JPS62127328A - プラスチツクの塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラスチック表面に付着性、耐衝撃性などの
特性にすぐれた塗膜を形成する方法に関する。

プラスチックには、装飾、化学的もしくは物理的ざＬ貿
の付加、耐候性の向ト、高光沢もしくはツヤ消し仕にげ
などのために各種の塗料が塗装されている。なかでも、
電子線もしくは紫外線などの活性エネルギー線の照射に
よって硬化する塗料は、常温でしかも短時間のうちに強
固に架橋硬化した塗膜を形成するので、高温に加熱する
ことが困難なプラスチックの塗装に最適である。

しかしながら、プラスチックは一般に、４ｒ属などに比
べてその表面エネルギーが小さく、塗膜とのｆｆ１Ｍ性
が劣り、特に、ポリオレフィン系などの極性が小さいプ
ラスチックには殆ど付着しない９従来、塗膜との付着性
を改善するために、プラスチック表面に対して、例えば
硫酸−クロム酸混液処理、ガス炎処理、加熱トリクロル
エチレン処理、サテイナイソング処Ｊ！ｌ！（パークロ
ルエチレン、ノオキサン、ｐ−）ルエンスルホン酸を主
成分とする処理液による処理）、アニーリング処理など
を行なっていたが、処理工程が煩雑でしかも付着性も十
分とはいえない、さらに、活性エネルギー線硬化型塗料
は一般に硬質塗膜を形成しやすいため、軟質塗膜を形成
しうる池の塗料に比べてプラスチックに対する付着性が
劣り、耐ｗＪ撃性なとも十分でない。

そこで本発明者等は、プラスチック表面に活性エネルギ
ー線硬化型塗料塗膜を強固に接着せしめる方法について
鋭意研究を行なった結果、該プラスチック表面をあらか
じめ、形成塗膜のガラス転移温度が低い特定組成の塗料
で塗装しておくことによって目的を達成できることを見
い出し、本発明を完成した。

しかして、本発明によれば、プラスチック表面に活性エ
ネルギー線硬化型塗料を塗装するにあたり、該プラスチ
ック表面にあらかじめ静的ガラス転移温度が０〜−７５
℃である塗膜を形成しうる変性ポリオレフィン樹脂を主
成分とする塗料を塗装しておくことを特徴とするプラス
チックの塗装方法が提供される。

本発明の特徴は、プラスチック表面にあらがじめ、静的
ガラス転移温度が０〜−７５℃である塗膜を形成しうる
変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とする塗料（以ｒ、
「バリアーコート」と略称することがある）を塗装して
おくところにある。

すなわち、本発明は、上記特定のバリアーコートの塗膜
が、各種プラスチックとよく密着し、かつ活性エネルギ
ー線照射硬化型塗料塗膜との付着性もすぐれているとい
う新規知見に基づくものて゛ある。上記特定のバリアー
コートのかかるｉｆれた特性は、上記変性ポリオレフィ
ン系↑３（脂がプラスナックなどとの親和性がすぐれ、
しかも形成された塗膜が柔軟で粘弾性にすぐれているこ
とによるものと推察される。そして、該バリアーコート
はその塗膜面に塗装された活性エネルギー線硬化へ゛）
塗料の塗膜に外部から衝撃力が加えられても、該バリア
ーフート塗膜が衝撃力を緩和する４１ＷＪ層として作用
し、その結果、最終塗膜の１１！ｉＩ撃性が向上し、塗
膜にワレ、ハ〃しなどが殆んど発生しないという利点が
ある。さらに、従来の活性エネルギー線硬化型塗料塗膜
は架橋反応硬化時に体積収縮して被塗面との付着性を劣
化させるおそれがあったが、本発明の方法によれば、こ
の体積収縮はバリアーコート塗膜に吸収されるので、塗
膜の付着性の劣化は殆んどなく、しかも−１屈曲性もす
ぐれているという効果が得られる。

以下に、本発明の塗装方法についてさらに詳細に説明す
る。

プラスチック： 本発明の方法によってａＶｔされる被塗物（基材）であ
って、その全体または少なくとも被塗面がプラスチック
で構成されている物品すべてが包含されろ。

プラスチックの材質には特に制限はなく、熱可塑性、熱
硬化性、極性および非他性などのいずれのタイプのプラ
スチックに対しても本発明の方法を適用できる。かかる
プラスチックの材質として例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィンＭ樹１ｍ、ＡＢＳ（ま
（脂（アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン共重合
体）、ポリスチレン、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリ７セタール樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、セルロ
ースアセテートブナレート樹脂、７ラン樹脂、ポリアミ
ド樹脂（ナイロン）、ポリイミド、尿素樹脂、ノ７リル
７タレート樹脂、エポキシ樹脂、ふっ素樹脂、フェニレ
ンオキサイド樹脂、スルホン樹脂、塩素化ポリエーテル
、シリコン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンム（脂、
ブナルゴム、天然ゴム、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹
脂、７リルノグリコールカーポネーＮ１１Ｊｌ！、さら
にガラス樹脂、カーボン繊維、ナイロン繊維もしくはス
チール繊維などで強化したポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂などがあげられる。これらのプラスチック材料から
構成された物品のＪ％体例としては、凍庭用日常品、玩
具、照明用パネル、建材、広告板、自動車ならびにオー
トバイなどの外板らしくは部品、家電用部品、化粧板、
ラミネート扱、プラスチックレンズなどがあげられる。

また、電着塗料を除く、たとえば熱硬化性アクリル０１
脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、フルキト用脂塗料、ウ
レタン系塗料、７ツ索樹ｍ塗料、ポリオレフィン系塗料
、エポキシ樹Ｗｔｌ塗料などの常温乾燥型、加熱硬化型
、活性エネルギー線硬化型塗料を塗装してなる基体も本
発明の方法を適用することのできるプラスチックに包含
される。

