JPH0966587A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンカーコート剤を使用することなく、強固
に接着された積層体を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ポリウレタン系樹脂を含有する樹脂組成
物からなる表面層を少なくとも一面に有するプラスチッ
ク基材並びに、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系
樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエ
チレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂か
らなる群から選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂
からなる積層体の製造方法であって、オゾン処理工程及
び圧着工程からなり、且つ、アンカーコート剤を使用し
ない積層体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック基材
と押出ラミネート用樹脂からなる積層体の製造方法に関
するものである。更に詳しくは、本発明は、ポリウレタ
ン系樹脂を含有する樹脂組成物からなる表面層を少なく
とも一面に有するプラスチック基材並びに、ポリエチレ
ン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエ
ステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種
である押出ラミネート用樹脂からなる積層体の製造方法
であって、アンカーコート剤を用いることなく、プラス
チック基材と押出ラミネート用樹脂とが強固に接着され
た積層体を得ることができる積層体の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プラス
チック、紙、金属箔などの異種材料のフィルム状成形物
を貼り合わせて単独では有し得ない特性、例えば強度、
ガスバリヤー性、防湿性、ヒートシール性、外観などを
補った積層体を製造することは一般に行われており、こ
うして得られる製品は、主に包装材料などに広く使用さ
れている。このような積層体を製造する方法としては、
例えばドライラミネーション法、ウエットラミネーショ
ン法、ホットラミネーション法、押出ラミネーション
法、共押出ラミネーション法などがあり、これらはその
特徴に応じて適用されている。包装材料などにおいて、
基材にヒートシール層を形成する方法としては、コスト
面で有利さをもつ押出ラミネーション法が広く用いられ
ている。ヒートシール層としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン系共重合体などのポリオレフィン
系樹脂、アイオノマー樹脂などが用いられるのが一般的
であるが、コストの点からポリオレフィン系樹脂が遙か
に大量に用いられている。

【０００３】これらの樹脂は、基材との接着性を促進す
るために、予め基材上にアンカーコート剤を塗布した
後、その基材との接着面に溶融押出しされるのが一般的
である。アンカーコート剤としては、有機チタネート
系、有機イソシアネート系、ポリエチレンイミン系など
の接着剤が用いられている。これらの接着剤は、通常ト
ルエン、酢酸エチル、メタノール、ヘキサン等の有機溶
剤で希釈して用いられている。しかしながら、アンカー
コート剤を用いるこれらの方法は、高価なアンカーコー
ト剤を使用することによる製造コストの上昇の問題、ア
ンカーコート剤の塗布及び乾燥という煩雑な工程を必要
とするという問題、アンカーコート剤に含まれる有機溶
剤の蒸発乾燥工程時に人体に有害な有機溶剤が飛散し、
作業環境及びその周辺環境の衛生上の問題及び引火性の
有機溶剤の使用に伴う火災の発生の問題、有機溶剤など
のアンカーコート剤成分が最終製品であるフィルム又は
シートに残留し、それに起因する臭気のため、該製品の
食品包装用途などへの適用を制限するという問題などを
有する。

【０００４】そこで、これらアンカーコート剤を用いな
い方法として、接着性の機能を有する不飽和多塩基酸と
エチレンを共重合して得られる接着性樹脂を用いる技術
があり、例えば（ａ）エチレンと、（ｂ）不飽和多塩基
酸と、（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタク
リル酸低級アルキルエステル、ビニルエステルより選ば
れた不飽和単量体を共重合して得られたエチレン系共重
合体を溶融混練し、１５０℃〜３３０℃の温度でフィル
ム状に押出し、ついで該フィルムをオゾン処理した後、
このオゾン処理面を接着面として基材に圧着ラミネート
して積層体を製造する方法が報告されている（特開平４
−３６８８４５号公報）。しかし、これら不飽和多塩基
酸をコモノマー成分に用いた接着性の機能をもつエチレ
ン系共重合体を用いる方法では、製造コストの面で劣る
他、低融点成分の増加に伴い、押出ラミネート加工時の
ロールリリース性が劣り、加工温度などに制約を受ける
ばかりでなく、押出機内の樹脂替えなどの煩雑さを伴い
好ましくない。

【０００５】更に、不飽和カルボン酸などをポリオレフ
ィン系樹脂にグラフト変性した接着性樹脂を用い基材上
にノーアンカーで圧着ラミネートして積層体を製造する
方法が報告されている（コンバーテック（８）、第３６
頁、１９９１年）。しかし、これらの方法で得られる積
層体のラミネート樹脂と基材との接着強度は十分とはい
えず、その適用範囲は制約を受けるばかりか、グラフト
変性した接着性樹脂を用いる方法では共押出装置が必要
となるなど製造コストが増大する。更に、押出機内の樹
脂替えなどの煩雑さを伴い好ましくない。

【０００６】また更に、接着性の機能を有さない樹脂を
用いる技術としては、例えばエチレンとα−オレフィン
の共重合体を公知のオゾン処理装置を用い、オゾン処理
改質を施した後、基材側に表面改質層を有さないプレー
ンな二軸延伸ナイロン基材や、表面改質層を有さないプ
レーンなポリエステル基材を用い、該基材上にアンカー
コート剤を塗布することなく圧着ラミネートして積層体
を製造する方法が報告されている（コンバーテック
（８）、第３６頁、１９９１年）。しかし、本技術でも
得られる積層体のラミネート樹脂と基材との接着強度は
十分とはいえず、その適用範囲は制約を受ける。

