DE69411666T2 - Verfahren zur Haftung einer Oberflächenschicht zu einem Polyolefin-Substrat und Verwendung einer Haftschicht - Google Patents
Verfahren zur Haftung einer Oberflächenschicht zu einem Polyolefin-Substrat und Verwendung einer HaftschichtInfo
- Publication number
- DE69411666T2 DE69411666T2 DE69411666T DE69411666T DE69411666T2 DE 69411666 T2 DE69411666 T2 DE 69411666T2 DE 69411666 T DE69411666 T DE 69411666T DE 69411666 T DE69411666 T DE 69411666T DE 69411666 T2 DE69411666 T2 DE 69411666T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- adhesive layer
- polyolefin
- polar
- stage
- polypropylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 47
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 title claims description 32
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 title claims description 13
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 35
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 21
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 21
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 13
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 8
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 7
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 6
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 3
- 239000012462 polypropylene substrate Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- HBKBEZURJSNABK-MWJPAGEPSA-N 2,3-dihydroxypropyl (1r,4ar,4br,10ar)-1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylate Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(=O)OCC(O)CO HBKBEZURJSNABK-MWJPAGEPSA-N 0.000 description 1
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 238000013037 co-molding Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000144992 flock Species 0.000 description 1
- 235000010985 glycerol esters of wood rosin Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 239000012939 laminating adhesive Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000006223 plastic coating Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
- B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
- B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
- B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
- B32B2037/243—Coating
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anhaften einer Oberflächenschicht an ein Polyolefinsubstrat und die Verwendung einer Haftschicht. Die Oberflächenschicht kann ein Polymer auf Acrylbasis oder ein anderes Schutzpolymer, das als Kunststoffolie, Platte oder Beschichtung vorliegt oder ein Latex oder ein Anstrichstoff auf Lösungsmittelbasis, eine Druckfarbe, ein Färbemittel oder eine Beschichtung sein. Die Erfindung kann außerdem angewendet werden, um das Haftvermögen oder die Adhäsion von Haftklebstoffen, die zum Kleben von Textilien, Teppich, Vlies und Kunststoffen auf einem Substrat verwendet werden können, zu verbessern.
- Matrixpolymere, wie ABS, können als Substrate für Acrylkunststoffplatte, Folie, Beschichtung, Druckfarben oder Latizes verwendet werden, wobei letzteres Wetterfestigkeit, dekorative Effekte und Bedruckbarkeit verleiht. Die Matrixpolymere sind bei der Montage von Kraftfahrzeugen und anderen Fahrzeugen, wie bei der Innenauskleidung von Kraftfahrzeugen, Kofferräumen, Lastkraftwagenkabinen, Innenauskleidungen von Schienenfahrzeugen und Innenausstattungen von Wohnmobilen, Gerätegehäusen und Möbeln, geeignet, wo sie Vorteile hinsichtlich Kosten und Formbarkeit gegenüber Metall oder Holz bieten. Leider haften, wenn ein kostengünstiges Matrixpolymer, beispielsweise ein Polyolefin, wie Polypropylen oder Polyethylen, verwendet wird, die Acrylpolymere nicht gut ohne Spezialbehandlung, wie Coronaentladung oder andere oxidative Behandlungen des Substrats. Annehmbare Klebstoffe oder Vorbeschichtungen für das Polyolefin vor Anwendung des Acrylpolymers sind ebenfalls nicht leicht verfügbar.
- Acrylpolymere, insbesondere Polymere von Methylmethacrylat, sind für diesen Zweck geeignet, sind jedoch kostspielig und nicht so zäh wie bestimmte Kunststoffsubstrate, die in der Kraftfahrzeug- und anderen Industrie eingesetzt werden. Derartige Acrylpolymere sind zum Erreichen einer Kombination von Haftvermögen, Zähigkeit und geringeren Kosten geeignet, wenn sie mit einem kostengünstigeren und zäheren Polyolefin in Laminatstruktur kombiniert werden (wobei die Struktur einen Laminierungsklebstoff im Fall von Polyolefinen erfordert, um Delaminierung zu verhindern) oder wenn die Oberfläche des Polyolefins verändert wird, um die Adhäsion zu fördern.