これらのプラスチックの表面は、バリアーコートを塗装
する曲に、必要に応じて、素地調整しておくことができ
る。その方法はプラスチックの組成、形状、大きさなど
によって異なるが、ゴミや汚れの除去、研摩処理、離型
剤除去、アニーリング、酸エツチング、〃ス炎処理、フ
ロナ放電処理、アルキルナタネート処理、有機溶剤処理
（加熱）、酸処理などの既知の素地調整方法の中から適
宜選択してイｔなうことができる。

バリアーコートニ ーＦ記のプラスチック表面に直接又は表面処理など行っ
てから塗装する組成物であって、形成塗膜の静的ガラス
転移温度が０〜−７５℃、好ましくは−３０〜−６０°
Ｃ１さらに好ましくは−４０〜−５５°Ｃの範囲内にあ
る、変性ポリオレフィン系樹上を主成分とする被覆用組
成物である。ここで［変性ポリオレフィンＭ　用ＭＪと
は、ポリオレフインタ４浦を主要成分とし、該！イ脂ｉ
化学反応的に変性ｒるか、もしくは池の変性剤と混合せ
しめてなるものを意味し、変性されるべきベースのポリ
オレフィン樹脂としては、一般式ＣｎＨ２ｎ（ｎ＝　２
〜１０）で示されるエチレン列炭化水素、例えばエチレ
ン、フロピレン、ブテン、ペンテン、ヘプテン、オクテ
ンなどから選ばれる１種らしくは２種以上からなる重合
体もしくは共重合体などが包含される。これらの（共）
重合体の数平均分子量は１０゜０００−１，０００，０
００、特１：　１００　、０００〜８００，０００の範
ｕｉ内にあることが好ましい。

まず、化学反応的に変性してなる変性ポリオレフィン系
樹脂としては例えば、次のものを例示することができる
。

（Ａ−１）　　前記ポリオレフィン樹脂にマレイン酸も
しくは無水マレイン酸をグラフト重合したＯＩ脂。特に
、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン：エチレ
ンのモル比は一般に４０：６０ないし８０：２０、好ま
しくはｓｏ：ｓｏないし７０：３０の範囲のものが好適
）１００重量部あたり、マレイン酸もしくは無水マレイ
ン酸を０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重
量部グラフト重合せしめた樹脂が好適に用いられる。

（Ａ−２）　　前記ポリオレフィン樹脂の塩素化物［例
えば後記（Ｂ−１）に記載の塩素化ポリオレフィン１に
アクリル酸もしくはメタクリル酸をグラフト重合した樹
脂で、アクリル酸もしくはメタクリル酸は、塩素化ポリ
オレフィン樹脂１００重量部あたり、一般に０．１〜５
０重量部、特に１〜３０！ｎ量部が好ましい。

（ｌ＼−３）ｉ￥ｉｉ記エチレン列炭化水素から選ばれ
たＩＭ以りと酢酸ビニル、アクリル酸およびメタクリル
酸から選ばれたコモノマーの１！ｒ１以上との共ＩＲ重
合体、両成分の比率は、両成分の合計重量に基でい、ｒ
ｎｉａカ９９−３０　％、ｆＬｌｉ’　ｌ　−７００５
であることが好ましい。該共重合体のｒ＆ｖ均分子−項
は１０，０００〜８００，０００の範囲内が適し一〇い
る。

また、他の変性剤を混合ｒることによって変性してなる
変性ポリオレフィン系樹脂としては例えば、以下に述べ
るものが包含される。

（Ｂ−１）　　塩素化率が一般に約１〜６０％、好まし
くは２０〜４０％で、数平均分子量が通常１０　、００
０〜１，０００．０００、特に１００．０００〜５００
．０００の範囲内のある塩素化ポリオレフィン（好まし
くは塩素化ポリプロピレン）を、前記ペースのポリオレ
フィン樹脂（好ましくは上記（Ａ−１）に例示と同様の
プロピレン−エチレン共重合体）１００重量部あたり１
〜９０重量部、好ましくは１〜６０重量部、特に好まし
くは１０〜４０重量部の割合で混合してなる組成物。

（Ｂ−２）ｆｆラス（移温度が０℃以下、好ましくは一
１０℃以下で、数平均分子量が５０００〜１００．００
０のアクリル系樹脂をポリオレフィン樹脂に」二元（Ｂ
−１）におけると同様な割合で混合してなる組成物。

（Ｂ−３＞　　スチレン−ブタノエン共重合体（スチレ
ン：ブタジェンの重量比が１：９９ないし５０：５０の
範囲内のものが好適）を、前記ベースのポリオレフィン
樹脂１００重量部あたり１〜９０重Ｍ部、好ましくは１
〜６０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部の割合
で混合してなる組成物。

上記した変性ポリオレフィン系樹脂のうち、特に上記（
Ａ−１）及び（Ｂ−１）項に記載のものが好ましい。

これらの変性ポリオレフィン系樹脂はそれ自体前記０°
Ｃから一７５°Ｃの範囲内の静的グラス転移温度を有す
ることが好ましいが、それが必須ではなく、重要なこと
は、上記バリアーフートを用いて形成される塗膜の静的
プラス転移温度が上記の範囲内にあることである。従っ
て、用いる変性ポリオレフィン系樹脂それ自体の静的ガ
ラス転移温度が上記の範囲から外れるものであっても、
静的ガラス転移温度のＩＩＩＩａ！剤と混合して用いる
ことによって、上記範囲内の静的ガラス転移温度をもつ
塗膜を形成するバリアーコートを提供することができる
。そのような静的ガラス転移温度の７Ｉ４整剤としては
、用いる変性ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好な
もの、具体的に例えば、ロッジ、ロノンエステル、水素
添加口ノン、ポリテルペン樹脂、エステルガム、エポキ
シ変性ポリブタノエン、低分子量脂肪族エポキシ樹脂、
低分子ｍ脂肪族ビス７エ７−ルタイプエボキシ樹脂、ポ
リオキシテトラメチレングリコール、シリコーンゴム、
ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル
、などがあげられる。これらの調整剤は一般に＋２０’
Ｃ−−７５’Ｃの静的グラス転移温度を有していること
が望ましい。これらの調整剤は、用いる変性ポリオレフ
ィン系樹脂の静的ガラス転移温度が上記の範囲内にある
場合であっても、かかる変性ポリオレフィン系樹脂と併
用することによって、形成される塗膜の静的ガラス転移
温度をさらに所望とする範囲に調整するために使用する
ことも可能である。しかして、ヒ記調整削の使用量は、
用いる変性ポリオレフィン系Ｏ（紺屋Ｖ調整剤の種類や
、形成される塗膜に要求されろ物性等によって異なり厳
密に規定することはできないが、一般的に云えば、変性
ポリオレフィン系樹脂１００重量部あたり１〜５０重量
部、好ましくは５〜３０重ｆｌＬｆＩＳの範囲内とする
ことができる。