【０００７】そこで、これらの公知技術の欠点を改良す
るため、本発明者らは鋭意検討した結果、プラスチック
基材の表面に表面酸化処理を施し活性化させる技術と、
樹脂本来の機能としては接着性の機能を有さない押出ラ
ミネート用樹脂をオゾン処理によって活性化させる技術
の両者を組合わせる方法でアンカーコート剤を用いるこ
となく基材と押出ラミネート用樹脂とを強固に接着でき
る押出ラミネート加工技術を提案している（欧州公開特
許第０６４４０３２号明細書）。

【０００８】しかしながら、本発明者らが提案している
改良技術では、目的とする基材との接着性は良好である
積層体を得ることができるものの、プラスチック基材の
表面に表面酸化処理を施す必要があることから、新たな
装置が必要となり、場合によっては生産コストが増加す
る場合もあった。

【０００９】ところで、食品包装材料は充填物を包装
後、該充填物を殺菌処理するため、ボイル処理やレトル
ト処理などの後処理を受けることがあり、例えば耐水性
や防湿性に劣るナイロン系基材の場合は、この欠点を克
服するために耐水性や接着性に優れる材料を表面改質層
と称して基材上に設ける方法が盛んに開発されている。
つまり、このような表面改質層を有する基材を用いた場
合は、基材上に新たに形成された表面改質層が被ラミネ
ート面となることから、該改質層との接着技術が必要と
なっている。

【００１０】また、一般に食品などの包装材料は、印刷
インキ層を保護する目的で裏印刷と称される手法が用い
られることが殆どであり、更に、近年は内容物の保護か
ら紫外線吸収などの機能をもつ印刷インキをプラスチッ
ク基材の全面に印刷する、いわゆるベタ印刷と称される
手法が増えている。このような包装材料の場合、被ラミ
ネート面は本来のプラスチック基材表面ではなく表面に
形成された印刷インキ層となることから、該印刷層との
接着技術が必要となっている。

【００１１】かかる現状に鑑み、本発明者らは、アンカ
ーコート剤、接着性樹脂、及びプラスチック基材の表面
酸化処理装置を用いない積層体の製造方法について鋭意
検討した結果、特定の樹脂組成物から成る表面層を有す
るプラスチック基材を用いることにより、基材と押出ラ
ミネート用樹脂との膜接着強度を格段に向上させる方法
を見出し、本発明を完成させた。

【００１２】本発明が解決しようとする課題は、上記の
ような多くの問題を伴うアンカーコート剤を用いること
なく、基材と押出ラミネート用樹脂とが強固に接着され
た積層体の製造方法を提供する点に存するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リウレタン系樹脂を含有する樹脂組成物からなる表面層
を少なくとも一面に有するプラスチック基材並びに、ポ
リエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−
ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）
アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ば
れる一種である押出ラミネート用樹脂からなる積層体の
製造方法であって、下記（ｘ）オゾン処理工程及び
（ｙ）圧着工程からなり、且つ、アンカーコート剤を使
用しない積層体の製造方法を提供するものである。 （ｘ）オゾン処理工程 押出ラミネート用樹脂を１８０〜３４０℃の温度におい
てフィルム状に溶融押出し、該フィルムのプラスチック
基材と接する面にオゾン処理を施す工程。 （ｙ）圧着工程 オゾン処理工程で得られたフィルムのオゾン処理面とプ
ラスチック基材の表面層とを接触させ、該フィルムと該
プラスチック基材を圧着する工程。以下、本発明を詳細
に説明する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で用いるプラスチック基材
は、該基材の単層体であってもよく、また多層体であっ
てもよいが、プラスチック基材の少なくとも一面にポリ
ウレタン系樹脂を含有する樹脂組成物からなる表面層を
有するものであればよい。なお、該表面層はそれぞれの
目的に応じて基材の片面又は両面に形成されていればよ
く、それらは表面の改質を目的として設けられた表面改
質層であってもよく、また包装材料の必需品として設け
られた印刷インキ層であってもよい。

【００１５】ここで、該表面層を有するプラスチック基
材としては、例えばナイロン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルアルコー
ル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セロハン、ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメチル
メタクリレート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアクリロニ
トリル系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリイミド系樹脂、
ポリアリレート系樹脂、アセチルセルロースなどが挙げ
られる。これらの中でもナイロン系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、セロハン等が好まし
い。

【００１６】また、表面層が表面改質層であり、該表面
改質層を有するプラスチック基材としては、ナイロン系
樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が
好ましい。さらに、表面層が印刷インキ層であり、該印
刷インキ層を有するプラスチック基材としては、ナイロ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹
脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂、ポリ
ビニルアルコール系樹脂及びセロハンが好ましい。

【００１７】これらプラスチック基材は延伸物、未延伸
物であってもよい。また、該基材とアルミニウム箔、紙
など他の材料との積層体としてもよいが、該基材が接合
面として設けたものであればよい。

【００１８】基材の肉厚は押出ラミネート加工が可能で
あれば特に制約を受けるものではないが、好ましくは５
〜２００μ、更に好ましくは１０〜５０μの範囲がよ
い。

【００１９】まず、プラスチック基材の表面層となるポ
リウレタン系樹脂を含有する樹脂組成物について説明す
る。

【００２０】本発明で用いるプラスチック基材の表面層
とは、ポリウレタン系樹脂を主成分とするものであれば
よい。ポリウレタン系樹脂は、ポリイソシアネート系化
合物と、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオ
ールなどのポリオール系化合物との重付加反応または重
合反応によって合成することができる。

【００２１】例えば、プラスチック基材の表面層が耐水
性や接着性の機能を付与するために設けられた表面改質
層である場合、該改質層はポリイソシアネート系樹脂
（Ａ）とポリエステルポリオール系樹脂（Ｂ）を重付加
反応または重合反応によって形成され、ポリイソシアネ
ート系樹脂（Ａ）とポリエステルポリオール系樹脂
（Ｂ）の組成比（重量）は（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５
〜５：１００の範囲にあることが好ましい。

