JPH09234845A

JPH09234845A - 積層体の製造法

Info

Publication number: JPH09234845A
Application number: JP8348928A
Authority: JP
Inventors: Haruo Hayashida; 晴雄林田; Fumio Ishibashi; 文男石橋; Yuji Shigematsu; 裕二重松; Hiroaki Takahata; 弘明高畑
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】アンカーコート剤を用いることなく、優れた
膜接着強度を有する積層体の製造法を提供する。【解決手段】基材及び押出ラミネート用樹脂からなる
積層体の製造法であって、下記（１）〜（３）の工程を
含み、かつアンカーコート剤を使用しない積層体の製造
法。工程：（１）表面処理工程：不活性気体中で表面処理を基材の
少なくとも一面に施す工程。（２）溶融樹脂押出工程：押出ラミネート用樹脂を１８
０〜３４０℃の樹脂温度でフィルム状に溶融押出する工
程。（３）圧着工程：工程（２）で溶融押出されたフィルム
と、工程（１）で得られた基材の表面処理面とを接触さ
せ、圧着する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層体の製造法に
関するものである。更に詳しくは、本発明は、基材及び
押出ラミネート用樹脂からなる積層体の製造法であっ
て、アンカーコート剤を使用することなく、強固に接着
された積層体を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プラス
チック、紙、金属箔などの異種材料のフィルム状成形物
を貼り合わせて単独では有し得ない特性、例えば強度、
ガスバリア性、防湿性、ヒートシール性及び外観などを
補った積層フィルムまたは積層シート（以下、積層体と
称する）を製造することは一般に行われており、こうし
て得られる積層体は主に包装材料等に広く使用されてい
る。このような積層体を製造する方法としては、例えば
ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、
ホットラミネーション法、押出ラミネーション法、共押
出ラミネーション法等があり、これらはその特徴に応じ
て適用されている。包装材料などにおいて、基材にヒー
トシール層を形成する方法としては、コスト面で有利さ
を持つ押出ラミネーション法が広く用いられている。ヒ
ートシール層としては、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン系共重合体などのポリオレフィン系樹
脂、アイオノマー樹脂などが用いられるのが一般的であ
るが、コストの点からポリオレフィン系樹脂が遥か大量
に用いられている。

【０００３】これらの樹脂は、基材との接着を促進する
ために、予め基材上にアンカーコート剤を塗布した後、
その基材との接着面に溶融押出されるのが一般的であ
る。アンカーコート剤としては、例えば有機チタネート
系、有機イソシアネート系、ポリエチレンイミン系等の
接着剤が用いられている。これらの接着剤は、通常、ト
ルエン、酢酸エチル、エタノール、ヘキサン等の有機溶
剤で希釈して用いられている。しかしながら、アンカー
コート剤を用いるこれらの方法は、高価なアンカーコー
ト剤を使用することによる製造コスト上昇の問題、アン
カーコート剤の塗布と乾燥という煩雑な工程を必要とす
る問題、アンカーコート剤に含まれる有機溶剤の蒸発乾
燥工程時に人体に有害な有機溶剤が飛散し、作業環境と
その周辺環境の衛生上の問題、引火性の有機溶剤の使用
に伴う火災の発生の問題、有機溶剤などのアンカーコー
ト剤成分が最終製品である積層体に残留し、それに起因
する臭気のため、該製品の食品包装用途などへの適用を
制限するという問題などを有する。

【０００４】また、アンカーコート剤を用いない方法と
して、（ａ）エチレンと、（ｂ）不飽和多塩基酸と、
（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸
低級エステル、ビニルエステルより選ばれた不飽和単量
体を共重合して得られたエチレン系共重合体を溶融混練
し、１５０〜３３０℃の温度でフィルム状に押出し、つ
いで該フィルムをオゾン処理した後、このオゾン処理面
を接着面として基材に圧着ラミネートして積層体を製造
する方法が報告されている（特開平４−３６８８４５号
公報）。しかし、これら不飽和多塩基酸をコモノマー成
分に用いた接着性の機能を持つエチレン系共重合体を用
いる方法では、製造コストの面、及び低融点成分の増加
に伴い、押出ラミネート加工時のロールリリース性が劣
り、加工温度等に制約を受けるばかりでなく、押出機内
の樹脂替えなどの煩雑さを伴い好ましくない。

