DE60207232T2

DE60207232T2 - Thermoplastische Gassperrfolie und Substrat-Folienverbundmaterial

Info

Publication number: DE60207232T2
Application number: DE2002607232
Authority: DE
Inventors: Eugenio Longo; Bianca Serena Della
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2022-07-26
Also published as: DE60207232D1; US20040126524A1; EP1384576A1; ATE309091T1; EP1384576B1; ES2252364T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue thermoplastische Gasbarriere-Mehrschichtfolie, die insbesondere zur Verwendung als heißsiegelbare Gasbarriereauskleidung für Lagen auf Polystyrolbasis geeignet ist, und das Verbundmaterial, das eine mit der neuen mehrschichtigen Gasbarrierefolie ausgekleidete Lage auf Polystyrolbasis umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des Verbundmaterials zur Herstellung von Gasbarrierebehältern oder -trägern, wie geschäumten Gasbarriere-Polystyroltabletts oder geschäumten Gasbarriere-Polystyrolunterlagen zur Verwendung in Nahrungsmittelverpackungsverfahren sowie die dadurch erhaltenen Tabletts und Unterlagen.
Hintergrund der Erfindung
Polymere auf Styrolbasis werden in Nahrungsmittelverpackungsanwendungen weitverbreitet verwendet.
Geschäumte Polystyrolunterlagen und -tabletts werden insbesondere weltweit verbreitet eingesetzt, um beliebige Nahrungsmittelprodukttypen von frischen rotem Fleisch bis Geflügel, verarbeitetem Fleisch, Käse und ähnlichen Produkten zu enthalten und auszustellen.
Polystyrolschaumtabletts werden typischerweise in einem Zweistufenverfahren hergestellt, das eine Schaumextrusionsstufe und eine Thermoformungsstufe beinhaltet. In diesem Verfahren, insbesondere in der Thermoformungsstufe, wird eine erhebliche Menge Verschnitt erzeugt, insbesondere bezogen auf das Volumen, jedoch auch auf das Gewicht. Extrusionsverschnitt liegt typischerweise in Schaumlagenform vor und resultiert im Wesentlichen aus dem Hochfahren der Maschine. Thermoformungs-Verschnitt ist hauptsächlich Randverschnitt, das Skelett, wel ches verbleibt, nachdem die Tabletts aus der Schaumlage geschnitten worden sind, und die Tabletts, die wegen Qualitätskontrollkriterien ausgemustert wurden. Wenn der erzeugte Verschnitt nur aus Polystyrol besteht (d. h. im Fall von einfachem, nicht heißsiegelbarem, Nicht-Gasbarrierematerial), wird die erneute Verarbeitung des Verschnitts leicht durch Mahlen, Pelletieren und Recycling in das Schaumextrusionsverfahren bewirkt.
Andererseits haben Gasbarriereeigenschaften für ein Verpackungsmaterial extrem an Bedeutung gewonnen. Es ist durch Verwenden von Gasbarriereverpackungsmaterial in der Tat möglich, das Nahrungsmittelprodukt entweder unter Vakuum, wie in einer VSP- (Vakuum Skin Packaging)-Verpackung oder unter einer modifizierten Atmosphäre zu verpacken, die speziell zur Erhöhung der Lagerungsdauer des verpackten Produkts vorgesehen ist. Es ist somit beispielsweise möglich, geeignete Nahrungsmittelverpackungen, z. B. Packungen mit frischem oder verarbeitetem Fleisch, in einer zentralen Anlage herzustellen und sie dann an Supermärkte und kleinere Läden zu verteilen.
Daher ist es sehr gängig geworden, die Schaum-Polystyrollage mit einer mehrschichtigen thermoplastischen Folie zu kombinieren, die eine Gasbarriereschicht umfasst, um das Endverbundmaterial und die daraus erhaltenen Behälter mit den erwünschten Gasbarriereeigenschaften zu erstellen. Die thermoplastische Gasbarrierefolie umfasst typischerweise mindestens eine äußere Heißsiegelschicht (die die Schicht in Kontakt mit dem zu verpackenden Produkt sein wird und heißsiegelbar sein muss, um Siegeln einer Gasbarriere-Deckfolie an die äußere Schicht des Behälters zu ermöglichen), eine Gasbarriere-Kernschicht, die EVOH und/oder Polyamid umfasst, und eine äußere Bindungsschicht (die die Schicht sein wird, die näher an dem Polystyrolsubstrat ist).
Das Substrat/Folien-Verbundmaterial wird typischerweise durch Laminierung des Polystyrolsubstrats mit der mehrschichtigen Gasbarrierefolie oder durch Extrusionsbeschichten des Polystyrolsubstrats mit der mehrschichtigen Gasbarrierefolie erhalten. Der erhaltene Substrat/Folien-Verbund kann dann durch konventionelle Thermoformungs- und/oder Schneideverfahren in die gewünschten Tabletts oder Unterlagen mit der gewünschten Größe und Form überführt werden.
Dies kann alternativ auch unter Verwendung weniger üblicher Techniken erhalten werden, wie durch Coextrudieren des Polystyrolmaterials mit den Harzen der mehrschichtigen Gasbarrierefolie und Schäumen nur der gewählten Schicht(en) oder durch Beschichten/Laminieren der vorgeformten Tabletts oder Unterlagen aus geschäumtem Polystyrol mit der mehrschichtigen Gasbarrierefolie.
Der aus diesen Gasbarrieresubstrat/Folien-Verbünden erhaltene Verschnitt ist in jedem Fall sehr schwierig zurückzuführen, weil die verschiedenen thermoplastischen Materialien oft miteinander unverträglich sind (z. B. ist der hohe Gehalt an Polyolefinen, der typischerweise in den konventionellen Gasbarriereauskleidungen vorhanden ist, oder der niedrige Gehalt an EVOH oder Polyamiden, die gegebenenfalls als Barriereschicht in den Auskleidungen vorhanden sind, mit der Polystyrolmatrix unverträglich). Diese Unverträglichkeit führt zu Mischungen von Harzen mit schlechten mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Bruchdehnung, die zu echten Problemen führen können, wenn zu hohe Prozentsätze an Verschnitt zurückgeführt werden.
In US-A-5 118 561 ist das Verfahren zum Rückführen (Recycling) von Regeneratmaterial eines Laminats einer geschäumten Polymerlage mit einer PVDC-freien Gasbarriereschicht beschrieben. wie dort angegeben ist, lag die Materialmenge, die zu rückgeführt werden konnte, zwischen 0,001 Gew.-% und maximal 50 Gew.-%. Bei den konventionellen Gasbarrierefolienzusammensetzungen führt jedoch die Verwendung eines Regeneratprozentsatzes in dem geschäumten Polystyrol von mehr als 40% mitunter zu einer Modifizierung der inneren Schaumstruktur mit einer gewissen Art von Zellverformung. In den meisten tatsächlich zur Herstellung von Tabletts oder Unterlagen aus geschäumtem Polystyrol/Gasbarriere-Folienverbundmaterial verwendeten Verfahren liegt zudem die Menge an Verschnitt, die erzeugt wird, über 50 Gew.-% und typischerweise bis zu etwa 60 bis 65 Gew.-% in Bezug auf das Gewicht des Substrats. Dies bedeutet, dass bei den konventionellen Gasbarriereauskleidungen nicht der gesamte in dem Verfahren erzeugte Verschnitt direkt zurückgeführt werden kann, und dass mindestens ein Teil davon gesammelt, abtransportiert und entweder entsorgt oder in irgendeine andere Produktionsstraße zurückgeführt werden muss.