【００２２】ポリイソシアネート系樹脂（Ａ）とポリエ
ステルポリオール系樹脂（Ｂ）を反応させて得られるポ
リウレタン系樹脂には、上記以外の第３成分を含んでい
てもよいが、その量は、全体の５０重量％未満であるこ
とが好ましい。なお、第３成分としては、例えばエポキ
シ系化合物やアクリル系化合物などを挙げることができ
る。

【００２３】ポリイソシアネート系樹脂としては、例え
ば少なくとも２個以上のイソシアネート基を含有するも
ので、２、４−および２、６−トリレンジイソシアネー
ト、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メ
タキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート３モルとトリメチロール１モルの反応生成物、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ならびに芳香
族系のポリイソシアネートなどを挙げることができる。

【００２４】ポリエステルポリオール系樹脂としては、
例えば酸成分の８０〜２０モル％がテレフタル酸で残り
の２０〜８０モル％がアジピン酸、セバシン酸等の脂肪
族二塩基酸やイソフタル酸、オルソフタル酸、ジフェニ
ルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸よりなり、アルコー
ル成分の２０〜７０モル％がエチレングリコールで残り
８０〜３０モル％が１、２−プロピレングリコール、
１、３−プロピレングリコール、１、３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール等からなるポリエステルポリオ
ールであって、特に酸成分の２０モル％以上がテレフタ
ル酸で残りがセバシン酸やアジピン酸から選ばれた一種
以上からなり、アルコール成分の２０〜７０モル％がエ
チレングリコールからなる有機溶剤に可溶な線状ポリエ
ステルポリオールなどを挙げることができる。

【００２５】本発明で用いる表面改質層を有するプラス
チック基材の製法は特に限定されるものではないが、前
記樹脂を基材上に形成する方法としては、例えば一般に
前記樹脂を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン
等の有機溶剤に溶解させてプラスチック基材に塗工する
溶剤法やエマルジョン法で基材に塗工する方法等が挙げ
られる。塗工方法としては、公知の任意の塗工法であれ
ばよく、例えば、グラビヤロール方式、メタリングバー
方式、リバースロール方式、スプレー方式などを挙げる
ことができる。また、これら塗工のタイミングはプラス
チック基材のフィルム成形過程、例えば逐次又は同時二
軸延伸などのテンター延伸設備のインラインで塗工され
たものでもよく、また、フィルム成形後オフラインで塗
工されたものであってもよい。

【００２６】表面改質層は、その層厚み（又は塗工量）
に制約はなく、その目的や用途によって使い分けされて
いればよい。一般には、表面改質層は固形分として０．
０１〜０．５ｇ／ｍ² 前後のものが製造されている。

【００２７】本発明で用いる表面改質層を有するプラス
チック基材としては、例えば二軸延伸ポリアミドフィル
ムの片面に、ポリイソシアネート系樹脂とポリエステル
ポリオール系樹脂からなる混合物を塗工し、印刷インキ
やアンカーコート剤及びドライラミネート接着剤との層
間接着性を向上させ、耐ボイル性や耐レトルト性を改良
したポリアミドフィルムまたはシートの積層体（特開平
１−２４４８４７号公報参照）などを挙げることができ
る。

【００２８】次に、プラスチック基材上に形成された表
面層が印刷インキ層である場合について説明する。

【００２９】一般に、印刷インキは主剤と助剤から構成
されており、更に主剤は顔料などの色料とビヒクル（媒
質）又はバインダーと称される樹脂成分から構成されて
いるが、本発明でいう印刷インキ層に含まれる樹脂と
は、ビヒクルに含まれる樹脂成分のことをいい、本発明
で用いる印刷インキはポリウレタン系樹脂を主成分とす
る印刷インキであればよく、更に他の樹脂成分を含んで
いてもよいが、その量は全体の５０重量％未満であるこ
とが好ましい。

【００３０】ここで、本発明に用いられる印刷インキに
含まれるポリウレタン系樹脂について説明する。

【００３１】ポリウレタン系樹脂は、例えばジイソシア
ネート成分、ジオール成分、鎖伸長剤及び反応停止剤等
から成る付加重合反応により合成されたものであっても
よく、更に分子中にウレタン結合、尿素結合から成るハ
ードセグメント部と、ポリエステル、ポリエーテル等の
骨格から成るソフトセグメント部を有しているものであ
ってもよい。

【００３２】印刷インキ層を有するプラスチック基材の
製法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方
法、例えばグラビア印刷方式やオフセット印刷方式で塗
工する方法が挙げられる。

【００３３】更に、印刷インキ層は、その層厚み（塗工
量）に制約はなく、その目的や用途によって使い分けさ
れていればよく、その色調も制約はなく単色または多色
印刷でもよい。また更に、印刷はベタ印刷と称される手
法で基材の全面に印刷されたものが好ましいが部分印刷
であってもよい。また、印刷インキは母体となるプラス
チック基材と強固に接着していることが好ましい。

【００３４】なお、ポリウレタン系樹脂を主成分とする
印刷インキとしては、例えば有機溶剤に可溶なポリウレ
タン樹脂とポリカルボジイミド化合物とを主たるバイン
ダーとして含有させることにより、耐ボイル、レトルト
適性を備え、貯蔵安定性に優れた印刷インキ組成物（特
開平５−３０２０４９号公報）や特定の変性ポリウレタ
ン樹脂からなる、各種プラスチックフィルムに優れた接
着性を有し、かつラミネート加工適性、ボイル、レトル
ト加工適性、貯蔵安定性に優れた、一液型の印刷インキ
組成物（特開平５−３２０５５６号公報）などを挙げる
ことができる。