また、本発明に従）バリアーコー）１こよって）１ａ成
される塗膜は、静的プラス転移温度が前述した如くＯ℃
〜−７５℃、好ましくは一３０℃から一６０℃、さらに
好ましくは一４０℃〜−５５℃のｗ１囲内にあることに
加えて、引張り破断強度伸び率が一２０℃の雰囲気中で
一般に２００から１０００％、好ましくは３００〜８０
０％、さらに好ましくは４００〜８００％の範囲内にあ
ることが望ましい。

本明＃ｌ書において、「静的ガラス転移温度」及び１引
張り破断強度伸び率」は、それぞれ下記の方法で測定し
たときの値についていうものである。

測定試料□ブリキ板に最終膜厚が２５μとなるようにバ
リアーフートを塗装し、１２０℃で３０分間焼付けを行
なった後、水銀アマルガム法によって塗膜を単離し、測
定試料とする。

測定ノミ法□上記の如くして調製した試料につき、静的
プラス転移温度は示差走査型熱量計（第二精工金製ＤＳ
Ｃ−１０型）で測定した値であり、引張破断強度伸Ｖ率
は、恒温槽材ノｊ能引張試験機（島津製作所オートグラ
フ　Ｓ−Ｄ型）を用いて一２０°Ｃで測定した値であり
、試料の長さは２０１■、引張速度は２０＋１１１１／
分で行なつｒこ。

しかして、前記変性ポリオレフィン系樹脂及び必要に応
じて１史用される調製剤は、形成されるバリアーコート
塗膜が上記範囲内の物性をもつように選択される。

また、バリアーフートの塗装性および取扱性向上のため
に、上記成分を有機溶剤まｒこは水によって溶解もしく
は分散させておくことが好ましく、有機溶剤とし′Ｃは
、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの
脂肪族系炭化水素、トリクロルエチレン、パークロルエ
チレン、ノクロルエチレン、ノクロルエタン、ノクロル
ベンゼンなどの塩素化炭化水素などがあげられる。

さらに、該バリアーコートには体質顔料、着色顔料など
を配合してもさしつがえない、これらの顔料の配合量は
変性ポリオレフィン果樹Ｎ１００重量部あたり１〜１５
０重量部が好ましい。

本発明のバリアーコートの塗膜の静的ガラス転移温度は
、前述したとおり、０〜−７５°Ｃ１好ましくは−３０
〜−６０”Ｃ，特に好ましくは−４０〜−５５℃の範囲
内にあることが重要で、０　’Ｃよりも高くなると本発
明の目的が達成できず、−７５°Ｃよりら低くなると塗
膜の耐水性、付着性などが低重する傾向がある。

本発明において、これらのバリアーフートの塗装Ｈ法は
特に限定されず、例えばスプレー塗装、ハ’ｒ塗’）、
１ｉｔａｉ、スピンコーター、ロールレフ−ター、カー
テン７０−フーター、ナイフツーターなどによる塗装、
０電塗装などがあり、塗装膜厚は形成塗膜にもとすいて
０．２〜２０μ、特に５−１０μの範囲内が好ましい。

バリアーコート塗膜面に活性エネルギー線硬化型塗料を
塗装ｒるにあたり、該バリアーコートのｔ１！、膜は常
温で乾燥させておくかく単なるセツティングも含む〉、
または披塗物（プラスチック）の熱変形温度以下（一般
的には１４０°Ｃ以下）で焼付けておいてもさしつかえ
ない。

活！Ｌ壬二１韮２１ニー禅」１北」Ｌ塗−料一（以下、
「上塗塗料」と略称することがある）： 上記バリアーフート塗１１ＧＩｍに塗装する電子線もし
くは紫外線などの活性エネルギー線の照射によって硬化
する塗料である。具体的には、美粧性を付与し、仕−に
がり外観（鮮映性、Ｖ滑性、尤υ〈など）、―１候性（
尤θく保持性、保色性、―仁′３・１に化性など）、１
桑ＩＦＩｓ性、耐水性、耐ｉ＋Ａ性、４史化性なご：こ
すぐれた、重合性イ；飽和結合を有する樹、幇（１・飽
和樹脂）を主成分とするそれ自体既知の塗料が使用でさ
る。

イ（飽和υ４謂には、例えば、飽和結合を１：骨格とし
、ド記表−１に例示するごとき′トＩ能基をｔイ１ｒる
基体用脂に、該官能基と付加あるいは縮合反応しうる基
を有するビニル糸単量体（表−２に例小）を従来公知の
反応方法によって反応せしめた活性エネルギー線のエネ
ルギーにより重合硯化ＩＩ尼な樹脂が包含される。官能
基含有基体用指としては、たとえばアクリル樹脂、アク
リルポリエステル＋邊（脂、ポリエステル用月旨、エポ
キン樹脂、エボキンポリエステル樹りｌ旨、エボキンア
クリル崩１旨、アミ／ＩＬＩＩｔｔ（たとえばメラミン
樹脂）、アミ７アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコ
ン用層、シリフンボッエステルυＩ脂、ポリウレタン用
刀が、・ンレタンポリエステル樹脂等より選ばれた１種
以上が挙げられる。これらの基体樹脂中に含有される各
種の官能基と反応させるべきビニル系単量体中の官能ノ
＾の一例は表−１に示ｒとおりである。また、かかる官
能Ｊｋを有ｒるビニル系単量体の具体例はＦ１紀表−２
に掲げたとおりである。