In der Literatur sind mehrere Ansätze beschrieben worden, um das Unverträglichkeitsproblem zu vermeiden und das direkte Recycling des gesamten Verschnitts zu ermöglichen, das in einem Verfahren mit geschlossenem Kreislauf erzeugt wird.
In einem möglichen Ansatz wird die Barrierefolie durch Delaminierung von dem geschäumten Polystyrolsubstrat getrennt, und danach werden das Substrat und die Folie separat zurückgeführt, wobei die Folie in eine separate Massenschicht der Gasbarrierefolie oder in eine separate Schicht zurückgeführt wird, die das Substrat an die Folie bindet. Dieser Ansatz hat den offensichtlichen Nachteil, dass die zusätzliche Aufarbeitung, die zum Delaminieren des Verschnitts erforderlich ist, im industriellen Maßstab nicht akzeptabel ist. wenn die Folie, um leichte Delaminierung des Verschnitts zu erhalten, zudem so konstruiert ist, dass sie eine schwache Bindung an das Polystyrolsubstrat hat, treten Probleme der spontanen Delaminie rung während der weiteren Verarbeitung oder Verwendung des Verbundmaterials auf.
In einem anderen Ansatz wird der Verschnitt geteilt und in verschiedene Abschnitte des Verbunds zurückgeführt, d. h. ein Teil in das Substrat, ein Teil in die Auskleidung und möglicherweise ein Teil in eine Schicht, die die beiden verbindet. Obwohl dies eine machbare Option ist, wird das Gesamtverfahren komplizierter und zudem teurer, da die Herstellung des Substrats in jedem Fall einen großen Anteil an jungfräulichem Harz erfordert.
In einem weiteren möglichen Ansatz werden "Verträglichmacher" verwendet. Verträglichmacher wie Styrol-Ethylen-Co-Butylen-Styrol-Blockcopolymere (z. B. Kraton^TM von Shell oder Styrolux^TM von BASF) sind vorgeschlagen worden. Es scheint jedoch so zu sein, dass diese Verträglichmacher nicht mit allen Harzen funktionieren, und dass sie insbesondere nicht so funktionieren, dass Polystyrol mit EVOH oder Polyamiden verträglich gemacht wird.
Schaum-Polystyrol/Gasbarriere-Folienverbünde mit einer Bindungsschicht aus Styrol-Butadien- oder Styrol-Acrylnitril-Copolymer sind in EP-A-707 955 beschrieben. In diesem Dokument wird die styrolhaltige Bindungsschicht verwendet, um Blasenbildung an der Schaum/Folien-Grenzfläche zu reduzieren. Es ist jedoch gefunden worden, dass ein Anstieg der Gesamtmenge an styrolhaltigem Material, wie sie durch diese Bindungsschicht bereitgestellt wird, zum Verträglichmachen von Polyolefinen wie Polyethylenen und EVA mit der Polystyrolmatrix beiträgt, jedoch nicht EVOH mit Polystyrol verträglich macht, und dass es daher nicht möglich ist, den Regeneratgehalt in dem geschäumten Polystyrolsubstrat zu erhöhen.
US-A-5 171 640 beschreibt dicke Laminate, die zur Herstellung von z. B. Trinkgläsern brauchbar sein können. Diese Lami nate umfassen eine Schicht aus EVOH, die eine Kernschicht oder eine äußere Schicht sein kann, eine äußere Schicht aus Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, und eine dritte Schicht aus Copolymer von Ethylen und Maleinsäureanhydrid, die gegebenenfalls auch Alkylacrylat als drittes Monomer enthält. Die Adhäsion zwischen den Schichten in diesen Laminaten wird als hervorragend bezeichnet, und die Laminate sollen gute Temperaturbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften haben.
GB-A-2 288 177 betrifft neue Klebeformulierungen, die besonders zum Binden einer Schicht aus Polystyrol, Polycarbonat oder Polyester an eine Schicht aus Polyolefinen, EVOH, Polyamiden oder Polyestern geeignet sind, und die coextrudierten mehrschichtigen Verbünde, in denen diese Formulierungen als Klebeschicht verwendet werden. Verbünde mit einer äußeren Polystyrolschicht werden als üblicherweise für Nahrungsmittelbehälter, wie Becher, Töpfe und dergleichen, oder für Folien wie thermogeformte oder heißgesiegelte Deckel verwendet angesehen. Die Beispiele von GB-A-2 288 177 betreffen eine fünfschichtige allgemeine Struktur aus schlagfestem Polystyrol/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/LDPE mit einer Dicke von etwa 800 μm, wobei nur die Zusammensetzung des Bindemittels variiert wird.
Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung
Es ist nun gefunden worden, dass es, wenn eine Gasbarrierefolie verwendet wird, die eine Menge an auf Styrol basierendem Polymer von mindestens 35 Gew.-% enthält, wobei mindestens ein Teil des auf Styrol basierenden Polymers in Form eines modifizierten auf Styrol basierenden Harzes vorliegt, möglich ist, einen Polystyrol/Gasbarrierefolienverbund mit Gasbarriere- und Heißsiegelungseigenschaften herzustellen, der mit in der Literatur beschriebenen und aktuell auf dem Markt erhält lichen Verbünden vergleichbar ist, wobei das Polystyrolsubstrat bis zu 100% Regeneratmaterial des Verbunds selbst erhalten kann.
Es ist auch gefunden worden, dass es, wenn Gasbarriereauskleidungen verwendet werden, die erfindungsgemäß eine Menge an auf Styrol basierendem Polymer von mindestens 35 Gew.-% enthalten, wobei mindestens ein Teil des Polymers auf Styrolbasis in Form eines modifizierten auf Styrol basierenden Harzes vorliegt, auch möglich ist, jeglichen Blasenbildungseffekt über die gesamte Struktur selbst bei Auskleidungen mit niedriger Dicke zu vermeiden.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher eine Gasbarriere-Mehrschichtfolie mit einer Gesamtdicke zwischen 10 und 100 μm, die mindestens eine äußere heißsiegelbare Polyolefinschicht, eine Gasbarriere-Kernschicht, die ein oder mehrere von EVOH und/oder Polyamiden umfasst, und eine äußere Bindungsschicht umfasst, die ein oder mehrere auf Styrol basierende Polymere umfasst, wobei die Folie dadurch gekennzeichnet ist, dass

• mindestens 35 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 38 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% der Gesamtfolie aus auf Styrol basierenden Polymeren bestehen,
• mindestens ein Teil dieser "auf Styrol basierenden Polymere" in Form von modifizierten auf Styrol basierenden Polymeren vorliegt und
• die modifizierten auf Styrol basierenden Polymere in Bezug auf das Gewicht des Gasbarriereharzes der Kernschicht in einem Verhältnis von mindestens 0,1:1, vorzugsweise mindestens 0,3:1 und bevorzugter mindestens 0,5:1 vorhanden sind.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Substrat/Folien-Verbund, der ein Substrat, das auf Styrol basierende Polymere umfasst, und eine Gasbarriere-Mehrschichtfolie wie oben definiert umfasst, die aneinander gebunden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß dem Verbundaspekt umfasst das Substrat geschäumtes Polystyrol.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß dem Verbundaspekt enthält das Substrat etwa 0,001 Gew.-% bis zu etwa 100 Gew.-% des Regenerats aus dem erfindungsgemäßen Verbund.