【００３５】更に、市販されているポリウレタン系樹脂
を主成分とする印刷インキとしては、例えば東洋インキ
製造（株）製の「ＬＰクイーン、ＬＰスーパー、ラミス
ター：商品名」、サカタインクス（株）製の「スーパー
ラミオール、ラミメイト：商品名」、大日精化工業
（株）の「ラミックＦＸ−Ｐ、Ｆ２２０：商品名」、大
日本インキ化学工業（株）製の「ユニビアＡ、ＬＭ、ラ
ミエクセル：商品名」、東京インキ（株）製の「ＬＧイ
ンキシリーズ：商品名」などを挙げることができる。

【００３６】本発明で用いる押出ラミネート用樹脂は、
ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン
−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から
選ばれる一種であり、これらを単独又は二種以上の混合
物としてもよい。更に必要に応じて、他の樹脂を５０重
量％未満の範囲で混合してもよい。

【００３７】ポリエチレン系樹脂の製法は限定されるも
のではなく、ポリエチレン系樹脂は、例えばラジカル重
合法又はイオン重合法で製造することができる。ポリエ
チレン系樹脂としては、例えばラジカル重合法で製造さ
れる低密度ポリエチレンやイオン重合法で製造される高
密度ポリエチレンや、エチレンとα−オレフィンとを共
重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体な
どがあげられる。α−オレフィンとしては、例えばプロ
ピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１
などの炭素数３〜１８のα−オレフィンが用いられ、こ
れらα−オレフィンは、一種又は二種以上用いることが
できる。

【００３８】ポリプロピレン系樹脂の製法は限定される
ものではなく、例えばイオン重合法で製造することがで
きる。ポリプロピレン系樹脂としては、例えばプロピレ
ンのホモポリマー又はプロピレンとエチレンとの共重合
体やプロピレンとブテン−１との共重合体など、プロピ
レンとα−オレフィンの共重合体などをあげることがで
きる。なお、プロピレンと共重合するα−オレフィン
は、一種又は二種以上を用いることができる。

【００３９】エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂
及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
樹脂はラジカル重合法で製造でき、エチレンとラジカル
重合し得る単量体とを共重合して得られる。

【００４０】エチレン−ビニルエステル系共重合体のビ
ニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ネオ酸ビニルなどが挙げられる。

【００４１】エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル
などのアクリル酸エステルやメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタク
リル酸エステルであって炭素数４〜８の不飽和カルボン
酸エステルなどが挙げられる。これらのコモノマーは一
種又は二種以上用いることができる。

【００４２】エチレン−ビニルエステル系共重合体及び
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体に含
まれるコモノマー成分の含有量は、好ましくは３０重量
％以下がよく、更に好ましくは２０重量％以下がよい。
エチレンと共重合するコモノマー成分の含有量が３０重
量％より高いと、本発明の主目的である基材との接着性
は問題ないが、積層体の臭気が悪化し、食品包装材料用
途に適さないばかりか製造コストが増大する。

【００４３】なお、加工適性の観点から、ポリエチレン
系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及び
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂
については、１９０℃におけるメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ま
しく、またポリプロピレン系樹脂については、２３０℃
におけるＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分の範囲にあるこ
とが好ましい。

【００４４】本発明の（ｘ）オゾン処理工程は、押出ラ
ミネート用樹脂を１８０℃〜３４０℃の温度においてフ
ィルム状に溶融押出し、該フィルムのプラスチック基材
と接する面にオゾン処理を施す工程である。（ｘ）オゾ
ン処理工程は、例えばＴダイ下エアーギャップ間に設け
たノズル又はスリット状の吹き出し口からオゾンを含ま
せた気体（空気など）を、溶融フィルムに吹き付けるこ
とにより行なわれる。なお、オゾンノズルがＴダイ下に
設置できない場合は、圧着する直前の表面層を有するプ
ラスチック基材上に吹き付けてもよい。吹き付けるオゾ
ン量は、溶融フィルムの通過単位面積に対し、好ましく
は１〜３０ｍｇ／ｍ² 、更に好ましくは２〜１２ｍｇ／
ｍ² である。なお、押出ラミネート用樹脂をフィルム状
に溶融押出しする温度は１８０〜３４０℃、好ましくは
２１０〜３２０℃である。該温度が、１８０℃未満では
樹脂の延展性が不良となり、肉厚が均一な溶融膜を得る
ことが困難であるばかりか、表面層を有するプラスチッ
ク基材との接着強度が不十分となる。一方、３４０℃を
越えると、溶融樹脂の熱による表面酸化が多くなり、臭
気が悪化し低臭性に劣るものとなる。

【００４５】本発明の（ｙ）圧着工程は、プラスチック
基材の表面層と、オゾン処理工程で得られたフィルムの
オゾン処理面を接触させ、該フィルムと、該プラスチッ
ク基材を圧着する工程であり、公知の押出ラミネーター
を用いて行なわれる。

【００４６】また、本発明の圧着工程に付す表面層を有
するプラスチック基材は、アンカーコート剤を塗工する
必要がないため、アンカーコート剤を塗工する装置及び
アンカーコート剤を塗工する時に用いる有機溶剤の乾燥
工程を全く必要としない。

【００４７】よって、例えば１５０（ｍ／分）以上の高
速加工を行なう場合は、アンカーコート剤を用いる技術
ではアンカーコート剤を塗工する工程が律速となってい
たが、本発明では全くその問題がない。

