JP2001246660A

JP2001246660A - 積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2001246660A
Application number: JP2000063455A
Authority: JP
Inventors: Fumio Ishibashi; 文男石橋
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2001-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】アンカーコート剤を使用することなく強固に
接着され、且つ低臭気性に優れる積層体の製造方法を提
供すること。【解決手段】基材および押出ラミネート樹脂からなる
積層体の製造方法であって、下記工程（１）〜工程
（４）を含む積層体の製造方法。工程（１）表面活性化処理工程：基材の少なくとも一面
に表面活性化処理を施す工程。工程（２）オゾン処理工程：押出ラミネート樹脂を１８
０〜３４０℃の樹脂温度でフィルム状に溶融押出し、そ
の少なくとも一面にオゾン処理を施す工程。工程（３）圧着工程：工程（１）で得られた基材の表面
活性化処理面と、工程（２）で得られたフィルム状の押
出ラミネート樹脂のオゾン処理面とを接触させ、圧着す
る工程。工程（４）改質作用工程：工程（３）で得られた積層体
の押出ラミネート樹脂面に、オゾンを接触作用させて臭
気を除く工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層体の製造方法
に関するものである。さらに詳しくは、基材および押出
ラミネート樹脂からなる積層体であって、低臭気性に優
れる積層体を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック、紙、金属などの異種材料
のフィルム状成形物を貼合わせて単独では有し得ない特
性、例えば強度、ガスバリヤー性、保香性、防湿性、ヒ
ートシール性、外観形状などを補った積層体を製造する
ことは一般に行われており、こうして得られる積層体は
主に包装材料や工業材料に広く使用されている。

【０００３】このような積層体を製造する方法として、
例えばドライラミネーション法、ウエットラミネーショ
ン法、ホットラミネーション法、押出ラミネーション法
および共押出ラミネーション法などがあり、これらはそ
の特徴に応じて適用されている。包装材料などにおい
て、基材にヒートシール層を形成する場合等はコスト面
で有利な押出ラミネーション法が広く用いられている。
ヒートシール層としては、例えばポリエチレン系樹脂、
ポリプロピレン系樹脂、エチレン系共重合体樹脂などの
ポリオレフィン系樹脂やアイオノマー樹脂などが一般に
用いられているが、コストの点からポリオレフィン系樹
脂が遙かに大量に用いられている。

【０００４】これらの樹脂は、基材との接着を促進する
ために、予め基材上にアンカーコート剤を塗布した後、
その基材との接着面に溶融押出されるのが一般的であ
る。アンカーコート剤としては、例えば有機チタネート
系、有機イソシアネート系、ポリエチレンイミン系等の
接着促進剤が用いられている。これらの接着促進剤は、
通常、トルエン、酢酸エチル、エタノール、ヘキサン等
の有機溶剤で希釈され用いられている。しかしながら、
アンカーコート剤を用いるこれらの方法は、アンカーコ
ート剤の塗布や乾燥という煩雑な工程を必要とする問
題、アンカーコート剤に含まれる有機溶剤の蒸散乾燥工
程時に有機溶剤が飛散し、作業環境とその周辺環境の衛
生上の問題、引火性の有機溶剤の使用に伴う火災発生の
危険性の問題、有機溶剤などのアンカーコート剤成分が
最終製品である積層体に残留し、それに起因する臭気の
ため、該製品の適用範囲を制限されるという問題などを
有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これら問題点の多いア
ンカーコート剤を用いない方法としては、プラスチック
系基材の表面酸化処理工程や表面活性化処理工程とオゾ
ン処理工程を組み合わせて積層体を製造する方法が報告
されている（特開平７−３１４６２９号公報および特開
平９−２３４８４５号公報）。しかしながら、上記方法
により得られた積層体の膜接着強度は大きく改善され実
用性を有するものの、例えば食品包装材料の中でも特に
低臭気性を要求される用途には臭気の改善が望まれる場
合もあった。かかる現状に鑑み、本発明が解決しようと
する課題は、アンカーコート剤を使用することなく強固
に接着され、且つ低臭気性に優れる積層体の製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、基材およ
び押出ラミネート樹脂からなる積層体の製造方法であっ
て、下記工程（１）〜工程（４）を含む積層体の製造方
法にかかるものである。工程（１）表面活性化処理工程：基材の少なくとも一面
に表面活性化処理を施す工程。工程（２）オゾン処理工程：押出ラミネート樹脂を１８
０〜３４０℃の樹脂温度でフィルム状に溶融押出し、そ
の少なくとも一面にオゾン処理を施す工程。工程（３）圧着工程：工程（１）で得られた基材の表面
活性化処理面と、工程（２）で得られたフィルム状の押
出ラミネート樹脂のオゾン処理面とを接触させ、圧着す
る工程。工程（４）改質作用工程：工程（３）で得られた積層体
の押出ラミネート樹脂面に、オゾンを接触作用させて臭
気を除く工程。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いる基材は、フィルム
またはシート形状のものであればよく、延伸物や未延伸
物であってもよい。さらに織物や不織布であってもよ
い。また、該基材は、金属やプラスチックから成るもの
であってもよく、また、他の材料、例えばアルミニウム
箔、鉄箔、紙などとの貼合品であってもよい。基材の肉
厚は押出ラミネート加工が可能であれば特に制約を受け
るものではないが、好ましくは１０００μｍ以下、さら
に好ましくは５〜５００μｍの範囲がよい。

