JP3039284B2 - 積層フィルム及び積層シートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層フィルム及び積層
シートの製造方法に関するものである。更に詳しくは、
本発明は、プラスチック基材並びにポリエチレン系樹
脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル
系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種である
押出ラミネート用樹脂からなる積層フィルム及び積層シ
ートの製造方法であって、アンカーコート剤を使用する
ことなく、プラスチック基材と強固に接着された積層フ
ィルム及び積層シートを得ることができる方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック、紙、金属箔などの異種材
料のフィルム状成形物を貼り合わせて単独では有し得な
い特性、たとえば強度、ガスバリヤー性、防湿性、ヒー
トシール性、外観などを補った積層フィルム又は積層シ
ートを製造することは一般に行われており、こうして得
られる製品は主に包装材料などに広く使用されている。
このような積層フィルム及び積層シートを製造する方法
としては、ドライラミネーション法、ウエットラミネー
ション法、ホットラミネーション法、押出ラミネーショ
ン法、共押出ラミネーション法などがあり、これらはそ
の特徴に応じて適用されている。包装材料などにおい
て、基材にヒートシール層を形成する方法としては、コ
スト面で有利さをもつ押出ラミネーション法が広く用い
られている。ヒートシール層としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン系共重合体などのポリオレフ
ィン系樹脂、アイオノマー樹脂などが用いられるのが一
般的であるが、コストの点からポリオレフィン系樹脂が
遙かに大量に用いられている。

【０００３】これらの樹脂は、基材との接着性を促進す
るために、予め基材上にアンカーコート剤を塗布した
後、その基材との接着面に溶融押出しされるのが一般的
である。アンカーコート剤としては、有機チタネート
系、有機イソシアネート系、ポリエチレンイミン系など
の接着剤が用いられている。これらの接着剤は、通常ト
ルエン、酢酸エチル、メタノール、ヘキサン等の有機溶
剤で希釈して用いられている。しかしながら、アンカー
コート剤を用いるこれらの方法は、高価なアンカーコー
ト剤を使用することによる製造コストの上昇の問題、ア
ンカーコート剤の塗布及び乾燥という煩雑な工程を必要
とするという問題、アンカーコート剤に含まれる有機溶
剤の蒸発乾燥工程時に人体に有害な有機溶剤が飛散し、
作業環境及びその周辺環境の衛生上の問題及び引火性の
有機溶剤の使用に伴う火災の発生の問題、有機溶剤など
のアンカーコート剤成分が最終製品であるフィルム又は
シートに残留し、それに起因する臭気のため、該製品の
食品包装用途などへの適用を制限するという問題などを
有する。

【０００４】また、これらアンカーコート剤を用いない
方法として、（ａ）エチレンと、（ｂ）不飽和多塩基酸
と、（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリ
ル酸低級アルキルエステル、ビニルエステルより選ばれ
た不飽和単量体を共重合して得られたエチレン系共重合
体を溶融混練し、１５０℃〜３３０℃の温度でフィルム
状に押出し、ついで該フィルムをオゾン処理した後、こ
のオゾン処理面を接着面として基材に圧着ラミネートし
て積層体を製造する方法が報告されている（特開平４−
３６８８４５号公報）。しかし、これら不飽和多塩基酸
をコモノマー成分に用いた接着性の機能をもつエチレン
系共重合体を用いる方法では、製造コストの面及び低融
点成分の増加に伴い、押出ラミネート加工時のロールリ
リース性は劣り加工温度などに制約を受けるばかりでな
く、押出機内の樹脂替えなどの煩雑さを伴い好ましくな
い。

【０００５】更に、エチレン−α−オレフィン共重合体
を公知のオゾン処理装置を用い、基材との接着面をオゾ
ン処理し、基材上にアンカーコート剤を塗布することな
く圧着ラミネートして積層体が製造される方法や、不飽
和カルボン酸などをポリオレフィン系樹脂にグラフト変
性した接着性樹脂を用い、共押出ラミネート装置との組
合わせで基材にノーアンカーで圧着ラミネートして積層
体を製造する方法が報告されている（コンバーテック
（８）、第３６頁、１９９１年）。しかし、これらの方
法で得られた積層体のラミネート樹脂と基材との接着強
度は十分とはいえず、その適用範囲は制約を受ける。更
に、不飽和カルボン酸等をポリオレフィン系樹脂にグラ
フト変性した接着性樹脂を用いる方法では、共押出装置
が必要なこと及び製造コストが増大するばかりでなく、
押出機内の樹脂替え等の煩雑さを伴い好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、プラスチック基材並び
にポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレ
ン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から
選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂からなる積層
フィルム及び積層シートの製造方法であって、上記のよ
うな多くの問題を伴うアンカーコート剤を使用すること
なく、強固に接着された積層フィルム及び積層シートを
得ることができる方法を提供する点に存するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、プ
ラスチック基材並びにポリエチレン系樹脂、ポリプロピ
レン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂
及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
樹脂からなる群から選ばれる一種である押出ラミネート
用樹脂からなる積層フィルム及び積層シートの製造方法
であって、下記表面酸化処理工程、オゾン処理工程及び
圧着工程を含み、かつアンカーコート剤を使用しない積
層フィルム及び積層シートの製造方法に係るものであ
る。 表面酸化処理工程：プラスチック基材の少なくとも一面
に表面酸化処理を施す工程 オゾン処理工程：押出ラミネート樹脂を１８０〜３４０
℃の温度においてフィルム状に溶融押出し、該フィルム
の少なくとも一面にオゾン処理を施す工程 圧着工程：表面酸化処理工程で得られたプラスチック基
材の表面酸化処理面とオゾン処理工程で得られたフィル
ムのオゾン処理面とを接触させ、該フィルムと該プラス
チック基材を圧着する工程であって、圧着に付すプラス
チック基材の表面酸化処理面について、下記式で表され
る関係が成立する工程 （１）プラスチック基材がポリエステル系樹脂の場合 △（Ｏ／Ｃ）≧０．０８ （２）プラスチック基材がポリエステル系樹脂以外の場
合 △（Ｏ／Ｃ）≧０．０５ ただし、△（Ｏ／Ｃ）＝（Ｏ／Ｃ）^* −（Ｏ／Ｃ）⁰ で
あり、ここで（Ｏ／Ｃ）⁰ は表面酸化処理を行わない面
のプラスチック基材表面について、ＥＳＣＡ法により測
定した酸素原子と炭素原子の各原子数の比を表し、（Ｏ
／Ｃ）^* は表面酸化処理を行った面のプラスチック基材
表面について、ＥＳＣＡ法により測定した酸素原子と炭
素原子の各原子数の比を表す。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるプラスチック基材としては、例えばナイロン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン系樹
脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン系共重合体、アイオ
ノマー樹脂、セロハン、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチル
メタクリレート、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリアク
リロニトリル、ポリブテン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
アリレート樹脂、アセチルセルロースなどの樹脂の単体
及びこれらの積層フィルム又はシート、更にその延伸
物、塗工物、織物などが用いられる。また、更にこれら
プラスチック基材とアルミニウム、鉄、紙などとの貼合
品であって、これら樹脂を接合面に設けた積層体などが
用いられる。これらプラスチック基材には必要に応じて
予めその表面がコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処
理などの表面処理が施されているもの、また、予め印刷
が施されていてもよい。基材の肉厚は押出ラミネート加
工が可能であれば特に制約を受けるものではないが、好
ましくは１〜１００００μ、更に好ましくは５〜５００
μの範囲がよい。