【００４８】本発明の積層体の製造方法は、表面層を有
するプラスチック基材の種類や厚みなど樹脂本来のもつ
機械的強度によって制約を受ける場合があるが、基本的
に（ｙ）圧着工程における加工速度に制約はなく、通常
６０〜６００（ｍ／分）程度、好ましくは１４０（ｍ／
分）を越え、６００（ｍ／分）程度、より好ましくは１
４０（ｍ／分）を越え、４００（ｍ／分）以下である。

【００４９】本発明においては、接着強度を一層向上さ
せる観点から、圧着工程の後に、圧着工程で得られる積
層体を、保温下、熟成する工程である熟成工程を設ける
ことが好ましい。

【００５０】熟成温度は、通常３０℃以上かつ５０℃未
満であり、好ましくは４０〜４５℃である。熟成温度が
低過ぎる場合は接着強度の更なる改善が不十分であるこ
とがあり、一方高過ぎる場合は、ラミネートした樹脂の
ヒートシール性能やホットタック性能の低下を招くこと
がある。更にラミネートフィルムがカールしたり、スリ
ット工程や内容物の充填工程で不都合を生じることがあ
り、またラミネート樹脂が変質し、臭気問題を生じるこ
とがある。

【００５１】熟成時間は、通常１〜１２０時間、好まし
くは１０〜８０時間である。熟成時間が短か過ぎる場合
は接着強度の改善が不十分であることがあり、一方、長
過ぎる場合は、押出ラミネートした樹脂が変質すること
があり、また生産性の点でも不利である。

【００５２】熟成工程を実施するには、通常のオーブン
又は温度調整が可能な部屋を用いればよい。

【００５３】本発明においては、オゾン処理工程、圧着
工程、熟成工程のすべてを組合せて実施することによ
り、一層強固な接着強度を実現することができる。

【００５４】本発明においては、表面層を有するプラス
チック基材上に押出ラミネートした樹脂を積層体のヒー
トシール層に適用することや、また積層体の中間層に適
用することもできるが、それらは樹脂のもつ機能、例え
ば易ヒートシール性、防湿性などによって使い分けされ
る。更に、押出ラミネート用樹脂は押出機一台を用いた
単層のラミネート方式であってもよく、また、押出機二
台以上の複数台を用いた多層のラミネート方式であって
もよい。多層のラミネート方式としては、例えばマルチ
スロットダイ方式、マルチマニホールドダイ方式、フィ
ードブロックダイ方式などを挙げることができる。ま
た、本発明においてはサンドイッチ押出ラミネーション
法にも適用できる。

【００５５】本発明の押出ラミネート用樹脂には、本発
明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤、例えば抗
酸化剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、中和剤、難燃
剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、分散剤、顔料、有機又
は無機の充填剤などを併用してもよい。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
アンカーコート剤を用いることなく、優れた膜接着強度
を有する積層体が提供できた。また、本発明は、アンカ
ーコート剤や不飽和多塩基酸をコモノマー成分に用いた
接着性の機能を持ったエチレン系共重合体樹脂等を使用
しないため、作業の煩雑性を解消し、生産性が優れ、且
つ、環境の悪化の心配のない積層体の製造方法を提供で
きた。更に、本発明は、プラスチック基材の表面酸化処
理装置を用いないため、コスト面でも有効な積層体を製
造する方法を提供できた。更に、本発明は、従来の方法
で製造された積層体に比べ、臭気の少ない積層体が得ら
れるため、包装材料、例えば食品包装材料、医薬品包装
材料や工業用品包装材料に好適である。

【００５７】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。評価項
目については下記のとおり行った。 膜接着強度 １５ｍｍ幅の積層フィルムを、東洋精機（株）製オート
ストレイン型引張試験機を使用して、２００ｍｍ／分の
引張速度でプラスチック基材と押出ラミネート用樹脂を
１８０度剥離した時の剥離強度からその膜接着強度を測
定した。

【００５８】実施例１ 表面層を有するプラスチック基材と接する側の押出ラミ
ネート用樹脂を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；住友化
学工業（株）製スミカセンＬ５８１６ ＭＦＲ１０ｇ／
１０分、密度０．９１７ｇ／ｃｍ³ ）、シーラント層を
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ；住友化学工業
（株）製スミカセンＬ ＣＬ８０７１ ＭＦＲ１０ｇ／
１０分、密度０．９１７ｇ／ｃｍ³ ）とし、口径６５ｍ
ｍφの押出機２台でそれぞれを溶融混練し、マルチスロ
ットタイプのＴダイからそれぞれの樹脂温度を３０５
℃、２９０℃、フィルム幅４５０ｍｍ、ラミネート層の
厚みをそれぞれ３０μ（合計６０μ）、加工速度を８０
ｍ／分で押出して溶融薄膜とした。次いで、該溶融薄膜
の基材との接着面に、ダイ下３０ｍｍの位置に設けたノ
ズルから１５（ｇ／Ｎｍ³ ）の濃度でオゾンを含む空気
を１．５（Ｎｍ³ ／Ｈｒ）の条件で吹き付けた。この時
のオゾン処理量は、溶融フィルムの通過単位面積に対
し、１０．４( ｍｇ／ｍ² ）であった。次いで、押出ラ
ミネーターの繰出機から繰出された接着性及び耐水性を
改良するために、ポリウレタン系樹脂を塗工法によって
形成された表面改質層を有する東洋紡績社製の二軸延伸
ナイロン基材（Ｎ７０３０タイプ、１５μ）に、前記溶
融フィルムを圧着ラミネートし、さらに得られた積層体
を４０℃で４８時間の条件で熟成処理を施した。積層体
のポリエチレン膜と基材間の膜接着強度を測定したとこ
ろ、剥離不可であった。結果を表１に示す。