【０００８】本発明で用いる基材としては、上記の中で
もプラスチック系基材が好ましい。かかるプラスチック
系基材として具体的には、例えばナイロン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体
系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリプロピレン
系樹脂、セロハン、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニリ
デン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリア
クリロニトリル系樹脂などの単体およびこれらの積層フ
ィルムまたはシート、さらにその延伸物、塗工物、織物
等が挙げられる。これらの中でも、本発明に用いる基材
としては、ナイロン系樹脂、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレ
ン系樹脂、またはポリエチレン系樹脂からなる基材が好
ましい。本発明においてはこれらプラスチック基材は、
アルミニウム箔、鉄箔、銅箔、紙などとの貼合品であっ
て、これらプラスチック系基材を接合面に設けた積層体
や、アルミニウムやシリカなどの無機物が蒸着されたプ
ラスチック系基材として使用してもよい。これらプラス
チック系基材には予め印刷が施されていてもよい。

【０００９】本発明で用いる押出ラミネート樹脂は特に
限定されず、押出ラミネート加工が可能な樹脂であれば
よく、例えばポリエチレン系樹脂、エチレン系共重合体
樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−４−メチル−１ペ
ンテン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、アイオノ
マー系樹脂等を挙げることができる。

【００１０】ここで、エチレン系共重合体樹脂としては
エチレンと共重合し得るコモノマー成分を１〜４種類用
い共重合された樹脂のことをいい、例えばエチレンと
（メタ）アクリル酸との共重合体樹脂、エチレンと（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体樹脂、エチレンと
無水マレイン酸との共重合体樹脂、エチレンとエポキシ
系化合物との共重合体樹脂等の接着性の機能を付与した
接着性樹脂を挙げることができる。またアイオノマー樹
脂としては、これらの接着性樹脂を亜鉛やナトリウム等
の金属イオンで部分的或いは完全に中和した樹脂を挙げ
ることができる。接着性樹脂としてはグラフト重合法で
製造される樹脂であってもよく、例えばポリエチレン系
樹脂やポリプロピレン系樹脂に無水マレイン酸などの酸
無水物をグラフト重合させたものを挙げることができ
る。

