 1.2∼23중량%인것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 섬유상 강화재(B)의 함유량이 18∼65중량%, 상기 섬유상 강화재(C)의 함유량이 2∼20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아리렌술피드수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리아릴렌술피드수지 조성물이, 금속도금이 형성되는 성형품용수지 조성물인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드수지 조성물.
상기 특허청구범위 제1항기재의 폴리아릴렌술피드수지 조성물을 성형해서 이루어진 성형체.
상기 특허청구범위 제1항기재의 폴리아릴렌 술피드수지 조성물을 성형해서 이루어짐과 동시에, 그 표면이 금속도금되어 이루어진 성형체.
용융점도 [300℃, 100sec^-1]인 1,000∼6,000의 폴리아릴렌술피드수지(A)와, 규산을 주성분으로하고, 또 평균섬유경이 3∼13μm이고 평균섬유길이가 400μm이상인, 적어도 1종의 섬유상 강화재(B)와, Al₂O₃및 SiO₂를 주성분으로하고, Al₂O₃/SiO₂[중량]이 0.85∼1.2이고, 또 평균섬유경이 2∼4μm이며 평균섬유길이가 10∼30μm의 적어도 1종의 섬유상 강화재(C)로 이루어지고, 상기 폴리아릴렌술피드수지(A)의 함유량이 35∼70중량%, 상기 섬유상 강화제(B)의 함유량이 17∼68중량%, 상기 섬유상강화재(C)의 함유량이 2∼20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드수지 조성물.
제14항에 있어서, 폴리아릴렌술피드수지 조성물을 성형해서 이루어진 것을 특징으로 하는 성형체.
제15항에 있어서, 상기 성형체에 도금해서 이루어진 것을 특징으로 하는 도금성형체.