Gemäß weiteren speziellen Aspekten betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Verbundmaterials zur Herstellung von Gasbarrierebehältern oder -trägern zur Verwendung in Nahrungsmittelverpackungsverfahren und die dadurch erhaltenen Tabletts und Träger.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1, 2 und 3 sind Querschnittansichten von drei verschiedenen Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Mehrschicht-Gasbarrierefolie.
4 ist die Querschnittansicht eines erfindungsgemäßen Substrat/Folien-Verbunds unter Verwendung der Folie der Ausführungsform von 2;
5 und 6 sind Querschnittansichten zweier verschiedener Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Substrat/Folien-Verbünde unter Verwendung der Folie der bevorzugten Ausführungsform von 3;
7 ist eine Querschnittansicht eines Teils eines Tabletts, das aus dem erfindungsgemäßen Verbund von 5 erhalten worden ist;
8 zeigt eine reduzierte Querschnittansicht einer Verpackung, die unter Verwendung eines Trägers aus dem erfindungsgemäßen Verbund von 4 erhalten worden ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Begriff "Kern" und die Bezeichnung "Kernschicht" beziehen sich hier in Anwendung auf Mehrschicht-Gasbarrierefolien auf jede innere Folienschicht, die einen anderen Hauptzweck hat, als als Klebstoff zum Kleben zweier Schichten aneinander zu dienen.
Die Bezeichnung "äußere Schicht" bezieht sich hier im Zusammenhang mit der Mehrschichtfolie auf eine Schicht, bei der nur eine ihrer Hauptoberflächen direkt an einer anderen Schicht der Folie klebt.
Der Begriff "direkt geklebt" bezieht sich in Anwendung auf einen Verbund, der ein Substrat und mindestens eine Folie umfasst, und in Anwendung auf die Schichten einer Mehrschichtfolie auf die Adhäsion eines ersten Elements an einem zweiten Element ohne einen Klebstoff, eine Verbindungsschicht oder irgendeine andere Schicht dazwischen. Im Unterschied dazu bezieht sich das Wort "geklebt", wenn es ohne das Adverb "direkt" verwendet wird, allgemein auf die Adhäsion eines ersten Elements an einem zweiten Element entweder mit oder ohne einen Kleber, eine Verbindungsschicht oder irgendeine andere Schicht dazwischen.
Der Begriff "Auskleidung" wird im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Substrat/Folien-Verbund zur Bezeichnung der Gasbarrierefolie verwendet, die an die Oberseite des Substrats laminiert oder anderweitig anschmiegend gebunden ist und die in Kontakt mit dem Nahrungsmittel sein wird, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verbunds verpackt wird.
Der Begriff "Polystyrol" soll hier sowohl Homopolymere von Styrol oder alkylsubstituiertem Styrol, wie Polystyrol, Poly(α-methylstyrol) und Poly(p-methylstyrol), hochschlagfestes Polystyrol (HIPS), als auch Copolymere einschließen, die Styrol- oder alkylsubstituierte Styroleinheiten in einer Menge von mindestens 75 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.
Der Begriff "Hochschlagfestes Polystyrol" oder "HIPS" bezieht sich hier auf ein Polystyrolharz, das bis zu 20% Schlagfestmacher enthält. Schlagfestmacher sind bekannt und schließen Kautschuk und elastomere Kompounds ein. Diese Kompounds werden in der Regel als kleine Partikel in der Basispolystyrolmatrix dispergiert. Zu den Schlagfestmachern gehören Homopolymere oder Copolymere von Butadien, Isopren, sowie Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere. Polybutadien ist oft der bevorzugte Schlagfestmacher und ist in gewissem Umfang vernetzt. HIPS-Harze und HIPS-Lagen einschließlich orientierter und thermofixierter Lagen aus einschichtigem HIPS sind im Handel von vielen verschiedenen Anbietern erhältlich.
Der Begriff "auf Styrol basierendes Polymer" soll jeden Typ von Homopolymer oder Copolymer bezeichnen, der einen größeren Anteil Styroleinheiten enthält. Dieser Begriff schließt somit z. B. Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Poly(p-methylstyrol), hochschlagfestes Polystyrol, Ethylen-Styrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Acrylsäure-Copolymere, Styrol-Methacrylsäure-Copolymere, die Blockcopolymere von Styrol mit einem konjugierten Dien, die partiell hydrierten Derivate davon, jegliches Gemisch davon und die modifizierten Derivate davon ein.
Der Begriff "modifizierte auf Styrol basierende Polymere" soll sich auf jene auf Styrol basierenden Polymere beziehen, die durch die Anwesenheit einer polaren Gruppe modifiziert sind, die auf das Polymergrundgerüst gepfropft oder damit copolymerisiert sein kann. Geeignete polare Gruppen sind die ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Maleinsäure, Fumarsäure) und die funktionalen Derivate davon, wie die entsprechenden Anhydride, Ester oder Salze.
Der Begriff "Polyolefin" bezieht sich hier auf jedes polymerisierte oder copolymerisierte Olefin, das linear, verzweigt oder cyclisch, substituiert oder unsubstituiert und möglicherweise modifiziert sein kann. Harze wie Polyethylen, Ethylen-α-(C₄-C₈)olefin-Copolymere, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-α-(C₄-C₈)olefin-Terpolymere, Propylen-Buten-Copolymer, Polybuten, Poly(4-methylpenten-1), Ethylen-Propylen-Kautschuk, Butylkautschuk sowie Copolymere, in denen das Olefinmonomer überwiegt, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Ionomere sowie die Gemische davon in beliebigen Proportionen sind alle eingeschlossen. Ebenfalls eingeschlossen sind die modifizierten Polyolefine, wobei der Begriff modifiziert die Anwesenheit von polaren Gruppen in dem Polymergrundgerüst bezeichnen soll. Die obigen Polyolefinharze können "heterogen" oder "homogen" sein, wobei sich diese Begriffe auf die verwendeten Katalysebedingungen und infolgedessen auf die spezielle Verteilung von Molekulargewicht, Verzweigungskettengröße und Verteilung über das Polymergrundgerüst beziehen, wie in der Technik allgemein bekannt ist.
Der Begriff "Ethylen-α-(C₄-C₈)-Olefin-Copolymere soll hier sowohl heterogene als auch homogene (z. B. "Single-Site" oder "Metallocen") Materialien mit Dichten von etwa 0,87 bis etwa 0,940 g/cm³ bezeichnen.