上記基体用＋Ｉｆｆとビニル系単墳木の反応割合は反応
’ｈ成酸物イ；飽和（邊（脂）の分子中に存在するエチ
レン性小飽和結合の存在量（１；飽和度）が０．３〜４
゜（）モル／Ｋｇ分子、好ましくは０．５〜２．０モル
／Ｋｇｔ１ｒ−となるような量である。

表−１ 表−１（つづき） 表−２ また、Ｌ述のイζ飽和ム（脂には、所望により反応性希
釈剤お↓び／または架橋性オリゴマーを加える、−とが
Ｃさる。

反応性希釈剤としては、例えば（メタ）アクリル酸によ
びそれＣ）のエステル類でアクリル酸、メタクリル酸の
メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ビテ゛シル、シク
ロヘキツル、ヒトＵキシエチル、ヒトｕ、％ンブロビル
、！（−クロロ−２−ヒドロキシプ１１ビルなどのモノ
エステル類；ノシクロベン・１ニル（メタ）アクリレー
ト、ノシクロペンチニルＡキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどのシクロアルキルアクリル単墳体類；スチレン
、ａ−スナレ二ノ、ビニルトルエン 香族ビニル＋１ｔ　、ｔＨ棒体類（メタ）アクリロキシ
エチル７オス７エート、ノブチル７オス７エートエチル
（メタ）アクリレートなどのリン含有ビニル’１１　Ｆ
ｐ体スｎ；アクリルアミド、Ｎ−メナロールアクリルア
ミド、ビニルピロリドン、ブチルカルバミルエチルアク
リレ−１、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルカルバゾー
ルなどの含窒素ビニルｌｌｔ喧体類；２ーパー７０オロ
ヘキシルアクリレートなどの７ツ集含有゛ｒクリル卑礒
体類；テトラフルオロブＵビルアクリレ−ｉなどのフッ
素化アルＡルアクリレート；アリルアルコール、アリル
グリンノルエーテルなどのアリル弔遺体類及び塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリロニトリル類
すどが挙げらＪする。

また、架橋性オリゴマーとしでは、例えば分子−電１　
、　０　０　０以下で２〜４個の重合性ビニル基を（ｉ
する化合物であり、これらの艮木例としては、（メタ）
アクリル酸のエチレングリコール、テトラ１ヲレングリ
」・−ル、１１ζリエヲレングリコール、プＵピレング
リコール、ノプロビレングリコール、１す７°ロビレン
グリコール、、にリプロビレユｌグリーＪ−ル、ブブレ
ングリコール、ノブザレングリコーノ［、ペンタンノＡ
−ル、ヘキサンノオール、ネＡ＜ンザルグリコール、ｌ
　リメチロールメタン、トリ７チ【Ｊ−ル１タン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ネオペンチルグリコ
ール、トリシクロデカンノアルコール及びこれらの２価
アルコール類１（ルと！塩）、（酸１モルとのエステル
化物などの、゛」−ス戸ル題；（メタ）アクリル酸とト
リメチ１１　　ルメタ〕・、１リメチロール上夕：１１
　トリメチロールプロパン、テトラフナロールメタン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ノベンタエリスリ
トールなどのような′４−価アルコールとのノもしくは
トリエステル類；（メタ）アクリル酸とペンタエリスリ
トールとのテトラエステル類；７タル酸、７ノ１ｍ’　
ニー酸、コハク酸、・マレイン酸、テ）ラヒド０７ｙル
酸、ヘキサｌニトロフタル酸、トリメリット酸又はこれ
ら酸の無水物と（メタ）アクリル酸ヒ１！口）ン工−ｔ
ル、（メタンアクリル酸ピドロキシプＵビル、アリルア
ルコールなどの水酸’−％　合１ｔビニルｌｌｊに体と
の）又はトリエステル化物類ニトリレンツイソシアネー
ト、キシリレンツインシアネートなどの芳香族ノイソシ
ア木−ト約１モルと前記水酸Ｊ＆金含有ニル＋１１鼠体
１ｉ１１Ｊ記表−２の（１）１約１モルとの付加物とト
リメチロールエタンあるいはトリメチロールプロパンな
どの多価アルコールとの付加反応物類などが挙げられる
。さらには、ノビニルベンゼンで代表される’ｈＷ族ビ
ニル’ｌｊ　’ｒ’を体、ビス１（メタ）アクリロキ／
エナル１７オス７上−トで代表されるリン含有ビニル１
１１１に体、トリス（２−ヒドロキンエチル）イソンア
スル酸トリアクリルエステルで代表される含窒素ビニル
ｒ）１１孜体、アリル（メタ）アクリル酸エステルて°
代表されるアリルｌｉｔ　７１？、体などら使用できる
。

１記反応性希ｖく削ハよび／または架橋性オリソ′マー
の（中相−１は、不飽、＋１０ち（１Ｍ１００屯５１：
、部にス・１し前記の反応性希釈剤お上Ｖ／又はえｊ鳩
性オリイマーを１−：（１１（１屯＞ｊ、　ｆｆ６、好
ましくは５０′〜１！’）　（１＋７１ｉｔ部の範囲で
加え′Ｃ１塗装性、硬化性、および塗膜性能を改良ｔろ
ことができる。なお、反応性希釈剤とＩＲＶ４性オリゴ
・？−を９［用する場合、両名の比率は任意である。