- Somit suchte man auf dem Fachgebiet Mittel zum Anhaften verschiedener Formen von (Meth)acrylpolymeren an kostengünstige Polyolefinsubstrate als Maßnahme zum Schutz, zur Färbung oder zum Anhaften an solchen Polyolefinen ohne die Verwendung von kostspieligen äußeren physikalischen Behandlungen, wie Coronaentladung.
- Es gibt verschiedene Wege, um Adhäsion zwischen unpolarem Substrat, wie Polyolefin, und einem Anstrichstoff, einer Beschichtung oder einer Druckfarbe zu bewirken. Einer ist eine Haftschicht zwischen dem Polyolefin und der Oberflächenschicht, die hinreichende Adhäsion entwickeln muß. US-A-4 957 974, EP-A-0 335 649, offenbart die Verwendung von speziellen Pfropfcopolymeren von Polyolefinen und Polymethacrylaten als Haftschichten zwischen ansonsten unverträglichen Polymeren. US-A-5 035 933 offenbart die Verwendung derartiger Pfropfcopolymere als Haftschichten zwischen Polyolefinen und bestimmten Sperrpolymeren. Leider erwiesen sich diese Pfropf- oder segmentierten Copolymere entweder an sich oder, wenn sie mit Polyolefinen vermischt werden, wenn sie auf einem Methylmethacrylatpfropf beruhen, in ihrem Vermögen, Anstrichstoff bei guter Haftkraft gegenüber Standardtests anzunehmen, als nicht ausreichend.
- EP-A-0 431 733 offenbart die Verbesserung in der Verträglichkeit von Gemischen von Polyolefin und Kern-Schale-Polymeren durch Zugabe von Polyolefinacryl-Pfropfcopolymeren. Es gibt keine Lehre, daß das erhaltene Gemisch als Haftschicht zwischen ansonsten unverträglichen Polymeren geeignet ist.
- Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Anhaften einer Oberflächenschicht an ein Polyolefinsubstrat, umfassend: a) Bilden einer Haftschicht, umfassend ein Gemisch aus:
- (i) 5 bis 95 Teilen pro 100 Teile der Haftschicht eines Mehrstufenpolymers, enthaltend einen vernetzten Kern, wobei der Kern aus mindestens 50% mindestens eines Butadiens oder Butylacrylats gebildet ist und wobei die zweite Stufe aus mindestens 50% Methylmethacrylat gebildet ist und wobei das Verhältnis des Polymers der ersten Stufe zur zweiten Stufe mindestens 3/2 ist; und
- (ii) 95 bis 5 Teilen pro 100 Teile der Haftschicht eines segmentierten Copolymers mit mindestens einem Segment aus unpolarem Polyolefin, gebildet aus mindestens 50% Ethylen oder Propylen, und mit mindestens einem polaren Segment eines Polymers, gebildet aus mindestens 80 Gewichtsprozent eines Alkylmethacrylats, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht aller Segmente oberhalb 20000 ist und das Verhältnis von polaren Segmenten zu unpolaren Segmenten 9:1 bis 1:4 ist,
- b) Auftragen der Haftschicht unter Wärme und Druck auf das Polyolefinsubstrat,
- c) getrennt und gleichzeitig Auftragen der Oberflächenschicht auf die Haftschicht, und
- d) falls erforderlich, Trocknen der Oberflächenschicht unter Herstellung eines Haftfilms.
- Das Polyolefinsubstrat ist vorzugsweise Polypropylen und ist bevorzugter eine glasgefüllte Polypropylenplatte.
- Die Haftschicht liegt vorzugsweise in Form eines Films oder einer Platte vor und ist mit dem Polyolefin entweder cospritzgeformt oder coextrudiert.
- Die Oberflächenschicht kann ein (Meth)acrylfilm oder Laminat, ein Anstrichstoff, eine Druckfarbe oder eine Beschichtung sein.
- Die Erfindung stellt auch die Verwendung einer Haftschicht zum Anhaften eines (Meth)acrylfilms, eines Anstrichstoffs, einer Druckfarbe, einer Beschichtung an ein Polyolefinsubstrat bereit.