Der Begriff "EVOH" bezieht sich hier auf Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, die allgemein als Verseifungsprodukte von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren erhalten werden, wobei der Ethylengehalt in der Regel zwischen 20 und 60 Mol.%, vorzugsweise zwischen 25 und 55 Mol.% liegt und der Verseifungsgrad allgemein höher als 85%, vorzugsweise höher als 95% ist.
Der Begriff "Polyamid" bezieht sich hier auf Polymere mit hohem Molekulargewicht mit Amidbindungen entlang der Molekülkette und bezieht sich spezieller auf synthetische Polyamide wie Nylons. Dieser Begriff schließt sowohl Homopolyamide als auch Co- (oder Ter-)polyamide ein. Er schließt auch speziell aliphatische Polyamide oder Copolyamide, aromatische Polyamide oder Copolyamide und partiell aromatische Polyamide oder Copolyamide, Modifikationen davon und Gemische davon ein. Die Homopolyamide sind von der Polymerisation eines einzelnen Typs von Monomer, das beide der chemischen Funktionen umfasst, die für Polyamide typisch sind, d. h. Amino- und Säuregruppen, wobei solche Monomere typischerweise Lactame oder Aminosäuren sind, oder aus der Polykondensation von zwei Typen von polyfunktionalen Monomeren abgeleitet, d. h. Polyaminen mit mehrbasigen Säuren. Die Co-, Ter- und Multipolyamide sind von der Copolymerisation von Vorläufermonomeren von mindestens zwei (drei oder mehr) verschiedenen Polyamiden abgeleitet. Als Beispiel können zur Herstellung der Copolyamide zwei verschiedene Lactame verwendet werden, oder zwei Typen von Polyaminen und Polysäuren, oder ein Lactam auf der einen Seite und ein Polyamin und eine Polysäure auf der anderen Seite.
Die Gasbarriere-Mehrschichtfolie 10 umfasst unter Bezugnahme auf 1 erfindungsgemäß mindestens drei Schichten: eine äußere heißsiegelbare Polyolefinschicht 1, eine Kern-Gasbarriereschicht 2, die ein oder mehrere von EVOH und/oder Polyamiden umfasst, und eine äußere Bindungsschicht 3, die ein oder mehrere auf Styrol basierende Polymere umfasst.
Die heißsiegelbare Schicht 1 der Mehrschichtfolie ist die Schicht, die in dem fertigen Substrat/Folien-Verbund als Nahrungsmittelkontaktschicht dient. Typische Beispiele für Materialien, die für die heißsiegelbare Polyolefinschicht geeignet sind, sind vorzugsweise Ethylenhomopolymere, homogene und heterogene Ethylen-α-Olefin-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ionomere, usw. sowie Gemische dieser Polymere in beliebigen Proportionen. Geeignete Gemische können auch abziehbare Gemische einschließen, die in der Technik bekannt sind, um die mit dem Verbund gebildete Endverpackung mit einem Aufreißmerkmal zu versehen.
Die Dicke der heißsiegelbaren Polyolefinschicht 1 beträgt nicht mehr als 50%, vorzugsweise nicht mehr als 45% und besonders bevorzugt nicht mehr als 40% der Dicke der Gesamtfolie. Sie ist vorzugsweise mindestens etwa 4 μm, insbesondere mindestens etwa 6 μm und bevorzugter mindestens etwa 8 μm dick.
Die Gasbarriereschicht 2 kann – wie gezeigt – eine oder mehrere EVOH- und/oder eine oder mehrere Polyamidkomponenten umfassen, wie in der Technik bekannt ist. Da die Sauerstoffdurchlässigkeit von Polyamiden allgemein höher als diejenige von EVOH ist, umfasst die Barriereschicht nur Polyamide oder Polyamide, die mit einem geringen Anteil EVOH gemischt sind, wenn mittlere Gasbarriereeigenschaften erforderlich sind, während, wenn hohe Gasbarriereeigenschaften erforderlich sind, vorzugsweise EVOH, möglicherweise mit bis zu 20%, vorzugsweise bis zu 10% der Polyamide gemischt, verwendet wird. Die Dicke der Barriereschicht hängt von den Barriereeigenschaften ab, die für die Endfolie und den Verbund gewünscht sind. Insbesondere wird ihre Dicke so eingestellt, dass die gesamte Mehrschichtfolie und der am Ende vorliegende Substrat/Folien-Verbund mit der gewünschten Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR) ausgestattet ist (bewertet nach dem Verfahren, das in ASTM D-3985 beschrieben ist, und unter Verwendung eines OX-TRAN-Instruments von Mocon). Für hohe Gasbarrierefolien ist allgemein eine OTR unter 50, vorzugsweise unter 10 und besonders bevorzugt unter 5 cm³/m²·d·atm erforderlich, gemessen bei 23°C und 0 relativer Feuchtigkeit. Wenn EVOH als Gasbarrierematerial verwendet wird, gegebenenfalls mit bis zu 20 Gew.-% Polyamid gemischt, wird dies typischerweise mit Barriereschichten mit etwa 2 bis etwa 12 μm Dicke erreicht.
Obwohl in den meisten Ausführungsformen eine Verbindungsschicht erforderlich ist, die die Adhäsion zwischen der Gasbarriereschicht 2 und der heißsiegelbaren Schicht 1 verbessert (wie detailliert nachfolgend in Bezug auf die Ausführungsform von 2 diskutiert wird), ist dies in einigen Fällen nicht erforderlich, und die beiden Schichten können sogar in Abwesenheit einer dazwischen befindlichen Verbindungsschicht mit ausreichender Bindung aneinander haften. Wenn die heißsiegelbare Schicht 1 beispielsweise Ethylen-Vinylacetat umfasst, gegebenenfalls mit modifiziertem Ethylen-Vinylacetat gemischt, oder wenn die heißsiegelbare Schicht 1 ein Ionomer umfasst und die Gasbarriereschicht 2 EVOH umfasst, ist es nicht erforderlich, eine Verbindungsschicht zwischen den beiden bereitzustellen.
Die dritte Schicht von Folie 10, die in 1 gezeigt ist, ist eine äußere Bindungsschicht 3 aus einem oder mehreren auf Styrol basierenden Polymeren wie oben definiert.
Bevorzugte auf Styrol basierende Polymere, die für diese Bindungsschicht geeignet sind, sind die Styrolcopolymere und deren modifizierte Derivate. Insbesondere sind es die Styrolblockcopolymere und deren modifizierte Derivate. Die Blockco polymere können Diblock-, Triblock- oder Multiblockpolymere sein. Diese Begriffe sollen in dieser Beschreibung und den Ansprüchen ihre normale Bedeutung haben, wie sie in der Literatur definiert ist, wie im Polymer Science Dictionary, Herausgeber Mark Alger, 2. Auflage 1997, Chapman & Hall, Seiten 50–51. Solche Blockcopolymere können verschiedene Verhältnisse von konjugierten Dien- zu den Styroleinheiten enthalten. Demnach können Multiblockpolymere verwendet werden, die linear oder radial, symmetrisch oder asymmetrisch sind und Strukturen haben, die durch die Formeln A-B, A-B-A, A-B-A-B, B-A-B, usw. wiedergegeben werden, wobei A ein Polymerblock aus Styrolmonomer ist und B ein Polymerblock aus konjugiertem Dien ist. Konjugierte Diene, die zur Herstellung der Blockcopolymere verwendet werden können, schließen jene ein, die etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, und vorzugsweise jene, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome einschließen. Beispiele sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien oder ihre Mischungen. Die bevorzugten sind jedoch 1,3-Butadien und Isopren. Spezielle Beispiele für Diblockcopolymere schließen Styrol-Butadien, Styrol-Isopren und deren hydrierte Derivate ein. Zu Beispielen für Triblockcopolymere gehören Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, α-Methylstyrol-Butadien-α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Isopren-α-Methylstyrol und ihre partiell hydrierten Derivate. Es können auch Gemische von Diblock- und Triblockcopolymeren verwendet werden, wie Gemische von SB- und SBS-Copolymeren.
