JPH08506532A - ポリプロピレン積層物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 イミン下塗り基体に永久的に接合したポリプロピレン材料の層を含む多層積層物が開示される。この積層物には、マレイン化高分子量ポリプロピレン／低密度ポリエチレンのブレンドの層及びポリエチレンイミンのようなイミンプライマーで下塗りされた、ナイロンのような基体の第二の層が含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリプロピレン積層物及びその製造方法 発明の分野 本発明は積層物及びその製造方法に関する。この積層物は非極性基体のような 基体に接合（又は接着）（bond）したポリプロピレン含有材料の層を有する。更 に詳しくは、本発明は、イミンプライマーで下塗りした基体層の上に、マレイン 化ポリプロピレン及び低密度ポリエチレンのブレンドの層を押し出し被覆するこ とによる積層物の製造方法に関する。発明の背景 永久接合（又は接着）した積層物のような多層組成物は非常に有用である。こ れらの多層積層物は積層物の個々の層の夫々の良好な性質を利用している。良好 な強度、良好な耐溶媒性、良好な耐グリース性及び低気体透過性を有する積層物 が非常に望ましく、これは得られる積層物に望ましい全体性質を与える強い層、 即ち耐溶媒性又は耐グリース性である層及び低気体透過性を有する層から形成す ることができた。これらの積層物はグリースを被覆した金属部品の包装のような 包装応用での用途を有している。 破壊的に一緒に接合（bond）されている独立の層から作られている多くの積層 物はよく知られており、一般に多孔質基体と紙のような基体に接合しているポリ エチレンの層のような接合ポリマー被覆物とから作られている。しかしながら、 金属箔又はナイロンのような非多孔質基体を使用する積層物は、一般に分離した ときに破壊する永久接合層を形成しない。即ち、これらの非多孔質基体は、基体 にポリマーを永久接合させるためにある種のプライマーで下塗りしなくてはなら ない。基体がポリエチレンイミンプライマーで下塗りされている場合には、ポリ エチレンは非多孔質基体に永久的に接合する。一方、プロピレンのポリマーは非 常に特殊なプライマーである塩素化ポリプロピレンプライマーを使用しないとこ れらの非多孔質基体に接合させることができない。積層物中のポリプロピレン層 は優れた耐グリース性及び耐溶媒性の利点を積層物に付与するが、これらのポリ プロピレン積層物を製造することは塩素化ポリプロピレンプライマーのコストの ために高価である。更に、塩素含有材料は非常に腐食性である塩酸を生成する傾 向があるので望ましくない。 従って、塩素化ポリプロピレンプライマーを使用しないでポリプロピレンの層 を含有する安価な積層物を製造できることが非常に望ましい。発明の概要 不可分に（inseparably）接合したポリプロピレン溶融押出積層物を製造する 本発明の方法は、イミン下塗り基体の上にマレイン化高分子量ポリプロピレン／ 低密度ポリエチレンブレンドの層を押し出すことを含む。 本発明は、更に、 （１）マレイン化高分子量ポリプロピレン／低密度ポリエチレンのブレンドの 第一層；及び （２）イミンプライマーで下塗りされた基体の第二層 からなる破壊的に接合した溶融押出積層物である製造物品からなる。図面の簡単な説明 図１は、マレイン化高分子量ポリプロピレン／低密度ポリエチレ ンブレンドをイミン下塗り基体の層とポリオレフィンフィルムとの間に押し出す 押出積層方法を表す。 図２は、マレイン化高分子量ポリプロピレン／低密度ポリエチレンブレンドが イミン下塗り基体に破壊的に接合している、本発明の利点を示す押出積層物品を 表す。発明の詳細な説明 本発明者等は意外にも、イミンプライマーで下塗りされた非多孔質基体に、マ レイン化高分子量ポリプロピレン組成物が不可分に又は破壊的に接合し得ること を見出した。本発明以前には、塩素化ポリプロピレンプライマーを使用しないで 非多孔質基体上にポリプロピレンの層を含む積層物は単純に知られていなかった 。