- Die Haftschicht umfaßt ein Gemisch aus
- (i) 5 bis 95 Teilen pro 100 Teile der Haftschicht eines Mehrstufenpolymers, enthaltend einen vernetzten Kern, wobei der Kern aus mindestens 50% mindestens eines Butadiens oder Butylacrylats gebildet ist und wobei die zweite Stufe aus mindestens 50% Methylmethacrylat gebildet ist und wobei das Verhältnis des Polymers der ersten Stufe zur zweiten Stufe mindestens 3/2 ist; und
- (ii) 95 bis 5 Teilen pro 100 Teile der Haftschicht eines segmentierten Copolymers mit mindestens einem Segment aus unpolarem Polyolefin, gebildet aus mindestens 50% Ethylen oder Propylen, und mit mindestens einem polaren Segment eines Polymers, gebildet aus mindestens 80 Gewichtsprozent eines Alkylmethacrylats, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht aller Segmente oberhalb 20000 ist und das Verhältnis von polaren Segmenten zu unpolaren Segmenten 9:1 bis 1:4 ist.
- Die vorliegende Erfindung gestattet die Kombination von kostengünstigen zu schützenden Polyolefinen, angestrichen, bedruckt oder geklebt in einer Weise, um kostspieligere Matrixpolymere zu verdrängen. In vielen Fällen muß außerdem kein zusätzlicher Klebstoff verwendet werden.
- In der nachstehenden Beschreibung betrifft der Begriff "Film" eine kontinuierliche Kunststoffmatrix, geringer als etwa 0,25 mm (10 mils) Dicke, während "Platte" eine kontinuierliche Kunststoffmatrix von mehr als 0,25 mm (10 mils) Dicke betrifft. "Vorwiegend" weist die Bedeutung von mindestens 50% auf.
- Ein bevorzugtes erstes Mehrstufenpolymer ist jenes, beschrieben in US-A-5 237 004. Das Polypropylen kann das in US-A-4 957 974 beschriebene Additiv zur Verbesserung seiner Schmelzverarbeitung und/oder seiner Beständigkeit gegen Absinken (sag resistance) während des Warmverformens enthalten. Die Haftschicht kann durch an sich bekannte Verfahren aufgetragen werden. Solche Verfahren schließen Extrusion der Haftschicht auf entweder das Acrylpolymer oder das Polypropylen entweder als Coextrudat oder als bereits gebildeter Film, gefolgt von Auftragen des übrigen Polymers bei geeigneter Temperatur und geeigneten Druckbedingungen, um die Laminierung zu optimieren, ein. Laminieren aller drei Komponenten gleichzeitig, wie Coextrusion oder Cospritzformen aller Komponenten, ist ebenfalls möglich.
- Der erste Film oder die erste Platte kann durch übliche Maßnahmen, wie Extrusion, Kalandrieren und Druckformen, hergestellt werden. Er kann auf die Polyolefinfolie oder die Polyolefinplatte durch Druckwirkung in einer Presse unter Hitze, beispielsweise durch Anwenden durch Heizwalzen, aufgetragen werden. Kontinuierliche Verfahren zur Extrusion eines oder beider Filme oder Platten, Kontaktieren, Trennen und Wiederverwenden des ersten Films oder der ersten Platte in Kontakt mit zusätzlichem Polypropylen ist ebenfalls denkbar.
- Es sollte angemerkt werden, daß Komponente (i) des Gemisches unter sorgfältigen Verarbeitungsbedingungen eine Folie oder eine Platte bilden kann, jedoch ist es sehr schwierig, eine solche Folie oder eine solche Platte durch die Vielzahl der Formbedingungen, die zum Formen des Gemisches der Komponenten (i) und (ii) verwendet werden können, zu bilden. Außerdem wird eine solche Folie oder Platte allein aus Komponente (i) nicht hinreichend auf die Polyolefinplatte oder dem -folie laminiert. Die Zugabe von Komponente (i) unterstützt bei der Laminierung an das Polyolefin, dient aber auch als Träger oder Fließhilfe für Komponente (i), so daß das Gemisch spritzgeformt oder unter einer Vielzahl von Bedingungen extrudiert werden kann.