Es können auch radiale oder Stern-Blockcopolymere verwendet werden. Alle diese Copolymere sind im Handel von zahlreichen Quellen erhältlich, einschließlich Shell (unter dem Handelsnamen Kraton^TM), Phillips, Atofina, BASF, usw. Diese Blockcopolymere können partiell oder selektiv hydriert sein, wobei der Dienanteil oder Teil davon hydriert wird, während der Styrolanteil nicht signifikant hydriert wird (SEBS-Copolymere).
Die Styrolcopolymere einschließlich der Styrol-Blockcopolymere können modifiziert werden, indem darauf eine Carbonsäureeinheit (z. B. Malein- oder Fumarsäure) oder ein funktionales Derivat davon entweder gepfropft wird oder sie damit copolymerisiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die modifizierten auf Styrol basierenden Polymere die anhydridmodifizierten auf Styrol basierenden Polymere, die durch die Anwesenheit von Anhydridfunktionalitäten, bevorzugter Maleinsäureanhydriefunktionalitäten gekennzeichnet sind, die durch Copolymerisation oder insbesondere durch Pfropfen eingeführt werden. Diese modifizierten auf Styrol basierenden Polymere enthalten typischerweise etwa 0,05 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% und insbesondere etwa 0,2 bis etwa 8 Gew.-% des gepfropften Modifizierungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Harzes. Bevorzugte modifizierte auf Styrol basierende Polymere sind modifiziertes Polystyrol, modifiziertes HIPS und modifizierte Styrol-Blockcopolymere, wobei letztere am meisten bevorzugt sind.
In der Mehrschichtfolie der Ausführungsform von 1 ist die Menge der Bindungsschicht 3 mindestens 35 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 38 Gew.-% und bevorzugter mindestens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Gasbarrierefolie 10. Mindestens ein Teil der auf Styrol basierenden Polymere der Schicht 3 sind modifizierte auf Styrol basierende Polymere, und die modifizierten auf Styrol basierenden Polymere sind in einer solchen Menge in der Schicht enthalten, dass das Verhältnis zwischen der Menge der modifizierten auf Styrol basierenden Harze und der Menge des Gasbarriereharzes der Kernschicht mindestens 0,1:1, vorzugsweise mindestens 0,3:1 und bevorzugter mindestens 0,5:1 beträgt.
In einer Ausführungsform von 2 ist eine Verbindungsschicht 4 zwischen der Gasbarriereschicht 2 und der heißsiegelbaren Schicht 1 angeordnet. Die Verbindungsschicht kann aus jeglichen der konventionellen Verbindungsharze auf Polyolefinbasis sein, wie beispielsweise modifiziertem Polyethylen, modifiziertem linearem Polyethylen, modifiziertem EVA oder Gemischen davon. Um die Gesamtmenge der auf Styrol basierenden Polymere in der Struktur und das Verhältnis der modifizierten auf Styrol basierenden Polymere in Bezug auf das Barriereharz zu steuern, umfasst das Verbindungsharz 4 in einer bevorzugten Ausführungsform modifizierte auf Styrol basierende Polymere. In dieser bevorzugten Ausführungsform können die modifizierten Styrolpolymere mit modifizierten Polyolefinen gemischt werden und/oder mit einem oder mehreren auf Styrol basierenden Polymeren verdünnt werden. Die Dicke der Verbindungsschicht 4 liegt allgemein in der Größenordnung von wenigen Mikron, z. B. 1 bis 6 μm, vorzugsweise 2 bis 5 μm, wobei die obere Grenze hauptsächlich durch die hohen Kosten dieser Materialien diktiert wird.
In der in 2 wiedergegebenen Ausführungsform muss noch eine gewisse Menge an modifiziertem auf Styrol basierendem Harz in Bindungsschicht 3 vorhanden sein, um für eine gute Adhäsion der Schicht an der Gasbarriereschicht 2 zu sorgen und, falls erforderlich, auch das gewünschte Verhältnis zwischen der Gesamtmenge an modifiziertem auf Styrol basierendem Polymer und der Menge an Gasbarriereharz zu erreichen. Die Dicke der Bindungsschicht 3 in der Ausführungsform von 2 wird in einer solchen Weise eingestellt, dass die Gesamtmenge der auf Styrol basierenden Polymere (wodurch die in der Verbindungsschicht 4 enthaltene Menge eingeschlossen ist) mindestens 35% erreicht.
Die Ausführungsform von 3 steht für eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gemäß dem Gasbarrierefolienaspekt. Sie schließt eine Verbindungsschicht 4, die zwischen der Gasbarriereschicht 2 und der heißsiegelbaren Schicht 1 angeordnet ist, und eine weitere Verbindungsschicht 4' ein, die zwischen der Gasbarriereschicht 2 und der Bindungsschicht 3 angeordnet ist. In der bevorzugten Ausführungsform umfassen mindestens Verbindungsschicht 4', jedoch vorzugsweise auch Verbindungsschicht 4 modifizierte auf Styrol basierende Polymere. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform sind mindestens Verbindungsschicht 4', jedoch vorzugsweise auch Verbindungsschicht 4 aus modifizierten auf Styrol basierenden Polymeren, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren auf Styrol basierenden Polymeren verdünnt sind. Obwohl die Zusammensetzung der Verbindungsschichten 4 und 4' nicht gleich zu sein braucht, haben diese beiden Verbindungsschichten 4 und 4' in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieselbe Zusammensetzung.
In der in 3 gezeigten bevorzugten Ausführungsform muss die Bindungsschicht 3 kein modifiziertes auf Styrol basierendes Harz enthalten, es sei denn, dass die in Verbindungsschichten 4 und 4' enthaltende Menge nicht ausreicht, um das in Bezug auf die Menge des Gasbarriereharzes in Schicht 2 gewünschte Verhältnis zu erreichen. Die Dicke der Bindungsschicht 3 wird in diesem Fall auch eingestellt, um eine Gesamtmenge an auf Styrol basierendem Harz in der Gesamtfolie von mindestens 35% zu erreichen.
Prinzipiell können gewünschtenfalls in der Gasbarrierefolie andere Schichten vorhanden sein.