また、本発明のり、塗塗料塗１戻を紫外線で硬化させる
場合は、詠上塗塗料に尤爪合ｊ剤始削が添加を１１、そ
の代表的なものとしでは、例えばベンゾイニ・、ベニｌ
シイ：・メチルＪ、−ｆル、ペンゾインエナル工・−チ
ル、ベニＩゾイン１１−プａピルエーテルベンゾインζ
−　ブナルエーテル、ベンノル、ベンゾ７　、エタン、
））−メナルベンゾ７工／ン、ノ７セプ・ル、エオシン
、チオニン、ミヒラーケトン、アセトンＪ．　／ン、２
−りＩＪ　ＩＪナオキ１１二ｌト；Ｉ、アニＩスラＡ／
ン、りｕａ７ンスラキノン、２−メチル？二・スラキ／
ン、αーヒトＵキシイソプナルフェノ，・、ｌｌ−イソ
ブＵビルａヒｌ′ｕキシイソプナル７工７ン、ａ，ａ″
ノクロルー４フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキ
シ−１−シクロヘキツル７セトフェノン、２，２−ノメ
トキシ２ーフェニルアセトフェノン、メチルベンゾイル
７オルメイト、２−メチル−＋−１４−（メチルチオ）
７Ｊ，ニル１−２−モル７オリノプロペン、ジクロルチ
Ａキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、べ〕／
シフエノン、フェニルフスルフィド２−ニドＬフフルオ
レン、フナロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビ
スイソブチロニトリル、アトラメチルナウタノ、ノスル
フイド等が挙げることができる。これらの尤爪介ＩＩ！
始剤は１種もしくは２種以上を組合せて用いることがで
きる．また、尤）ｌ介１始削の配合蟻は不飽和ム（１ｍ
（反応性希釈剤Ｉ；１。

ＩＦ・′市ｔ″は架４．１６　ｆｆｉ：　４すＩＪ−を
１外用しくいる場合はそれも含む）に対しー（約０．１
〜＋　＋１　ｉｌ頃９ｇの範囲で配合ケることが好まし
い。さらにＬ記した尤重合闇始剤による光ＩＲ合反応を
促進させる目的で尤重合促進剤をＬ記した尤市会開始剤
と併用しで用いることができ、その代表的なものとし′
（は、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン
、２−ツメチル７ミ７エタノール等の第３級アミン類、
トリ７二二ルホ入フインで代表されるフルキルホスフィ
ン類、βーチオグリコールｒ代表されるチオール類等を
挙げることがＣトろ。

さＣ）に本発明において、不飽和ｍ　Ｉｌｉ↑としては
、さらに、エポキシ用ＩＩｎに粘性エネルギーＭｌ二よ
りイオンを発生させたイオン重合性活性エネルギー線硬
化型エポキシ樹脂も包含される。かかるエポキシＵ（　
Ｉｌ′ｒｔとしては、例えば１．２−エポキシシクロヘ
キサン、１−メチル−１．２−エポキシシクロ・＼キサ
ン、４−メチル−１，２−エポキシシクロへキサン、１
．４−ツメチル−１．２−エボキシンクＵヘキサン、１
．：（−）°メチルー１，２−エボキシンクロヘキサン
、２，４−ツメチル−１，２−エボキシンクロヘキサン
、：（，４−エポキシシクロヘキシルメチル・−：Ｖ、
４″−エポキシシクロへキリンカルボキンレート、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ンシクＩＪヘキサン化合物などかあげられる。

、Ｌ　Ｊｌらのイｌン中合性エポキシ用＋１１７は、下
記開始削例比ば ）　’Ｊ７’Ｊ／ｌＸｔＬ＝．１＋ーウＡｉｊ：Ａｒ，
８０Ｍ８．１０ッ，、２，ヨード、ワ，塩：Ａｒ．Ｉ■
Ｍ　Ｘ　ｎ○（１、温式中．Ａ＋はアリール基を表わし
、０、０　　　０　　　θ ＭＸｎｌ；ｋ、ｎ　ｌ・４，ＡｓＦｓ　　、Ｐ　Ｆ　−
　　又は○ Ｓ　ｌ＋　Ｆ　６　　を人わ釘）、 トリアルキルスルホニ ノアルキル７エナシルスルホニ゛クム塩、ヒｌｒ　ａキ
シアリールンアルキルスルホニウム塩、アリルノアゾニ
ウム塩、 ユメ？ル〜ルヨードニ・ンム塩 などと組合せて使用される．該開始剤の使用には、州１
１Ｔｔ固ｊ（ら分にス・１して１〜１０重情％の範囲で
ある。

本発明（・用いられるイ４ン小合性用＋ｆｆｌｌこは、
従来公知のウレタンアクリル名オリゴマー、オリゴ工入
チルアクリル系オリゴマー、ブタノエン系オリコ゛マー
、エーテルアクリル系オリゴマー、スピラン環含有アク
リル系オリゴマー、エーテルアクリル系オリゴマー、ア
クリル系多ｆｄｉ＋エステルなどを刹＋ｍ固形分に対し
て５０重都、％以Ｆの範囲で併用することができる。

さらに、４・飽和多塩ｖＳＰｌ！と多価アルコールとを
用いてなる不飽和ポリエステル樹脂も不飽和ｕ４脂とし
て使用できる。

Ｌ塗塗料には、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔
料、メタリック顔料、有へ溶剤などを配合ｒることがで
き、これらはいずれも一般の塗料に配合さｊｌているも
のが使用できる。

本発明において、上塗塗料は原則として、上記バリアコ
ート塗膜面に塗装される（しかし勿論、パリ７フー）塗
面にあらかじめ一般の中塗塗料を塗装しておいてもよい
）、塗装方法は、スプレー塗装、浸漬塗装、Ｕ−ルフー
ター、カーテン７０−コーター、ナイフコーターなどに
よる塗装、静電塗装などが適している。塗装膜厚は目的
によってｙ４なるが、硬化塗膜にもとづいて一般に５〜
２００μの１＠囲内が適当である。