【００５９】実施例２ 押出ラミネート用樹脂層の厚みをそれぞれ２５μ（合計
５０μ）、加工速度２２０（ｍ／分）、オゾン処理量を
６．７( ｍｇ／ｍ² ）に変更した以外は、実施例１と同
様に行った。本実施例で得られた積層体のポリエチレン
膜と基材間の膜接着強度を測定したところ、剥離不可で
あった。結果を表１に示す。

【００６０】実施例３ 押出ラミネート用樹脂の温度をそれぞれ２６０℃とし、
熟成処理条件を４５℃に変更した以外は、実施例１と同
様に行った。本実施例で得られた積層体のポリエチレン
膜と基材間の膜接着強度を測定したところ、剥離不可で
あった。結果を表１に示す。

【００６１】実施例４ 基材を、ポリウレタン系樹脂を主成分とする東洋インキ
製造社製の印刷インキ（商品名；ＮＥＷ ＬＰスーパ
ー）が全面（ベタ印刷法）に施されたユニチカ社製の二
軸延伸ナイロンに変更すると共に、押出ラミネート用樹
脂層の厚みを２０μ、３０μ（合計５０μ）に変更した
以外は、実施例１と同様に行った。本実施例で得られた
積層体のポリエチレン樹脂と基材間の膜接着強度を測定
したところ、その強度は７３０（ｇ／１５ｍｍ）に達
し、更にポリエチレン樹脂を剥離する過程では樹脂が切
れる強度であった。結果を表１に示す。

【００６２】実施例５ 基材を、ポリウレタン系樹脂を主成分とするサカタイン
クス社製の印刷インキ（商品名；ラミオールマークIII
）が全面に施された二軸延伸ナイロンに変更した以外
は、実施例４と同様に行った。本実施例で得られた積層
体のポリエチレン樹脂と基材間の膜接着強度を測定した
ところ、その強度は７４０（ｇ／１５ｍｍ）に達し、更
にポリエチレン樹脂を剥離する過程で樹脂が切れる強度
であった。結果を表１に示す。

【００６３】実施例６ 基材を、ポリウレタン系樹脂を主成分とする大日本イン
キ社製の印刷インキ（商品名；ユニビアＡ）が全面に施
された二軸延伸ナイロンに変更した以外は、実施例４と
同様に行った。本実施例で得られた積層体のポリエチレ
ン樹脂と基材間の膜接着強度を測定したところ、その強
度は７００（ｇ／１５ｍｍ）に達し、更にポリエチレン
樹脂を剥離する過程で樹脂が切れる強度であった。結果
を表２に示す。

【００６４】実施例７ 基材を、ポリウレタン系樹脂を主成分とする大日本イン
キ社製の印刷インキ（商品名；ＬＭ）が全面に施された
二軸延伸ナイロンに変更した以外は、実施例４と同様に
行った。本実施例で得られた積層体のポリエチレン樹脂
と基材間の膜接着強度を測定したところ、その強度は７
００（ｇ／１５ｍｍ）に達し、更にポリエチレン樹脂を
剥離する過程で樹脂が切れる強度であった。結果を表２
に示す。

【００６５】実施例８ 基材を、ポリウレタン系樹脂を主成分とする東洋インキ
製造社製の印刷インキ（商品名；ＮＥＷ ＬＰスーパ
ー）が全面に施されたユニチカ社製の二軸延伸ポリエス
テルに変更すると共に、押出ラミネート樹脂を低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）の２５μ単層とし、樹脂温度を
３０５℃に変更した以外は、実施例４と同様に行った。
本実施例で得られた積層体のポリエチレン樹脂と基材間
の膜接着強度を測定したところ、その強度は３８０（ｇ
／１５ｍｍ）に達し、更にポリエチレン樹脂を剥離する
過程で樹脂が切れる強度であった。結果を表２に示す。

【００６６】実施例９ 基材を、ポリウレタン系樹脂を主成分とするサカタイン
クス社製の印刷インキ（商品名；ラミオールマークIII
）層が全面に施された東洋紡社製の二軸延伸ポリエス
テルに変更した以外は、実施例８と同様に行った。本実
施例で得られた積層体のポリエチレン樹脂と基材間の膜
接着強度を測定したところ、その強度は３７０（ｇ／１
５ｍｍ）に達し、更にポリエチレン樹脂を剥離する過程
で樹脂が切れる強度であった。結果を表２に示す。

【００６７】比較例１ オゾン処理を施さない以外は、実施例１と同様に行っ
た。本比較例で得られた積層体のポリエチレン膜と表面
改質層を有する二軸延伸ナイロン基材間の膜接着強度を
測定したところ、５（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を
表３に示す。

【００６８】比較例２ オゾン処理を施す代わりにコロナ放電処理を１０３（Ｗ
・分／ｍ² ）の強度で施した以外は、実施例１と同様に
行なった。本比較例で得られた積層体のポリエチレン膜
と表面改質層を有する二軸延伸ナイロン基材間の膜接着
強度を測定したところ、８０（ｇ／１５ｍｍ）であっ
た。結果を表３に示す。

【００６９】比較例３ オゾン処理を施す代わりにコロナ放電処理を１０３（Ｗ
・分／ｍ² ）の強度で施した以外は、実施例３と同様に
行なった。本比較例で得られた積層体のポリエチレン膜
と表面改質層を有する二軸延伸ナイロン基材間の膜接着
強度を測定したところ、０（ｇ／１５ｍｍ）であった。
結果を表３に示す。

【００７０】比較例４ プラスチック基材として表面改質層を有さないユニチカ
社製の二軸延伸ナイロン基材（ＯＮタイプ１５μ）に変
更した以外は、実施例１と同様に行った。本比較例で得
られた積層体のポリエチレン膜と二軸延伸ナイロン基材
間の膜接着強度を測定したところ、２６０（ｇ／１５ｍ
ｍ）であった。結果を表３に示す。

【００７１】比較例５ オゾン処理を施さない以外は、実施例４と同様に行っ
た。本比較例で得られた積層体のポリエチレン膜と基材
間の膜接着強度を測定したところ、１５０（ｇ／１５ｍ
ｍ）であった。結果を表３に示す。

【００７２】比較例６ 溶融押出ラミネート用樹脂にオゾン処理を施す代わり
に、印刷層を有するプラスチック基材にコロナ放電処理
による表面酸化処理を処理密度１０３（Ｗ・分／ｍ² ）
の強度で施した以外は、実施例４と同様に行った。本比
較例で得られた積層体のポリエチレン膜と基材間の膜接
着強度を測定したところ、１６０（ｇ／１５ｍｍ）であ
った。結果を表４に示す。

【００７３】比較例７ オゾン処理を施さない以外は、実施例９と同様に行っ
た。本比較例で得られた積層体のポリエチレン樹脂と基
材間の膜接着強度を測定したところ、６０（ｇ／１５ｍ
ｍ）あった。結果を表４に示す。

【００７４】比較例８ 溶融押出ラミネート用樹脂にオゾン処理を施す代わり
に、印刷層を有するプラスチック基材にコロナ放電処理
による表面酸化処理を処理密度１０３（Ｗ・分／ｍ² ）
の強度で施した以外は、実施例９と同様に行った。本比
較例で得られる積層体のポリエチレン樹脂と基材間の膜
接着強度を測定したところ、８０（ｇ／１５ｍｍ）であ
った。結果を表４に示す。

【００７５】比較例９ プラスチック基材を表面改質層を有さないユニチカ社製
の二軸延伸ナイロン基材（ＯＮタイプ１５μ）に変更
し、基材にコロナ放電処理による表面酸化処理を処理密
度１０３（Ｗ・分／ｍ² ）の強度で施すと共に、押出ラ
ミネート用樹脂層の厚みを２０μ、３０μ（合計５０
μ）に変更した以外は、実施例１と同様の条件で行っ
た。本比較例で得られる積層体のポリエチレン樹脂と基
材間の膜接着強度を測定したところ、７００（ｇ／１５
ｍｍ）であった。結果を表４に示す。

【００７６】

【表１】 ─────────────────────────────────── 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ─────────────────────────────────── プラスチック基材 ONy１ ONy１ ONy１ ONy３ ONy３ 表面層 改質層１ 改質層１ 改質層１ 印刷層１ 印刷層２ 押出ラミネート用樹脂１ LD LD LD LD LD 押出ラミネート用樹脂２ LL LL LL LL LL 加工条件 樹脂１温度 ℃ 305 305 260 305 305 樹脂２温度 ℃ 290 290 260 290 290 速度 m/分 80 220 80 80 80 樹脂１厚み μ 30 25 30 20 20 樹脂２厚み μ 30 25 30 30 30 オゾン処理 処理量 mg/m² 10.4 6.7 10.4 10.4 10.4 熟成処理 温度 ℃ 40 40 45 40 40 時間 hr 48 48 48 48 48 評価 膜接着強度 g/15mm 剥離不可 剥離不可 剥離不可 730 740 ───────────────────────────────────

【００７７】

【表２】 ─────────────────────────────── 実 施 例 ６ ７ ８ ９ ─────────────────────────────── プラスチック基材 ONy３ ONy３ PET１ PET２ 表面層 印刷層３ 印刷層４ 印刷層１ 印刷層２ 押出ラミネート用樹脂１ LD LD LD LD 押出ラミネート用樹脂２ LL LL − − 加工条件 樹脂１温度 ℃ 305 305 305 305 樹脂２温度 ℃ 290 290 − − 速度 m/分 80 80 80 80 樹脂１厚み μ 20 20 25 25 樹脂２厚み μ 30 30 − − オゾン処理 処理量 mg/m² 10.4 10.4 10.4 10.4 熟成処理 温度 ℃ 40 40 40 40 時間 hr 48 48 48 48 評価 膜接着強度 g/15mm 700 700 380 370 ───────────────────────────────

【００７８】

【表３】 ─────────────────────────────────── 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ ─────────────────────────────────── プラスチック基材 ONy１ ONy１ ONy１ ONy２ ONy３ 表面層 改質層１ 改質層１ 改質層１ 無 印刷層１ 押出ラミネート用樹脂１ LD LD LD LD LD 押出ラミネート用樹脂２ LL LL LL LL LL 加工条件 樹脂１温度 ℃ 305 305 260 305 305 樹脂２温度 ℃ 290 290 260 290 290 速度 m/分 80 80 80 80 80 樹脂１厚み μ 30 30 30 30 20 樹脂２厚み μ 30 30 30 30 30 コロナ放電処理 処理密度 W・分/m − 103 103 − − オゾン処理 処理量 mg/m² − − − 10.4 − 熟成処理 温度 ℃ 40 40 45 40 40 時間 hr 48 48 48 48 48 評価 膜接着強度 g/15mm 5 80 0 260 150 ───────────────────────────────────

