JPH0157673B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は樹脂積層体に関し、詳しくは各層間の
接着力が大きく、熱成形性、剛性、ガスバリヤー
性、非透湿性、ヒートシール性などの性質に優れ
た樹脂積層体に関する。 エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリ
アミド樹脂はガスバリヤー性、耐油性、強度など
の点ですぐれた性質を有しているが、反面水分の
透過性が大きく、また高価であるので、食品包装
用フイルムや容器、燃料タンクなどに単一材料と
して使用できない欠点があつた。この欠点を改善
するため、これらの材料とポリスチレン系樹脂層
あるいはポリオレフイン樹脂等と積層することが
提案されている。しかしながら、これらの樹脂を
溶融接着した場合の層間接着力が非常に低く、実
用に耐えなかつた。 そこで、これらの樹脂の接着性を高めるため
に、特殊な表面処理を施したり、前処理剤を使用
したり、さらには高価な接着剤を用いることが必
要とされていた。しかし、溶剤の使用による環境
の悪化など安全性において新たな問題が生じた。 また、ポリオレフインなどの結晶性重合体との
積層にあつては、ポリオレフインに不飽和カルボ
ン酸類で変性されたポリオレフインを添加した
り、さらにゴム類、エチレン−酢酸ビニル共重合
体を40〜５重量％配合する方法が知られている。
しかし、この方法では結晶性重合体の特性が失な
われる点があるほか、ポリスチレン等の非晶性重
合体には適用できないものであつた。また、ポリ
オレフインなどの結晶性重合体とポリスチレンな
どの非晶性重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物またはポリアミド樹脂とを積層するた
めには接着性樹脂層としてそれら双方に接着性を
有する２種類または３種類の接着性樹脂を使用し
なければならないため、共押出し成形法等により
積層体を製造する工程が複雑となつていた。 本発明は、これらの欠点を解消して各層間の接
着力が大きく、ガスバリヤー性、非透湿性、剛性
など幅広い特性を有する積層体および一つの接着
剤層を用いて簡易に製造し得る樹脂積層体を提供
することを目的としている。 本発明は(A)ポリスチレン系樹脂層および(B)エチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物層またはポリ
アミド樹脂層が、前記(A)、(B)層間に、エチレン系
共重合体40〜99.8重量％、不飽和カルボン酸また
はその誘導体によつて変性されたポリプロピレン
系樹脂30〜0.1重量％およびスチレン系エラスト
マー30〜0.1重量％を配合した接着性樹脂層を介
して積層されていることを特徴とする樹脂積層体
であり、さらに本発明は(A)ポリスチレン系樹脂
層、(B)エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層
またはポリアミド層、および(C)ポリオレフイン樹
脂層が、前記(A)、(B)、(C)各層間に、エチレン系共
重合体40〜99.8重量％、不飽和カルボン酸または
その誘導体によつて変性されたポリプロピレン系
樹脂30〜0.1重量％およびスチレン系エラストマ
ー30〜0.1重量％を配合した接着性樹脂層を介し
て、(A)層、(B)層、(C)層の順序で積層されているこ
とを特徴とする樹脂積層体である。 本発明においては接着性樹脂層の成分としてエ
チレン系共重合体、不飽和カルボン酸またはその
誘導体によつて変性されたポリプロピレン系樹脂
およびスチレン系エラストマーを配合したものを
用いる。 ここでエチレン系共重合体としては特に制限は
なく、通常エチレン含有量が１〜99.9モル％、好
ましくは２〜99モル％のものである。エチレン系
共重合体の例としては(1)エチレン−不飽和エステ
ル共重合体がある。この不飽和エステルとしては
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
安息香酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチルなどがあり、なかでも酢
酸ビニルが好ましい。また、(2)エチレン−α−オ
レフイン共重合体がある。ここでα−オレフイン
としては炭素数３〜20個のもの、たとえばプロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ノ
ネン−１などがある。これらのうちでエチレンと
共重合するα−オレフインの残基のみからなる短
鎖分枝を有する直鎖状低、中密度エチレン共重合
体も好適に用いられる。 エチレン系共重合体の種類、共重合成分の含有
量は積層材料の種類、用途などによつて任意に選
択することができる。しかし、共重合成分が0.1
モル％未満では熱接着性が十分でない。また、メ
ルトインデツクス（MI）としては0.05〜1000
ｇ／10分、好ましくは0.1〜500ｇ／10分のものが
用いられる。エチレン系共重合体の選択はエチレ
ン系共重合体への他の樹脂層の積層方法、積層温
度などの条件を考慮して行なえばよい。 次に、変性ポリプロピレン系樹脂としては、不
飽和カルボン酸またはその誘導体によつて変性さ
れたポリプロピレン系樹脂あるいはこの変性され