【０００９】本発明において使用する押出ラミネート用
樹脂は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、
エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン
−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる
群から選ばれる一種であり、これらを単独又は二種以上
の混合物として用いることができる。更に必要に応じ
て、他の樹脂を５０％未満の範囲で混合してもよい。

【００１０】ポリエチレン系樹脂の製法は限定されるも
のではなく、たとえばラジカル重合法又はイオン重合法
で製造することができる。ポリエチレン系樹脂として
は、たとえばラジカル重合法で製造される低密度ポリエ
チレンの他、イオン重合法で製造される高密度ポリエチ
レンや、エチレンとα−オレフィンとを共重合して得ら
れるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられ
る。α−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、ブ
テン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１、デセン−１、オクタデセン−１などの炭素
数３〜１８のα−オレフィンが用いられ、これらα−オ
レフィンは、一種又は二種以上用いることができる。

【００１１】ポリプロピレン系樹脂の製法は限定される
ものではなく、たとえばイオン重合法で製造することが
できる。ポリプロピレン系樹脂としては、たとえばプロ
ピレンのホモポリマー又はプロピレンとエチレンとの共
重合体やプロピレンとブテン−１との共重合体、プロピ
レンとα−オレフィンの共重合体などをあげることがで
きる。なお、プロピレンと共重合するα−オレフィン
は、一種又は二種以上を用いることができる。

【００１２】エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂
及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
樹脂はラジカル重合法で製造でき、エチレンとラジカル
重合し得る単量体とを共重合して得られる。

【００１３】エチレン−ビニルエステル系共重合体のビ
ニルエステルとしては、たとえば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ネオ酸ビニルなどがあげられる。

【００１４】エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体の（メタ）アクリル酸エステルとしては、たと
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ルなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタ
クリル酸エステルであって炭素数４〜８の不飽和カルボ
ン酸エステルなどがあげられる。これらのコモノマーは
一種又は二種以上用いることができる。

【００１５】エチレン−ビニルエステル共重合体及びエ
チレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に含まれ
るコモノマー成分の含有量は、好ましくは３０重量％以
下がよく、更に好ましくは２０重量％以下がよい。エチ
レンと共重合するコモノマー成分の含有量が３０重量％
より高いと、本発明の主目的である基材との接着性は問
題ないが、積層フィルム及びシートの臭気が悪化し、食
品包装材料用途に適さないばかりか製造コストが増大す
る。

【００１６】なお、加工適性の観点から、ポリエチレン
系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及び
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂
については、１９０℃におけるメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）が１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが
好ましく、またポリプロピレン系樹脂については、２３
０℃におけるＭＦＲが１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲
にあることが好ましい。

【００１７】本発明の表面酸化処理工程は、プラスチッ
ク基材の少なくとも一面に表面酸化処理を施すことによ
り、プラスチック基材の接着面に一定レベル以上の酸化
活性化点を発生させ、強固な接着を可能にする工程であ
る。ここで、該一定レベル以上の酸化活性化点について
は、後記の△（Ｏ／Ｃ）により規定される。

【００１８】表面酸化処理工程は、具体的には、コロナ
処理工程、プラズマ処理工程、フレームプラズマ処理工
程、電子線照射処理工程、紫外線照射処理工程などによ
り実施される。詳細は、後述する。

【００１９】本発明のオゾン処理工程は、押出ラミネー
ト用樹脂を１８０〜３４０℃の温度においてフィルム状
に溶融押出し、該フィルムの少なくとも一面にオゾン処
理を施す工程である。オゾン処理は、たとえばＴダイ下
エアーギャップ間に設けたノズル又はスリット状の吹出
し口からオゾンを含ませた気体（空気など）を、溶融フ
ィルムに吹き付けることにより行われる。なお、オゾン
ノズルがＴダイ下に設置できない場合は、圧着ラミネー
トする直前のプラスチック基材上に吹きつけてもよい。
吹きつけるオゾンの量は溶融フィルムの通過単位面積に
対し１．０ｍｇ／ｍ² 以上が好ましく、更に好ましくは
１０．０ｍｇ／ｍ² 以上である。なお、押出ラミネート
用樹脂をフィルム状に溶融押出しする温度は１８０〜３
４０℃である。該温度が１８０℃未満では、樹脂の延展
性が不良となり、肉厚が均一な溶融薄膜を得ることが困
難であるばかりか、プラスチック基材との接着強度が不
十分となる。一方、３４０℃を超えると、溶融樹脂の表
面の酸化が多くなり、臭気が悪化する。なお、好ましい
樹脂温度としては、２１０〜３３０℃である。