- Ein Film lediglich aus Komponente (i) kann recht einfach gebildet werden und weist hinreichende Haftkraft für Polyolefin auf, ist jedoch hinsichtlich einer annehmbaren Adhäsion an den (Meth)acrylfilm oder das Laminat oder an einen Latex, Anstrichstoff oder eine Druckfarbe mangelhaft. Komponente (i) sollte die erforderliche Adhäsion unterstützten.
- Die erhaltenen Laminate können mit Anstrich versehen, an Teppich geklebt oder bedruckt werden. Sie können zu nützlichen Gegenständen des Handels und Transports, wie Maschinengehäuse, Behälter und Kraftfahrzeugteile, warmverformt werden.
- Die Bedruckbarkeit von Polyolefinspritzformteilen oder extrudierten oder blasgeformten Polyolefinfolien zur Verwendung in Behältern und Beuteln kann verbessert werden. Bedruckbarkeit von Kraftfahrzeugaußenteilen, wie Kotflügel, Spoiler, Unterbrecherplatten und blasgeformte Stoßstangen, können verbessert werden. Spritzgeformte Substrate aus Polypropylen zeigen bessere Adhäsion zu Foam-in-place-Polyurethanschaum. Polyolefinrohre, so modifiziert, können stärker haftende Oberfläche für Bedrucken, Etikettieren und Auftragen von Beschichtungen, wie Isolierungen, sein.
- Die Bedruckbarkeit von synthetischem Papier auf Grundlage von Polyolefin kann verbessert werden wie auch die Adhäsion von bedruckbaren Polyolefinfolien an Kunststoffbehältern, wenn die Etiketten nach dem Formen zugegeben werden. Das Konzept ist bei der Verpackung mit Bi- und Multischicht-Verbundfolien von Polyolefinen geeignet. Die Konstruktion von Schaltungen auf einem Polypropylensubstrat kann verbessert werden, wenn das Substrat mit einer Acryloberfläche modifiziert ist.
- Dieses Beispiel beschreibt einen Weg, bei dem eine Haftschicht verwendet werden kann, obwohl es nicht die Haftschicht der vorliegenden Erfindung ist. Ein Polymer, vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren von US-A-5 247 024 der Zusammensetzung von Beispiel 69 von US-A-5 237 004 wird durch Druckformen des Polymers (240ºC, ca. 20000 kg (20 metrische Tonnen)) zu einer 0,254 mm (10 mil) Folie verarbeitet. Diese Folie wird dann als Haftschicht in einem Laminat zwischen Folien, hergestellt in ähnlicher Weise, von (a) einem Polypropylenhomopolymer mit MFR 0,8 und (b) einem Poly(methylmethacrylat) von MW ca. 125000 verwendet. Hier wird die Untersuchung zur Adhäsion wie nachstehend ausgeführt: ein Polypropylenflockenteppich, rückseitig versehen mit einem Haftkleber, von dem angenommen wird, daß er ein Butadien-Styrol-Polymer ist, kombiniert mit einer gesonderten Schicht Glycerinester von Kolophoniumharz, wird an verschiedenen Kunststoffsubstraten mit einem Druck von 2000 psi (14000 kPa) geklebt. Proben werden bei 39ºC 12 Stunden im Ofen gealtert und dann innerhalb 5 Minuten nach der Entfernung aus dem Ofen bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit auf einem Zugtestgerät von Zwick bei 300 mm/min Abschälge schwindigkeit geprüft. Die Adhäsion des Verbundwerkstoffs ist äquivalent zu jener eines monolithischen Acrylsubstrats und übertrifft die Leistung von Polypropylen oder ABS. Keine Delaminierung an der Oberfläche zwischen Acryl und Polypropylen wird beobachtet.