たポリプロピレン系樹脂と未変性ポリプロピレン
系樹脂の混合物を意味する。変性されるポリプロ
ピレン系樹脂としてはプロピレンホモポリマー、
プロピレンとエチレンなどの他の共重合成分との
ブロツクコポリマー、ランダムコポリマーなどか
ら適宜選択して用いることができる。 ここで不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン
酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などがある。ま
た、その誘導体としては、酸無水物、エステル、
アミド、イミド、金属塩などがあり、例えば無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン
酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイ
ン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナ
トリウムなどを挙げることができる。 これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体に
よつてポリプロピレン系樹脂を変性するには、そ
の方法は特に制限されず、公知の種々の方法を用
いて行なうことができる。例えばポリプロピレン
系樹脂と無水マレイン酸等を溶媒の存在下あるい
は不存在下でラジカル開始剤を添加し、加熱する
ことにより行なう。反応に際しては、スチレンな
どの他のビニルモノマーあるいは液状ゴム、熱可
塑性ゴムなどのゴム類を共存させることもでき
る。 このようにして得られた変性ポリプロピレン系
樹脂中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の含
有量は通常は0.001〜15重量％、好ましくは0.005
〜10重量％の範囲である。 また、スチレン系エラストマーとは、スチレン
系の重合体あるいは共重合体であつて、常温付近
でゴム状弾性を示すものであれば良く特に制限は
ない。具体的にはスチレン−エチレン−ブチレン
−スチレンブロツクコポリマー等のスチレン−オ
レフイン−スチレンブロツクコポリマーやスチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロツクコポリマー、
スチレン−イソプレン−スチレンブロツクコポリ
マーなどがあげられ、特にスチレン−エチレン−
ブチレン−スチレンブロツクコポリマーが好まし
く用いられる。 ここで、接着性樹脂層の成分としてのエチレン
系共重合体、変性ポリプロピレン系樹脂およびス
チレン系エラストマーの配合割合は、エチレン系
共重合体40〜99.8重量％、変性ポリプロピレン系
樹脂30〜0.1重量％およびスチレン系エラストマ
ー30〜0.1重量％、好ましくはエチレン系共重合
体60〜98重量％、変性ポリプロピレン系樹脂20〜
１重量％およびスチレン系エラストマー20〜１重
量％、特に好ましくはエチレン系共重合体70〜94
重量％、変性ポリプロピレン系樹脂15〜３重量％
およびスチレン系エラストマー15〜３重量％であ
る。配合割合がこの範囲外であると、変性ポリプ
ロピレン系樹脂の割合が多くても少なくても接着
性に劣るものとなり、また成形性が悪くなるので
好ましくない。 本発明における接着性樹脂層の成分としては基
本的には上記三成分で十分であるが、接着性樹脂
層の特性を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、
ゴム類、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂など
の粘着付与剤、ワツクス類などを添加することが
できる。 また、必要に応じて各種充てん剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤などを加
えることもできる。 本発明の積層体は、(A)ポリスチレン系樹脂層
（以下、(A)層という。）および(B)エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物層またはポリアミド樹脂層
（以下、(B)層という。）が、(A)、(B)層間に、上記の
接着性樹脂層を介して積層されていることを特徴
とする樹脂積層体であり、さらに前記(A)層、(B)
層、および(C)ポリオレフイン樹脂層（以下、(C)層
という。）が、(A)、(B)、(C)各層間に、上記の接着
性樹脂層を介して、(A)層、(B)層、(C)層の順序で積
層されていることを特徴とする樹脂積層体であ
る。 ここで(A)層に使用されるポリスチレン系樹脂と
しては、汎用（GP）あるいは耐衝撃性（HI）ポ
リスチレン、ABS樹脂、AS樹脂、SAN樹脂など
その共重合比等に制限なく各種のものを用いるこ
とができる。 また(B)層として使用されるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物としてはその組成は特に限定
されないが、好ましくはエチレン含量が25〜50モ
ル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、そのけ
ん化度が93％以上、望ましくは96％以上となるよ
うにけん化することにより得られるものがよい。