本発明の積層フィルムは優れた強靭性並びにグリース、油及び腐食に対する優 れたバリヤー性を有し、金属部品（機械部品）用のラップ応用のような種々の応 用で使用することができる。 本発明の方法は、イミンプライマーで下塗りされた基体上にマレイン化高分子 量ポリプロピレン／低密度ポリエチレンのブレンドの層を、押出被覆条件下に押 し出すことを含む。 この基体は任意の基体、即ち多孔質及び非多孔質であってもよいが、好ましく は非多孔質非反応性基体から選択される。非反応性なる用語は、下塗りされてい ない基体が一般にマレイン化高分子量ポリプロピレン／低密度ポリエチレンブレ ンドを受容して極性相互作用により化学的にも又は機械的にも破壊的結合を形成 しないことを意味する。非多孔質なる用語は、基体が下塗りされていない基体に 対する被覆の接合を著しく増大させるに十分な孔を有していないことを意味する 。多孔質基体を使用することができるが、非多孔質基体に対する接着が本発明に より最も改良されるので非多孔質基体が 好ましい。非多孔質基体は好ましくはポリカーボネート、ポリエステル、ナイロ ンのポリマー及びアルミニウム箔のような金属箔から選択され、ナイロン及び金 属箔が一層好ましい。 本発明に於いて基体を被覆するのに使用されるイミンプライマーは、好ましく は、Mica Corporation、米国により製造されたMica A-131-Xのようなポリエチレ ンイミンプライマーである。他のポリエチレンイミン類もこの応用に於いてプラ イマーとして十分機能すると期待されるが、Mica A-131-Xが最も好ましいポリエ チレンイミンプライマーである。 この基体は、水ベースプライマーで基体を下塗りするために使用される下塗り 方法のような全ての従来の任意の下塗り方法によりイミンプライマーで下塗りす ることができる。基体を下塗りする適当な方法の一例はスプレーによるものであ る。 基体は、押出被覆又は押出積層方法に付すに先立って好ましくは十分下塗りす る。基体は好ましくはイミンプライマーを含む溶液で塗布し、続いて基体を乾燥 する。この溶液は好ましくは非常に少ない揮発性有機物を含有する水溶液である 。この溶液は好ましくは３〜５体積％のポリエチレンイミン及び95〜97体積％の 水を含有している。 本発明の押出積層方法の一例を図１に示す。この押出被覆方法に於いて、１は マレイン化高分子量ポリプロピレン／低密度ポリエチレンブレンドの押し出され たブレンド層であり、２はマレイン化高分子量ポリプロピレン／低密度ポリエチ レンブレンド層の片側に積層されるナイロンフィルムのようなイミン塗布した非 多孔質基体であり、そして３はポリプロピレン又はポリエチレンベースのポリマ ーフィルム又はシートのようなオレフィンポリマーの第三の層であり、これはブ レンド層１で非多孔質基体２に積層されて積層フィル ム４になる。マレイン化高分子量ポリプロピレン／低密度ポリエチレンブレンド の層を押し出す押出ダイは５である。積層フィルムを冷却する大きな急冷ロール は６であり、他方７、８及び９はフィルムを押し付け及び進める上で補助するロ ールである。 本発明の押出被覆方法は好ましくは、425°Ｆ（218℃）〜525°Ｆ（274℃）の 温度で200フィート／分（1016ｍ／ｓ）又はこれより速い線速度で、そして５〜1 0ポンド／時（6.3〜12.6kg／ｓ）／ダイ幅１インチ（2.54cm）の処理量速度で行 われ、10ポンド／時（12.6kg／ｓ）／インチ（2.54cm）が最も好ましい。 任意の量のマレイン化高分子量ポリプロピレンもフィルムの耐グリース性を改 良し、そして対応する量の非マレイン化ポリプロピレンに比較して接着性を改良 する。しかしながら、マレイン化高分子量ポリプロピレン／低密度ポリエチレン ブレンドには、好ましくは少なくとも1０重量％の、更に好ましくは少なくとも3 0重量％の、最も好ましくは少なくとも50重量％のマレイン化高分子量ポリプロ ピレンが含まれる。ブレンド中のより少ない量のポリプロピレンは層により低い 耐グリース性及び耐溶媒性を与え、これらの低ポリプロピレンブレンドの接着性 は、本発明により劇的に改良されるようなものではない。それ故ポリプロピレン のより高い量が好ましい。 