- Folien werden durch Trockenvermischen von Pulvern im Verhältnis von 9:1 und 1:9 eines Butylacrylat/Methylmethacrylat-Kern-Schale-Polymers mit einer Teilchengröße von 8 Mikrometer der Zusammensetzung von Beispiel 69 von US-A-5 237 004 (Modifizierungsmittel A) und einem segmentierten Polypropylen/Poly(methylmethacrylat)/Butylacrylat-Copolymer (95/5) Polymer, enthaltend 56 Gewichtsprozent Polypropylen, hergestellt durch das Verfahren von Beispiel 7 von US-A-4 957 974 (Träger A), hergestellt. Die trockenvermischten Pulver werden schmelzvermischt und bei 204-218ºC zu Pellets extrudiert. Die Folien werden aus den Pellets zu einer Dicke von 5-20 mils (0,12-0,50 mm) bei 204-210ºC für eine Minute bei 14-140 mPa druckverformt und dann wie in Beispiel 3 zu einer Polypropylenoberfläche laminiert. Ausgezeichnete Zurückhaltung eines Lacks auf Lösungsmittelbasis (100%) wird unter Verwendung des ASTM D 3359-78 Kreuzschraffurtests beobachtet.
- Die Testergebnisse an dem Gemischfilm ohne Laminierung an ein Polypropylensubstrat werden gemischt; eine ausgezeichnete Zurückhaltung eines Lacks auf Lösungsmittelbasis (100%) wird unter Verwendung von des ASTM D 3359-78 Kreuzschraffurtests beobachtet. Mit einem Kraftfahrzeug- Polyurethananstrichstoff wird in einer Testvorrichtung schlechtes Anhaften beobachtet, in einer anderen zeigt sich jedoch ausgezeichnetes Beibehalten der Haftung sowohl für das Kraftfahrzeugpolyurethan als auch den Melaminpolyester.
- Es wird angemerkt, daß diese Gemische zur Cospritzformung mit Polyolefinen annehmbare rheologische Eigenschaften aufweisen, das heißt, die Schmelzeigenschaften des Gemisches bei Temperaturen nahe der Temperatur, bei der die Polyolefingrundlage spritzgeformt ist, zeigen eine höhere Schmelzviskosität als die Polyolefingrundlage, jedoch nicht so hoch, daß Coverarbeiten nicht stattfinden kann.
- In ähnlicher Weise werden die vermischten Folien an ein thermoplastisches Polyolefin (TPO) laminiert und ausgezeichnetes Anhaften eines Lackanstrichstoffs auf Lösungsmittelbasis wird bei demselben ASTM-Test beob achtet. Wenn lediglich eine Folie aus der Zusammensetzung von Beispiel 69, gebildet als Kontrolle, geprüft wird, wird kein Anhaften des Anstrichstoffs bei irgendeinem der Tests beobachtet.
- Eine Folie wird aus Polypropylen, modifiziert mit einem Ethylen-Propylen-Dien-Elastomer, hergestellt. Die in Beispiel 2 erläuterten Folien werden an das schlagmodifizierte Polypropylen laminiert. Gutes Anhaften eines Lackanstrichs auf Lösungsmittelbasis (95% und 98% Beibehaltung) wird an der laminierten Deckschicht beobachtet, die gut an dem schlagmodifizierten Polypropylensubstrat anhaftet. Wenn die Verhältnisse beim Träger/Additiv jedoch vergrößert werden, zeigt sich die außergewöhnliche Haftung des Acrylanstrichstoffs auf Lösungsmittelbasis nur an den Enden des Verbundbereichs. Wenn eine Folie nur aus der Zusammensetzung von Beispiel 69 als Kontrolle geprüft wird, wird kein Anhaften bei den Tests beobachtet.
- In diesen Beispielen wurden weitere Mehrstufen-Kern/Schale-Polymere verwendet, um eine ähnliche Wirkung zu erreichen. Modifizierungsmittel B ist ein Kern/Schale-Polymer auf Grundlage eines vernetzten Butylacrylatkerns (75 Teile) mit 25 Teilen Methylmethacrylat/Acryloxypropion (95/5) Copolymerschale. Modifizierungsmittel C ist ein Kern/Schale-Polymer auf der Grundlage eines vernetzten Butadien/Styrol-Kerns in der ersten Stufe mit Styrol und dann mit Methylmethacrylat, stabilisiert mit Antioxidantien. Es wird angemerkt, daß diese Gemische für Cospritzformen mit Polyolefinen annehmbare rheologische Eigenschaften aufweisen, das heißt die Schmelzeigenschaften des Gemisches bei Temperaturen nahe der Temperatur, bei der die Polyolefingrundlage spritzgeformt wird, zeigen eine höhere Schmelzviskosität als die Polyolefingrundlage, jedoch nicht so hoch, daß Coverarbeitung nicht stattfinden kann.
