KR100299467B1 - 폴리올레핀 기재에 대한 개선된접착성을 부여하는 방법 - Google Patents

폴리올레핀 기재에 대한 개선된접착성을 부여하는 방법 Download PDF

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Abstract

가교결합된 고무 코어를 갖는 코어/쉘 공중합체와 혼합된, 폴리올레핀과 폴리(메트아크릴레이트)의 세그먼트화 공중합체의 블렌드로 된 중간층, 라미네이트 또니 베니어를 사용함으로써, 가소성 필름, 시이트 또는 코팅 형태의 아크릴계 또는 기타 보호 중합체, 또는 라텍스 또는 용매-기재 페인트, 잉크 또는 코팅을 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌에 접착시키는 개선된 방법이 제공된다.

Description

[발명의 명칭]
폴리올레핀 기재에 대한 개선된 접착성을 부여하는 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 가교 결합된 고무 코어를 갖는 코어/쉘 공중합체와 혼합된, 폴리올레핀과 폴리(메타크릴레이트)의 세그먼트화 공중합체의 블렌드로 된 중간층, 라미네이트 또는 베니어를 사용함으로써, 가소성 필름, 시이트 또는 코팅 형태의 아크릴계 또는 기타 보호성 중합체, 또는 라텍스 또는 용매기재 페인트, 잉크 또는 코팅에 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌 기재에 대한 개선된 접착성을 부여하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 직물, 카페트, 부직포, 플라스틱 등을 개선된 기재에 결합시킬 수 있는 감압성 접착제의 접착성 또는 접착능을 개선시키는데 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 잉크 및 착색제의 접착을 위한 개선된 기재에 관한 것이다.
ABS와 같은 매트릭스 중합체는 내후성, 장식성, 인쇄적성 등을 부여하는 아크릴계 가소성 시이트, 필름, 코팅, 잉크 또는 라텍스의 기재로서 사용될 수 있으며, 자동차 내장, 트렁크(부트), 트럭(로리) 캡, 열타 내장, 밴(캬라반) 트림 등과 같은 자동차 및 기타 차량의 조립, 장치의 틀, 가구 등에 유용한 데, 매트릭스 중합체는 비용 및 성형성에서 금속 및 목재를 능가한다. 불행하게도, 저가의 매트릭스 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이 사용되는 경우, 아크릴 중합체는 코로나 방전이나 기재의 기타 산화적 처리와 같은 특별한 처리없이는 잘 접착되지 않는다. 아크릴 중합체를 도포하기 전 폴리올레핀에 대한 허용가능한 접착제 또는 예비코팅도 용이하지 않다.
아크릴 중합체, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트의 중합체는 이러한 목적에 적합하나, 가격이 비싼데다가 자동차나 기타 산업에 사용되는 특정 플라스틱 기재만큼 단단하지도 않다. 이러한 아크릴 중합체는 보다 싸고 강한 폴리올레핀과 적층 구조(이 구조는 폴리올레핀의 경우 탈적층 현상을 방지하기 위해 적층 적찹제를 필요로 할 수 있다)로 혼합되거나 폴리올레핀의 표면이 접착을 증진시키도록 개질된 경우, 접착성, 인성 및 저가의 조합을 달성하는데 유용하다. 본 발명은 그러한 적층/또는 접착이 일어나도록 하는 개선된 방법에 관한 것이다. 이 문제점을 해결함으로써, 저렴한 폴리올레핀이 보호되고, 페인팅되고, 인쇄되거나 접착되어 보다 비싼 매트릭스 중합체를 대체한다. 또한, 많은 경우에 추가로 접착제를 사용할 필요가 없다.
미합중국 특허 제4,957,974호에는 폴리올레핀과 폴리메타크릴레이트의 특정 그래프트 공중합체를 폴리프로필렌과 혼합하여 사용할 때, 인쇄적성을 개선시키는데 유용하며, 그러한 그래프트 공중합체는 비상용성인 중합체 간의 결합층으로서 개시되어 있다. 미합중국 특허 제5,035,933호는 폴리올레핀과 특정 배리어(barrier) 중합체가 결합층으로서 그러한 그래프트 공중합체의 사용을 개시하고 있다. 이러한 그래프트 또는 세그먼트화 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 그래프트를 기초로 할 때 그 자체로 또는 폴리올레핀과 혼합된 상태로, 표준 시험에 의한 결과 양호한 접착능으로 페인트를 수용하는 데 있어서 만족스럽지 못하였다.