Beispielsweise kann eine "Siegelungsunterstützungsschicht" als Kernschicht, die direkt an der heißsiegelbaren Schicht klebt, vorhanden sein, um die Siegelleistung des am Ende vor handenen Substrat/Folien-Verbunds zu verbessern, oder alternativ kann als Kernschicht, die direkt an der heißsiegelbaren Schicht klebt, eine Kohäsionsversagensschicht vorhanden sein, um der am Ende vorhandenen Verpackung ein Aufreißmerkmal zu verleihen, oder alternativ kann als Kernschicht, die direkt an der heißsiegelbaren Schicht klebt, eine klebrige Schicht vorhanden sein, um eine wiederverschließbare Verpackung zu ergeben. In allen diesen Fällen ist die Dicke der Heißsiegelungsschicht verringert, um jedoch das gewünschte hohe Niveau der Recyclingfähigkeit des Endverbunds zu erreichen, müssen die zuvor angegebenen Bedingungen noch erfüllt werden.
Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Gasbarrierefolie liegt zwischen etwa 10 und etwa 100 μm, vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 80 μm und insbesondere zwischen etwa 20 und etwa 60 μm. Wenn die Folie an ein Polystyrolsubstrat laminiert wird und der Endverbund nicht thermogeformt wird, sondern nur geschnitten wird, um flache Unterlagen zu bilden, sind niedrige Dicken der Gasbarriereauskleidung besonders bevorzugt, während dickere Gasbarriereauskleidungen bevorzugt sind, wenn der Substrat/Folien-Verbund thermogeformt wird. Es ist insbesondere gefunden worden, dass Mehrschicht-Gasbarrierefolien mit einer Dicke im Bereich von etwa 20 bis etwa 30 μm für die meisten der aktuellen Anwendungen geeignet sind.
Eine oder mehrere von beliebigen der Schichten der erfindungsgemäßen Gasbarrierefolie können geeignete Mengen an Additiven einschließen, die typischerweise in Nahrungsmittelverpackungsfolien für den gewünschten Effekt enthalten sind, wie Fachleuten bekannt ist. Eine Schicht kann beispielsweise Additive wie Gleitmittel, Antiblockiermittel, Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe, Strahlungsstabilisatoren, Antistatikmittel, Vernetzungsinhibitoren oder Vernetzungsver stärkungsmittel, Antibeschlagmittel und dergleichen einschließen.
Eine erfindungsgemäße Gasbarrierefolie wird vorzugsweise durch jedes geeignete Coextrusionsverfahren entweder durch eine flache oder eine runde Extrusionsdüse erhalten.
Alternativ kann die erfindungsgemäße Gasbarrierefolie durch Extrusionsbeschichten erhalten werden, wobei eine oder mehrere Schichten simultan oder sequentiell auf eine vorgebildete Lage der anderen Folienschicht(en) extrudiert wird bzw. werden.
Alternativ kann noch Laminierung, wie Wärmelaminierung oder Klebstofflaminierung zur Herstellung der Gasbarrierefolie 10 verwendet werden, wobei von separaten vorgebildeten Folienschichten ausgegangen wird.
Die erfindungsgemäße Gasbarrierefolie oder nur eine oder mehrere ihrer thermoplastischen Schichten kann vernetzt werden, um z. B. die Festigkeit der Folie zu verbessern und/oder dazu beizutragen, Durchbrennen während der Heißsiegelungsverfahrensschritte zu vermeiden. Vernetzen kann unter Verwendung von chemischen Additiven erreicht werden, oder indem die Folienschichten Behandlung mit energiereicher Strahlung unterzogen werden, wie Hochenergieelektronenstrahlbehandlung, um Vernetzung zwischen Molekülen des bestrahlten Materials zu induzieren.
Wenngleich die erfindungsgemäße Gasbarrierefolie mono- oder biaxial orientiert sein kann, d. h. in entweder der Maschinen- oder Querrichtung oder in beiden orientiert sein kann, um wärmeschrumpfbare Folien zu ergeben, oder orientiert und anschließend thermofixiert worden sein kann, um wärmestabile orientierte Folie mit verbesserter Festigkeit und Dauerhaftigkeit zu ergeben, was zur Verwendung zur Herstellung ei nes Substrat/Folien-Verbunds wie erfindungsgemäß beschrieben bevorzugt ist, ist die Gasbarrierefolie 10 im Wesentlichen nicht orientiert.
Die Gasbarrierefolien des ersten Gegenstands der vorliegenden Erfindung werden daher vorzugsweise durch Gießcoextrusion oder Heißblasen hergestellt.
Zur Herstellung des Substrat/Folien-Verbunds, der den zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung repräsentiert, kann die Gasbarrierefolie 10 direkt auf ein Polystyrolsubstrat 5 laminiert werden. Jede feste Lage aus beliebigem auf Styrol basierendem Polymer kann ein geeignetes Polystyrolsubstrat sein. Ein sehr bevorzugtes Polystyrolsubstrat wird jedoch durch eine geschäumte Polystyrollage wiedergegeben. Das Polystyrolsubstrat kann aus jungfräulichem Polymer sein, umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform jedoch Regeneratmaterial aus dem Verbund. Es umfasst vorzugsweise > 20 Gew.-%, insbesondere > 30 Gew.-%, bevorzugter > 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 50 Gew.-% und noch bevorzugter > 60 Gew.-% Regenerat aus dem Substrat/Folien-Verbund selbst.
Die Dicke des Polystyrolsubstrats 5 sollte in Abhängigkeit von dem für das Substrat verwendeten Materialtyp, der Endanwendung des Verbunds und seinen Anforderungen in Bezug auf Steifheit und Formbarkeit geeignet gewählt werden.
Insbesondere wenn das Substrat 5 eine feste Polystyrolschicht ist und die Endanwendung des Verbunds eine Thermoformungsstufe beinhaltet, sind typische Dicken des Substrats etwa 150 bis etwa 2000 μm, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 1500 μm und bevorzugter etwa 250 bis etwa 1000 μm; wenn Schaummaterial verwendet wird und die Endanwendung des Verbunds eine Thermoformungsstufe beinhaltet, liegt die Substratdicke vorzugsweise zwischen etwa 1000 und etwa 6000 μm. Es können jedoch dickere Schichten verwendet werden, falls dies erforderlich ist, um die gewünschte Steifheit zu erhalten, vorausgesetzt, dass die am Ende vorhandene Mehrschichtlage noch zu einem Behälter mit der gewünschten Form geformt werden kann. Wenn keine Thermoformungsstufe vorgesehen ist, können dickere Strukturen verwendet werden.
Der in 4 illustrierte Substrat/Folienverbund repräsentiert den Verbund eines Polystyrolsubstrats 5, das direkt mit der Folie 10 der in 2 illustrierten Ausführungsform laminiert ist.