【００７９】

【表４】 ─────────────────────────────── 比 較 例 ６ ７ ８ ９ ─────────────────────────────── プラスチック基材 ONy３ PET２ PET２ ONy２ 表面層 印刷層１ 印刷層２ 印刷層２ 無 押出ラミネート用樹脂１ LD LD LD LD 押出ラミネート用樹脂２ LL − − LL 加工条件 樹脂１温度 ℃ 305 305 305 305 樹脂２温度 ℃ 290 − − 290 速度 m/分 80 80 80 80 樹脂１厚み μ 20 25 25 20 樹脂２厚み μ 30 − − 30 コロナ放電処理 処理密度 W・分/m 103 − 103 103 オゾン処理 処理量 mg/m² − − − 10.4 熟成処理 温度 ℃ 40 40 40 40 時間 hr 48 48 48 48 評価 膜接着強度 g/15mm 160 60 80 700 ───────────────────────────────

【００８０】表の説明 （１）プラスチック基材 ＯＮｙ１ ： 二軸延伸ナイロン、東洋紡社製 Ｎ７０
３０タイプ１５μ ＯＮｙ２ ： 二軸延伸ナイロン、ユニチカ社製 ＯＮ
タイプ１５μ ＯＮｙ３ ： 二軸延伸ナイロン、ユニチカ社製、ＯＮ
Ｍタイプ１５μ ＰＥＴ１ ： 二軸延伸ポリエステル、ユニチカ社製、
ＰＴＭタイプ１２μ ＰＥＴ２ ： 二軸延伸ポリエステル、東洋紡績社製、
Ｔ４１００タイプ１２μ

【００８１】（２）プラスチック基材の表面に形成され
ている表面層 無 ： 改質層又は印刷層の無い基材 改質層１ ： ポリウレタン系樹脂改質層 印刷層１ ： 東洋インキ製造社製のポリウレタン系イ
ンキ（商品名；ＮＥＷＬＰスーパー） 印刷層２ ： サカタインクス社製のポリウレタン系イ
ンキ（商品名；ラミオールマークーIII ） 印刷層３ ： 大日本インキ社製のポリウレタン系イン
キ（商品名；ユニビアＡ） 印刷層４ ： 大日本インキ社製のポリウレタン系イン
キ（商品名；ＬＭ）

【００８２】（３）押出ラミネート用樹脂 押出ラミネート用樹脂１：基材と接着する樹脂 押出ラミネート用樹脂２：シーラント層を形成する樹脂 ＬＤ ： スミカセン Ｌ５８１６、ＭＦＲ１０ｇ／１
０分、密度０．９１７ｇ／ｃｍ³ ＬＬ ： スミカセンＬ ＣＬ８０７１、ＭＦＲ１０ｇ
／１０分、密度０．９１７ｇ／ｃｍ³

【００８３】（４）加工条件 樹脂１温度 ℃ ： 押出ラミネート用樹脂１の加工温
度 樹脂２温度 ℃ ： 押出ラミネート用樹脂２の加工温
度 樹脂１厚み μ ： 押出ラミネート用樹脂１のラミネ
ート厚み 樹脂２厚み μ ： 押出ラミネート用樹脂２のラミネ
ート厚み コロナ放電処理 ： 基材の表面に施す表面酸化処理法 処理密度 ： コロナ放電処理の処理密度 オゾン処理 ： 溶融樹脂の基材との接触する面に
施す表面酸化処理法 処理量 ： 溶融樹脂に施すオゾン処理量 表中の− ： 該処理を行わない場合を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/40 Ｂ３２Ｂ 27/40 31/30 7148−4Ｆ 31/30 (72)発明者 高畑 弘明 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリウレタン系樹脂を含有する樹脂組成物
   からなる表面層を少なくとも一面に有するプラスチック
   基材並びに、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹
   脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチ
   レン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂から
   なる群から選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂か
   らなる積層体の製造方法であって、下記（ｘ）オゾン処
   理工程及び（ｙ）圧着工程からなり、且つ、アンカーコ
   ート剤を使用しない積層体の製造方法。 （ｘ）オゾン処理工程 押出ラミネート用樹脂を１８０〜３４０℃の温度におい
   てフィルム状に溶融押出し、該フィルムのプラスチック
   基材と接する面にオゾン処理を施す工程。 （ｙ）圧着工程 オゾン処理工程で得られたフィルムのオゾン処理面とプ
   ラスチック基材の表面層とを接触させ、該フィルムと該
   プラスチック基材を圧着する工程。
2. 【請求項２】表面層がプラスチック基材の表面を改質す
   るために形成された表面改質層である請求項１記載の積
   層体の製造方法。
3. 【請求項３】表面層がプラスチック基材の表面に形成さ
   れた印刷インキ層である請求項１記載の積層体の製造方
   法。
4. 【請求項４】表面層が表面改質層であり、該表面改質層
   を有するプラスチック基材が、ナイロン系樹脂、ポリエ
   ステル系樹脂またはポリプロピレン系樹脂である請求項
   １記載の積層体の製造方法。
5. 【請求項５】表面層が印刷インキ層であり、該印刷イン
   キ層を有するプラスチック基材が、ナイロン系樹脂、ポ
   リエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−
   ビニルアルコール系共重合体樹脂、ポリビニルアルコー
   ル系樹脂またはセロハンである請求項１記載の積層体の
   製造方法。
6. 【請求項６】（ｙ）圧着工程における加工速度が６０
   （ｍ／分）〜６００（ｍ／分）である請求項１記載の積
   層体の製造方法。
7. 【請求項７】（ｙ）圧着工程における加工速度が１４０
   （ｍ／分）を越え、４００（ｍ／分）以下である請求項
   １記載の積層体の製造方法。
8. 【請求項８】（ｙ）圧着工程の後に、得られる積層体
   に、保温下、熟成処理を施す工程を設ける請求項１記載
   の積層体の製造方法。
9. 【請求項９】熟成温度が、３０℃以上かつ５０℃未満で
   ある請求項８記載の積層体の製造方法。