따라서,코로나 방전과 같은 고가의 외부 물리적 처리를 행함이 없이 보호, 착색 또는 폴리올레핀에의 접착의 수단으로서, 저렴한 폴리올레핀 기재에 각종 형태의 (메트)아크릴레이트 중합체를 접착시키는 수단이 개발되어 왔다. 하기에는 "필름"이란 두께가 약 10mil 미만인 연속 가소성 매트릭스를 의미하며, "시이트"란 두께가 10mil 이상인 연속 가소성 매트릭스를 의미한다. "주로"란 적어도 약 50%를 의미한다.
폴리올레핀과 같은 비극성 기재 및 페인트, 코팅 또는 잉크 사이에 접착을 유발시키기 위해 몇가지 방법이 사용될 수 있다. 그 중 하나는 폴리올레핀과 코팅사이의 결합층으로서, 결합층은 적절한 접착을 유도하여야 하며, 이러한 층이 직접적으로 페인트, 코팅 또는 잉크를 수용하거나, 페인트, 잉크 또는 코팅의 접착이 이루어질 수 있는 극성 중합체층 접착시키도록 사용된다. 이 방법의 개선점은, 특히 폴리올레핀에 잘 접착되는, 적절한 첨가제 중합체를 함유하는 결합층 또는 표면 코팅을 제조하는 것이다.
이들 방법 각각에 있어서 어려운 점은 결합층, 첨가제 중합체, 화학 또는 물리적 표면 개질제 등으로 작용하는 적절한 물질 또는 물질들을 한정하는 것이다. 본 발명에서, 개선된 방법은 그러한 개선된 접착능을 달성하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명자들은 (메트)아크릴 필름 또는 라미네이트를 폴리올레핀 기재에 접착시키는 방법에 있어서,
a) (i) 제1 필름 또는 시이트 100부당, 코어가 주로 부타디엔 또는 부틸 아크릴레이트 중 적어도 하나로 부터 형성되고 제2 단계 중합체가 주로 메틸 메타크릴레이트로 부터 형성되며 제2 단계 중합체에 대한 제1 단계 중합체의 비가 적어도 3/2인, 가교결합된 코어를 함유하는 다단계 중합체 약 5 내지 약 95부; 및
(ii) 제1 필름 또는 시이트 100부당, 주로 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 형성된 비극성 폴리올레핀의 적어도 하나의 세그먼트와 적어도 약 80 중량%의 알킬 메타크릴레이트로부터 형성된 중합체의 적어도 하나의 극성 세그먼트를 가지며, 모든 세그먼트의 중량 평균 분자량이 약 20,000이상이고, 비극성 세그먼트에 대한 극성 세그먼트의 비가 약 9:1 내지 약 1:4인 세그먼트화 중합체 약 95 내지 약 5 부로 이루어진 제1 블렌딩된 필름 또는 시이트를 형성시키고;
b) 상기 제1 필름 또는 시이트를 열 및 압력하에 폴리올레핀 시이트 또는 필름에 도포하고;
c) (메트)아크릴 필름 또는 라미네이트를 개별적으로 또는 동시에 상기 제1 필름 또는 시이트에 도포하는 것을 특징으로 하는 방법을 고안해내었다.