上塗塗膜の硬化は、電子線もしくは紫外線などの活性エ
ネルイー線の照射によって行なう。

まず、電子線照射を行なう場合に用いる電子線の加速器
としては、例えばコッククＩ−１７）型、コッククロフ
トワルトン型、共振変圧器型、変圧器望、絶ｈコア変圧
器望、グイナミドロン型、リニア°フイラメントノーリ
、ブロードビーム型、エリ７ビームＮ（、カソード電極
へ１１、高周波（９１等が挙げられる，また、電子線の
照射量は塗膜を硬化させるに必要な＃ａ鼠をりえれば特
に１１１１限されないが、一般には約１００〜２０００
ＫｃＶで約０．５−２０メ〃ラド（Ｍｒｕｄ）の＠贋を
照射する。電子線を照射する雰囲気は不活性気体である
ことが好ましい。

また、紫外線の照射源としては、例えば水銀ランプ、高
圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カ
ーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光等を挙げ
ることができる．紫外線を照射する雰囲気は、空気もし
くは不活性気体であることが好ましい．また、照射する
雰囲気が！！！気の場合には、高圧水銀ランプを照射源
として用いるのが特に好ましい。

上＠塗膜の硬度は目的に応じて任意に変更できるが、特
に本発明では、バリアコート塗膜を介しているために、
例えば、−Ｌ塗ｍ膜自体の硬度を鉛筆硬度（２０’Ｃ）
で２１１以−し、特に３１１以上にしても耐衝撃性、付
着性などの低下は殆どみられず、却って耐スリキズ性な
どが向上する。

以下、本発明を天産例および比較例についてさらに説明
する。

（Ａ）：ポリプロピレンｒｊ（　＃機 （［３）：ポリ塩化ビニルシート （Ｃ）：ポリエチレンテレ７タレートリｆｌＪｌｔ（Ｐ
ＥＩ’）シート （＋））：エポキシ樹朋機 （ｌ・：）：Ａ１３Ｓ樹脂扱 （１・′）：フッ素Ｕ（ｌｌｌ１系塗料を塗装した基材
（に）：、ｖラス繊組強化４ζ飽和ポリエステルＪｊ（
Ｉｌｌ’ｒ仮（Ｉｔ）：ポリカーボネート樹脂敬 （１）：８梗化性？クリル樹脂塗料を塗装した鋼機（ｊ
）：アリルノグリコールカーボネー）１３ｆＩＪｌｔ製
レンズ （Ｋ）：ポリイミドシート（７し斗シブル板）（Ｉ、）
：ナイロン成型品 （Ｍ）：フェノール樹脂成型品 （Ｎ）：ポリエチレンシート （０）ニブレコードカラー鉄糎 （Ｐ）ニアクリル用ＩＩＷ系粉末塗料塗装鋼教（Ｑ）ニ
アクリルｔＨ脂系電子線硬化型塗料塗Ｘスレー　ト　＆ （ｒＢ：不飽和ボ＋）　エステル樹脂系紫外＃ａ破化へ
１１塗料塗装パーテイクルボード ■＝３２バリアコート （Ａ）：プロビレ２５０モル％とエチレン５０モル％と
からなる共重合体＋　００小量部あたりマレイン酸を１
！′１重は都グラフト市合してなる樹脂の１ルエン溶１
（ｉ（形成塗膜の静的ガラス転移＋＋＋’を度−４３°
Ｃ１−２０”Ｃに１３ける引張り破断強度伸Ｖ率４００
％）。

（Ｂ）二上記（Ａ）のグラフト樹脂１００重量部あたり
、ロノンを１０重量部混合したなるトルエン溶８！（形
成塗膜の静的プラス転移温度−５２℃、−２０゛Ｃにお
ける引張り破断強度伸び率６８０％）（Ｃ）：上記（Ａ
）の共重合体１００重里部あｒこり、塩素化ポリプロピ
レン（塩素化率３（）％）１５重頃部配合してなるトル
エン溶？Ｉ！（形成塗膜の静的〃ラス転移温度−４６°
Ｃ１−２０°ＣにＩ）ける引り張破断強度伸び亨５００
％） １−．１．Ｊ−９・ ■：イソホロンジイソシアネートとエチレングリフール
とを主成分とするウレタンυ（ＩＪＭにヒＶロキシエチ
ルアクリレートを付加してなる不飽和アクリルウレタン
樹脂（不飽和度１．２モル／ｋ［１分子、分子量約２４
００）１０００重情耶あたり、アＵニツクス５　”７０
０　（東亜合成化学工業（株）製商晶名、アクリル酸と
７二二ルグリシジルエーテルとのイーｊＪＡＪ物）３１
）　Ｏｆｉ重量部トリプロピレングリコールジアクリレ
ート５００本星部および酸化鉄顔料（赤ベンゲラ）２０
０重−ｔ１部を混合分散し、さらに、該塗料１００重景
都鳥たり、イルガキュア　９０　’Ｉ　（ナバ・〃イギ
ー社商品名、２−メチル−１４−（メチル千オ）フェニ
ル１−２−モル７オリノプロバノンー１、光重合開始剤
）：（重量部を配合したもの。

（すニスビラツクＵ−：（１５５（昭和高分子（株）製
商晶名、スピラン構造用１ｍタイプの光硬化性用ｊ財）
１　（１０（１部重量耶に、ボリエナレン粉末５０重に
部、ビニルピロリドン３００重ＭＢ、ベンゾインエチル
エーテル３０重量部およ１炭陵力ルシウム２００重駄部
を混合分散したもの。

■：ＩＩＡ−４０００（二に油化ファイン社製、ウレタ
／アクリレート系尤硬化性ム４脂ワニス）　１　（１０
０ｉ’１　ｍ部、ダロキュア＋　１７　：（（メルク社
製、］工／ン系尤重合開始斉づ）５０重紙部、酢酸エチ
ル５００重皿部およびＢＹＫ−３００（西ドイツＢＹＫ
マリンクロット社製、シリコン樹脂系添加剤１重置部を
混合したもの。

■：ビス７工７−ルタイプエボキシ１３４１ＪＩ？にア
クリル酸を付加してなるエポキシ樹脂アクリレート（不
飽和度２．０モル／ｋｇ分子、分子駿８３４）ｉｆ）０
（）重量部に、１．：（ブチレアグリコールジアクリレ
ート３００重喰部、トリフチロールプロパントリアクリ
レート２００重量部、アロニツクス５７００　３００重
皿部、７りロシ７ニンブルー３重量部お上びルチル型酸
化チタン５００重量部を混合分散したもの。