Das Polystyrolsubstrat 5 kann auch mit einer weiteren Zwischenschicht an die Gasbarrierefolie 10 laminiert werden, welche zur Verbesserung der Bindung zwischen dem Substrat und der Folie und/oder zur Verbesserung der Schlagfestigkeitseigenschaften der Gesamtstruktur verwendet wird. Diese weitere Zwischenschicht wird in der bevorzugten Ausführungsform von 5 als Schicht 6 gezeigt. Sie kann auf Styrol basierendes Polymer und/oder modifiziertes auf Styrol basierendes Polymer umfassen. Beispiele für bevorzugte Harze, die geeigneterweise für die Zwischenschicht 6 verwendet werden können, sind Polystyrol, orientiertes Polystyrol, hochschlagfestes Polystyrol, orientiertes hochschlagfestes Polystyrol, Styrolblockcopolymere, modifiziertes Polystyrol, modifiziertes hochschlagfestes Polystyrol, modifizierte Styrol-Blockcopolymere und Gemische davon in beliebigen Proportionen. Die Dicke der Zwischenschicht 6 kann auch in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und ihrem Umfang weit variieren; wenn Schicht 6 nur zur Verbesserung der Bindung zwischen dem Substrat und der Auskleidung verwendet wird, umfasst sie insbesondere ein modifiziertes auf Styrol basierendes Harz und ihre Dicke beträgt allgemein nicht mehr als 10 bis 15 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 μm; wenn sie jedoch zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Gesamtstruktur verwendet wird, umfasst sie hauptsächlich auf Styrol basierende Harze, wie HIPS, und Styrolblockcopolymere, und ihre Dicke kann z. B. bis zu 40, 60, 80 μm oder sogar mehr betragen.
Laminierung der Gasbarrierefolie 10 an das Substrat 5 mit oder ohne Anwesenheit der Zwischenschicht 6 wird vorzugsweise durch Wärmelaminierung erhalten. Bei der Wärmelaminierung werden die Lagen des Endverbunds, wobei vorzugsweise mindestens ein Teil von ihnen vorgeheizt ist, zwischen geheizte Stahlwalzen geführt, die sie zusammenpressen. Die Temperatur der Stahlwalzen liegt typischerweise zwischen etwa 70 und etwa 130°C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 120°C und besonders bevorzugt zwischen etwa 90 und etwa 110°C. Der zur Herstellung des Verbunds geeignete Druck sollte ausreichen, um eine Bindung zwischen den gepressten Lagen zu erzeugen, die nach konventionellen Thermoformungsbedingungen nicht versagt. Es können niedrigere Temperaturen und/oder niedrigere Druckwerte verwendet werden, wenn die Oberflächen der in dem Verbund zu verbindenden Lagen vor der Laminierungsstufe einer Koronabehandlung unterzogen werden.
Obwohl eine einzige Laminierungsstufe zweckmäßig ist, ist es auch möglich, das Substrat 5 oder die Gasbarrierefolie 10 an die Zwischenschicht 6 zu laminieren und nacheinander das so erhaltene Zwischenprodukt an die Gasbarrierefolie 10 beziehungsweise an das Substrat 5 zu laminieren. Die Bedingungen für jede der separaten Laminierungsstufen sind im Wesentlichen wie zuvor beschrieben.
Insbesondere wenn das Substrat 5 Schaumpolystyrol ist, kann es vorteilhaft sein, an seiner äußeren Oberfläche gegenüber der Oberfläche, an die die Gasbarriereauskleidung laminiert ist, eine Schicht aus festem auf Styrol basierendem Polymer oder besonders bevorzugt eine Schicht aus HIPS oder orientiertem Polystyrol oder orientiertem HIPS zu laminieren.
Diese Ausführungsform ist in 6 illustriert, wobei die am weitesten außen liegende Schicht durch die Ziffer 7 bezeichnet ist. In dieser Ausführungsform können die am weitesten außen liegende Schicht 7 und die Gasbarriereauskleidung 10 (mit oder ohne Anwesenheit der Zwischenschicht 6) in einer einzigen Stufe oder in einer Reihe aufeinanderfolgender Laminierungsstufen an das Substrat 5 wärmelaminiert werden. Die allgemeinen Bedingungen für die Wärmelaminierung sind oben angegeben und können in jedem Fall durch den Fachmann im Bereich der Laminierungstechnik leicht eingestellt werden. Klebstofflaminierung ist auch möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Substrat 5 wie oben gezeigt Regeneratmaterial aus der Herstellung des Verbunds. Um das regenerathaltige Substrat zu erhalten, wird während der Herstellung des Verbunds erzeugter Verschnitt zusammengetragen, gemahlen und pelletiert, um Regeneratpellets zu erzeugen.
Die Regeneratpellets werden danach in einen Trichter gegeben, gegebenenfalls mit jungfräulichen Harzpellets aus dem Substratmaterial gemischt und zurückgeführt.
Wenn gemäß einer am meisten bevorzugten Ausführungsform das Substrat 5 aus geschäumtem Polystyrol ist, werden die möglicherweise mit den jungfräulichen Polystyrolpellets gemischten Regeneratpellets geeigneterweise mit den Additiven kompoundiert, die konventionell in den Extrusionsschäumungsverfahren verwendet werden (z. B. Kristallkeimbildungsmittel, Schaumzellenkontrollmittel, usw.), und die resultierende Mischung wird schließlich in einen Extruder eingespeist und mittels des geeignet gewählten Treibmittels schaumextrudiert.
Nicht alles Regenerat wird notwendigerweise in das Substrat zurückgeführt. In der Tat kann ein Teil des Regenerats in eine andere Schicht der Gasbarrierefolie als die Gasbarrie reschicht, und/oder in die Zwischenschicht, falls vorhanden, und/oder in die äußere Beschichtungsschicht 7, die möglicherweise vorhanden ist, gegeben werden. Die Schichten können aus einer Mischung aus Regeneratmaterial und jungfräulichem Harz oder aus 100% Regenerat hergestellt sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der gesamte Verschnitt jedoch in das Substrat zurückgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das gesamte Verfahren ein Verfahren mit geschlossenem Kreislauf, bei dem der gesamte erzeugte Verschnitt in die Struktur zurückgeführt wird. Da die in diesem Verfahren erzeugte Verschnittmenge etwa 60 bis 65 Gew.-% in Bezug auf das Gewicht des Substrats beträgt, sind etwa 35 bis 40 Gew.-% des in dem Extrusionsschäumen verwendeten Harzes jungfräuliches Harz.
Der erfindungsgemäße Substrat/Gasbarrierefolienverbund wird danach allgemein thermogeformt, um Gasbarriereschaumtabletts oder -träger mit der gewünschten Form und Größe zu ergeben.
Weitere spezifische Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher die Behälter zum Nahrungsmittelverpacken, die aus der erfindungsgemäßen Substrat/Folien-Zusammensetzung erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Behälter die Form eines Tabletts und umfasst ein Bodenteil und integral mit dem Boden vorliegende Seitenwände, die miteinander ein Lagerungsabteil bilden; und der Flansch erstreckt sich von den oberen Rändern der Seitenwände nach außen, typischerweise in einer Ebene, die zu derjenigen des Bodenteils im Wesentlichen parallel ist, wobei die heißsiegelbare Schicht 1 die Schicht in Kontakt mit dem zu verpackenden Nahrungsmittel ist. Die Ausführungsform ist in 7 illustriert.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Behälter ein beinahe flacher oder leicht abgeflachter Träger, d. h. ein tellerförmiger Behälter, der z. B. eine rechteckige, runde, ovale oder quadratische Oberfläche haben kann, während der nach außen weisende Rand des flachen Trägers als Flansch des Behälters verwendet werden kann. In 8 ist eine Packung illustriert, die unter Verwendung des in EP-B-964 822 beschriebenen Verfahrens und unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Verbunds als Träger erhalten wurde. In dieser Figur ist das zu verpackende Produkt mit der Ziffer 11 bezeichnet, und die wärmeschrumpfbare Folie, die entlang der Ränder des Trägers (entlang des Flansches) gesiegelt ist und über das Produkt gespannt ist, wodurch es an Ort und Stelle gehalten wird, wird durch die Ziffer 2 bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Gasbarrierefolien 10 haben gute Heißsiegelbarkeit und Barriereeigenschaften bewiesen, wenn sie an Polystyrolsubstrate laminiert werden, die hohe Gewichtsprozentsätze Regenerat aus der Herstellung der Verbünde enthalten. Es ist ferner gezeigt worden, dass der erfindungsgemäße Substrat/Folien-Verbund, der Regeneratmaterial aus dem Verbund selbst enthält, die gleichen mechanischen Eigenschaften und Verpackungsleistungen der entsprechenden Verbünde beibehält, die ohne Regeneratmaterial hergestellt sind.