【００２０】本発明の圧着工程は、表面酸化処理工程で
得られたプラスチック基材の表面酸化処理面とオゾン処
理工程で得られたフィルムのオゾン処理面とを接触さ
せ、該フィルムと該プラスチック基材を圧着する工程で
あって、圧着に付すプラスチック基材の表面酸化処理面
について、下記式で表される関係が成立する工程であ
る。 （１）プラスチック基材がポリエステル系樹脂の場合 △（Ｏ／Ｃ）≧０．０８ （２）プラスチック基材がポリエステル系樹脂以外の場
合 △（Ｏ／Ｃ）≧０．０５ また、好ましくは、下記式のとおりである。 （１）プラスチック基材がポリエステル系樹脂の場合 △（Ｏ／Ｃ）≧０．１０ （２）プラスチック基材がポリエステル系樹脂以外の場
合 △（Ｏ／Ｃ）≧０．０７ ただし、△（Ｏ／Ｃ）＝（Ｏ／Ｃ）^* −（Ｏ／Ｃ）⁰ で
あり、ここで（Ｏ／Ｃ）⁰ は表面酸化処理を行わない面
のプラスチック基材表面について、ＥＳＣＡ法により測
定した酸素原子と炭素原子の各原子数の比を表し、（Ｏ
／Ｃ）^* は表面酸化処理を行った面のプラスチック基材
表面について、ＥＳＣＡ法により測定した酸素原子と炭
素原子の各原子数の比を表す。

【００２１】なお、（Ｏ／Ｃ）^* は、本発明の樹脂を押
出ラミネートし、貼合後３０分経過時の測定値である。
ただし、実際の測定は、貼合しないプラスチック基材を
別に準備しておき、その基材を貼合に付す基材と同様に
表面酸化処理し、その表面について行なった。

【００２２】ここで、ＥＳＣＡとはＥｌｅｃｔｒｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌ
Ａｎａｌｙｓｉｓを意味し、（Ｏ／Ｃ）^* 及び（Ｏ／
Ｃ） ⁰ は次のとおり求める。すなわち、Ｏ_1S及びＣ_1Sの
それぞれのピーク強度の面積に各ピークの相対感度をか
けた値の比から酸素と炭素の存在比（Ｏ／Ｃ）を求める
（詳細は、たとえば 筏 義人編、「高分子表面の基礎
と応用（上）」、化学同人発行、１９８６年、第４章
参照。）。

【００２３】△（Ｏ／Ｃ）値の経時変化について説明す
る。プラスチック基材が二軸延伸ナイロンフィルムで表
面酸化処理がコロナ放電処理の場合を例にとり、△（Ｏ
／Ｃ）値の経時変化を図１に示す。図１から明らかな様
に、△（Ｏ／Ｃ）値は経時により、急激に低下し、例え
ばコロナ処理密度が１００（Ｗ・分／m²）の場合は、一
日経過すると△（Ｏ／Ｃ）値が０．０５を下回る。ま
た、コロナ処理密度が３０（Ｗ・分／m²）の場合には、
表面の酸化処理程度が低く、処理後、２時間経過する
と、△（Ｏ／Ｃ）値は０．０５を下回る。よって、コロ
ナ処理密度が３０（Ｗ・分／m²）の場合は、オゾン処理
工程及び圧着工程と、工程を同じくするインラインでコ
ロナ処理を施さないと、十分な膜接着強度が得られなく
なる。△（Ｏ／Ｃ）の値が過小な場合は、十分な接着強
度を得ることができない。

【００２４】ここで、ポリエステル系樹脂とは、テレフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香
族ジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのような
脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるポリマーか
らなる樹脂である。該ポリマーの代表的なものとして
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチ
レン２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥ
Ｎ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが例
示される。また、該ポリマーはホモポリマーの他に、２
０モル％以下の第三成分を含有したコポリマーであって
もよい。この場合、ジカルボン酸成分として、たとえば
イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸及びオキ
シカルボン酸（たとえばｐ−オキシ安息香酸など）の一
種又は二種以上を用いることができる。グリコール成分
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ネオペンチルグリコールなどの一種又は二種以上
を用いることができる。

【００２５】ところで、市販のプラスチック基材には、
表面への印刷性の改良のため、コロナ放電処理などの表
面酸化処理が施されているものもあるが、かかる市販品
について、本発明の表面酸化処理を実施することなく用
いた場合には、本発明が目的とする十分に強固な接着力
を得ることができない。

【００２６】本発明の圧着工程には、公知の押出ラミネ
ーターを使用できる。

【００２７】本発明においては、表面酸化処理工程及び
圧着工程をインラインに設け、表面酸化処理工程後のプ
ラスチック基材を直ちに圧着工程に付すことが好まし
い。このことにより、より高水準の接着強度が発現さ
れ、かつ好ましくない基材フィルムのブロッキングが防
止される。なお、上記の「圧着工程をインラインに設
け、表面酸化処理工程後のプラスチック基材を直ちに圧
着工程に付す」とは、押出ラミネート加工において、プ
ラスチック基材の繰出し工程、表面酸化処理工程、圧着
工程及び製品巻取り工程がプラスチック基材の流れ方向
に沿って同一ライン上に順次設置さた装置を用い、これ
らの工程を速やかに一連の作業で行うことを意味する。

【００２８】本発明においては、接着強度を一層向上さ
せる観点から、表面酸化処理工程の前に、表面酸化処理
工程に付すべきプラスチック基材を、４０℃以上かつプ
ラスチック基材の融点以下の温度で加熱する工程である
表面酸化前加熱工程を設けることが好ましい。

【００２９】加熱温度は、４０℃以上かつプラスチック
基材の融点以下の温度であり、好ましくは６０℃以上か
つ基材の融点より３０℃低い温度以下である。ここで、
該温度はプラスチック基材の表面温度をいい、たとえば
接触式温度計により測定することができる。加熱温度が
低過ぎると得られる積層フィルム又は積層シートにおけ
るプラスチック基材と押出ラミネート樹脂との接着強度
の改善が不十分であることがあり、一方高過ぎるとプラ
スチック基材の収縮やカールなどが問題となる。プラス
チック基材の加熱は遠赤外線ヒーターや加熱ロールなど
を用いることにより最適に行われる。たとえば、プラス
チック基材を表面酸化処理工程へ搬送する過程で、遠赤
外線ヒーターの下を通過させればよく、たとえばプラス
チック基材巾５００ｍｍの材料であれば遠赤外線ヒータ
ーの出力としては１〜３０ＫＷ程度のもの（複数のヒー
ターを用いる場合はその合計出力）を用い、ヒーターと
プラスチック基材表面の距離を１〜３０ｃｍ程度に保
ち、０．０５〜５秒程度加熱すればよい。

【００３０】本発明においては、接着強度を一層向上さ
せる観点から、圧着工程の後に、圧着工程で得られる積
層フィルム又は積層シートを、保温下、熟成する工程で
ある熟成工程を設けることが好ましい。

【００３１】熟成温度は、通常３０℃以上かつ５０℃未
満であり、好ましくは４０〜４５℃である。熟成温度が
低過ぎる場合は接着強度の改善が不十分であることがあ
り、一方高過ぎる場合は、ラミネートした樹脂のヒート
シール性能やホットタック性能の低下を招くことがあ
る。更にラミネートフィルムがカールしたり、スリット
工程や内容物の充填工程で不都合を生じることがあり、
またラミネート樹脂が変質し、臭気問題を生じることが
ある。

【００３２】熟成時間は、通常１〜１２０時間、好まし
くは１０〜１２０時間である。熟成時間が短か過ぎる場
合は接着強度の改善が不十分であることがあり、一方、
長過ぎる場合は、押出ラミネートした樹脂が変質するこ
とがあり、また生産性の点でも不利である。

【００３３】熟成工程を実施するには、通常のオーブン
又は温度調整が可能な部屋を用いればよい。

【００３４】本発明においては、表面酸化前加熱程、表
面酸化処理工程、オゾン処理工程、圧着工程及び熟成工
程のすべてを組み合わせて実施することにより、一層強
固な接着強度を実現することができる。

【００３５】次に、表面酸化処理工程の具体的実施態様
について説明する。

【００３６】表面酸化処理工程は、具体的には、コロナ
処理工程、プラズマ処理工程、フレームプラズマ処理工
程、電子線照射処理工程、紫外線照射処理工程などによ
り実施される。

【００３７】コロナ放電処理工程は、プラスチック基材
の少なくとも一面にコロナ放電処理を施す工程である。
コロナ放電処理は、たとえば公知のコロナ放電処理器を
用い、発生させたコロナ雰囲気にプラスチック基材を通
過させることにより行われる。ここで、接着強度を高水
準に維持するという観点からは、コロナ放電密度は、４
０（Ｗ・分／ｍ² ）以上が好ましく、更に好ましくは５
０（Ｗ・分／ｍ² ）以上である。ただし、表面酸化前加
熱工程及び／又は熟成工程を用いる場合の好ましいコロ
ナ放電密度は、１０（Ｗ・分／ｍ² ）以上である。

【００３８】プラズマ処理工程は、アルゴン、ヘリウ
ム、クリプトン、ネオン、キセノン、水素、窒素、空気
などの単体又は混合気体をプラズマジェットで電子的に
励起せしめた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性とし
た励起不活性ガスを、プラスチック基材の表面に吹きつ
けることにより実施できる。

【００３９】フレームプラズマ処理工程は、天然ガスや
プロパンを燃焼させた時に生じる火炎内のイオン化した
プラズマを、プラスチック基材の表面に吹きつけること
により実施できる。

【００４０】電子線照射処理工程は、プラスチック基材
の表面に、電子線加速器により発生させた電子線を照射
することにより行われる。電子線照射装置としては、た
とえば、線状のフィラメントからカーテン状に均一な電
子線を照射できる装置「エレクトロカーテン」（商品
名）を使用することができる。

【００４１】紫外線照射処理工程は、たとえば２００〜
４００ｍμの波長の紫外線を、プラスチック基材の表面
に照射することにより実施される。

【００４２】本発明においては、プラスチック基材上に
押出ラミネートした樹脂を積層フィルム又はシートのヒ
ートシール層に適用することや、また積層フィルム又は
シートの中間層に適用することもできるが、それらは樹
脂のもつ機能、たとえば易ヒートシール性、防湿性など
によって使い分けされる。また、本発明においては、サ
ンドイッチ押出ラミネーション法においても適用でき
る。

【００４３】本発明の押出ラミネート用樹脂には、本発
明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤、たとえば
抗酸化剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、中和剤、難
燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、分散剤、顔料、有機
又は無機の充填剤などを併用してもよい。

【００４４】本発明の積層フィルム及び積層シートは、
包装材料、たとえば食品包装材料、医薬品包装材料や工
業用材料に使用できる。

【００４５】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。

【００４６】実施例１ 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；住友化学工業（株）製
商品名スミカセンＬ７１６−Ｈ ＭＦＲ７ｇ／１０
分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ³ ）を、口径６５ｍｍφの
押出機で溶融混練し、Ｔダイから樹脂温度３１５℃、フ
ィルム幅４５０ｍｍ、ラミネート層の厚み５０μ、ラミ
ネート速度８０ｍ／ｍｉｎで押出して溶融フィルムとな
し、次いで該溶融フィルムの基材との接着面に、ダイ下
３０ｍｍの位置に設けたノズルからオゾンを含む空気を
吹きつけることにより、該溶融フィルムの接着面をオゾ
ン処理した。このときのオゾン処理量は３７ｍｇ／ｍ²
で処理した。ついで、押出ラミネーターのインラインに
設けたコロナ放電装置によって基材表面が処理密度１０
３Ｗ・分／ｍ² で表面改質された１５μの二軸延伸ＥＶ
ＯＨフィルム（ここで、ＥＶＯＨはエチレン−ビニルア
ルコール共重合体を表す。）にラミネートし、積層フィ
ルムを得た。得られた積層フィルムについて、下記のと
おりの測定・評価を行った。加工条件及び評価結果を表
１に示した。 （１）（Ｏ／Ｃ）^* 及び（Ｏ／Ｃ）⁰ の測定 ＦＩ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｙｓｔｅｍ
社製 ＥＳＣＡＬＡＢＭＫ−ＩＩを使用し、Ｏ_1S及びＣ
_1Sのそれぞれのピーク強度の面積比に各ピークの相対感
度をかけた値の比から、酸素と炭素の存在比（Ｏ／Ｃ）
を求めた。なお、（Ｏ／Ｃ）^* は、樹脂を押出ラミネー
トし貼合後３０分経過時点での測定値である。ただし、
実際の測定は、貼合しないプラスチック基材を別に準備
しておき、その基材を貼合に付す基材と同様に表面酸化
処理し、その表面について行なった。 （２）膜接着強度の測定 １５ｍｍ巾の積層フィルムを、東洋精機（株）製オート
ストレイン型引張試験機を使用して、２００ｍｍ／ｍｉ
ｎの引張り速度で１８０度剥離した時の剥離強度からそ
の膜接着性を評価した。

【００４７】実施例２〜１４及び比較例１〜２４ 表１〜３及び表７〜１１の条件としたこと以外は、実施
例１と同様に行った。ただし、実施例５、６、１０及び
比較例４、５、１２、１３、１４においては、口径６５
ｍｍφの押出機２台で溶融混練し、マルチスロットＴダ
イから同一のＬＬＤＰＥを押出し、ラミネート層の合計
厚みを６０μ（各３０μ）とした。また、実施例７、１
３及び比較例９、１０、２２、２３、２４は、上記と同
様の方法でプラスチック基材との接着層にＬＤＰＥ又は
ＥＭＭＡ、シーラント層にＬＬＤＰＥを配した共押出ラ
ミ方式とした。加工条件及び評価結果を表１〜３及び表
７〜１１に示した。なお、表中「−」印の欄は、該処理
を実施しなかったことを表す。

【００４８】実施例１５〜１７（表面酸化前加熱工程を
実施した例） 実施例１５においては、線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ：住友化学工業（株）製 商品名スミカセンαＣ
Ｓ８０２６、ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９１４ｇ
／ｃｍ³ ）を、口径６５ｍｍφの押出機２台で溶融混練
し、マルチスロットＴダイから樹脂温度２９０℃、フィ
ルム巾４５０ｍｍ、ラミネート層の厚み６０μ（各３０
μ）、ラミネート速度１４０ｍ／ｍｉｎで押出して溶融
フィルムとなし、次いで該溶融フィルムの基材との接着
面に、ダイ下３０ｍｍの位置に設けたノズルからオゾン
を含む空気を吹きつけることにより、該溶融フィルムの
接着面をオゾン処理した。このときのオゾン処理量は２
１ｍｇ／ｍ² で処理した。ついで、押出ラミネーターの
インラインに設けた、コロナ前加熱装置及びコロナ放電
装置を用いて、次のとおり処理した。すなわち、遠赤外
線ヒーター（出力９．６ＫＷ）を用い、ヒーターと基材
表面の距離を１０ｃｍに保ち加熱した。このときの基材
表面の温度は９０℃（表面接触式温度計により測定し
た。）であった。次に、コロナ放電処理装置によって基
材表面が、空気雰囲気下、処理密度５９Ｗ・分／ｍ² で
表面改質された厚さ１５μ、巾５００ｍｍの二軸延伸ナ
イロンフィルムを得た。その後、前記のオゾン処理後の
溶融フィルムとコロナ処理後の基材を圧着し、目的の積
層フィルムを得た。なお、実施例１６においてはプラス
チック基材との接着層にＥＭＭＡ、シーラント層にＬＬ
ＤＰＥを配し、合計のラミネート厚みを６０μ（各３０
μ）とした。得られた積層フィルムについて、測定・評
価を行った。加工条件及び評価結果を表４に示した。

【００４９】実施例１８〜２６（熟成工程を実施した
例） 実施例１８においては、線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ：住友化学工業（株）製 商品名スミカセンαＣ
Ｓ８０２６、ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９１４ｇ
／ｃｍ³ ）を、口径６５ｍｍφの押出機２台で溶融混練
し、マルチスロットＴダイから樹脂温度２９０℃、フィ
ルム幅４５０ｍｍ、ラミネート層の合計厚み６０μ（各
３０μ）、ラミネート速度１４０ｍ／ｍｉｎで押出して
溶融フィルムとなし、次いで該溶融フィルムの基材との
接着面に、ダイ下３０ｍｍの位置に設けたノズルからオ
ゾンを含む空気を吹きつけることにより、該溶融フィル
ムの接着面をオゾン処理した。このときのオゾン処理量
は２１ｍｇ／ｍ² で処理した。次いで、押出ラミネータ
ーのインラインに設けたコロナ放電装置によって基材表
面が処理密度２５Ｗ・分／ｍ² で表面改質された１５μ
の二軸延伸ナイロンフィルムにラミネートした。更に、
得られたラミネートフィルムを、オーブンを用い、空気
雰囲気下、４５℃において１２０時間熟成させ、目的の
積層フィルムを得た。なお、実施例２０、２１及び２６
においては、プラスチック基材との接着層にＬＤＰＥ又
はＥＭＭＡ、シーラント層にＬＬＤＰＥを配し、合計の
ラミネート厚みを６０μ（２０／４０μ又は３０／３０
μ）とした。また、実施例２３、２４、２５は実施例１
と同様の方法でＬＤＰＥの単層のラミネートとした。得
られた積層フィルムについて、測定・評価を行った。加
工条件及び評価結果を表５〜６に示した。

【００５０】結果から次のことがわかる。本発明の条件
を満足するすべての実施例においては、満足すべき膜接
着強度を示している。一方、本発明のコロナ放電処理及
び／又はオゾン処理を実施しなかったすべての比較例
は、膜接着強度において不十分である。

【００５１】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 5 プラスチック基材 *1 EVOH EVOH CEVOH CEVOH ONy 押出ラミネート用樹脂 *2 LD LL LL LL LL 加工条件 溶融押出温度 ℃ 315 295 295 260 290 速度 m/min 80 120 120 80 80 厚み μ 50 40 40 50 60 コロナ放電処理 処理密度 W・分/m² 103 69 69 103 15 O/C ^* 0.413 0.410 0.332 0.339 0.230 O/C ⁰ 0.314 0.314 0.238 0.238 0.153 △O/C 0.099 0.096 0.094 0.101 0.077 オゾン処理 処理量 mg/m² 37 25 25 37 37 評価 膜接着強度 g/15mm 剥離不可 剥離不可 剥離不可 剥離不可 340 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００５２】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 6 7 8 9 10 プラスチック基材 *1 ONy ONy ONy ONy PET 押出ラミネート用樹脂 *2 LL LD LD EMMA LL LL 加工条件 溶融押出温度 ℃ 290 315 315 300 290 290 速度 m/min 140 80 80 80 80 厚み μ 60 20 40 40 60 40 コロナ放電処理 処理密度 W・分/m² 59 103 103 103 103 O/C ^* 0.242 0.245 0.245 0.245 0.570 O/C ⁰ 0.153 0.153 0.153 0.153 0.402 △O/C 0.089 0.092 0.092 0.092 0.168 オゾン処理 処理量 mg/m² 21 37 37 37 37 評価 膜接着強度 g/15mm 600 610 520 樹脂切れ 450 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００５３】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 11 12 13 14 プラスチック基材 *1 PET PET CNy CNy 押出ラミネート用樹脂 *2 LD EMMA LD LD LL 加工条件 溶融押出温度 ℃ 315 300 315 315 290 速度 m/min 80 80 80 80 厚み μ 40 40 20 40 30 コロナ放電処理 処理密度 W・分/m² 15 103 103 103 O/C ^* 0.503 0.570 0.220 0.220 O/C ⁰ 0.402 0.402 0.158 0.158 △O/C 0.101 0.168 0.062 0.062 オゾン処理 処理量 mg/m² 37 37 37 37 評価 膜接着強度 g/15mm 320 350 360 390 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 18 19 20 21 22 プラスチック基材 *1 ONy ONy ONy ONy PET 押出ラミネート用樹脂 *2 LL LL LD EMMA LL LL LL 加工条件 溶融押出温度 ℃ 290 290 315 290 290 290 290 速度 m/min 140 140 140 140 80 厚み μ 60 60 20 30 60 40 30 コロナ放電処理 処理密度 W・分/m² 25 59 59 25 15 O/C ^* 0.238 0.242 0.242 0.218 0.503 O/C ⁰ 0.153 0.153 0.153 0.153 0.402 △O/C 0.085 0.089 0.089 0.065 0.101 オゾン処理 処理量 mg/m² 21 21 21 21 37 熟成処理 温度 ℃ 45 45 40 45 45 時間 hr 120 48 12 120 120 評価 膜接着強度 g/15mm 550 730 640 1010 630 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００５６】

【表６】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 23 24 25 26 プラスチック基材 *1 PET PVA PVA CNy 押出ラミネート用樹脂 *2 LD LD LD LD LL 加工条件 溶融押出温度 ℃ 315 315 315 315 290 速度 m/min 80 80 80 80 厚み μ 40 40 40 20 40 コロナ放電処理 処理密度 W・分/m² 15 29 103 103 O/C ^* 0.503 0.512 0.524 0.220 O/C ⁰ 0.402 0.447 0.447 0.158 △O/C 0.101 0.065 0.077 0.062 オゾン処理 処理量 mg/m² 37 37 37 21 熟成処理 温度 ℃ 45 45 45 40 時間 hr 120 120 120 72 評価 膜接着強度 g/15mm 470 360 400 640 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００５７】

【表７】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 1 2 3 4 5 プラスチック基材 *1 EVOH EVOH CEVOH ONy ONy 押出ラミネート用樹脂 *2 LD LL LL LL LL 加工条件 溶融押出温度 ℃ 315 295 295 290 290 速度 m/min 80 80 80 140 140 厚み μ 50 40 40 60 60 コロナ放電処理 処理密度 W・分/m² - 103 103 - 59 O/C ^* 0.329 0.413 0.339 0.191 0.242 O/C ⁰ 0.314 0.314 0.238 0.153 0.153 △O/C 0.015 0.099 0.101 0.038 0.089 オゾン処理 処理量 mg/m² - - - 21 - コロナ前加熱 温度 ℃ - - - - 90 評価 膜接着強度 g/15mm 30 40 40 210 ＜ 5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００５８】

【表８】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 6 7 8 9 10 プラスチック基材 *1 ONy ONy ONy ONy ONy 押出ラミネート用樹脂 *2 LD LD LD EMMA EMMA LL LL 加工条件 溶融押出温度 ℃ 315 315 315 290 290 速度 m/min 120 120 120 140 140 厚み μ 40 40 40 30 30 30 30 コロナ放電処理 処理密度 W・分/m² - - 69 - 59 O/C ^* 0.191 0.191 0.243 0.191 0.242 O/C ⁰ 0.153 0.153 0.153 0.153 0.153 △O/C 0.038 0.038 0.090 0.038 0.089 オゾン処理 処理量 mg/m² - 25 - - - コロナ前加熱 温度 ℃ - - - - 80 評価 膜接着強度 g/15mm 100 260 260 40 60 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００５９】

【表９】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 11 12 13 14 15 プラスチック基材 *1 ONy PET PET PET PET 押出ラミネート用樹脂 *2 EMMA LL LL LL LD 加工条件 溶融押出温度 ℃ 300 290 290 290 315 速度 m/min 80 80 80 80 80 厚み μ 40 60 60 60 40 コロナ放電処理 処理密度 W・分/m² - - - 103 - O/C ^* 0.191 0.469 0.469 0.570 0.469 O/C ⁰ 0.153 0.402 0.402 0.402 0.402 △O/C 0.038 0.067 0.067 0.168 0.067 オゾン処理 処理量 mg/m² - - 37 - - 評価 膜接着強度 g/15mm 260 ＜ 5 210 ＜ 5 90 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００６０】

【表１０】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 16 17 18 19 20 プラスチック基材 *1 PET PET PET PVA PVA 押出ラミネート用樹脂 *2 LD LD EMMA LD LD 加工条件 溶融押出温度 ℃ 315 315 300 315 315 速度 m/min 80 80 80 80 80 厚み μ 40 40 40 40 40 コロナ放電処理 処理密度 W・分/m² - 103 - - - O/C ^* 0.469 0.570 0.469 0.460 0.460 O/C ⁰ 0.402 0.402 0.402 0.447 0.447 △O/C 0.067 0.168 0.067 0.013 0.013 オゾン処理 処理量 mg/m² 37 - - - 37 評価 膜接着強度 g/15mm 240 280 270 30 60 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００６１】

【表１１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 21 22 23 24 プラスチック基材 *1 PVA CNy CNy CNy 押出ラミネート用樹脂 *2 LD LD LD LD LL LL LL 加工条件 溶融押出温度 ℃ 315 315 315 315 290 290 290 速度 m/min 80 80 80 80 厚み μ 40 20 20 20 30 30 30 コロナ放電処理 処理密度 W・分/m² 103 - - 103 O/C ^* 0.524 0.185 0.185 0.220 O/C ⁰ 0.447 0.158 0.158 0.158 △O/C 0.077 0.027 0.027 0.062 オゾン処理 処理量 mg/m² - - 37 - 評価 膜接着強度 g/15mm 190 140 180 270 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００６２】＊１ プラスチック基材 ＥＶＯＨ：二軸延伸ＥＶＯＨ（ここで、ＥＶＯＨはエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を表す。）、クラレ社
製 ＥＦ−ＸＬタイプ１５μ ＣＥＶＯＨ：未延伸ＥＶＯＨ、クラレ社製 ＥＦ−Ｅタ
イプ２０μ ＯＮｙ：二軸延伸ナイロン、ユニチカ社製 ＯＮタイプ
１５μ ＣＮｙ：未延伸ナイロン、東レ合成フィルム社製 一般
タイプ２５μ ＰＥＴ：二軸延伸ポリエステル、東洋紡績社製 Ｅ５１
００タイプ２５μ ＰＶＡ：二軸延伸ポリビニルアルコール、日合フィルム
社製 ボブロン２５μ

【００６３】なお、各表中のコロナ処理欄の表示は、購
入前の市販フィルムとしてのコロナ処理の有無に係わり
なく、その後の本発明のコロナ処理について記したもの
である。

【００６４】＊２ 押出ラミネート用樹脂 ＬＬ：ＬＬＤＰＥ 線状低密度ポリエチレン、住友化学
工業（株）製 商品名スミカセンαＣＳ８０２６、ＭＦ
Ｒ１０ｇ／１０分、密度０．９１４ｇ／ｃｍ³ ＬＤ：ＬＤＰＥ 低密度ポリエチレン、住友化学工業
（株）製 商品名スミカセンＬ７１６−Ｈ ＭＦＲ７ｇ
／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ³ ＥＭＭＡ：エチレン−メチルメタクリレート共重合体、
住友化学工業（株）製商品名アクリフトＷＨ３０２、Ｍ
ＦＲ７ｇ／１０分、密度０．９３０ｇ／ｃｍ ³ 、メチル
メタクリレート含有量１５ｗｔ％

【００６５】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、プ
ラスチック基材並びにポリエチレン系樹脂、ポリプロピ
レン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂
及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
樹脂からなる群から選ばれる一種である押出ラミネート
用樹脂からなる積層フィルム及び積層シートの製造方法
であって、上記のような多くの問題を伴うアンカーコー
ト剤を使用することなく、強固に接着された積層フィル
ム及び積層シートを得ることができる方法を提供するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】コロナ処理二軸延伸ナイロン表面のΔＯ／Ｃ値
の経時変化を表わす図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 7/00 Ｃ０８Ｊ 7/00 Ａ ３０２ ３０２ // Ｃ０８Ｌ 23:00 67:02 (31)優先権主張番号 特願平6−63024 (32)優先日 平成６年３月31日(1994．3．31) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 久保 幸治 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 後藤 裕嗣 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/00

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック基材並びにポリエチレン系
   樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステ
   ル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エ
   ステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種であ
   る押出ラミネート用樹脂からなる積層フィルム及び積層
   シートの製造方法であって、下記表面酸化処理工程、オ
   ゾン処理工程及び圧着工程を含み、かつアンカーコート
   剤を使用しない積層フィルム及び積層シートの製造方
   法。 表面酸化処理工程：プラスチック基材の少なくとも一面
   に表面酸化処理を施す工程 オゾン処理工程：押出ラミネート樹脂を１８０〜３４０
   ℃の温度においてフィルム状に溶融押出し、該フィルム
   の少なくとも一面にオゾン処理を施す工程 圧着工程：表面酸化処理工程で得られたプラスチック基
   材の表面酸化処理面とオゾン処理工程で得られたフィル
   ムのオゾン処理面とを接触させ、該フィルムと該プラス
   チック基材を圧着する工程であって、圧着に付すプラス
   チック基材の表面酸化処理面について、下記式で表され
   る関係が成立する工程 （１）プラスチック基材がポリエステル系樹脂の場合 △（Ｏ／Ｃ）≧０．０８ （２）プラスチック基材がポリエステル系樹脂以外の場
   合 △（Ｏ／Ｃ）≧０．０５ ただし、△（Ｏ／Ｃ）＝（Ｏ／Ｃ）^* −（Ｏ／Ｃ）⁰ で
   あり、ここで（Ｏ／Ｃ）⁰ は表面酸化処理を行わない面
   のプラスチック基材表面について、ＥＳＣＡ法により測
   定した酸素原子と炭素原子の各原子数の比を表し、（Ｏ
   ／Ｃ）^* は表面酸化処理を行った面のプラスチック基材
   表面について、ＥＳＣＡ法により測定した酸素原子と炭
   素原子の各原子数の比を表す。
2. 【請求項２】 圧着工程において圧着に付すプラスチッ
   ク基材の表面酸化処理面について、下記式で表される関
   係が成立する請求項１記載の製造方法。 （１）プラスチック基材がポリエステル系樹脂の場合 △（Ｏ／Ｃ）≧０．１０ （２）プラスチック基材がポリエステル系樹脂以外の場
   合 △（Ｏ／Ｃ）≧０．０７
3. 【請求項３】 表面酸化処理工程及び圧着工程をインラ
   インに設け、表面酸化処理工程後のプラスチック基材を
   直ちに圧着工程に付す請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 表面酸化処理工程の前に、下記表面酸化
   前加熱工程を有する請求項１記載の製造方法。 表面酸化前加熱工程：表面酸化処理工程に付すべきプラ
   スチック基材を、４０℃以上かつ基材の融点以下の温度
   で加熱する工程
5. 【請求項５】 圧着工程の後に、下記熟成工程を有する
   請求項１記載の製造方法。 熟成工程：圧着工程で得られる積層フィルム又は積層シ
   ートを、保温下、熟成する工程
6. 【請求項６】 熟成温度が３０℃以上かつ５０℃未満で
   ある請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 表面酸化処理工程の前に請求項４記載の
   表面酸化前加熱工程を有し、かつ圧着工程の後に請求項
   ５記載の熟成工程を有する請求項１記載の製造方法。
8. 【請求項８】 表面酸化処理工程が下記のコロナ放電処
   理工程である請求項１記載の製造方法。 コロナ放電処理工程：プラスチック基材の少なくとも一
   面にコロナ放電処理を施す工程
9. 【請求項９】 コロナ放電処理工程におけるコロナ放電
   密度が４０（Ｗ・分／ｍ² ）以上である請求項８記載の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 表面酸化処理工程の前に請求項４記載
    の表面酸化前加熱工程を有し、表面酸化処理工程が請求
    項８記載のコロナ放電処理工程であり、かつコロナ放電
    処理工程におけるコロナ放電密度が１０（Ｗ・分／
    ｍ² ）以上である請求項１記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 圧着工程の後に請求項５記載の熟成工
    程を有し、表面酸化処理工程が請求項８記載のコロナ放
    電処理工程であり、かつコロナ放電処理工程におけるコ
    ロナ放電密度が、１０（Ｗ・分／ｍ² ）以上である請求
    項１記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 表面酸化処理工程の前に請求項４記載
    の表面酸化前加熱工程を有し、圧着工程の後に請求項５
    記載の熟成工程を有し、表面酸化処理工程が請求項８記
    載のコロナ放電処理工程であり、かつコロナ放電処理工
    程におけるコロナ放電密度が１０（Ｗ・分／ｍ² ）以上
    である請求項１記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 表面酸化処理工程が下記のプラズマ処
    理工程である請求項１記載の製造方法。 プラズマ処理工程：プラスチック基材の少なくとも一面
    にプラズマ処理を施す工程
14. 【請求項１４】 表面酸化処理工程が下記のフレームプ
    ラズマ処理工程である請求項１記載の製造方法。 フレームプラズマ処理工程：プラスチック基材の少なく
    とも一面にフレームプラズマ処理を施す工程
15. 【請求項１５】 表面酸化処理工程が下記の電子線照射
    処理工程である請求項１記載の製造方法。 電子線照射処理工程：プラスチック基材の少なくとも一
    面に電子線照射処理を施す工程
16. 【請求項１６】 表面酸化処理工程が下記の紫外線照射
    処理工程である請求項１記載の製造方法。 紫外線照射処理工程：プラスチック基材の少なくとも一
    面に紫外線照射処理を施す工程