■ニオレスター１３５８（三井東圧１ヒ学（株）製商晶
名、不飽和ウレタン果樹１１ｆｆ＞１００　ＣＩ　Ｑ目
（都、ＦＡ５１２Ａ（）（立化成工業（株）５２、ノシ
クロペンテニルオキシエチルアクリレー）　）２００　
’Ｒ，Ｙ＜ｕ、７０ニツクスＩ、ＭｔＯＮ東Ｉ１１町合
成化学工業（株）商品名、アクリル酸とフェニルポリエ
チレングリコールエーテルとの付加物）１００１ｉＬｆ
ｆ、部、酢酸エチル３００＠爪部、トルエン３００重量
部およびイル〃ヘユ゛１’　ｌｉ　Ｓ　Ｉ　（ナバｌイ
ギー判製商品名、７−ｔ＝）フェノ／航尤市合開始削）
　４０　Ｉ［ｊ　ｑｉ−３ｈを？昆合した？、の。

（（Ｄニオブトル　−８Ａ　Ｘ　に　：（６（旭′屯化
工業（株）Ｍ部品と１−成型エボキシ系紫外線硬化塗料
）１０００・ｌＩ菟邪にカーボンブラック３重′ｒｌδ
トを混合分散ｌ、たもの。

（’７）　：水酸基含有ポリエステル！（Ｉｆｌｔにア
クリル酸をイ・ｊ加し′Ｃなるポリエステルアクリレー
ト（分子量Ｉ　Ｓ　Ｏ＋）　、’−１ζ飽和度２．５モ
ル／ｋｇ分子）１０００ａ　！′ｌ’、　ＳＩＳ、トリ
メチロールプロパントリアクリレート２０（）市Ｉ１１
部、１．６−ヘキサンノオールノアク’）　Ｌ’　−）
　：（０（１＋ｌｊ　、％を部、７ｏ＝’／りＸ１Ｍ５
７０ｎ　　２００屯に部、ルチルヘリ酸化チタン１００
０重に部Ｉ（上びビニルピロリドン＋　００重子、部を
混）、５す改したもの。

■：ニラレタンツクリレート分子１ｉ　２　（１０（１
、不飽和度３ｏモル／ｋｇ分子）１０００重礒部上型ア
ロエックスＭ−２２０（）リメチレングリコールノアク
リレーＬ　）３００重量部、テトラプロピレングリコー
ルノアクリレート２００重量部、アロキュア１１７３　
３０重量部、ブタ７一ル５００重項１部、トルエン２０
０重頃部Ｉ；よびシリコン系添加Ｍ　１０　ｉＴ１呈昂
を混合、分散したもの。

■：ＩＩＡ−５０００（三菱油化ファイン社製商品名、
ウレタン系尤硬化性り（脂ワニス）１（１００１駄部（
、−１ＳΔ−１００２モノマー（三菱油化ファイン社製
商品名、脂環式エステル扇子ツマ−）２００重′＄、０
、アロキュア１１１Ｇ（メルク社製商品名、光重合ＩＫ
Ｊ始剤）５０屯策部およびザイアソーブ１９８８　（ア
メリカン・シアナミド社製商品名、紫外＃ｉＩ吸収剤）
１０重量部を混合したもの。

（１＠：ＩＩＡ−５０００１０００ｆｉ、１部に、イル
ｆｆキュア１８４（チバ〃イギー社製、光重合開始剤）
３０　ｍ、　−Ｙｔ、　部、酢酸エチル５００重量部、
ブタノール２００上型耶およびフッ素糸添加剤１重垂部
を配合したもの。

ｑｏ：メチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよ
びグリシジルアクリレートからなるアクリル樹脂にアク
リル酸を付加した不飽和アクリルリ（脂（分Ｆ　（花９
０００　、不飽和度１．５モル／ｋｇ）１０（）（）重
量部に、トリエチレングリコールノアクリレー）　！３
　（１０市￥、部、ペンタエリスリトールトリ′？クリ
レート２０　ｔｌ　、ｉＴｓ　Ｍ　ｆｆ１ｓ、インボニ
ルアクリレート・１０　（１４＋４ｊ部お上び７タロシ
アニングリーンｌ　ｆ）　＋１１軍、都をｉＪ道介ンｉ
故したもの。

ＵＤ：ｊ・飽和アクリルウレタンナＪ（ＩＪＩ　（上記
（１）と同じ）１０００屯に部に、アロエックスＭ−２
２０５（１（ｌ　ｉｉ重量部ケミリンク２０００（サー
トマー社製商品名、直鎖ノオールノアクリレー）　）３
００＋７ｉ駁都、アロキュア１１７：（８０重爪部、フ
ビスルＮ−３５（＋３ＡＳ＋”社製商品名、紫外線吸収
削）２（）！Ｒ部、都、シリコン添加剤３屯−ｒＡ部お
よび耐酸エチル：＜　００市￥、部を混合分散した（、
の。

＋Ｉ’ｂ　：・１・飽、和アクリル樹脂（１記（Ｘ　ｌ
　）と同系、分子’Ｉ′Ｉｌｊ　ｌ　！ｌ　Ｉ）　ｌ）
　ｌ）、小胞＋１１度１．２モル／　ｋｇ）　ｌ　１）
　０（）骨１（’ｔ、　ｉ）凱グリセリントリアクリレ
ート２００重？＋ｉ　３６．１．５ペンタンノオールア
クリレート４（）＋１１ｉｔ礒部、カービトール７クリ
レー）　２００重壜上２酢酸ビニル２　＋）　Ｉ）重￥
ｌＬ部、カヤマーＰＭ、（日木化薬（株）Ｆ：ｐ、ビス
メタクリロキシエチル７オス゛７エートとメタクリロキ
シエチルフォスフェートとの混合物）１０１Ｍ都、キナ
ドリン系赤顔料５０エン部および二酸化チタン顔料２０
０重量部を＋１７今、分散したもの。

（１４）：ｔＪ　Ｖ　−’／　１１００　＋３　（Ｈ本
合成化１ｃ　（株）　’Ｈ商品名、イソホＵンジイソシ
７ネートベー人のウレタンアクリレート、小胞和１友２
モル／′ｋｇｌ　１　（１００屯俄部、テトラエチレン
グリセリンノアクリレー）５００　＠　Ｆｆｔ、都、１
．６−ヘキサンノオールジアクリレー）　５００爪−′
Ｔ、都およびシリコン系添加剤２爪軍１部を添加混合し
たもの。

ｅ：ＩＩＡ−４０００１０００屯城部、ビニルピロリド
ン２００＋］１里部、イル〃キーｔ７６５１（チバ〃イ
ギー社５１２１隋品名、７セトフ工ノン系尤重介開始削
ン３０重頃部、酢酸エチル５００重量部およＶフッ素系
表面調整剤２重量部を混合したもの。

Ｑ　　：　Ｕ　Ｖ　４２００　Ｂ　ｔ　ＥＥ木本合成工
１ｔＬｌ！商品名、不飽和ウレタンアクリレート系＃４
脂、不飽和度２．５モル／ゆ１１０１］０７ｉ情部に、
トリエテレングリコールソアクリレート　５００重量部
、トリメチロールプロ・ぐントリメタクリレート１００
部、ビニルピロリドン２００重量部およびシリコン系添
加剤３重量部を混合したもの。

Ｏ：Ｉｔｅ＋）エステルアクリレート（前記（■）と同
系、分子量１２００、不飽和度６モル／に９）１０００
重Ｊシ部、１．５−ブチレングリコールジアクリレート
　５（１０重量部、アロニツクスＭ３１０ｉ東亜合成化
学工業（製）商品名、トリメチロールゾロ・セフ１七ル
トトリメチレングリコール５モルとのエーテル化！ｌ勿
１モルにアクリル酸５モルを付加）３００重量部、二酸
化チタン１０００ｉｌ量部および顔料分散剤１０重量部
を混合分散したもの。

ｏ　：ポリエステルアクリレート（上記（Ｘ■ンと同じ
）１０００重量部、トリメチロールゾロ・ンントリアク
リレート　２００重量部、１．６−ヘキサンソオールノ
アクリレート　３０［］重什部、シリコン系添加削　５
重Ｒ部およびゾロキュア１１７３　４３重量部を混合、
分散したもの ■、実施例おこび比較例 上記のプラスチック素材にベリアーコートおよび上塗り
塗料を後記第１表に示した工程で塗装し、上塗塗膜は活
性エネルギー線を照射して５６−化せしめた。このよう
に塗装し、硬化せしめて得た冷板について各１の性能試
験を行をい、その結果を第１表に併記する。

第１表の補足説明： 欄 Ｒ：ロールコータ−塗装、 Ｂ：パーコーター塗装、 Ｓニスプレー塗装、 Ｃ，Ｆ：カーテンフローコーター塗装１、−−一一？−
二塗−振− Ｅ、Ｓ；静電噴霧塗装、 Ｄ−浸漬塗装、 Ｇ、Ｃ：グラビアコーター塗装、 Ｓ、Ｃニスピンコーター塗装、 ５．５：シルクスクリーン全装、 ２）　上塗塗装の乾燥法の欄 ＵＶ−１：ＢＯＷ／ｃｔｔｒ高圧水銀灯、時間（秒）は
照射時間（以下同様） ＵＶ−２：　１２０ＪＰ’／ｃｍ高圧水銀灯ＵＶ−５”
、コールドミラータイプ高圧水銀灯ＵＶ−４：メタルノ
１ライドランプ ＥＢ−１：　３００ＫｅＶ、　　６ＭｒａｄＥＢ　−２
：　２００ＫｅＶ　、　　６ＭｒａｄＥＢ−５”、’＋
５０ＫｅＶ、　　５ＭｒａｄＥＢ−４’、２７０ＫｅＶ
、　　　１０ＭｒａｄＥＢ−５：　１７０ＫｅＶ、　　
４ＭｒａｄＥＢ−６：２７０ＫｅＶ、　　ＢＭｒａｄ５
）　膜厚はいずれも乾燥もしくは硬化せしめた後の塗膜
の厚さ。

４）　性能試験方法 ■　密着性：素材に達するように大きさ１×１Ｎ禽のゴ
バン目が１００個できるようにカミソリで９模を切り込
み、その表面に粘着セロノ・ンテープを粘着し、それを
急激にはがしたあとの残存ゴバン目塗膜数を調べた。

■　耐水性：２５°Ｃの水に１０日間浸漬後、目視で塗
面を肝価し、■と同様にして密着性を調べた。塗面の評
価：ておいて、◎：異常なし、Δ：ふくれなどが少し発
生、×：ふくれなどが多く発生を示す。

■　耐薬品性：耐酸性は５重量％硫酸水溶液を、耐アル
カリ性は５重量％水溶液をそれぞれ塗面に滴下し、２０
℃で２４時間放置後の塗面を目視評価した。◎：異常な
し、Δ：ふくれなどが少し発生、×ふくれなどが多く発
生したことを示す。

■　仕上り性：塗面の目視評価。◎：平滑性などが良好
、Δ：平滑性、光沢などが劣る。

■、耐湿性：５０℃で湿度９８％の雰囲気で１０日間放
置後の塗面を目視評価。◎：異常なし、Δ：ふくれなど
が少し発生。

■　耐候性：サンシャインウエザオメーターで４００時
間。◎：異常なし、Δ：塗膜のはくりが少し発生。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プラスチック表面に活性エネルギー線硬化型塗料を塗装
   するにあたり、該プラスチック表面にあらかじめ静的ガ
   ラス転移温度が０〜−７５℃である塗膜を形成しうる変
   性ポリオレフイン系樹脂を主成分とする塗料を塗装する
   ことを特徴とするプラスチックの塗装方法。