【０００５】更に、エチレン−α−オレフィン共重合体
を公知のオゾン処理装置を用い、基材との接着面をオゾ
ン処理し、基材上にアンカーコート剤を塗布することも
なく圧着ラミネートして積層体が製造される方法や、不
飽和カルボン酸等をポリオレフィン系樹脂にグラフト変
性した接着性樹脂を用い、共押出ラミネート装置との組
合せで基材に直接圧着ラミネートして積層体を製造する
方法が報告されている（コンバーテック（８）、第３６
頁、１９９１年）。しかし、これらの方法で得られた積
層体のラミネート樹脂と基材接着強度は十分とはいえ
ず、その適用範囲は制約を受ける。更に、不飽和カルボ
ン酸等をポリオレフィン系樹脂にグラフト変性した接着
性樹脂を用いる方法では、共押出装置が必要なこと、及
び製造コストが増大するばかりではなく、押出機内の樹
脂替え等の煩雑さを伴い好ましくない。

【０００６】また更に、表面酸化処理によって処理され
たプラスチック基材処理面とオゾン処理によって処理さ
れたポリオレフィン系押出ラミネート用樹脂の溶融処理
面とを速やかに圧着して積層体を製造する方法が報告さ
れている（欧州公開特許第０６４４０３２号明細書）。
しかしながら、上記方法により得られた積層体は膜接着
強度がかなり改良されるものの、積層体によっては、さ
らに膜接着強度の向上が望まれているものもある。

【０００７】かかる事情に鑑み、本発明者らは、アンカ
ーコート剤を用いない積層体の製造法について鋭意検討
した結果、不活性気体中で表面処理することにより、膜
接着強度を格段に向上させる方法を見出し、本発明を完
成させた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、基
材及び押出ラミネート用樹脂からなる積層体の製造法で
あって、下記（１）〜（３）の工程を含み、かつアンカ
ーコート剤を使用しない積層体の製造法を提供するもの
である。工程：（１）表面処理工程：不活性気体中で表面処理を基材の
少なくとも一面に施す工程。（２）溶融樹脂押出工程：押出ラミネート用樹脂を１８
０〜３４０℃の樹脂温度でフィルム状に溶融押出する工
程。（３）圧着工程：工程（２）で溶融押出されたフィルム
と、工程（１）で得られた基材の表面処理面とを接触さ
せ、圧着する工程。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いる基材は、フィルム
又はシート形状のものであればよく、延伸物や未延伸物
であってもよい。更に塗工物や織物、不織布であっても
よい。また更に、該基材は、金属やプラスチックから成
るものであってもよく、また他の材料、例えばアルミニ
ウム箔、鉄、紙などとの貼合品であってもよい。また、
予め印刷が施されていてもよい。これらの中でもプラス
チック基材が好ましい。基材の肉厚は押出ラミネート加
工が可能であれば特に制約を受けるものではないが、好
ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは５〜５００
μｍの範囲がよい。

【００１０】また、本発明に用いるプラスチック基材と
しては、例えばナイロン、ポリエステル系樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリビニルアルコー
ル、ポリプロピレン系樹脂、セロハン、セルロース系樹
脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リウレタン、フッ素樹脂、ポリアクリルニトリルなどの
樹脂の単体及びこれらの積層フィルム又はシート、更に
その延伸物、塗工物、織物が挙げられる。これらの中で
も、本発明に用いるプラスチック基材は、ポリエステル
系樹脂からなる基材が好ましい。また、更にこれらプラ
スチック基材とアルミニウム箔、鉄箔、紙などとの貼合
品であって、これら樹脂並びにエチレン系樹脂を接合面
に設けた積層体などが挙げられる。これらプラスチック
基材には必要に応じて予めその表面がコロナ放電処理、
プラズマ処理、火炎処理などの表面処理が施されている
もの、また、予め印刷が施されていてもよい。プラスチ
ック基材の肉厚は押出ラミネート加工が可能であれば特
に制約を受けるものではないが、好ましくは１０００μ
ｍ以下、更に好ましくは５〜５００μｍの範囲がよい。

【００１１】更に、本発明に用いる基材としては、例え
ばプラスチック基材とアルミニウム等の金属の単体から
なる積層体、アルミニウム基材とプラスチック基材と紙
との積層体またはアルミニウム蒸着プラスチック基材等
が用いられる。または、無機物、例えばシリカ等をプラ
スチック基材の接合面に設けたものが用いられる。

【００１２】本発明に用いる押出ラミネート用樹脂とし
ては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹
脂、エチレンービニルエステル系共重合体樹脂及びエチ
レンー（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂から
なる群から選ばれる一種であり、これらを単独、または
２種以上の混合物として用いることができる。さらに必
要に応じて、他の樹脂を５０重量％未満の範囲で混合し
てもよい。

【００１３】本発明において使用するポリエチレン系樹
脂としては、例えばイオン重合法で製造される高密度ポ
リエチレン、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、デセン等の炭素数３〜１８の
α−オレフィンとの共重合体、高圧ラジカル重合法で製
造される低密度ポリエチレン等が挙げられる。エチレン
と共重合されたコモノマー種は、一種でも複数種のもの
でも使用することがでるが、本発明で使用するポリエチ
レン系樹脂に含まれるコモノマー成分の含有量は、好ま
しくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下
のものが臭気の点で好適である。これらポリエチレン系
樹脂は単独または、混合したものも用いることができ
る。

【００１４】ポリプロピレン系樹脂としては、例えばプ
ロピレンのホモポリマー、プロピレンとエチレンやブテ
ン−１との共重合体などのプロピレンとα−オレフィン
との共重合体などが挙げられる。なお、プロピレンと共
重合するα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられ、これら
の１種または２種以上を用いることができる。プロピレ
ン−α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィン
の含有量は、好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ま
しくは１〜３０重量％である。ポリプロピレン系樹脂の
製法は、特に限定されるものではなく、例えばイオン重
合法で製造することができる。

【００１５】エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂
またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
樹脂は、ラジカル重合で製造でき、エチレンとラジカル
重合し得る単量体とを共重合して得られる。

【００１６】エチレン−ビニルエステル系共重合体のビ
ニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ネオ酢酸ビニルなどが挙げられる。

【００１７】エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル
などのアクリル酸エステルやメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタク
リル酸エステルであって炭素数４〜８の不飽和カルボン
酸エステルなどが挙げられる。これらのコモノマーは、
１種、または２種以上用いることができる。

【００１８】エチレン−ビニルエステル系共重合体、ま
たは、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
に含まれるコモノマー成分の含有量は、好ましくは３０
重量％以下、好ましくは２０重量％以下がよい。

【００１９】なお、加工適性の観点から、ポリエチレン
系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂また
はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹
脂については、１９０℃におけるメルトフローレート
（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが
好ましく、またポリプロピレン系樹脂については、２３
０℃におけるＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分の範囲にあ
ることが好ましい。

【００２０】本発明で使用する押出ラミネート用樹脂に
は、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、公知
の添加剤、例えば抗酸化剤、アンチブロッキング剤、耐
候剤、中和剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、分
散剤、顔料、有機または無機の充填剤などを併用しても
よい。

【００２１】本発明の工程（２）の溶融樹脂押出工程と
は、上記押出ラミネート用樹脂を１８０〜３４０℃、好
ましくは２１０〜３３０℃の樹脂温度でフィルム状に溶
融押出する工程である。上記温度が１８０℃未満では、
樹脂の延展性が不良となり、肉厚が均一な溶融薄膜を得
ることが困難であるばかりか、基材との接着強度が不十
分となる。また、上記温度が３４０℃を越えると溶融樹
脂の酸化が多くなり、ラミネートフィルムの臭気が発生
し好ましくない。

【００２２】さらに、フィルム状の押出ラミネート樹脂
層と基材との膜接着強度を一段と向上させる観点から、
押出ラミネート用樹脂をフィルム状に溶融押出し積層す
る際、共押出ダイまたはＴダイより押出された溶融ウエ
ブの基材と接触する側の面にオゾン処理を施してもよ
い。

【００２３】本発明の工程（４）のオゾン処理工程と
は、上記工程（２）で溶融押出されたフィルムの少なく
とも基材と接触する側の面にオゾン処理を施す工程であ
る。オゾン処理は、例えばダイ下エアーギャップ間に設
けたノズルまたはスリット状の吹出し口から、オゾンを
含ませた気体（空気など）を連続的に吹付けることによ
り行われる。この際、吹付けられたオゾンを含ませた気
体が特定の部分に滞留することなく、また、溶融ウエブ
の基材と接触する側の面全体に吹付けられるようにする
のが好ましい。尚、オゾンノズルがダイ下に設置できな
い場合は、圧着ラミネートする直前の基材上に吹付けて
もよい。吹付けるオゾン処理量は溶融フィルムの通過単
位面積に対し、１〜１２ｍｇ／ｍ²の範囲であることが
好ましい。また、オゾン処理を行う際には、公知の押出
ラミネーターの通常ダイ上部に設置されている排気装置
を作動させ、加工時に発生する発煙等を排気することが
環境の悪化を防ぐ観点から好ましい。

【００２４】本発明の工程（１）の表面処理とは、基材
の接着面に一定レベル以上の活性点を発生させるため、
不活性気体中で表面処理を基材の少なくとも一面に施す
工程であり、表面処理としては、例えば電子線照射処
理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理またはコロ
ナ放電処理等の公知の方法により行うことができる。

【００２５】なお、工程（１）の表面処理における不活
性気体としては、例えばアルゴン、ヘリウム、クリプト
ン、ネオン、キセノン、または窒素の単体、またはこれ
らの２種類以上の混合気体が挙げられる。特に工業的に
は窒素が好ましい。上記不活性気体は、気体中の酸素濃
度を１容積％以下、好ましくは０．１容積％以下、さら
に好ましくは０．０１容積％以下含有していてもよい。

【００２６】本発明に使用した工程（１）の表面処理法
の内、代表的な処理例について説明する電子線照射処理
は、基材の表面に、電子線加速器により発生させた電子
線を照射することにより行われる。電子線照射装置とし
ては、例えば、線状のフィラメントからカーテン状に均
一な電子線を照射できるエレクトロンカーテン型の装置
を使用することができる。ここで、基材と押出ラミネー
ト用樹脂フィルム、またはシート間の膜接着強度を高水
準で維持するという観点から、電子線照射線量は５ｋＧ
ｙ以上、好ましくは１５ｋＧｙ以上、更に好ましくは３
０ｋＧｙ以上である。また、電子線照射線量の上限は特
に限定されるものではなく、通常２００ｋＧｙ程度であ
る。なお、ここでいう照射線量とは、照射装置の入り口
側における基材フィルムのライン速度に対して設定する
ものである。また、照射による効果は、電離性放射線が
物体を透過する性質から、当該基材の場合、片面への照
射のみで基材の厚み方向全体にもたらされる。従って、
目的の照射線量を得るようにすれば基材のいずれの面に
照射してもよく、また、両面に照射してもよい。

【００２７】低圧プラズマ処理は、０．１〜５Ｔｏｒｒ
の低圧状態で２００〜１０００Ｗの出力で不活性気体を
プラズマジェットで電子的に励起させた後、帯電粒子を
除去し、電気的に中性とした励起不活性気体を基材と接
触させることにより実施できる。上記処理時間は、１０
〜６０秒、好ましくは２０〜４０秒である。

【００２８】大気圧プラズマ処理は、不活性気体中、電
極間に３〜５ＫＨｚ、２〜３０００Ｖの交流電圧を印加
し、低圧プラズマ処理と同様の励起不活性気体を発生さ
せた後、該気体を基材と接触させることにより実施でき
る。上記処理時間は、１０〜６０秒、好ましくは２０〜
４０秒である。

【００２９】コロナ放電処理は、例えば公知のコロナ放
電処理機を用い、不活性気体中で発生させたコロナ雰囲
気に基材を通過させることにより実施できる。その時の
コロナ処理密度は、通常１０Ｗ・分／ｍ²以上、好まし
くは３０〜３００Ｗ・分／ｍ ²である。

【００３０】また、市販の基材には、表面への印刷性の
改良のため、コロナ放電処理などの表面酸化処理が施さ
れているものもあるが、かかる市販品について、本発明
の表面処理を実施することなく用いた場合には、本発明
が目的とする充分に強固な膜接着強度を得ることができ
ない。

【００３１】本発明の工程（３）の圧着工程とは、工程
（２）で溶融押出されたフィルムと、工程（１）で得ら
れた基材の表面処理面とを接触させ、圧着する工程であ
る。工程（３）の圧着工程は、公知の押出ラミネーター
を使用して行うことができ、例えば冷却ロールとニップ
ロールの間で圧着することでもよい。

【００３２】本発明の最も好ましい形態としては、工程
（１）の表面処理工程及び工程（３）の圧着工程をイン
ラインに設け、工程（１）の表面処理工程後の基材を直
ちに工程（３）に付すことが好ましい。このことによ
り、より高水準の接着強度が得られる。なお、上記の
「工程（３）をインラインに設け、工程（１）の表面処
理工程後の基材を直ちに工程（３）の圧着に付す」と
は、押出ラミネート加工において、基材の繰出し工程、
工程（１）の表面処理工程、工程（３）の圧着工程及び
製品巻取り工程が該基材の流れ方向に沿って同一ライン
上に順次設置された装置を用い、これらの工程を速やか
に一連の作業で行うことを意味する。

【００３３】更に、本発明では工程（１）の表面処理工
程をオフラインで行うこともできる。その場合は、工程
（１）の表面処理後の基材をプラスチック基材の場合は
そのガラス転移温度以下で保管することが好ましい。な
お、上記の「工程（３）の圧着をオフラインで行う」と
は、工程（１）の表面処理後の基材を一度巻取り保管し
た後、工程（２）〜（３）に付すことを意味する。

【００３４】さらに、本発明においては、膜接着強度を
一層向上させる観点から、工程（３）の圧着工程の後
に、工程（３）で得られる積層体を、工程（５）の保温
下、熟成する熟成工程を設けてもよい。熟成温度は３０
〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃である。熟成温度が
低すぎる場合は充分な膜接着強度が得られない場合があ
り、一方高すぎる場合は、コーティングした樹脂のヒー
トシール性能やホットタック性能の低下を招くことがあ
る。熟成時間は、通常１〜１２０時間、好ましくは１０
〜８０時間である。熟成時間が短か過ぎる場合は膜接着
強度の改善が不十分であることがあり、一方長過ぎる場
合は、コーティングした樹脂が変質することがあり、ま
た生産性の点で不利である。工程（５）を実施するに
は、通常のオーブンまたは温度調整が可能な部屋を用い
ればよい。

【００３５】本発明においては、基材上に押出ラミネー
トした樹脂を積層フィルム又は積層シートのヒートシー
ル層に適用することや、また積層フィルム又は積層シー
トの中間層に適用することもできるが、それらは樹脂の
もつ機能、例えば易ヒートシール性、防湿性などによっ
て使い分けされる。また、本発明においては、サンドイ
ッチ押出ラミネーション法においても適用できる。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
アンカーコート剤を用いることなく、優れた膜接着強度
を有する積層体が提供できる。また、本発明は、アンカ
ーコート剤や不飽和多塩基酸をコモノマー成分に用いた
接着性機能を持ったエチレン系共重合体等を使用しない
ため、作業の煩雑性を解消し、環境の悪化の心配のな
い、さらにコスト面でも有効な積層体の製造法が提供で
きる。さらに、本発明は、従来の方法で製造された積層
体に比べ、臭気の少ない積層体が得られるため、包装材
料、例えば食品包装材料、医薬品包装材料または工業用
材料に好適である。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。実施例及び比較例で行う測定、評価方法は下記の通
りである。（１）膜接着強度積層シートまたは積層フィルムを１５ｍｍ巾にスリット
し、作製した試験片を東洋精機（株）製オートストレイ
ン型引張試験機に取り付け、２００ｍｍ／分の引張速度
で１８０度剥離したときの剥離強度を測定することで求
めた。

【００３８】実施例１まず、基材の表面処理は、酸素濃度を９０ｐｐｍ以下に
調整した岩崎電気製ＣＢ２００／４５／３００型電子線
照射装置にＰＥＴ基材を取り付け加工速度１０（ｍ／
分）で基材を繰り出しながら、加速電圧１６５（ｋ
Ｖ）、照射線量１５（ｋＧｙ）で電子線照射を行った。
次に、電子線照射面が、ラミネート面となるようにＰＥ
Ｔを配置し、ラミネーターの繰出機から、加工速度１０
０（ｍ／分）で繰り出す。これと共にＬＬＤＰＥ（直鎖
状低密度ポリエチレン：住友化学工業（株）製スミカセ
ン、Ｌ５８１６、ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９１
７ｇ／ｃｍ³）とＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレ
ン：住友化学工業（株）製スミカセン、ＣＬ８０７１、
ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９１５ｇ／ｃｍ³）を
それぞれ口径６５ｍｍφの押出機１と２を用いて溶融混
練し、デュアルスロットＴ−ダイから樹脂温度各３００
℃、巾４５０ｍｍ、合計厚み４０（μｍ）で溶融フィル
ムとし、この溶融樹脂が基材ＰＥＴと接着する面に、ダ
イ下３０ｍｍの位置に設けたノズルからオゾン濃度１５
（ｇ／ｍ³）の空気を１．５（ｍ³／ｈ）の条件で吹き
付けることで押出機１側の該フィルムをオゾン処理し
た。このときのオゾン処理量は、溶融フィルムの通過単
位面積に対し、８（ｍｇ／ｍ²）であった。そして、得
られたＰＥＴ基材と押出ラミネート用樹脂の積層体を製
造し、巻取機にて巻き取った。結果を表１に示す。

【００３９】実施例２実施例１で製造された積層体を、さらに４５℃の環境下
で４８時間熟成処理を行った。結果を表１に示す。

【００４０】実施例３電子線照射の照射線量１５（ｋＧｙ）を１００（ｋＧ
ｙ）とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表
１に示す。

【００４１】実施例４実施例３で製造された積層体を、さらに４５℃の環境下
で４８時間熟成処理を行った。結果を表１に示す。

【００４２】実施例５溶融樹脂押出工程においてオゾン処理を行わなかった以
外は、実施例３と同様に行った。結果を表２に示す。

【００４３】実施例６実施例５で製造される積層体を、さらに４５℃の環境下
で４８時間熟成処理を行った。結果を表２に示す。

【００４４】実施例７電子線照射処理を下記に示す大気圧プラズマ処理する以
外は、実施例１と同様に行った。大気圧プラズマ処理
は、イーシー化学（株）製大気圧プラズマ処理装置を用
い、装置中の酸素をＡｒ等の不活性気体で置換し、少量
のメタン等の活性化気体を混入して調整した大気圧プラ
ズマ処理装置にＰＥＴ基材を取り付け加工速度１０（ｍ
／分）で基材を繰り出しながら、電極間に３ｋＨｚ、１
００Ｗの交流電圧を付加し２０秒間処理した。結果を表
２に示す。

【００４５】実施例８実施例７で製造された積層体を、さらに４５℃の環境下
で４８時間熟成処理を行った。結果を表２に示す。

【００４６】実施例９基材をＯＮｙとし、また電子線照射の照射線量を３０
（ｋＧｙ）、オゾン処理量を５（ｍｇ／ｍ²）とする以
外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

【００４７】実施例１０実施例９で製造された積層体を、さらに４５℃の環境下
で４８時間熟成処理を行った。結果を表３に示す。

【００４８】実施例１１電子線照射の照射線量を３０（ｋＧｙ）から１００（ｋ
Ｇｙ）とした以外は、実施例９と同様に行った。結果を
表３に示す。

【００４９】実施例１２実施例１１で製造された積層体を、さらに４５℃の環境
下で４８時間熟成処理を行った。結果を表３に示す。

【００５０】実施例１３まず、基材のプラズマ処理は、東芝製ＴＭＺ−９６０２
Ｃ型マイクロ波プラズマ処理装置を用いて行った。すな
わち、ＯＮｙを低圧プラズマ処理槽中に静置した後、
０．５（Ｔｏｒｒ）の真空度を不活性気体（窒素）を用
いて調整し、出力８００（Ｗ）で３０秒低圧プラズマ処
理を行った。次に、この低圧プラズマ処理面がラミネー
ト面となるように配置し、ラミネーターの繰出機から、
加工速度８０（ｍ／分）で繰り出した。これと共に実施
例１の押出ラミネート用樹脂をそれぞれ口径６５ｍｍφ
の押出機１と２を用いて溶融混練し、デュアルスロット
Ｔ−ダイから樹脂温度各３０５（℃）、巾４５０ｍｍ、
合計厚み６０（μｍ）で溶融フィルムとし、この溶融樹
脂が基材ＯＮｙと接着する面に、ダイ下３０ｍｍの位置
に設けたノズルからオゾン濃度１７（ｇ／ｍ³）の空気
を１．５（ｍ³／ｈ）の条件で吹き付けることで押出機
１側の該フィルムをオゾン処理した。このときのオゾン
処理量は、溶融フィルムの通過単位面積に対し、１２
（ｍｇ／ｍ²）であった。そして、得られたＯＮｙ基材
と押出ラミネート用樹脂の積層体を製造し、巻取機にて
巻き取った。結果を表４に示す。

【００５１】実施例１４実施例１３で製造された積層体を、さらに４５℃の環境
下で４８時間熟成処理を行った。結果を表４に示す。

【００５２】実施例１５基材をＡＬとし、またオゾン処理量を１０（ｍｇ／ｍ²)
とした以外は、実施例９と同様に行った。結果を表４に
示す。

【００５３】実施例１６実施例１５で製造された積層体を、さらに４５℃の環境
下で４８時間熟成処理を行った。結果を表４に示す。

【００５４】比較例１表面処理を行わず、オゾン処理量を１０（ｍｇ／ｍ²)と
した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表５に示
す。

【００５５】比較例２比較例１で製造された積層体を、さらに４５℃の環境下
で４８時間熟成処理を行った。結果を表５に示す。

【００５６】比較例３表面処理を行わず、オゾン処理量を１０（ｍｇ／ｍ²)と
した以外は、実施例９と同様に行った。結果を表５に示
す。

【００５７】比較例４比較例３で製造された積層体を、さらに４５℃の環境下
で４８時間熟成処理を行った。結果を表５に示す。

【００５８】比較例５表面処理を行わない以外は、実施例１５と同様に行っ
た。結果を表６に示す。

【００５９】比較例６比較例５で製造された積層体を、さらに４５℃の環境下
で４８時間熟成処理を行った。結果を表６に示す。

【００６０】

【表１】 ─────────────────────────────────── 実施例１２３４ ─────────────────────────────────── 構成基材ＰＥＴＰＥＴＰＥＴＰＥＴ押出ラミネート用樹脂１ＬＬＬＬＬＬＬＬ押出ラミネート用樹脂２ＬＬＬＬＬＬＬＬ加工条件溶融樹脂温度１３００３００３００３００溶融樹脂温度２３００３００３００３００加工速度（ｍ／分）１００１００１００１００厚み１（μｍ）２０２０２０２０厚み２（μｍ）２０２０２０２０表面処理基材処理法電子線照射電子線照射電子線照射電子線照射照射線量（ｋＧｙ）１５１５１００１００表面処理溶融樹脂オゾン処理量(mg/m²) ８８８８熟成処理熟成温度（℃） − ４５ − ４５熟成時間（ｈ） − ４８ − ４８評価膜接着強度(g/15mm 巾) ２４０３５０４８５６２０ ───────────────────────────────────

【００６１】

【表２】 ─────────────────────────────────── 実施例５６７８ ─────────────────────────────────── 構成基材ＰＥＴＰＥＴＰＥＴＰＥＴ押出ラミネート用樹脂１ＬＬＬＬＬＬＬＬ押出ラミネート用樹脂２ＬＬＬＬＬＬＬＬ加工条件溶融樹脂温度１３００３００３００３００溶融樹脂温度２３００３００３００３００加工速度（ｍ／分）１００１００１００１００厚み１（μｍ）２０２０２０２０厚み２（μｍ）２０２０２０２０表面処理基材処理法電子線照射電子線照射大気圧大気圧照射線量（ｋＧｙ）１００１００プラズマプラズマ表面処理溶融樹脂オゾン処理量(mg/m²) ００８８熟成処理熟成温度（℃） − ４５ − ４５熟成時間（ｈ） − ４８ − ４８評価膜接着強度(g/15mm 巾) ２１０２３０３３０４４０ ───────────────────────────────────

【００６２】

【表３】 ─────────────────────────────────── 実施例９１０１１１２ ─────────────────────────────────── 構成基材ＯＮｙＯＮｙＯＮｙＯＮｙ押出ラミネート用樹脂１ＬＬＬＬＬＬＬＬ押出ラミネート用樹脂２ＬＬＬＬＬＬＬＬ加工条件溶融樹脂温度１３００３００３００３００溶融樹脂温度２３００３００３００３００加工速度（ｍ／分）１００１００１００１００厚み１（μｍ）２０２０２０２０厚み２（μｍ）２０２０２０２０表面処理基材処理法電子線照射電子線照射電子線照射電子線照射照射線量（ｋＧｙ）３０３０１００１００表面処理溶融樹脂オゾン処理量(mg/m²) ５５５５熟成処理熟成温度（℃） − ４５ − ４５熟成時間（ｈ） − ４８ − ４８評価膜接着強度(g/15mm 巾) ２５０３３０４０５４９０ ───────────────────────────────────

【００６３】

【表４】 ─────────────────────────────────── 実施例１３１４１５１６ ─────────────────────────────────── 構成基材ＯＮｙＯＮｙＡＬＡＬ押出ラミネート用樹脂１ＬＬＬＬＬＬＬＬ押出ラミネート用樹脂２ＬＬＬＬＬＬＬＬ加工条件溶融樹脂温度１３０５３０５３００３００溶融樹脂温度２３０５３０５３００３００加工速度（ｍ／分）８０８０１００１００厚み１（μｍ）３０３０２０２０厚み２（μｍ）３０３０２０２０表面処理基材処理法低圧低圧電子線照射電子線照射照射線量（ｋＧｙ）プラズマプラズマ３０３０表面処理溶融樹脂オゾン処理量(mg/m²) １２１２１０１０熟成処理熟成温度（℃） − ４５ − ４５熟成時間（ｈ） − ４８ − ４８評価膜接着強度(g/15mm 巾) ３７０３９０３６５４５０ ───────────────────────────────────

【００６４】

【表５】 ─────────────────────────────────── 比較例１２３４ ─────────────────────────────────── 構成基材ＰＥＴＰＥＴＯＮｙＯＮｙ押出ラミネート用樹脂１ＬＬＬＬＬＬＬＬ押出ラミネート用樹脂２ＬＬＬＬＬＬＬＬ加工条件溶融樹脂温度１３００３００３００３００溶融樹脂温度２３００３００３００３００加工速度（ｍ／分）１００１００１００１００厚み１（μｍ）２０２０２０２０厚み２（μｍ）２０２０２０２０表面処理基材処理法なしなしなしなし照射線量（ｋＧｙ） − − − − 表面処理溶融樹脂オゾン処理量(mg/m²) １０１０１０１０熟成処理熟成温度（℃） − ４５ − ４５熟成時間（ｈ） − ４８ − ４８評価膜接着強度(g/15mm 巾) ６０６０１１０１３０ ───────────────────────────────────

【００６５】

【表６】

【００６６】表の説明基材：基材名押出ラミネート用樹脂１：基材と接着する樹脂。押出ラミネート用樹脂２：シーラント層を形成する樹
脂。厚み１：押出ラミネート用樹脂１のラミネート厚み厚み２：押出ラミネート用樹脂２のラミネート厚み処理法：基材の接着面に施す表面処理法照射線量：表面処理法が電子線照射である場合の電子線
照射線量オゾン処理量：溶融樹脂の基材と接触する面に施される
オゾン処理量表中の−：該処理を行わない場合、あるいは、電子線照
射を行わなかった場合を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高畑弘明千葉県市原市姉崎海岸５の１住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材及び押出ラミネート用樹脂からなる積
層体の製造法であって、下記（１）〜（３）の工程を含
み、かつアンカーコート剤を使用しない積層体の製造
法。工程：（１）表面処理工程：不活性気体中で表面処理を基材の
少なくとも一面に施す工程。（２）溶融樹脂押出工程：押出ラミネート用樹脂を１８
０〜３４０℃の樹脂温度でフィルム状に溶融押出する工
程。（３）圧着工程：工程（２）で溶融押出されたフィルム
と、工程（１）で得られた基材の表面処理面とを接触さ
せ、圧着する工程。
【請求項２】工程（２）で溶融押出される押出ラミネー
ト用樹脂の樹脂温度が２１０〜３３０℃である請求項１
記載の積層体の製造法。
【請求項３】下記（４）の工程を含む請求項１記載の積
層体の製造法。工程：（４）オゾン処理工程：工程（２）で溶融押出されたフ
ィルムの、少なくとも基材と接触する側の面にオゾン処
理を施す工程。
【請求項４】工程（４）のオゾン処理量が１〜１２ｍｇ
／ｍ²の範囲である請求項３記載の積層体の製造法。
【請求項５】工程（２）で溶融押出される押出ラミネー
ト用樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹
脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂から
なる群から選ばれる一種である請求項１記載の積層体の
製造法。
【請求項６】工程（１）の表面処理が、電子線照射処
理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理またはコロ
ナ放電処理である請求項１記載の積層体の製造法。
【請求項７】工程（１）の表面処理が、電子線照射であ
り、その照射線量が５ｋＧｙ以上である請求項１記載の
積層体の製造法。
【請求項８】工程（１）の表面処理工程が、１容積％以
下の酸素濃度を含有する不活性気体中で表面処理工程を
施す請求項１記載の積層体の製造法。
【請求項９】工程（１）の表面処理が、コロナ放電処理
であり、その処理密度が１０Ｗ・分／ｍ²以上である請
求項１記載の積層体の製造法。
【請求項１０】工程（４）の後に下記工程（５）を有す
る請求項３記載の積層体の製造法。工程：（５）熟成工程：工程（３）で圧着した積層体を保温下
で熟成する工程。
【請求項１１】工程（５）で行う熟成温度が３０〜６０
℃である請求項１０記載の積層体の製造法。
【請求項１２】基材がプラスチック基材である請求項１
記載の積層体の製造法。
【請求項１３】基材がポリエステル系樹脂からなる基材
である請求項１記載の積層体の製造法。