マレイン化高分子量ポリプロピレン／低密度ポリエチレンブレンドは押出被覆 することができるようにするためにある量の低密度ポリエチレンを必要とし、好 ましくは少なくとも５重量％の低密度ポリエチレン及び95重量％より多くないマ レイン化高分子量ポリプロピレンを含有する。少なくとも５重量％の低密度ポリ エチレンはブレンドに適切な押出被覆能力を与えるが、10〜20重量％の低密度ポ リエチレンはより良い押出被覆性を与える。適切な押出被覆性と耐グリース性と の全体のバランスは、90重量％のマレイン化高分子量 ポリプロピレンと10重量％の低密度ポリエチレンとの最も好ましい濃度にある。 本発明のブレンドに使用されるマレイン化高分子量ポリプロピレンは一般に、 米国特許第3,862,266号及び同第3,862,265号に示されているような従来の方法に より製造されてきたマレイン化高分子量ポリプロピレンを得ることによって製造 される。ブレンドのマレイン化高分子量ポリプロピレンは、好ましくは0.1〜２ 重量％の無水マレイン酸にまで、更に好ましくは0.2〜１重量％の無水マレイン 酸にまでマレイン化され、0.5重量％の無水マレイン酸が最も好ましい。ブレン ドの接着性は高分子量ポリプロピレンに任意の量の無水マレイン酸を含有させる ことによっても改良されるが、0.1重量％の無水マレイン酸より小さい濃度で、 高分子量ポリプロピレンは得られるブレンドをイミン下塗り基体に構造的に結合 できるようにする適切な酸価を有さず、他方２重量％を超える量は結合に於いて どのような実質的な増加をも与えない。マレイン化高分子量ポリプロピレンは、 好ましくは１〜８の、更に好ましくは２〜６の酸価を有し、４の酸価が最も好ま しい。 高分子量ポリプロピレンはポリプロピレンの全体性質を妨害することなく５重 量％以下のその他のモノマーを含有するホモポリマー又はコポリマーであってよ い。高分子量ポリプロピレンは、好ましくは230℃で１〜20デシグラム／分の、 更に好ましくは230℃で２〜10デシグラム／分のフローレートを有し、230℃で２ 〜５デシグラム／分のフローレートが最も好ましい。20より大きいフローレート は、マレイン化高分子量ポリプロピレンが流れ過ぎ、望ましい溶融強度を有しな いことを意味する70より大きいフローレートを有するマレイン化高分子量ポリプ ロピレンを作るであろう。他方、２より小さいフローレートは、マレイン化高分 子量ポリプロピレンがよ く加工されないことを意味する40より小さいフローレートを有するマレイン化高 分子量ポリプロピレンを作るであろう。即ち、マレイン化高分子量ポリプロピレ ンは、好ましくは230℃で40〜70デシグラム／分の、更に好ましくは50〜60デシ グラム／分のフローレートを有し、55デシグラム／分のフローレートが最も好ま しい。 本発明のブレンドに使用される低密度ポリエチレンは好ましくは３〜15の多分 散度指数（poly-dispersity index）を有する。多分散度指数は重量平均分子量 の数平均分子量に対する比率である。低密度ポリエチレンについてのこの多分散 度指数は更に好ましくは５〜10であり、７が最も好ましい。３より小さい多分散 度指数を有する低密度ポリエチレンは、押出被覆／積層の間に過剰のエッジウィ ービング（edge weaving）を示し、他方、15より大きい多分散度指数を有する低 密度ポリエチレンは押出被覆／積層の間に押出物剥離を示す。 この低密度ポリエチレンはまた、好ましくは190℃で１〜10デシグラム／分の 、更に好ましくは３〜７デシグラム／分のメルトインデックスを有し、3.5デシ グラム／分のメルトインデックスが最も好ましい。１より小さいメルトインデッ クスを有する低密度ポリエチレンは粘度不適合のためにマレイン化ポリプロピレ ンとよくブレンドされず、他方10より大きいメルトインデックスを有する低密度 ポリエチレンは、これが本発明の方法に必要な十分な溶融強度を与えないのであ まり好ましくない。 本発明のマレイン化高分子量ポリプロピレン／低密度ポリエチレンブレンドは 、従来の方法によりブレンド中に含有されたその他の従来の添加剤を有していて もよい。適当な添加剤には例えば、イルガノックス（Irganox）1010酸化防止剤 が含まれる。 本発明のブレンドはタンブルブレンドのような任意の汎用方法に よりブレンドすることができる。 現在、腐食抑制剤が、酸化及び腐食から金属部品を保護するための積層物中に 使用するためのフィルムにするある種のポリエチレンに0.5重量％で添加されて いる。耐腐食性ポリエチレンフィルムの例は、Northern Instruments Corporati on，Lino Lakes，Minnesota，米国により“Zerust”フィルムとして上市されて いる。このようなフィルムは本発明のマレイン化高分子量ポリプロピレン／低密 度ポリエチレンブレンドのフィルムと組み合わせて使用して、一緒に破壊的に接 合した２個のフィルムを有する積層構造物を形成することができる。また0.5重 量％で腐食抑制剤はポリプロピレンフィルムに添加し、本発明のブレンドのフィ ルムと積層して、構造的に結合した２個のフィルムの積層物を形成することがで きる。また、基体上への直接押出被覆のために及び多層構造の押出積層のために 、0.5重量％で腐食抑制剤を本発明のマレイン化高分子量ポリプロピレン／低密 度ポリエチレンブレンドに直接添加することもできる。 本発明により製造された構造的に接合した溶融押出積層物は、 （１）マレイン化高分子量ポリプロピレン／低密度ポリエチレンのブレンドの 第一層、及び （２）イミンプライマーで下塗りされた基体の第二層 からなる。 製造された物品は好ましくは、該第一層の上に被覆されたオレフィンポリマー からなる第三層を含み、該第一層が該第二層と該第三層との間にある共押出物で ある。 イミン下塗り非反応性基体と接触させて押し出されるマレイン化高分子量ポリ プロピレン／低密度ポリエチレンブレンドの層は、好ましくは0.2〜30ミル（0.0 05〜0.76mm）の、更に好ましくは0.5〜５ミル（0.0127〜0.127ｍｍ）の厚さを有 し、１〜２ミル（0.025〜 0.05mm）の厚さが最も好ましい。積層構造物に適切なグリース耐性を与えるので 、１〜２ミルが最も好ましい。 下記の実施例は本発明を示すことを意味するが、その妥当な範囲を制限するこ とは意図しない。 例 例を評価するために下記の手順を使用した。 接合が破壊的であったか否かを決定するために接合を手動で試験した。破壊的 であったとは、層が積層物を破壊することなしに分離できなかったことを意味す る。例１ マレイン化ポリプロピレンの製造。イーストマンケミカル社（ECC）からのTen iteポリプロピレン423S 49重量部（pbw）、ECCからのTeniteポリプロピレン424 S 49pbw、過酸化物１ pbw及び無水マレイン酸１ pbwを含有する結晶性ポリプロ ピレン混合物を、ドラム中でタンブルブレンドし、下記の押出機条件を有する押 出機内に装入した。 バレル温度： 190℃〜240℃ ダイ温度 ： 240℃〜250℃ 溶融圧力 ： 40〜100psi（276〜689.5KPa） 押出機スクリュー速度： 125rpm 供給速度 ： 10ポンド／時（12.6kg／ｓ） 真空（ベント）： 2mmHg 滞留時間 ： 80〜120秒 押出生成物をペレット化し分析すると、230℃で50dg／分のメルトフローレート 及び5.0mg KOH／ｇの酸価を有していた。例２ 例１からのマレイン化ポリプロピレン（89.85pbw）、3.5dg／分 のメルトインデックスを有するECCからのTenite 1550pポリエチレン10pbw及び酸 化防止剤0.15pbwをタンブルブレンドし、二軸スクリュー押出機内に供給し、例 １に於けると同じ操作条件下でペレット化した。次いで、この押出生成物を0.6 ミルの下塗りしないナイロンフィルム（Bemis Corporation，米国からのBCF“Cu rphane”）とZerust腐食抑制剤0.5重量％を含む２ミルのポリエチレンフィルム との間に、図１に示すようにそして図２の実験１に示すように押し出した。 バレル温度： 450°Ｆ（232℃） 溶融温度 ： 465°Ｆ（240.5℃） ライン速度： 200ｆ／分（1016ｍ／ｓ） フィルム厚さ： 0.001インチ（0.025mm） 基 体 ： ナイロンフィルム 押出生成物とナイロンフィルムとの間に結合は形成されなかったが、しかしポリ エチレン／Zerustフィルムと押出生成物との間に良好な破壊的結合が形成された 。例３ この例は、図２の実験２に示すように押出生成物で被覆する前に、ナイロンフ ィルムを市販の水性ポリエチレンイミンプライマー（MICA CorporatlonからのMI CAA-131-X）で被覆した以外は、上記例２の実験１と本質的に同一で行った。良 好な破壊的結合が下塗りナイロンフィルム及びポリエチレン／Zerustフィルムの 両方を有する押出生成物から得られた。例４ 例２からのブレンドを図２の実験３に示すようにポリエチレンイミン下塗り金 属箔基体上に押し出した。良好な破壊的結合が押出生成物と下塗り箔との間に形 成された。例５ この例は、マレイン化ポリプロピレンを押出ブレンド中に含ませなかった以外 は例４に従って行った。押出ブレンド（Tenite 4G7DP）はTenite 427Sポリプロ ピレン80重量％及びTenite 1550pポリエチレン20重量％を含有し、図２の実験４ に示す。箔基体上にポリエチレンイミンプライマーが存在していても、非マレイ ン化ポリプロピレン／低密度ポリエチレンブレンドの押出層と箔との間に破壊的 接合は形成されなかった。 本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及び修 正が本発明の精神及び範囲内で有効であることはいうまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．イミン下塗り基体の上にマレイン化高分子量ポリプロピレン／低密度ポリ エチレンのブレンドからなる層を押し出すことを含んでなる、不可分に接合した 溶融押出積層物の製造方法。 ２．該イミン下塗り基体がポリエチレンイミンプライマーで下塗りした非多孔 質基体である、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．該イミン下塗り基体が（ａ）基体にイミンプライマーを含有する溶液を適 用すること及び（ｂ）該基体を乾燥することにより製造される、請求の範囲第１ 項記載の方法。 ４．該溶液が３〜５体積％のポリエチレンイミンプライマー及び97〜95体積％ の水を含有する水溶液である請求の範囲第３項記載の方法。 ５．該層の厚さが0.2〜30ミルである請求の範囲第１項記載の方法。 ６．該ブレンドが少なくとも30重量％のマレイン化高分子量ポリプロピレンを 含有する請求の範囲第１項記載の方法。 ７．該ブレンドが50〜95重量％のマレイン化高分子量ポリプロピレン及び５〜 50重量％の低密度ポリエチレンを含有する請求の範囲第６項記載の方法。 ８．該ブレンドのマレイン化高分子量ポリプロピレンが0.1〜２重量％の無水 マレイン酸でマレイン化されている請求の範囲第１項記載の方法。 ９．該マレイン化高分子量ポリプロピレンが230℃で40〜70デシグラム／分の メルトフローレートを有する請求の範囲第１項記載の方法。 10．該ブレンドの低密度ポリエチレンが３〜15の多分散度指数を 有する請求の範囲第１項記載の方法。 11．該ブレンドの低密度ポリエチレンが190℃で１〜10デシグラム／分のメル トインデックスを有する請求の範囲第１項記載の方法。 12．該イミン下塗り基体の上に押し出された層の上にポリオレフィンの層を更 に適用することからなる請求の範囲第１項記載の方法。 13．該ポリオレフィンが腐食抑制剤を含有する請求の範囲第12項記載の方法。 14．該マレイン化高分子量ポリプロピレン／低密度ポリエチレンブレンドが腐 食抑制剤を含有する請求の範囲第１項記載の方法。 15．（１）マレイン化高分子量ポリプロピレン／低密度ポリエチレンのブレン ドの第一層；及び （２）イミンプライマーで下塗りされた基体の第二層 からなる破壊的に接合された押出積層物。 16．該第一層が0.2〜30ミルである請求の範囲第15項記載の製造物品。 17．オレフィンポリマーからなる第三層が該第一層の上に被覆され、該第一層 が該第二層と該第三層との間にある、請求の範囲第16項記載の製造物品。