この範囲外のものであると、ガスバリヤー性、耐
油性などに劣るものとなるので好ましくない。ま
た、ポリアミド樹脂はジアミンとジカルボン酸の
縮合、アミノ酸の自己縮合およびラクタムの開環
重合により得られる酸アミド結合を有する線状合
成高分子であり、具体的には６−ナイロン（ポリ
カプロアミド）、６，６−ナイロン（ポリヘキサ
メチレンアデイフアミド）、６，10−ナイロン
（ポリヘキサメチレンセバカミド）、11−ナイロン
（ポリウンデカミド）、12−ナイロン等が使用でき
る。特に６−ナイロンが好ましく用いられる。 本発明の樹脂積層体は共押し出し成形法により
製造することができ、具体的には多層インフレー
シヨン法、多層Ｔ−ダイシート製造法、多層ブロ
ー成形法などによることができる。また、多段押
し出しラミネーシヨン法、熱圧着法などによつて
も製造することができる。 なお、本発明の第１の樹脂積層体は接着性樹脂
層を介して(A)層および(B)層が積層されているもの
であるが、さらに(A)層および(B)層の外側に接着性
樹脂層を介して他の層が積層されている多層積層
物とすることもできる。すなわち、本発明の第２
の樹脂積層体は、上記(A)層、(B)層と共に(C)層が、
各層間に接着性樹脂層を介して、この順序で積層
されているものである。 (C)層として使用されるポリオレフインとしては
特に制限なく、例えば低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチ
ルペンテン−１などのオレフインホモポリマー；
エチレン−ブテンコポリマーなどのオレフインコ
ポリマーまたはこれらの混合物がある。これらの
中でもポリエチレン、ポリプロピレンが好適であ
る。ここで接着性樹脂層としては前記したものが
用いられる。 本発明の第２の樹脂積層体は第１の発明と同様
に共押し出し成形法により製造される。 なお、本発明の(A)層、(B)層および(C)層よりなる
三層積層体においても、接着性樹脂層を介して(A)
層および(C)層の外側に他の層を積層した多層積層
物とすることもできる。 以上のようにして得られた積層体は、特定の接
着性樹脂を用いることにより、各層間の接着力が
大きく、共押し出し成形法による簡易な工程で製
造することができるという特徴を有する。特に、
１種類の接着性樹脂で積層が可能であり、実用性
に富むものである。さらに、これらの積層体は熱
成形性、剛性、ガスバリヤー性、ヒートシール
性、非透湿性に優れており、包装用フイルム、容
器等の製造にきわめて有用に用いることができ
る。 次に、本発明について実施例により詳しく説明
する。 実施例 １〜８ エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、無水
マレイン酸変性ポリプロピレン（変性PP）、スチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレンブロツクコ
ポリマー（SEBS）を第１表に示す配合割合でド
ライブレンドした後、二軸混練機を用いて160〜
200℃で混練し、接着性樹脂を得た。 次いで、(A)、(B)および(C)各層の樹脂として第１
表に示す樹脂を用意し、(A)、(B)および(C)各層間に
接着性樹脂を介在させるように共押出しして積層
シートを製造した。(A)および(C)層の厚みは200μ、
(B)層の厚みは30μであり、接着性樹脂層の厚みは
20μであつた。 得られた積層シートにおける接着性樹脂層と(A)
−(B)および(B)−(C)層間の180゜剥離強度試験（引張
速度50mm／分）の結果を第１表に示す。 比較例 １〜６ 本発明に係る接着樹脂の代りに、第１表に示す
樹脂を用いて実施例と同様の操作を行なつた。結
果を第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ポリスチレン系樹脂層および(B)エチレン−
   酢酸ビニル共重合体けん化物層またはポリアミド
   樹脂層が、前記(A)、(B)層間に、エチレン系共重合
   体40〜99.8重量％、不飽和カルボン酸またはその
   誘導体によつて変性されたポリプロピレン系樹脂
   30〜0.1重量％およびスチレン系エラストマー30
   〜0.1重量％を配合した接着性樹脂層を介して積
   層されていることを特徴とする樹脂積層体。 ２ エチレン系共重合体がエチレン−不飽和エス
   テル共重合体あるいはエチレン−α−オレフイン
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の樹脂
   積層体。 ３ (A)ポリスチレン系樹脂層、(B)エチレン−酢酸
   ビニル共重合体けん化物層またはポリアミド層、
   および(C)ポリオレフイン樹脂層が、前記(A)、(B)、
   (C)各層間に、エチレン系共重合体40〜99.8重量
   ％、不飽和カルボン酸またはその誘導体によつて
   変性されたポリプロピレン系樹脂30〜0.1重量％
   およびスチレン系エラストマー30〜0.1重量％を
   配合した接着性樹脂層を介して、(A)層、(B)層、(C)
   層の順序で積層されていることを特徴とする樹脂
   積層体。 ４ エチレン系共重合体がエチレン−不飽和エス
   テル共重合体あるいはエチレン−α−オレフイン
   共重合体である特許請求の範囲第３項記載の樹脂
   積層体。