【００１１】以上述べた樹脂の中でも特に生産性やコス
ト面からは、ポリエチレン系樹脂、エチレン系共重合体
樹脂またはポリプロピレン系樹脂が好ましい。

【００１２】ポリエチレン系樹脂の製法は特に限定され
るものではなく、例えばラジカル重合法またはイオン重
合法で製造することができる。ポリエチレン系樹脂とし
ては、ラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレン
の他、イオン重合法で製造される高密度ポリエチレン
や、エチレンとα−オレフィンとを共重合して得られる
直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられる。ここでい
うα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン
−１、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−オクタデセンなどの炭素原
子数３〜１８のα−オレフィンが用いられ、これらα−
オレフィンは一種または二種以上を併用して用いること
ができる。エチレン−α−オレフィン共重合体（直鎖状
低密度ポリエチレン）に含まれるα−オレフィンから誘
導される繰り返し単位の含有量は、好ましくは１〜４０
重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。ポリ
エチレン系樹脂として好ましくは、前記低密度ポリエチ
レンまたは直鎖状低密度ポリエチレンが用いられる。

【００１３】エチレン系共重合体樹脂の中ではコスト面
からエチレン−ビニルエステル共重合体系樹脂、または
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂
が好ましい。エチレン−ビニルエステル共重合体系樹脂
およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
系樹脂はそれぞれラジカル重合法で製造することがで
き、エチレンとラジカル重合し得る単量体とを共重合し
て得られる。

【００１４】エチレン−ビニルエステル共重合体系樹脂
の製造に用いるビニルエステルとしては、例えば、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。

【００１５】エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体系樹脂の製造に用いる（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸イソブチルなどのアクリル酸エステルや、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられ
る。これらのコモノマーは一種または二種以上用いるこ
とができる。

【００１６】エチレン−ビニルエステル共重合体系樹脂
またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
系樹脂に含まれるビニルエステルまたは（メタ）アクリ
ル酸エステルから誘導される繰り返し単位の含有量は、
好ましくは３０重量％以下がよく、さらに好ましくは２
０重量％以下がよい。

【００１７】なお、加工性の観点から、ポリエチレン系
樹脂、エチレン−ビニルエステル共重合体系樹脂および
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂
については、それぞれ、１９０℃におけるメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分の範囲にある
ことが好ましい。

【００１８】ポリプロピレン系樹脂としては、例えばプ
ロピレンのホモポリマー、プロピレンとエチレンや１−
ブテンなどのα−オレフィンとの共重合体などが挙げら
れる。ここでいうα−オレフィンとしては、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、これら
の１種または２種以上を用いることができる。プロピレ
ンとエチレンおよび／またはα−オレフィンとの共重合
体に含まれるエチレンおよび／またはα−オレフィンか
ら誘導される繰り返し単位の含有量は、好ましくは０．
１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％であ
る。ポリプロピレン系樹脂の製法は特に限定されるもの
ではなく、例えばイオン重合法で製造することができ
る。

【００１９】本発明で用いる押出ラミネート樹脂には、
本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤、例え
ば抗酸化剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、中和剤、
難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、分散剤、顔料、有
機または無機の充填剤などを併用してもよい。

【００２０】本発明の工程（１）表面活性化処理工程
は、基材の被着面に一定以上の活性化点を生成させ、押
出ラミネート樹脂との強固な接着を可能にする工程であ
る。表面活性化処理は好ましくは、コロナ放電処理、電
子線照射処理、紫外線照射処理、フレームプラズマ処
理、大気圧プラズマ処理、または低圧プラズマ処理によ
り実施される。

【００２１】コロナ放電処理は、基材の少なくとも一面
にコロナ放電処理を施す処理である。コロナ放電処理
は、例えば公知のコロナ放電処理機を用い、発生させた
コロナ雰囲気の下に基材を通過させることにより行われ
る。ここでコロナ放電処理の雰囲気は大気下であっても
よく、また、不活性ガス（例えば窒素）等で調整された
雰囲気下であってもよい。コロナ放電処理は通常１０Ｗ
・分／ｍ²以上、好ましくは３０〜３００Ｗ・分／ｍ²
である。