- Sie wurden mit Träger A bei verschiedenen Verhältnissen vermischt, an ein thermoplastisches Polyolefin auf Grundlage eines Polypropylens und Ethylen/Propylen-Kautschuk laminiert, mit einer Urethanbeschichtung behandelt und dann hinsichtlich Haftung der Beschichtung an der Deckschicht oder dem aus dem Gemisch gebildeten Furnier oder Laminat geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend dargestellt. Wenn eine Folie, lediglich gebildet aus der Zusammensetzung von Beispiel 69, als Kontrolle geprüft wird, wird keine Haftung bei einem dieser Tests beobachtet.
- Verhältnis
- Bei diesem Beispiel wird der Anstrich durch ein Polyurethan für Kraftfahrzeuge direkt auf den Gemischen ohne Laminierung an das TPO-Substrat ausgeführt.
- Verhältnis
Claims (8)
1. Verfahren zum Anhaften einer Oberflächenschicht an ein
Polyolefinsubstrat, umfassend die Schritte
a) Bilden einer Haftschicht, umfassend ein Gemisch aus:
(i) 5 bis 95 Teilen pro 100 Teile der Haftschicht eines
Mehrstufenpolymers, enthaltend einen vernetzten Kern, wobei der Kern aus mindestens
50% mindestens eines Butadiens oder Butylacrylats gebildet ist und wobei die
zweite Stufe aus mindestens 50% Methylmethacrylat gebildet ist und wobei
das Verhältnis des Polymers der ersten Stufe zur zweiten Stufe mindestens
3/2 ist; und
(ii) 95 bis 5 Teilen pro 100 Teile der Haftschicht eines
segmentierten Copolymers mit mindestens einem Segment aus unpolarem Polyolefin,
gebildet aus mindestens 50% Ethylen oder Propylen, und mit mindestens
einem polaren Segment eines Polymers, gebildet aus mindestens 80
Gewichtsprozent eines Alkylmethacrylats, wobei das gewichtsmittlere
Molekulargewicht aller Segmente oberhalb 20000 ist und das Verhältnis von polaren
Segmenten zu unpolaren Segmenten 9:1 bis 1:4 ist,
b) Auftragen der Haftschicht unter Wärme und Druck auf das
Polyolefinsubstrat,
c) getrennt und gleichzeitig Auftragen der Oberflächenschicht auf
die Haftschicht, und
d) falls erforderlich, Trocknen der Oberflächenschicht unter
Herstellung eines Haftfilms.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das segmentierte Copolymer
ein segmentiertes Copolymer von Polypropylen und einem Polymer, das
mindestens 80 Gewichtsprozent Methylmethacrylateinheiten enthält, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Haftschicht ein
Film ist, der als kontinuierliche Kunststoffmatrix mit einer Dicke von weniger
als 0,25 mm (10 mils) vorliegt oder eine Platte ist, die eine, kontinuierliche
Kunststoffmatrix mit einer Dicke von mehr als 0,25 mm (10 mils) darstellt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Polyolefinsubstrat Polypropylen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polypropylen eine
glasgefüllte Polypropylenplatte ist.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Haftschicht mit
dem Polyolefinsubstrat entweder cospritzgeformt oder coextrudiert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die
Oberflächenschicht ein (Meth)acrylfilm oder Laminat, ein Anstrichstoff, eine
Druckfarbe oder eine Beschichtung ist.