Die folgenden Beispiele illustrieren weiter die Erfindung in einigen ihrer repräsentativen Ausführungsformen.
Beispiele 1 bis 7
Die Gasbarrierefolien mit der folgenden allgemeinen Struktur
A/B/C/D/E
wurden durch Coextrusion in einer Heißblasstraße erhalten.
In Tabelle 1 sind die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze durch einen Code angegeben, der unterhalb der Tabelle erklärt wird, und die Dicke jeder Schicht ist in Klammern angegeben.
Tabelle 1
LLDPE ist lineares Polyethylen niedriger Dichte mit d = 0,915 g/cm³, MI = 3,3 g/10 Min (bewertet gemäß ASTM D-1238 bei 190°C und 2,16 kg) – Dowlex^TM SC2101 von Dow.
MB ist ein Matt-Masterbatch (Grundansatz) auf Basis von Polyethylen niedriger Dichte, der etwa 60% CaCO₃ mit einer Partikelgröße im Bereich von 3 bis 11 μm enthält – Remafin Bianco AELF06 von Clariant.
MOD-PE ist ein anhydrid- und kautschukmodifiziertes lineares Polyethylen niedriger Dichte mit d = 0,915 g/cm³ – Tymor^TM 1203 von Morton.
LDPE ist Polyethylen niedriger Dichte – Lacqtene 1008FH24 von Atofina.
EVA ist Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 5% VA – Evatane 1020 VB2 von Atofina.
PB ist Polybutylen – Polybutylen 1600 SA von Shell.
MOD-SP1 Styrol-Butadien-Blockcopolymer, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid – Orevac 16910 von Atofina.
MOD-SP2 Polystyrol, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid – Dylark D232-80 von Nova Chemicals.
EVOH ist Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer – Soarnol AT4403 von Nipon Goshei.
SBS ist Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit T_g = 98°C – Styrolux 684D von BASF.
SBE1 ist ein Styrol-Butadien-Elastomer – Stereon 841A von Firestone.
SBE2 ist Styrol-Butadien-Elastomer – Finaprene 602D von Fina.
Die obigen Folien wurden an eine Standard-Polystyrolschaumlage mit 3000 μm Dicke wärmelaminiert. Die erhaltenen Laminate wurden danach unter konventionellen Bedingungen thermogeformt.
Die mechanischen Eigenschaften und die Verpackungsleistungen der Tabletts, die bis zu 65% Regenerat enthielten, wurden bewertet, und es wurden keine signifikanten Unterschiede gegenüber entsprechenden Strukturen gefunden, bei den jungfräuliches Polystyrol für das Substrat verwendet wurde.

Claims

Gasbarriere-Mehrschichtfolie mit einer Gesamtdicke zwischen 10 und 100 μm, die mindestens eine äußere heißsiegelbare Polyolefinschicht, eine Gasbarriere-Kernschicht, die ein oder mehrere von EVOH und/oder Polyamiden umfasst, und eine äußere Bindungsschicht umfasst, die ein oder mehrere auf Styrol basierende Polymere umfasst, wobei die Folie dadurch gekennzeichnet ist, dass a) mindestens 35 Gew.-% der Gesamtfolie aus auf Styrol basierenden Polymeren bestehen, b) mindestens ein Teil dieser "auf Styrol basierenden Polymere" in Form von auf Styrol basierenden Polymeren modifiziert durch die Anwesenheit einer polaren Gruppe vorliegt und c) die modifizierten auf Styrol basierenden Polymere in Bezug auf das Gewicht des Gasbarriereharzes der Kernschicht in einem Verhältnis von mindestens 0,1:1 vorhanden sind.
Folie nach Anspruch 1, bei der die modifizierten auf Styrol basierenden Polymere Anhydrid gepfropfte, auf Styrol basierende Polymere sind.
Folie nach Anspruch 2, bei der die modifizierten auf Styrol basierenden Polymere mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Styrolblockcopolymere sind.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass a) mindestens 38 Gew.-% der Gesamtfolie aus auf Styrol basierenden Polymeren sind.
Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass a) mindestens 40 Gew.-% der Gesamtfolie aus auf Styrol basierenden Polymeren sind.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass a) die modifizierten auf Styrol basierenden Polymere in Bezug auf das Gewicht des Gasbarriereharzes der Kernschicht in einem Verhältnis von mindestens 0,3:1 vorhanden sind.
Folie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass c) die modifizierten auf Styrol basierenden Polymere in Bezug auf das Gewicht des Gasbarriereharzes der Kernschicht in einem Verhältnis von mindestens 0,5:1 vorhanden sind.
Substrat/Folie-Verbund, der ein auf Styrol basierende Polymere umfassendes Substrat und eine Gasbarriere-Mehrschichtfolie gemäß einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7 umfasst.
Substrat/Folie-Verbund nach Anspruch 8, bei dem das Substrat geschäumtes Polystyrol umfasst.
Substrat/Folie-Verbund nach Anspruch 8 oder 9, bei dem das Substrat 0,001 bis zu 100 Gew.-% Regenerat des Verbunds enthält.
Substrat/Folie-Verbund nach Anspruch 10, bei dem das Substrat mehr als 20 Gew.-% Regenerat von dem Substrat/Folie-Verbund umfasst.
Substrat/Folie-Verbund nach Anspruch 11, bei dem das Substrat mehr als 30% Regenerat von dem Substrat/Folie-Verbund umfasst.
Substrat/Folie-Verbund nach Anspruch 12, bei dem das Substrat mehr als 40% Regenerat von dem Substrat/Folie-Verbund umfasst.
Substrat/Folie-Verbund nach Anspruch 13, bei dem das Substrat mehr als 50% Regenerat von dem Substrat/Folie-Verbund umfasst.
Substrat/Folie-Verbund nach Anspruch 14, bei dem das Substrat mehr als 60% Regenerat von dem Substrat/Folie-Verbund umfasst.
Verwendung des Substrat/Folie-Verbunds gemäß einem der vorangehenden Ansprüche 8 bis 15 bei der Herstellung von Gasbarrierebehältern oder -trägern zur Verwendung in Nahrungsmittelverpackungsverfahren.