【００２２】電子線照射処理は、基材の表面に、電子線
加速器により発生させた電子線を照射することにより行
われる。電子線照射装置としては、例えば線状のフィラ
メントからカーテン状に均一な電子線を照射できる装置
「エレクトロンカーテン」（商品名）を用いることがで
きる。ここで、電子線照射処理の雰囲気は大気下であっ
てもよく、また、不活性ガス（例えば窒素）等で調整さ
れた雰囲気下であってもよい。基材と押出しラミネート
樹脂との間の膜接着強度を高水準で維持するという観点
から、電子線照射線量は好ましくは５ｋＧｙ以上、より
好ましくは１５ｋＧｙ以上、さらに好ましくは３０ｋＧ
ｙ以上である。また、電子線照射量の上限は特に限定さ
れるものではなく、通常２００ｋＧｙ程度である。な
お、ここでいう照射線量とは、照射装置の入り口側にお
ける基材フィルムのライン速度に対して設定するもので
ある。また、照射による効果は、電子線照射線が多くの
物体を透過する性質から、当該基材の片面への照射のみ
で基材の厚み方向にもたらされることが多い。

【００２３】紫外線照射処理は、例えば１００〜４００
ｎｍの波長の紫外線を、基材の被着面に照射することに
より行われる。ここで紫外線照射処理の雰囲気は大気下
であってもよく、また、不活性ガス（例えば窒素）雰囲
気下であってもよい。

【００２４】フレームプラズマ処理は、天然ガスやプロ
パンガス等を燃焼させた時に生ずる火炎内のイオン化し
たプラズマ火炎を基材の表面に吹き付けることにより行
われる。

【００２５】大気圧プラズマ処理は、大気圧下でアルゴ
ン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、水素、
窒素、空気などの単体または混合気体をプラズマジェッ
トで電子的に励起せしめた後、励起不活性ガスを、基材
の表面に吹き付けることにより行われる。具体的には、
通常、電極間に３〜５ｋＨｚ、２〜３０００Ｖの交流電
圧を印加して励起不活性ガスを発生する。

【００２６】低圧プラズマ処理は、減圧（通常０．１〜
５Ｔｏｒｒ）下で２００〜１０００Ｗの出力でアルゴ
ン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、水素、
窒素、空気などの単体または混合気体をプラズマジェッ
トで電子的に励起せしめた後、帯電粒子を除去し、電気
的に中性とした励起不活性ガスを、基材の表面に吹き付
けることにより行われる。

【００２７】本発明において、工程（１）に用いる基材
としてポリエチレン系樹脂、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂またはナイロン
系樹脂からなる基材を使用する場合には、工程（１）の
表面活性化処理は大気雰囲気下のコロナ放電処理である
ことが好ましい。

【００２８】本発明において、工程（１）に用いる基材
としてポリエステル系樹脂からなる基材を使用する場合
には、工程（１）の表面活性化処理は不活性ガス雰囲気
下のコロナ放電処理または不活性ガス雰囲気下の電子線
照射処理であることがさらに好ましい。

【００２９】本発明において、工程（１）に用いる基材
としてポリプロピレン系樹脂からなる基材を使用する場
合には、工程（１）の表面活性化処理はフレームプラズ
マ処理または不活性ガス雰囲気下のコロナ放電処理であ
ることが好ましい。

【００３０】本発明の工程（２）オゾン処理工程は、押
出ラミネート樹脂を１８０〜３４０℃の樹脂温度でフィ
ルム状に溶融押出し、その少なくとも一面にオゾン処理
を施す工程である。オゾン処理は例えば、Ｔダイ下エア
ーギャップに設けたノズルまたはスリット状の吹き出し
口からオゾンを含ませた気体（例えば空気）を、溶融し
たフィルム状の押出ラミネート樹脂に吹き付けることに
より行われる。オゾンノズル等をＴダイ下に設置できな
い場合は、圧着工程に付す直前の基材上にオゾンを含ま
せた気体（例えば空気）を吹き付け、その近傍にあるフ
ィルム状の押出しラミネート樹脂にオゾンを接触させ作
用させてもよい。

【００３１】吹き付けるオゾンの量は基材と押出しラミ
ネート樹脂との接着性を向上させることができれば特に
制約はないが、一般的には溶融フィルムの通過単位面積
（ｍ²）当たり好ましくは０．１〜１００ｍｇであり、
さらに好ましくは１〜５０ｍｇである。

【００３２】なお、押出ラミネート樹脂をフィルム状に
溶融押出しする樹脂温度は１８０〜３４０℃である。該
温度が１８０℃未満では、樹脂の延展性が不良となる場
合があり、肉厚が均一な溶融薄膜を得ることが困難であ
るばかりでなく、基材との接着性が不十分となる場合が
ある。一方、樹脂温度は３４０℃を超えてもよいが、耐
熱性に劣る基材の場合は圧着工程において基材の熱収縮
等が発生し易くなり製品の安定生産に不具合が起こる場
合があり好ましくない。好ましい樹脂温度としては、２
１０〜３３０℃である。

【００３３】本発明の工程（３）圧着工程は、工程
（１）で得られた基材の表面活性化処理面と、工程
（２）で得られたフィルム状の押出ラミネート樹脂のオ
ゾン処理面とを接触させ、圧着する工程である。本発明
の圧着工程は、公知の押出ラミネーターを用いることが
できる。

【００３４】本発明においては、工程（１）表面活性化
処理工程および工程（３）圧着工程をインラインに設け
てもよく、また、オフラインに設けてもよいが、生産性
の観点からはインラインが好ましい。なお上記の「表面
活性化処理工程および圧着工程をインラインに設けて」
とは、押出ラミネート加工において基材の繰り出し工
程、表面活性化処理工程、圧着工程および製品巻き取り
工程が基材の流れ方向に沿って同一ライン上に順次設置
された装置を用い、これらの工程を一連の作業で行うこ
とを意味する。また、オフラインとはインライン以外の
全ての工程を意味し、例えば表面活性化処理工程後の基
材を数分から数ヶ月の間、別の倉庫等に保管し、その後
該基材を繰り出し工程から導き圧着工程に付す方法をい
う。

【００３５】本発明においては、基材との接着強度を一
層向上させる観点から、圧着工程後に、圧着工程で得ら
れた積層体を保温下、熟成する熟成工程を設けることが
好ましい。熟成温度は、通常３０℃以上かつ５０℃未満
であり、好ましくは４０〜４５℃である。熟成温度が低
すぎる場合は接着強度の改善が不充分の場合がある。一
方、高過ぎる場合は、特に接着性改善に問題はないが、
経済性から好ましくない。熟成時間は、通常１〜１２０
時間、好ましくは１０〜１００時間である。熟成時間が
短い場合は接着性の改善が不充分であることがあり、一
方、長すぎる場合は、生産性の点でも不利である。熟成
工程を実施するには、通常のオーブンまたは温度調整が
可能な部屋を用いればよい。

【００３６】本発明においては、表面活性化処理工程、
オゾン処理工程、圧着工程、および熟成処理工程のすべ
てを組み合わせて実施することにより、基材と押出ラミ
ネート樹脂は一層強固な接着強度を実現できる。

【００３７】本発明の工程（４）改質作用工程は、工程
（３）で得られた積層体の押出ラミネート樹脂面に、オ
ゾンを接触作用させて臭気を除く工程である。また、本
発明の工程（４）改質作用工程は、例えばサンドイッチ
ラミネート法等で製造される三層以上に積層された多層
体の表面にオゾンを接触作用させることにより、内側の
層から拡散透過した臭気性物質を除く工程に用いること
もできる。

【００３８】本発明の工程（４）改質作用工程に用いる
オゾンは、例えば空気などの気体に同伴させて用いても
よく、また、水等に溶解させた溶液として用いてもよ
い。これらオゾンの接触時間は特に制約はないが、生産
性の観点からは時間が短い方が好ましい。また、オゾン
の濃度は特に制約はないが、０．０１ｐｐｍ以上が好ま
しい。

【００３９】本発明においては、工程（４）に用いるオ
ゾンを気体状態で使用する場合には、その濃度が０．０
１ｐｐｍ〜１０％の範囲であることが好ましい。また本
発明において、工程（４）に用いるオゾンを溶液で使用
する場合には、該溶液中のオゾン濃度が０．０１ｐｐｍ
〜４％の範囲であることが好ましい。

【００４０】本発明の（４）改質作用工程に用いるオゾ
ンの発生方法は特に限定されないが、一般的には無声放
電装置や水の電気分解装置、または、紫外線照射装置で
得ることができる。

【００４１】本発明の工程（４）改質作用工程は、圧着
工程を経た積層体を取り扱う何れの工程で行ってもよ
く、例えばラミネート製品のスリット工程、製品巻戻し
工程、製品出荷検査工程、製袋工程、製缶工程や製品充
填工程で行ってもよい。また、改質作用工程ではラミネ
ート製品の形状は特に限定されず、ロール形状に巻き取
られた長尺物であってもよく、また、形状が枚葉版であ
ってもよい。さらには、製袋工程を経た袋状の形状であ
ってもよい。

【００４２】本発明においては、基材上に押出ラミネー
トした樹脂を積層フィルムまたはシートのヒートシール
層に適用することや、また積層フィルムまたはシートの
中間層に適用することもできるが、それらは樹脂のもつ
機能、例えば易ヒートシール性、防湿性などによって使
い分けされる。また、本発明においてはサンドイッチ押
出ラミネート法においても適用できる。

【００４３】本発明で得られる積層体は、積層フィルム
や積層シートとして、包装材料、例えば食品包装材料、
医薬品包装材料や工業材料に適用できる。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。な
お、得られた積層フィルムの評価方法は下記のとおりで
ある。

【００４５】（１）膜接着強度の測定：１５ｍｍ巾の積
層フィルムを、東洋精機（株）製オートストレイン型引
張試験機を使用して、２００（または５０）ｍｍ／ｍｉ
ｎの引張り速度で１８０度剥離した時の剥離強度からそ
の膜接着強度を評価した。（単位：ｇ／１５ｍｍ巾）

【００４６】（２）臭気官能評価：積層フィルムの臭気
をパネラー３人の官能試験によって調査した。評価基準
は以下の通り。「×」は改善を要すると思われる場合。
「△」は適用を制約される可能性のある場合。「○」は
さらなる改善が好ましい場合。「◎」は充分な改善効果
があり実用性を有する場合。

【００４７】［実施例１］押出ラミネーターの主繰出し
装置より、基材としてエチレン−ビニルアルコール系共
重合体樹脂フィルム「クラレ社製ＥＶＯＨフィルムＥＦ
−ＸＬ；１５μｍ」を繰出し、インラインに設けたコロ
ナ放電処理装置によって大気下で処理密度８８Ｗ・分／
ｍ²で表面活性化処理工程を実施し圧着工程に付すと共
に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；住友化学工業
（株）製商品名スミカセンＣＥ４００９、ＭＦＲ７ｇ
／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ³）を、口径６５ｍ
ｍの押出機で溶融混練し、Ｔダイから樹脂温度３１５
℃、フィルム巾５００ｍｍ、ラミネート層の厚み３０μ
ｍ、ラミネート速度８０ｍ／分で押出して溶融フィルム
となし圧着工程に付した。さらに、該溶融フィルムの基
材との接着面に、ダイ下４０ｍｍの位置に設けたノズル
からオゾンを含む空気を吹き付けることにより、該溶融
フィルムの接着面をオゾン処理した。この時のオゾン処
理量は３０ｍｇ／ｍ²であった。以上の工程を経て二層
から構成される積層フィルムを巻取り機で巻取った。

【００４８】圧着工程を経て製造された積層フィルムを
Ａ４版の寸法にカットし、押出ラミネート樹脂層が表面
となるように治具を用いてＳＵＳ薄板に固定すると共
に、オゾン濃度が１０ｐｐｍに調整されたスガ試験機
（株）製のオゾン試験器に２秒間入れ改質作用工程を行
った。その後、試料を取り出し５分後に官能試験によっ
て臭気改良の有無を調査した。加工条件および評価結果
を表１に示した。

【００４９】［実施例２］基材を二軸延伸ナイロンフィ
ルム「ユニチカ社製二軸延伸ナイロンフィルムＯＮ；１
５μｍ」に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
加工条件および評価結果を表１に示した。

【００５０】［実施例３］実施例１における表面活性化
処理工程において、基材を二軸延伸ポリエステルフィル
ム「東洋紡社製二軸延伸ポリエステルフィルムＥ５１０
０；１６μｍ」に変更すると共に、ピラー社製のコロナ
放電処理機を用いオフラインで酸素濃度が５０ｐｐｍ以
下に調整された不活性ガス（窒素ガス）雰囲気下に表面
活性化処理工程を行った（その際のコロナ放電処理密度
は８０Ｗ・分／ｍ²とした）こと、ラミネート層の厚み
を３０μｍから２５μｍに変更したことおよびオゾン処
理量を３０ｍｇ／ｍ²から１２ｍｇ／ｍ²に変更したこ
と以外は実施例１と同様に操作して積層フィルムを得
た。次に住友精密工業社製のオゾン水製造装置を用いオ
ゾン濃度が４ｐｐｍに調整された２９℃の水に２秒間作
用させ改質作用工程を行った。その後付着水をエアーで
ブロー処理で取り除いた後、パネラーによる官能試験を
行った。なお、膜接着強度の測定は引き取り速度を５０
ｍｍ／ｍｉｎに変更し評価した。その他の条件は、実施
例１と同様に行った。加工条件および評価結果を表１に
示した。

【００５１】［実施例４］実施例１における表面活性化
処理工程において、基材を二軸延伸ポリプロピレンフィ
ルム「東セロ社製二軸延伸ポリプロピレンフィルムＭ−
１；２０μｍ」に変更すると共に、アエロジェン社製の
フレームプラズマ処理装置を用いオフラインで表面活性
化処理工程を行った以外は実施例１と同様に操作して積
層フィルムを得た。次にオゾン濃度が２ｐｐｍに調整さ
れたスガ試験機（株）製のオゾン試験器に５秒間入れ改
質作用工程を行った。なお、膜接着強度の測定は引き取
り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎに変更し評価した。その他の
条件は、実施例１と同様に行った。加工条件および評価
結果を表１に示した。

【００５２】［比較例１］改質作用工程を行わなかった
他は実施例１と同様に行った。基材と押出ラミネート樹
脂の膜接着強度は剥離出来なく充分な接着強度が得られ
たが、若干臭気があり用途が限定される場合もあること
が予想された。加工条件および評価結果を表２に示し
た。

【００５３】［比較例２］実施例３における改質作用工
程の代りに２９℃に調整された超純水に５秒間接触させ
臭気の改善を図った。その他の条件は実施例３と同様に
行った。その結果、膜接着強度は充分な性能が得られた
が、臭気面の改善がまだ不充分であり用途によっては適
用が限定される場合もあることが予想された。加工条件
および評価結果を表２に示した。

【００５４】［比較例３］実施例４における改質作用工
程の代りに６０℃に調整されたホットエアーに１０秒間
接触させ臭気の改善を図った。その他の条件は実施例４
と同様に行った。その結果、膜接着強度は充分な性能が
得られたが、臭気面の改善がまだ不充分であり、用途に
よっては適用が限定される場合もあることが予想され
た。加工条件および評価結果を表２に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】なお、上記表１および表２における総合評
価は、以下の基準で得られた積層フィルムについて総合
的に評価した結果である。「×」は実用性に乏しい場
合。「△」は適用を制約される可能性がある場合。
「◎」は充分な実用性を有する場合。また、表中の――
は該処理を行わない場合を示す。

【００５８】

【発明の効果】以上に詳述した通り、本発明により、基
材および押出ラミネート樹脂からなる積層体であって、
多くの問題を伴うアンカーコート剤を使用することなく
強固に接着され、さらに低臭気性に優れる積層体の製造
方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｆターム(参考） 4F073 AA01 AA23 AA25 BA07 BA08 BA11 BA23 BA29 BB01 CA01 CA21 CA42 CA45 CA65 DA07 4F100 AK01A AK01B AK04A AK04B AK06 AK07A AK07B AK41 AK41A AK48 AK48A AK68B AK69 AK69A AK71B AT00A BA02 EC012 EH23B EH232 EJ13B EJ131 EJ133 EJ53A EJ54A EJ55A EJ60A EJ61A EJ64A EJ641 GB15 JC00 JK06 YY00B 4F207 AA04 AA04E AA10 AA11 AA21E AD03 AD05 AD06 AD16 AD32 AG03 KA01 KB11 KF01 KJ05 KK82 KK88 KK90 KM20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材および押出ラミネート樹脂からなる積
層体の製造方法であって、下記工程（１）〜工程（４）
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。工程（１）表面活性化処理工程：基材の少なくとも一面
に表面活性化処理を施す工程。工程（２）オゾン処理工程：押出ラミネート樹脂を１８
０〜３４０℃の樹脂温度でフィルム状に溶融押出し、そ
の少なくとも一面にオゾン処理を施す工程。工程（３）圧着工程：工程（１）で得られた基材の表面
活性化処理面と、工程（２）で得られたフィルム状の押
出ラミネート樹脂のオゾン処理面とを接触させ、圧着す
る工程。工程（４）改質作用工程：工程（３）で得られた積層体
の押出ラミネート樹脂面に、オゾンを接触作用させて臭
気を除く工程。
【請求項２】工程（１）の表面活性化処理が、コロナ放
電処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、フレームプ
ラズマ処理、大気圧プラズマ処理または低圧プラズマ処
理である請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】工程（２）のオゾン処理量が溶融樹脂押出
フィルムの通過単位面積（ｍ²）あたり、０．１〜１０
０ｍｇの範囲である請求項１または２記載の積層体の製
造方法。
【請求項４】工程（２）で溶融押出される押出ラミネー
ト樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹
脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂およびエ
チレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂か
らなる群から選ばれる樹脂である請求項１〜３のいずれ
かに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】工程（４）に用いるオゾンが気体状態であ
り、その濃度が０．０１ｐｐｍ〜１０％の範囲である請
求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】工程（４）に用いるオゾンが溶液であり、
該溶液中のオゾン濃度が０．０１ｐｐｍ〜４％の範囲で
ある請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方
法。
【請求項７】工程（１）に用いる基材がプラスチック系
基材である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体の製
造方法。
【請求項８】工程（１）に用いる基材がポリエチレン系
樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、ポ
リエステル系樹脂またはナイロン系樹脂からなる基材で
あり、且つ、工程（１）の表面活性化処理が大気雰囲気
下のコロナ放電処理である請求項１〜６のいずれかに記
載の積層体の製造方法。
【請求項９】工程（１）に用いる基材がポリエステル系
樹脂からなる基材であり、且つ、工程（１）の表面活性
化処理が不活性ガス雰囲気下のコロナ放電処理または不
活性ガス雰囲気下の電子線照射処理である請求項１〜６
のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】工程（１）に用いる基材がポリプロピレ
ン系樹脂からなる基材であり、且つ、工程（１）の表面
活性化処理がフレームプラズマ処理または不活性ガス雰
囲気下のコロナ放電処理である請求項１〜６のいずれか
に記載の積層体の製造方法。