8. Verwendung einer Haftschicht, umfassend ein Gemisch aus:
(i) 5 bis 95 Teilen pro 100 Teile der Haftschicht eines
Mehrstufenpolymers, enthaltend einen vernetzten Kern, wobei der Kern aus mindestens
50% mindestens eines Butadiens oder Butylacrylats gebildet ist und wobei die
zweite Stufe aus mindestens 50% Methylmethacrylat gebildet ist und wobei
das Verhältnis des Polymers der ersten Stufe zur zweiten Stufe mindestens
3/2 ist; und
(ii) 95 bis 5 Teilen pro 100 Teile der Haftschicht eines
segmentierten Copolymers mit mindestens einem Segment aus unpolarem Polyolefin,
gebildet aus mindestens 50% Ethylen oder Propylen, und mit mindestens einem
polaren Segment eines Polymers, gebildet aus mindestens 80
Gewichtsprozent eines Alkylmethacrylats, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht
aller Segmente oberhalb 20000 ist und das Verhältnis von polaren Segmenten
zu unpolaren Segmenten 9:1 bis 1:4 ist,
zum Anhaften eines (Meth)acrylfilms, eines Anstrichstoffs, einer
Druckfarbe oder einer Beschichtung an ein Polyolefinsubstrat.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/143,420 US5413660A (en) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | Method for imparting improved adhesion to polyolefin substrates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69411666D1 DE69411666D1 (de) | 1998-08-20 |
| DE69411666T2 true DE69411666T2 (de) | 1999-02-25 |
Family
ID=22503991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69411666T Expired - Fee Related DE69411666T2 (de) | 1993-10-26 | 1994-09-26 | Verfahren zur Haftung einer Oberflächenschicht zu einem Polyolefin-Substrat und Verwendung einer Haftschicht |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5413660A (de) |
| EP (1) | EP0651013B1 (de) |
| JP (1) | JPH07179668A (de) |
| KR (1) | KR100299467B1 (de) |
| CA (1) | CA2118091A1 (de) |
| DE (1) | DE69411666T2 (de) |
| ES (1) | ES2120574T3 (de) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2315039A (en) * | 1996-07-05 | 1998-01-21 | Rover Group | Painted plastics coated articles |
| US5916672A (en) * | 1997-04-25 | 1999-06-29 | Brunswick Corporation | Thermoplastic multi-layer composite structure |
| JP3358520B2 (ja) * | 1997-12-09 | 2002-12-24 | 住友化学工業株式会社 | ポリオレフィン改質用微粒子 |
| US6652985B1 (en) * | 1999-03-03 | 2003-11-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Acrylic resin laminated film and laminated article |
| US6423778B1 (en) * | 1999-06-30 | 2002-07-23 | Basf Corporation | Process for coating olefinic substrates |
| DE10129609A1 (de) * | 2001-06-20 | 2003-01-09 | Tesa Ag | Haftklebemasse insbesondere für unpolare Oberflächen |
| DE10129612A1 (de) * | 2001-06-20 | 2003-01-09 | Tesa Ag | Haftklebemasse insbesondere für unpolare Oberflächen |
| DE10129611A1 (de) | 2001-06-20 | 2003-01-09 | Tesa Ag | Haftklebemasse insbesondere für unpolare Oberflächen |
| US7094460B2 (en) * | 2002-05-24 | 2006-08-22 | Eastman Kodak Company | Imaging element with improved surface and stiffness |
| US20040259990A1 (en) * | 2003-06-18 | 2004-12-23 | Sonnenschein Mark F. | Paint formulation for a low surface energy substrate |
| KR100954031B1 (ko) * | 2004-09-24 | 2010-04-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 젤리롤 형 전극 조립체를 가지는 이차전지 |
| US20060099501A1 (en) * | 2004-10-28 | 2006-05-11 | Kim Ka Y | Secondary battery |
| US7740951B2 (en) | 2007-04-11 | 2010-06-22 | Lyondellbasell Advanced Polyolefins Usa Inc. | Multilayered polymeric structure and methods |
| US8332962B1 (en) | 2007-07-02 | 2012-12-18 | The Grid, Inc. | Multi-layered polychloroprene taping material and method of manufacturing and applying such material |
| US10053597B2 (en) | 2013-01-18 | 2018-08-21 | Basf Se | Acrylic dispersion-based coating compositions |
| EP3666112B1 (de) | 2018-12-14 | 2021-08-25 | Samsonite IP Holdings S.à r.l. | Hartgepäckartikel und herstellungsverfahren |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4552714A (en) * | 1981-02-20 | 1985-11-12 | American Can Company | Process for producing coextruded film of polypropylene, polypropylene blend, and nylon |