본 발명자들은 또한 페인트, 잉크 또는 코팅을 폴리올레핀 기재에 집착시키는 방법에 있어서,
a) (i) 제1 필름 또는 시이트 100부당, 코어가 주로 부타디엔 또는 부틸 아크릴레이트 중 적어도 하나로 부터 형성되고 제2 단계 중합체가 주로 메틸 메타크릴레이트로부터 형성되며 제2 단계 중합체에 대한 제1 단계 중합체의 비가 적어도 3/2인, 가교결합된 코어를 함유하는 다단계 중합체 약 5 내지 약 95부; 및
(ii) 제1 필름 또는 시이트 100부당, 주로 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 형성된 비극성 폴리올레핀의 적어도 하나의 세그먼트와 적어도 약 80 중량%의 알킬 메타크릴레이트로부터 형성된 중합체의 적어도 하나의 극성 세그먼트를 가지며, 모든 세그먼트의 중량 평균 분자량이 약 20,000 이상이고, 비극성 세그먼트에 대한 극성 세그먼트의 비가 약 9:1 내지 약 1:4인 세그먼트화 중합체 약 95 내지 약 5 부로 이루어진 제1 블렌딩된 필름 또는 시이트를 형성시키고,
b) 상기 제1 필름 또는 시이트를 열 및 압력하에 폴리올레핀 시이트 또는 필름에 도포하고;
c) 라텍스, 페인트 또는 잉크를 상기 제1 필름 또는 시이트에 도포 하고;
d) 상기 라텍스, 페인트 또는 잉크를 접착성 필름에 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법을 고안하였다.
상기 방법들에서, 폴리올레핀 기재는 폴리프로필렌인 것이 바람직하다. 별도로, 세그먼트화 공중합체는 폴리프로필렌과 적어도 80 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단위를 함유하는 중합체와의 세그먼트화 공중합체인 것이 바람직하다.
두 방법 모두에서, 제1 필름 또는 시이트는 폴리올레핀 시이트 또는 필름과 동시 압출되거나, 폴리올레핀 시이트 또는 필름과 함께 동시 사출 성형될 수 있다. 폴리올레핀은 유리-충전된 폴리프로필렌 시이트일 수 있다.
바람직한 제1 다단계 중합체는 미합중국 특허 제5,237,004호에 기술되어 있는 것이다. 폴리프로필렌은 열성형시 용융 가공성 및 늘어짐 방지성을 개선시킬 목적으로 미합중국 특허 제4,957,974호에 기재된 첨가제를 함유할 수 있다. 결합 코트는 당 분야에 공지된 방법으로 도포될 수 있다. 그러한 방법에는 아크릴 중합체나 폴리프로필렌상에 동시 압출물로서 또는 이미 형성된 필름상으로 결합 코트를 압출시키고, 나머지 중합체를 적층화를 적정화하기 위한 적절한 온도 및 압력 조건으로 도포하는 것을 포함한다. 세 가지 성분들을 동시 압출이나 동시 사출 성형하는 방법으로 동시에 적층시키는 것 또한 가능하다.
제1 필름 또는 시이트는 압출, 캘린더링, 압축 성형 등과 같은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 이는 가열된 프레스 중에서 압력에 의해, 가열된 롤을 통한 도포 등에 의해 도포될 수 있다. 둘 중의 하나 또는 모두를 필름 또는 시이트로 압출시키고, 접촉시키며, 분리시킨 다음, 제1 필름 또는 시이트를 추가의 폴리프로필렌과 접촉시켜 재사용하는 연속적 공정들도 가능하다.
블렌드의 성분(i)도 조심스러운 공정 조건하에 필름 또는 시이트로 성형될 수 있으나, 성분 (i) 및 (ii)의 블렌드를 형성하는데 사용될 수 있는 각종 성형 조건에 의해서는 그러한 필름이나 시이트로 성형하는 것이 매우 어렵다. 또한, 성분(i) 단독으로 된 필름 또는 시이트는 폴리올레핀 시이트 또는 필름에 적절히 적층되지 않을 것이다. 성분 (ii)의 첨가는 폴리올레핀상에의 적층에 도움이되나, 이는 또한 성분(i)에 대한 담체 또는 유동 보조제로서 작용하므로 블렌드는 여러 조건하에 사출 성형 또는 압출될 수 있다.
성분(ii)로만 된 필름은 매우 쉽게 형성될 수 있으며, 또한 폴리올레핀에 대한 충분한 접착력도 보일것이나, (메트)아크릴 필름 또는 라미네이트 또는 라텍스, 페인트 또는 잉크에 대한 허용할 만한 접착능을 나타내기에는 불충분하다. 요구되는 접착성을 증진시키기 위해 성분(i)이 필요하다.
생성된 라미네이트는 페인팅되거나, 카페트에 접착되거나, 인쇄 등이 될 수 있다. 이들은 상업 및 수송에 있어서 유용한 물건들, 예를 들어, 기계 틀, 용기, 자동차 부품등으로 열성형될 수 있다.
용기, 백 등에 사용하기 위한 폴리올레핀 사출 성형 부품 또는 압출 또는 중공 성형된 폴리올레핀 필름에 대한 인쇄 적성이 개선될 수 있다. 펜더, 스포일러, 락카 판넬, 중공 성형 범퍼 등과 같은 자동차 외장 부품의 인쇄적성도 개선될 수 있다. 폴리프로필렌의 사출 성형된 기재는 폴리우레탄 발포체에 더 좋은 접착능을 보일 것이다. 그와 같이 개질된 폴리올레핀 파이프는 인쇄, 라벨링, 단열과 같은 코팅의 피복에 있어서 보다 접착성인 표면일 것이다.
인쇄 가능한 폴리올레핀 필름이 성형후 라벨이 부가되는 플라스틱 용기에 접착되는 것처럼, 폴리올레핀을 기재로 한 합성지의 인쇄적성도 증진될 수 있다. 이러한 개념은 폴리올레핀의 이층 내지 다층 복합 필름을 사용한 포장에 유용할 것이다. 기재를 아크릴 표면으로 개질시킬 때 폴리프로필렌 기판상으로의 회로판의 제작이 개선될 것이다.
매립된 입자 물질은 세그먼트화 공중합체 필름과 혼합될 때, 아크릴계 또는 메타크릴계 코팅, 필름 또는 페인트, 또는 기타 용매 기재 페인트, 잉크, 락커 등, 예를 들어 폴리우레탄 코팅이 월등한 접착능으로 도포될 수 있는 폴리올레핀 기재상에 결합 코트, 또는 동시 압출 또는 동시 사출 성형되는 표면으로서 유용할 것이다. 이러한 관련된 두 방법들에서, 바람직한 폴리올레핀은 유리-충전된 폴리프로필렌 시이트를 포함하는 폴리프로필렌이며, 세그먼트화 공중합체는 폴리프로필렌과 적어도 80 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단위를 함유하는 중합체의 세그먼트화 공중합체인 것이 바람직하다. 이들 방법들은 제1 필름 또는 시이트가 폴리올레핀 시이트 또는 필름과 동시 압출 또는 동시 사출 성형될 때 효과적이다.
[실시예 1]
결합층 필름 또는 시이트를 위한 공정
이 실시예는 본 발명의 결합층은 아니지만 결합층이 이용될 수 있는 한 방법을 설명한다. 미합중국 특허 제4,957,974호의 실시예 69의 조정을 갖는, 바람직하게는 미합중국 특허 제5,247,024호의 방법으로 제조된 중합체를 압축 성형(240℃, 약 20 톤)하여 10 mil(0.254 ㎜) 두께의 필름으로 가공한다. 이 필름을, 라미네이트중 유사한 방법으로 제조된 (a) MFR 0.8의 폴리프로필렌 단일 중합체, 및 (b) 분자량 약 125,000의 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 필름 사이의 결합층으로서 사용한다. 접착력 시험은 다음과 같이 수행한다: 콜로포니(colophony) 로진의 글리세롤 에스테르의 분리된 층과 혼합된 부타디엔-스티렌 중합체로 추정되는 감압성 접착제로 배면 처리된 폴리프로필렌 플록 카페트를 2000 psi (14000 KPa) 압력하에 각종 플라스틱 기재에 접착시킨다. 샘플을 오는중 39℃에서 12시간 동안 노화시키고, 즈빅(Zwick) 인장 시험기상에서 30 ㎜/분의 박리 속도, 및 상대습도 50%에서 오븐으로부터 제거된 지 5분 이내 시험한다. 북합체에의 접착은 아크릴 단일 기재에 대한 것과 동등하며, 폴리프로필렌이나 ABS의 성능을 능가한다. 표면 또는 아크릴 폴리프로필렌 사이에서의 탈적층화는 관찰되지 않는다.
[실시예 2 내지 5]
폴리프로필렌에 대해 증가된 접착력을 갖는 블렌딩된 필름의 제조
미합중국 특허 제4,957,974호의 실시예 69의 조정(개질제 A)로 된 입자 크기 8 미크론의 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 코어-쉘 중합체와, 미합중국 특허 제 5,237,001호의 실시예 7(담체 A)의 공정에 의해 제조된, 56 중향%의 폴리프로필렌을 함유하는 세그먼트화 폴리프로필렌/폴리(메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트) 공중합체(95/5) 중합체 분말을 9:1 내지 1:9의 비율로 건식 블렌딩하여 필름을 제조한다. 건식 블렌딩된 분말을 용융 블렌딩하고, 204 내지 218 ℃에서 펠릿으로 압출시킨다. 펠릿으로부터, 14 내지 140 mPa의 압력, 204 내지 210 ℃에서 1분동안 두께 5 내지 20 mil(0.12 내지 0.50 ㎜)의 필름을 압축 성형 시킨 다음, 실시예 3에서와 같이 적층시켜 폴리프로필렌 표면을 형성시킨다. ASTM D 3359-78 크로스-해치(cross-hatch) 시험 결과 용매 기재 락커는 우수하게 보유된다.(100%).
폴리프로필렌 기재에 적층되지 않은 블렌드 필름에 대한 결과를 종합한다; ASTM D 3359-78 크로스-해치 시험 결과 용매 기재 락커는 우수하게 보유된다 (100%). 자동차용 폴리우레탄 페인트에 있어서, 한 시험에서는 불량한 접착이 관찰되나 다른 시험에서 자동차용 폴리우레탄 및 멜리민 폴리에스테르 모두에서 우수한 접착 보유능이 관찰된다.
이러한 브렌드는 폴리올레핀과 동시 사출 형성에 허용될 만한 물리적 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 즉, 블렌드의 용융 특성이 폴리올레핀 기재가 사출-성형되는 온도 부근에서 폴리올레핀 기재보다 높으나 동시 가공이 어려울 만큼 높지는 않은 용융 점도를 갖는다.
마찬가지로, 블렌딩된 필름은 열가소성 폴리올레핀(TPO)에 적층되며, 동일한 ASTM 시험에 의해 용매 기재 락커 페인트의 우수한 접착능이 관찰된다. 실시예 69의 조성물 단독으로 형성된 필름을 대조로서 시험할 때, 어느 실험에서나 페인트의 접착이 관찰되지 않는다.
[실시예 6]
열가소성 폴리올레핀에 접착시키기 위한 블렌딩된 필름의 제조
에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머로 개질된 폴리프로필렌으로부터 필름을 제조한다. 실시예 2에 교시된 필름을 충격-개질된 폴리프로필렌에 적층시킨다.
충격-개질된 폴리프로필렌 기재에 잘 접촉되는 적층 베니어에 용매 기재 락커 페인트의 양호한 접착(95% 내지 98% 보유)이 관찰되었다. 그러나, 담체/첨가제의 비가 증가할 때, 용매 기재 아크릴 페인트의 현저한 접착은 단지 조성 영역의 말단에서만 나타난다. 실시예 69의 조성물로만 형성된 필름을 대조로 시험하는 경우, 접착이 관찰되지 않는다.
[실시예 7]
열가소성 폴리올레핀의 개선된 페인트 적성의 실시예
이 실시예에서, 유사한 효과를 얻기 위해 다른 다단계 코어/쉘 중합체를 사용하였다. 개질제 B는 25부의 메틸 메타크릴레이트/아크릴옥시프로피온산(95/5) 공중합체 쉘을 함유하는, 가교 결합된 부틸 아크릴레이트 코어(75부)를 기재로하 코어/쉘 중합체이다. 개질제 C는 첫번째로 스티렌으로 단계화되고 이어서 메틸 메타크릴레이트로 단계화된, 가교결합된 부타디엔/스티렌 코어를 기재로 한, 항산화제로 안정화된 코어/쉘 중합체이다. 이러한 혼합물은 폴리올레핀과의 동시 사출성형을 가능케하는 물성을 갖는다. 즉, 폴리올레핀 기재가 사출 성형되는 온도 주변에서 블렌드의 용융 특성이 폴리올레핀 기재보다 높으나 동시 가공이 어려울 만큼 높지는 않은 용융 점도를 갖는다.
이들을 담체 A와 각종 비율로 블렌딩하고, 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌 고무를 기재로 한 열가소성 폴리올레핀에 적충시킨 다음, 우레탄으로 코팅처리하고, 코팅이 블렌드로부터 형성된 베니어 또는 라미네이트에 접착하는 정도에 대해 시험한다. 결과는 아래와 같다. 실시예 69의 조성물로만 형성된 필름을 대조로서 시험할 때, 어느 시험에서나 접착이 관찰되지 않는다.
[실시예 8]
코어/쉘 중합체/세그먼트화 공중합체의 각종 블렌드의 코팅으로의 직접적인 처리
이 실시예에서 TPO 기재에 적충시킴 없이 자동차용 폴리우레탄에 의한 직접적인 페인팅을 블렌드에 수행한다.

Claims (7)

  1. (메트)아크릴 필름 또는 라미네이트를 폴리올레핀 기재에 접착시키는 방법에 있어서,
    a) (i) 제1 필름 또는 시이트 100부당, 코어가 부타디엔 또는 부틸 아크릴레이트 중 적어도 하나로 부터 형성되고 제2단계 중합체가 주로 메틸 메타크릴레이트로부터 형성되며 제2단계 중합체에 대한 제1 단계 중합체의 비가 적어도 3/2인, 가교결합된 코어를 함유하는 다단계 중합체 약 5 내지 약 95부; 및
    (ii) 제1 필름 또는 시이트 100부당, 주로 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 형성된 비극성 폴리올레핀의 적어도 하나의 세그먼트와 적어도 약 80 중량%의 알킬 메타크릴레이트로부터 형성된 중합체의 적어도 하나의 극성 세그먼트를 가지며, 모든 세그먼트의 중량 평균 분자량의 약 20,000 이상이고, 비극성 세그먼트에 대한 극성 세그먼트의 비가 약 9:1 내지 약 1:4인 세그먼트화 중합체 약 95 내지 약 5 부로 이루어진 제1 블렌딩된 필름 또는 시이트를 형성시키고;
    b) 상기 제1 필름 또는 시이트를 열 및 압력하에 폴리올레핀 시이트 또는 필름에 도포하고;
    c) (메트)아크릴 필름 또는 라미네이트를 개별적으로 또는 동시에 상기 제1 필름 또는 시이트에 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 페인트, 잉크 또는 코팅을 폴리올레핀 기재에 접착시키는 방법에 있어서,
    a) (i) 제1 필름 또는 시이트 100부당, 코어가 주로 부타디엔 또는 부틸 아크릴레이트 중 적어도 하나로 부터 형성되고 제2 단계 중합체가 주로 메틸 메타크릴레이트로부터 형성되며 제2 단계 중합체에 대한 제1 단계 중합체의 비가 적어도 3/2인, 가교결합된 코어를 함유하는 다단계 중합체 약 5 내지 약 95부; 및
    (ii) 제1 필름 또는 시이트 100부당, 주로 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 형성된 비극성 폴리올레핀의 적어도 하나의 세그먼트와 적어도 약 80 중량%의 알킬 메타크릴레이트로부터 형성된 중합체의 적어도 하나의 극성 세그먼트를 가지며, 모든 세그먼트의 중량 평균 분자량이 약 20,000 이상이고, 비극성 세그먼트에 대한 극성 세그먼트의 비가 약 9:1 내지 약 1:4인 세그먼트화 중합체 약 95 내지 약 5 부로 이루어진 제1 블렌딩된 필름 또는 시이트를 형성시키고;
    b) 상기 제1 필름 또는 시이트를 열 및 압력하에 폴리올레핀 시이트 또는 필름에 도포하고;
    c) 라텍스, 페인트 또는 잉크를 상기 제1 필름 또는 시이트에 도포하고;
    d) 상기 라텍스, 페인트 또는 잉크를 접착성 필름에 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세그먼트화 공중합체가 폴리프로필렌과 적어도 80중량%의 메틸 메타크릴레이트 단위를 함유하는 중합체의 세그먼트화 공중합체인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 필름 또는 시이트를 폴리올리핀 시이트 또는 필름과 동시 압출시키는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 필름 또는 시이트를 폴리올레핀 시이트 또는 필름과 동시 사출 성형시키는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀이 유리-충전된 폴리프로필렌 시이트인 방법.
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