| US4394485A (en) * | 1982-03-31 | 1983-07-19 | Chemplex Company | Four component adhesive blends and composite structures |
| US4595726A (en) * | 1984-10-04 | 1986-06-17 | Hercules Incorporated | N-alkyl methacrylate modified polypropylene |
| US5237004A (en) * | 1986-11-18 | 1993-08-17 | Rohm And Haas Company | Thermoplastic and thermoset polymer compositions |
| US4997884A (en) * | 1989-03-01 | 1991-03-05 | Rohm And Haas Company | Polyolefin compositions with improved impact strength |
| US4957974A (en) * | 1988-03-29 | 1990-09-18 | Rohm And Haas Company | Graft copolymers and blends thereof with polyolefins |
-
1993
- 1993-10-26 US US08/143,420 patent/US5413660A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-26 EP EP94307017A patent/EP0651013B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-26 ES ES94307017T patent/ES2120574T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-26 DE DE69411666T patent/DE69411666T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-13 CA CA002118091A patent/CA2118091A1/en not_active Abandoned
- 1994-10-17 JP JP6275501A patent/JPH07179668A/ja not_active Withdrawn
- 1994-10-25 KR KR1019940027237A patent/KR100299467B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69411666D1 (de) | 1998-08-20 |
| US5413660A (en) | 1995-05-09 |
| KR950011121A (ko) | 1995-05-15 |
| CA2118091A1 (en) | 1995-04-27 |
| EP0651013B1 (de) | 1998-07-15 |
| JPH07179668A (ja) | 1995-07-18 |
| KR100299467B1 (ko) | 2001-10-22 |
| EP0651013A1 (de) | 1995-05-03 |
| ES2120574T3 (es) | 1998-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69411666T2 (de) | Verfahren zur Haftung einer Oberflächenschicht zu einem Polyolefin-Substrat und Verwendung einer Haftschicht | |
| DE3519064C2 (de) | ||
| EP0630746B1 (de) | Tiefziehfähige Folie, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben | |
| DE69915337T2 (de) | Filmstrukturen aus fluoropolymer und daraus hergestellte mehrschichtfolien | |
| DE68907156T2 (de) | Beschichtungs- und Trocknungsverfahren. | |
| DE69514902T2 (de) | Klebstoffzusammensetzung und darauf basierendes Laminat und Herstellungsverfahren des Laminates | |
| DE69416704T2 (de) | Koextrudierte, biaxial orientierte Mehrschichtfolien | |
| EP0562166B1 (de) | Kantenband aus Kunststoff, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung | |
| DE69423791T2 (de) | Mehrschichtige Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP2878440B1 (de) | Verpackung mit folienverbund, sowie herstellungsverfahren | |
| DD283406A5 (de) | Polymere schaumstoffe | |
| EP1528978B1 (de) | Etikettenfolie für in-mould-verfahren | |
| DE69909918T2 (de) | Geformter gegenstand und oberflächenbelagfolie dafür | |
| EP0635360B1 (de) | Tiefziehfähige Folie, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben | |
| EP2528737B2 (de) | Matte polyolefinfolie mit release-eigenschaften | |
| DE10120502A1 (de) | Laminierte Folie und dieselbe umfassende Struktur | |
| EP0704482A1 (de) | Kunststoffolie für Möbel oder Möbelteile sowie Verfahren zur Verarbeitung derselben | |
| EP4058299B1 (de) | Transferfolie zum übertragen von beschichtungsmaterialien auf bauteile | |
| EP0636473B1 (de) | Tiefziehfähige Folie, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben | |
| DE69931810T2 (de) | Verbundmaterial und verfahren zur herstellung | |
| DE19915314A1 (de) | Verbundwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| EP0588276B1 (de) | Mehrschichtfolienverbund | |
| DE4010648A1 (de) | Mehrschichtige verbundfolie | |
| EP1862299A1 (de) | Deckelverbundfolie, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung bei einer Verpackungseinheit | |
| DE69308001T2 (de) | Verleihen verbesserter Adhäsioneigenschaften an Polyolefinsubstrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |