DE69915337T2

DE69915337T2 - Filmstrukturen aus fluoropolymer und daraus hergestellte mehrschichtfolien

Info

Publication number: DE69915337T2
Application number: DE69915337T
Authority: DE
Inventors: James John Schmidt; Glen Larry SNOW
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2019-10-14
Also published as: EP1131375A1; JP4610085B2; WO2000022032A1; US20030203190A1; DE69915337D1; CN1135250C; US6632518B1; TWI238837B; US7070675B2; EP1131375B1; KR100579018B1; KR20010080134A; JP2002527556A; CN1323328A

Description

GEBIET VON ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf Fluorpolymerfolienstrukturen und wärmeformbare Laminate, daraus hergestellt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Fluorpolymerfolien sind lange als Schutz- und Dekorationsüberzug für eine Mannigfaltigkeit von Substraten, wie Metall, Holz und thermoplastische und wärmegehärtete Polymere verwendet worden. Mit ihrer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit und Witterungseigenschaften kann eine dünne Schicht von Fluorpolymerfolie weniger dauerhafte Substrate vor Schädigung bei sowohl ihrer Außen- wie Innenanwendung schützen. In den letzten Jahren haben Hersteller von Kraftfahrzeugen, Freizeitvehikeln, Sportfahrzeugen und Industrie- und Landwirtschaftsausrüstung begonnen, dekorative Fluorpolymerfolienstrukturen zu verwenden, ausgewählte Teile von Vehikeln und Ausrüstung Oberflächen zu behandeln, anstelle von Lack. Einzelschichtpolymerfolie und Multischichtpolymerfolien sind verwendet worden. Besonders geeignet ist ein Laminat einer pigmentierten Harzschicht und einer Klarharzschicht, das ein Basisüberzug/Klarüberzug-Lack-Aussehen simuliert. Folienstrukturen dieser Art werden oft als "Trockenanstrich" bezeichnet. Die Verwendung von Trockenanstrich ist wünschenswert, weil er die Notwendigkeit von Lösungsmitteln, verbunden mit herkömmlichem Anstrichaussehen, vermeidet. Trockenanstrich-Folien und Laminate sind besonders geeignet für wärmegeformte polymere Teile, insbesondere diejenigen mit Oberflächenkonturen, die schwierig anzustreichen sind. Ferner ermöglicht eine trockenangestrichene Oberfläche es Herstellern, Kunststoffsubstrate zu niedrigeren Kosten zu verwenden, die nicht verwendbar sind, wenn mittels herkömmlicher Mittel angestrichen, wegen des unangemessenen ästhetischen Aussehens, das resultiert.
Fluorpolymerfolien, wie Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF) Polymere und Copolymere und Mischungen von Acrylpolymeren und PVDF werden oft als die Dekorationsoberfläche für Trockenanstrich aufgrund ihrer außergewöhnlichen Außenbeständigkeit, chemischen Beständigkeit und Wärmeformbarkeit verwendet. Bei der Herstellung von Teilen, fertiggestellt mit Trockenanstrichfolien, wird die Folie oder Laminat oft auf ein thermoplastisches Substrat aufgebracht, welches dann einem Wärmeformungsvorgang ausgesetzt wird. Eine umfassende Anzahl von thermoplastischen Substraten ist wünschenswert für Verwendung, wie beispielsweise Polyolefine, Polyester, Nylon, ABS, etc. Jedoch ist Bilden einer sicheren Bindung zwischen Fluorpolymer und derartigen Substraten schwierig. Eine Bindung wird benötigt, die nicht nach Jahren von Außenaussetzen entlaminiert. Ein Herstellungssystem für Laminate von Fluorpolymerfolien und thermoplastischen Substraten wird auch benötigt, das wandelbar genug ist, eine Mannigfaltigkeit von unterschiedlichen thermoplastischen Materialien anzupassen und eine minimale Anzahl von Verarbeitungsstufen hat.
U.S. Patent 3.133.854 von Simms offenbart eine Laminatstruktur von Polyvinylfluoridfolie mit einer Mannigfaltigkeit von Substraten, wie Metall, Cellulose, Zement, Glas und Polyvinylchlorid. Die Polyvinylfluoridfolie wird präpariert durch chemisches Aktivieren der Oberfläche, und das Laminat wird gebildet durch Verwenden einer Zwischenschicht von aminfunktionellem Acrylcopolymer. Jedoch ist für einige thermoplastische Substrate die Bindung, gebildet zwischen der PVF Schicht und dem Substrat, schwach und unzufriedenstellend. Es gibt bei Simms keine Lehre zum Binden von Polyvinylfluorid an Polyolefin-, Polyamid- oder Polyestersubstrate.
U.S. Patent 5.139.878 von Kim et al. offenbart Multischichtfolienstrukturen von Fluorpolymerfolie und thermoplastischen Polymerfolien unter Verwenden einer Zwischenadhäsivschicht von Alkylestercopolymeren, modifizierten Polyolefinen oder Mischungen davon. Kims Erfindung zielt darauf hin, Verpackungsmaterialien mit guten Gas- und Grenzeigenschaften herzustellen, und deshalb fokussiert die Offenbarung auf dem Bilden von Multischichtstrukturen von Chlor enthaltenden Fluorpolymerfolien, angeheftet an Polyestersubstrate. Für einige thermoplastische Substrate und eine Anzahl von Fluorpolymerfolien werden unzufriedenstellende Bindungen unter Verwenden von nur dem Adhäsiv, offenbart in diesem Patent, gebildet, insbesondere, wenn das Laminat sich weiteren Formungsstufen unterzieht.
In ähnlicher Weise beschreibt U.S. Patent 4 585 694 von Dehennau Multischicht-Strukturen von Vinyl- oder Vinylidenfluoridpolymer und alpha-Olefin-Polymer, gebunden durch die Bindungshilfe von Vinylacetatpolymer und einem Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat. Laminatfolienstrukturen dieses Typs besitzen unzufriedenstellende Bindungen, die Gegenstand von Entlaminierung sind, insbesondere, wenn weitere Formungsstufen durchgeführt werden. Weiterhin werden derartige Bindungen für Langzeit-Außenverwendung als ungeeignet angesehen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung wird eine Fluorpolymerfolienstruktur zur Verfügung gestellt, die besonders geeignet als ein Schutz- ubd Dekorationsüberzug für thermoplastische Substrate ist. Durch Verwenden einer Fluorpolymerfolie liefert diese Erfindung die Attribute von Außenbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Wärmeformbarkeit, kombiniert mit Lack-ähnlicher Ästhetik. Die Folienstruktur schließt mindestens eine Primerschicht von aminfunktionellem Polymer, aufgetragen auf eine Oberfläche der Fluorpolymerfolien, und mindestens eine thermoplastische Adhäsivschicht, enthaltend Säure modifiziertes Polyolefin, angeheftet an die mit Primer versehene Oberfläche der Fluorpolymerfolie, ein. Die Fluorpolymerfolienstruktur mit Primer- und Adhäsivschichten wird vorteilhafterweise für Laminierung an irgendwelche einer Mannigfaltigkeit von thermoplastischen Substraten verwendet.
Bei einer laminierten Folienstruktur in Übereinstimmung mit der Erfindung wird die Fluorpolymerfolienstruktur an das thermoplastische Substrat angeheftet. Eine sichere Bindung bildet sich zwischen der Fluorpolymerfolienstruktur und dem thermoplastischen Substrat, die Entlaminierung widersteht, wenn Feuchtigkeit und Nässe ausgesetzt, die Adhäsivbindungen angreifen. Derartige laminierte Folienstrukturen können durch ein vereinfachtes Laminierungsverfahren hergestellt werden, welches die Wärme- und Druckanforderungen unter Sichern einer festen Bindung zwischen der Fluorpolymerfolie und einem thermoplastischen Substrat verringert.
Vorzugsweise wird das Säure modifizierte Polyolefin der thermoplastischen Adhäsivschicht ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) Copolymeren von Ethylen und mindestens einem ersten Comonomeren von ungesättigter Carbonsäure oder Derivat der Säure, (2) Olefinpolymer, gepfropft mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder Derivat der Säure, und (3) Mischungen der Copolymere und der gepfropften Olefinpolymere. Zusätzlich umfaßt das Copolymer vorzugsweise ferner mindestens ein zweites Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylester von α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, Vinylestern von Carbonsäure und Kohlenmonoxid.
Diese Erfindung liefert auch ein Verfahren zum Herstellen der laminierten Folienstruktur. Ein aminfunktionelles Polymer wird auf einer Fluorpolymerfolie abgeschieden unter Bilden einer mit Primer versehenen Fluorpolymerfolie. Eine Schicht von thermoplastischem Adhäsiv, umfassend Säure modifiziertes Polyolefin, wird gebildet auf und angeheftet an das aminfunktionelle Acrylpolymer der mit Primer versehenen Fluorpolymerfolie. Ein thermoplastisches Substrat wird gebildet und an die Schicht von thermoplastischem Adhäsiv angeheftet. Bei einer bevorzugten Form der Erfindung wird die Adhäsivschicht der laminierten Folie auf die mit Primer versehene Fluorpolymerfolie extrudiert. Am bevorzugtesten werden die Adhäsivschicht und ein thermoplastisches Substrat auf die mit Primer versehene Fluorpolymerfolie coextrudiert.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUR
1 ist eine schematische Ansicht der Extrusionsausrüstung, verwendet, Folienstrukturen dieser Erfindung zu bilden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
FLUORPOLYMERFOLIE
Die gegenwärtige Erfindung ist auf einen weiten Bereich von Fluorpolymerfolien, wie diejenigen, hergestellt aus Polymeren und Copolymeren von Trifluorethylen, Hexafluorpropylen, Monochlortrifluorethylen, Dichlordifluorethylen, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid unter anderem, anwendbar. Beispielsweise kann das Fluorpolymer ein fluoriertes Ethylen/Propylen Copolymer, d. h. FEP Harze, ein Copolymer von Ethylen/Chlornifluorethylen, Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid/Perfluor(alkylvinylether)Dipolymere und Terpolymere mit Tetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid-Homopolymer (PVDF), Polyvinylfluorid-Homopolymer (PVF) unter anderem sein.
Die gegenwärtige Erfindung wird vorzugsweise mit Polyvinylfluorid (PVF) Folien verwendet. Andere bevorzugte Folien für Verwendung bei der gegenwärtigen Erfindung sind aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder aus einer Mischung von Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Acrylpolymeren hergestellt.
Sowohl orientierte wie unorientierte Fluorpolymerfolien können bei der Durchführung der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden. Für Anwendungen, bei denen die Folien in Laminaten verwendet werden, die Wärmeformen auszusetzen sind, sind wenig Orientierung oder unorientierte Folien üblicherweise wünschenswert.
Die Fluorpolymerfolie kann aus Fluidumzusammensetzungen hergestellt werden, die entweder (1) Lösungen oder (2) Dispersionen von Fluorpolymer sind. Folien werden aus derartigen Lösungen oder Dispersionen von Fluorpolymer durch Gieß- oder Extrusionsverfahren gebildet.
Typische Lösungen oder Dispersionen für Polyvinylidenfluorid oder Copolymere von Vinylidenfluorid werden unter Verwenden von Lösungsmitteln hergestellt, die Siedepunkte hoch genug haben, Blasenbildung während des Folienbildungs-/Trocknungs-Verfahrens zu vermeiden. Die Polymerkonzentration in diesen Lösungen oder Dispersionen wird unter Erzielen einer brauchbaren Viskosität der Lösung eingestellt und ist im allgemeinen geringer als etwa 25 Gew.-% der Lösung. Eine geeignete Fluorpolymerfolie wird gebildet aus einer Mischung von Polyvinylidenfluorid oder Copolymeren und Terpolymeren davon, und Acrylharz als die Hauptkomponenten, wie in U.S. Patenten 3 524 906, 4.931.324 und 5 707 697 beschrieben.
Bei der bevorzugten Form der Erfindung unter Verwenden von Folien von Polyvinylfluorid (PVF) können geeignete Folien aus Dispersionen des Fluorpolymeren hergestellt werden. Die Natur und Herstellung derartiger Dispersionen sind detailliert in U.S. Patenten 2 419 008, 2 510 783 und 2 599 300 beschrieben. Geeignete PVF Dispersionen können beispielsweise in Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Sulfolan und Dimethylacetamid gebildet werden. Die Konzentration von PVF in der Dispersion variiert mit dem bestimmten Polymer und der Verfahrensausrüstung und den verwendeten Bedingungen. Allgemein, das Fluorpolymer umfaßt etwa 30 bis etwa 45 Gew.-% der Dispersion.
Gewünschtenfalls können verschiedene Farb- und Opazitätseffekte durch Einfügen von Pigmenten und Füllstoffen in der Polyvinylfluoriddispersion während Herstellung erzielt werden. Beispiele von Pigmenten und Füllstoffen sind Metalloxide, -hydroxide, -chromate, -silikate, -sulfide, -sulfate und -carbonate, organische Farbstoffe und Carbon Blacks.
Folien von Polyvinylfluorid können durch Extrusionsverfahren wie diejenigen, beschrieben in U.S. Patenten 3 139 470 und 2 953 818, gebildet werden. Diese Patente beschreiben das Beschicken von Polyvinylfluoriddispersion zu einem erhitzten Extruder, der mit einem gekerbten Gießtrichter verbunden ist. Ein zäh koalesziertes Extrudat von Polyvinylfluorid wird kontinuierlich in der Form einer Folie extrudiert, die latentes Lösungsmittel enthält. Diese Folie kann allein getrocknet werden, oder kann alternativ erhitzt werden und in einer oder mehreren Richtungen gereckt werden, während das Lösungsmittel von der Folie verflüchtigt wird. Wenn Recken verwendet wird, wird orientierte Folie hergestellt. Alternativ können Folien von Polyvinylfluorid aus verdünnten Dispersionen des Polymeren in latentem Lösungsmittel gegossen werden. Gegossene Multischicht-Polyvinylfluorid-Strukturen wie diejenigen, beschrieben in U.S. Patent 4 877 683, können auch anstelle einer einzigen Folie von PVF verwendet werden.
Bei Fluorpolymerfolien-Gießverfahren wird das Fluorpolymer in seine gewünschte Konfiguration gebildet durch Gießen der Dispersion auf einen Träger durch Verwenden irgendeines geeigneten herkömmlichen Mittels, wie Sprüh-, Walz-, Messer-, Lackgieß- oder Gravurstreich-Verfahren oder irgendein anderes Verfahren, das Anwenden einer im wesentlichen einheitlichen Folie ohne Streifen oder andere Mängel erlaubt. Die Dicke der Gießdispersion ist solange nicht kritisch, wie die sich ergebende Folie ausreichende Dicke hat, selbsttragend zu sein und zufriedenstellend von dem Substrat entfernt wird, auf das die Dispersion gegossen wird. Allgemein, eine Dicke von mindestens etwa 0,25 Mil (6,4 μm) ist zufriedenstellend, und Dicken von bis zu etwa 15 Mil (381 μm) können durch Verwenden der Dispersionsgießtechniken der gegenwärtigen Erfindung hergestellt werden. Eine weite Mannigfaltigkeit von Trägern kann zum Gießen von Folien gemäß der gegenwärtigen Erfindung in Abhängigkeit von den bestimmten Polymer- und Koaleszierungsbedingungen verwendet werden. Die Oberfläche, auf die Dispersion gegossen wird, sollte ausgewählt werden unter zur Verfügung stellen von rascher Entfernung der fertiggestellten Folie, nachdem sie koalesziert ist. Während irgendein geeigneter Träger zum Gießen der Fluorpolymerdispersion verwendet werden kann, schließen Beispiele von geeigneten Trägern polymere Folien oder Stahlbänder ein. Beispiele von Polymerfolien, die als ein Träger verwendet werden können, schließen Folien ein, die unter anderem Polyimide, Polyacrylate, Polyester umfassen. Glattes orientiertes Folien-Polyethylenterephthalat ist befunden worden, besonders geeignet für Gießfolien mit gutem Glanz und hohem DOI Wert zu sein, wenn eine Dekorationsoberfläche für Kraftfahrzeugteile und dergleichen gewünscht ist. Für andere Anwendungen, wie das Innere von Luftfahrzeug oder Sitzen für Massentransitvehikel, können texturierte Träger zum Gießen von Polymerfolien verwendet werden, so daß die gegossenen Folien ein mattes oder textuiertes Aussehen liefern.
Nach Gießen der Fluorpolymerdispersion auf den Träger wird das Fluorpolymer dann unter Koaleszieren des Fluorpolymeren in eine Folie erhitzt. Die verwendeten Bedingungen, das Polymer zu koaleszieren, variieren mit dem verwendeten Polymeren, der Dicke der gegossenen Dispersion unter anderen Betriebsbedingungen. Typischerweise können, wenn eine PVF Dispersion verwendet wird, Ofentemperatur von etwa 340°F (171°C) bis etwa 480°F (249°C) verwendet werden, die Folie zu koaleszieren, und Temperaturen von etwa 380°F (193°C) bis etwa 450°F (232°C) sind befunden worden, besonders zufriedenstellend zu sein. Die Ofentemperaturen sind natürlich nicht repräsentativ für die Temperaturen des behandelten Polymeren, die niedriger sein werden. Nach Koaleszieren wird die fertiggestellte Folie von dem Träger durch Verwenden irgendeiner geeigneten herkömmlichen Technik abgezogen.
Jede Oberfläche der Fluorpolymerfolie, die mit dem Primer dieser Erfindung zu überziehen ist, wird vorzugsweise aktiviert. Das heißt, die Oberfläche wird aufnehmend gemacht durch Bilden funktioneller Gruppen von Hydroxyl, Carboxyl, Carbonyl, Amino, Amido oder ethylenisch ungesättigten Resten auf der Oberfläche. Die Aktivierung kann durch Aussetzen der Folie einer gasförmigen Lewissäure, Schwefelsäure oder heißem Natriumhydroxid erzielt werden. Vorzugsweise kann die Oberfläche durch Aussetzen einer oder beider Oberflächen einer offenen Flamme aktiviert werden, während die entgegengesetzte Oberfläche gekühlt wird. Aktivierung kann auch durch Aussetzen der Folie einer hohen Frequenz, Funkenentladung, wie beispielsweise Koronabehandlung, erzielt werden.
PRIMERSCHICHT
Gemäß dieser Erfindung wird eine Primerschicht eines aminfunktionellen Polymeren auf der Fluorpolymerfolie abgeschieden, die vorzugsweise unter Verbessern von Adhäsion aktiviert worden ist. Vorzugsweise wird dieses erzielt durch Überziehen mindestens einer Oberfläche der Folie mit einer Lösung des aminfunktionellen Polymeren unter Bilden einer Schicht, wenn getrocknet, von 1–50 μm dick, bevorzugter 2,5–8 μm dick, von aminfunktionellem Polymeren. Die überzogene Fluorpolymerfolie wird durch einen Ofen von annähernder Temperatur von 100 bis 300°F (38 bis 149°C) gefÜhrt, der das Adhäsiv unter Bilden einer mit Primer versehenen Folie trocknet und dadurch Leichtigkeit von Handhabung insofern verleiht, als daß die mit Primer versehene Folie gewalzt und gelagert oder verladen werden kann, falls gewünscht.
Die aminfunktionellen Polymere, geeignet für diese Erfindung, können einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt, Acrylpolymere, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Polyaziridine und Epoxypolymere. Eine bevorzugte Form des aminfunktionellen Polymeren ist ein aminfunktionelles Acrylcopolymer, beschrieben in U.S. Patent 3 133 854 von Simms. Diese aminfunktionellen Acrylcopolymere umfassen ein Vinyladditionspolymer mit Substituenten, von denen jeder einen Hydroxylrest und einen Aminrest, gebunden an benachbarte Kohlenstoffatome, trägt. Der Aminrest trägt mindestens ein aktives Wasserstoffatom, und die Aminreste in den Substituenten enthalten von 0,01 bis 1% Aminostickstoff, basierend auf dem Gewicht des Polymeren. Vorzugsweise werden derartige Vinyladditionspolymere hergestellt durch Copolymerisieren eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere mit einem geringen Teil von Monomer, enthaltend herabhängende Epoxysubstituenten, beispielsweise durch gut bekannte Verfahren von Masse-, Lösungs-, Emulsions- oder Granularpolymerisation in der Anwesenheit von freien Radikalkatalysatoren. Das sich ergebende Copolymer wird dann mit Ammoniak oder einem primären Monoamin unter Ergeben der hier verwendeten Polymere umgesetzt. Alternativ können Ammoniak oder primäres Monoamin mit einem ethylenisch ungesättigten Monomeren umgesetzt werden, das einen herabhängenden Epoxysubstituenten enthält, und das sich ergebende mit Ammoniak behandelte oder mit Amin behandelte Monomer kann mit einem anderen und Epoxy freien Vinylmonomer copolymerisiert werden.
Beispiele von Vinylmonomeren, die als der Hauptbestandteil der Vinylpolymere, verwendet in den Adhäsivzusammensetzungen dieser Erfindung, verwendet werden können, sind Derivate von alpha, beta-ungesättigten Säuren, einschließend Methylacrylat, Ethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Naphthylacrylat, Octylacrylat, tertiär-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Butylethacrylat, Ethyl-alpha-chloracrylat, Ethyl-alpha-phenylacrylat, Dimethylitaconat, Ethyl-alpha-methoxyacrylat, Propyl-alpha-cyanoacrylat, Hexyl-alpha-methylthioacrylat, Cyclohexyl-alpha-phenylsulfonylacrylat, tertiär-Butylethylacrylat, Ethylcrotonat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacryat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Dimethylmaleat, Isopropylcinnamat, Butylbeta-methoxyacrylat, Cyclohexylbeta-chloracrylat, Acrylamid, alpha-Phenylacrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, n-Cyclohexylmethacrylamid, Itaconamid, Acrylnitril, Crotonitril, alpha-Chloracrylnitril, Methacrylnitril, alpha-Phenylacrylnitil, N-Phenylmaleimid, N-Butylitaconimid und Mischungen davon, Vinylderivate, wie Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylpimelat, Vinylstearat, Vinylmethylether, Vinylbutylether, Vinylphenylsulfid, Vinyldodecylsufid, Vinylbutylsulfon, Vinylcyclohexylsulfon, Vinylchlorid, Vinylfluorid, N-Vinylbenzolsulfonamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylcaprolactam, Styrol und Vinyltoluol; Allylderivate, wie Allylphenylether, Allylcyclohexylacetat. N,N-Dimethylallylamin, Ethylallyloxyacetat, Allylbenzol, Allylcyanid und Allylethylsulfid, Methylentyp-Derivate, wie Diethylmethylenmalonat, Diketen, Ethylenglycolketenacetal, Methylencyclopentan, Vinylidenchlorid und Vinylidendisulfone, mizellartige Verbindungen, wie Vinylencarbonat, Acroleinacetale, Methylvinylketone, Vinylphosphonate, Allylphosphonate, Vinyltrialkoxysilane und Mischungen davon. Von den zuvor genannten epoxyfreien Vinylmonomeren sind Acrylester, insbesondere Ester von Acryl- oder Methacrylsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom Alkyl-, Aryl- oder zykloaliphatischen Alkoholen bevorzugt. Polymere, enthaltend mindestens 25 Gew.-% Methylmethacrylat, können leicht und billig hergestellt werden, sind leicht auf herkömmlicher Ausrüstung zu verwenden und haben eine gute Kombination von Adhäsiv- und Kohäsivstärke und Wetterbeständigkeit.
Epoxy enthaltende Monomere, die beim Bilden der Primerzusammensetzung verwendet werden können, sind beispielsweise Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylglycidylether, Butadienmonoepoxid, Vinyl-Cyclohexenepoxid, Glycidyloxyethylvinylsulfid, Glycidylsorbat, Glycidylricinoleat, Glycidylvinylphthalat, Glycidylallylphthalat, Glycidylallylmaleat, Glycidylvinylether, Allyl-alpha, beta-epoxyisovalerat und Mischungen davon. Glycidylacrylat und -methacrylat sind besonders bevorzugt, weil sie leicht in geringen kontrollierten Mengen copolymerisiert werden können, und die dadurch eingeführte Epoxygruppe reagiert leicht und im wesentlichen vollständig mit Ammoniak und Aminen.
Bei einer Alternative werden aminfunktionelle Acrylcopolymere gebildet durch Verwenden von Acrylsäure oder Methacrylsäure anstelle von den Epoxy enthaltenden Monomeren und Umsetzen der Säure mit Aziridin unter Bilden eines primären Amins, vorzugsweise Ethylenimin oder Propylenimin.
Für die Zwecke dieser Erfindung sind aminfunktionelle Copolymere bevorzugt, insbesondere primäre aminfunktionelle Acrylcopolymere, insbesondere Monoalkylamine von C₈ oder weniger. Besonders bevorzugt für diese Erfindung sind primäre aminfunktionelle Acrylcopolymere. Beispielsweise wird Methylmethacrylat/Butylmethacrylat/Glycidylmethacrylat (32.5/64.0/3.5) mit Ammoniak post reagieren gelassen unter Herstellen eines primären aminfunktionellen Acrylcopolymeren, und Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat (98/2) wird mit Ammoniak unter Herstellen eines primären aminfunktionellen Acrylcopolymeren post reagieren gelassen.
Geeignete Lösungsmittel für Anwendung des aminfunktionellen Polymeren auf die Fluorpolymerfolie sind irgendwelche einer Mannigfaltigkeit von flüchtigen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Butanol, Pentanol, Isopropanol, Cyclopentan, Octan, Ethoxyethanol und andere aliphatische, zykloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether und Mischungen davon. Konzentration der aminfunktionellen Polymere in derartigen Lösungen ist üblicherweise etwa 10% bis etwa 40%, bezogen auf Gewicht. Irgendeine Mannigfaltigkeit von Überzugsverfahren kann verwendet werden, einschließlich beispielsweise Sprühen, Tauchen, Walzauftragen, Überzug, etc.
THERMOPLASTISCHE ADHÄSIVSCHICHT
Die thermoplastische Adhäsivschicht wird über die mit Primer versehene Oberfläche der Fluorpolymerfolie aufgebracht. Die Adhäsivschichtzusammensetzung enthält ein Säure modifiziertes Polyolefin. Geeignete Säure modifizierte Polyolefinadhäsive werden von The DuPont Company unter der Marke BYNEL^® verkauft. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Säure modifizierte Polyolefin ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) Copolymeren von Ethylen und mindestens einem ersten Comonomeren von ungesättigter Carbonsäure oder Derivat der Säure, (2) Olefinpolymer, gepfropft mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder Derivat der Säure und (3) Mischungen der Copolymere und der gepfropften Olefinpolymere.
Wenn das Säure modifizierte Polyolefin ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem ersten Comonomeren von ungesättigter Carbonsäure oder Derivat der Säure ist, schließen bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren für diese Erfindung ein α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und ihre Derivate, wie entsprechende Anhydride, Ester oder Halbester, Amide, Imide und Metallsalze. Am bevorzugtesten werden C3-C8 α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und ihre Derivate verwendet. Repräsentative Säuren für das erste Comonomer dieser Erfindung schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und entsprechende Derivate ein.
Die Ethylencopolymerzusammensetzung dieser Erfindung können durch direkte Copolymerisation von Ethylen und ungesättigter Carbonsäure in Übereinstimmung mit den in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Mit "direkter Copolymerisation" ist gemeint, daß das Copolymer hergestellt wird durch Polymerisation von Monomeren zusammen zur gleichen Zeit im Unterschied zu einer "Pfropfcopolymerisation", wo ein Monomer angefügt ist oder polymerisiert ist an eine bestehende Polymerkette. Verfahren zum Herstellen derartiger Ethylen-Säure Copolymere sind gut bekannt und sind in U.S. Patenten 4 351 931, 3 264 272 und 3 404 134 beschrieben. Ethylen-Säure Copolymere mit hohen Säurespiegeln sind schwierig in kontinuierlichen Polymerisatoren wegen Monomer-Polymer-Phasentrennung herzustellen. Diese Schwierigkeit kann jedoch durch Verwendung von "Cosolvens Technologie", wie in U.S. Patent 5 028 674 beschrieben, oder durch Verwenden von etwas höheren Drucken als denjenigen, bei denen Copolymere mit weniger Säure hergestellt werden können, vermeidet werden.
Die bevorzugte Copolymerzusammensetzung umfaßt zwischen etwa 0,001 und etwa 10 Gew.-% der ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats, basierend auf dem Gesamtgewicht des Copolymeren. Am bevorzugtesten umfaßt die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat zwischen etwa 0,005 und etwa 5 Gew.-%, am bevorzugtesten zwischen etwa 0,01 und etwa 2 Gew.-%.
Gemäß dieser Erfindung kann das Säure modifizierte Polyolefin ein Copolymer von Ethylen sein, das ferner zusätzlich zu mindestens einem ersten Comonomeren von ungesättigter Carbonsäure oder Derivat der Säure mindestens ein zweites Comonomer umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylestern von α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, Vinylestern von Carbonsäure und Kohlenmonoxid.
Die Alkylester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure haben vorzugsweise die folgende Formel: CH₂=C(R¹)(CO₂R²) wobei R⁴ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und
R² ist H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Alkylestercopolymere können in Übereinstimmung mit den Verfahren, die in der Technik gut bekannt zum Bilden von statistischen, Block- und Pfropfcopolymeren sind, hergestellt werden. Jene Herstellungsverfahren schließen ein, sind aber nicht darauf beschränkt, die in U.S. Pat. Nr. 2 953 551 von White und 3 350 372 von Anspon beschriebenen. Wie in U.S. Pat. Nr. 3 350 372 offenbart, können Alkylestercopolymere hergestellt werden durch eine kontinuierliche Polymerisation von Ethylen und einem Alkylester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in der Anwesenheit eines freien Radikalpolymerisationsinitiators, wie Lauroylperoxid oder Caprylperoxid.
Die Alkylester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, die verwendet werden können zum Bilden der Alkylestercopolymere, schließen ein, sind aber nicht darauf beschränkt, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Octadecylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Octadecylmethacrylat.
Beispiele von bevorzugten Alkylestercopolymeren, geeignet für Verwendung bei der gegenwärtigen Erfindung, schließen Ethylen/Methylacrylat, Ethylen/Ethylacrylat, Ethylen/Butylacrylat, Ethylen/2-Ethylhexylacrylat, Ethylen/Decylacrylat, Ethylen/Octadecylacrylat, Ethylen/Methylmethacrylat, Ethylen/Ethylmethacrylat, Ethylen/Butylmethacrylat, Ethylen/2-Ethylhexylmethacrylat, Ethylen/Decylmethacrylat, Ethylen/Octadecylmethacrylat und Copolymere und Mischungen davon ein. Das bevorzugte Alkylestercopolymer, geeignet für die gegenwärtige Erfindung, umfaßt zwischen etwa 5 und etwa 50 Gew.-% des Alkylesters, basierend auf dem Gesamtgewicht des Alkylestercopolymeren. Am bevorzugtesten umfaßt der Alkylester zwischen etwa 5 und etwa 40 Gew.-%, am bevorzugtesten zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.-%.
Die Alkylestercopolymere enthalten bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%, bevorzugter bis zu 1 Gew.-%, von ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten.
Das zweite Comonomer kann auch ein Vinylester von Carbonsäure sein. Repräsentative Säuren schließen Essigsäure, Pivalinsäure und Versatic Säure ein. Oder das zweite Comonomer kann Kohlenmonoxid sein.
Gemäß dieser Erfindung kann das Säure modifizierte Polyolefin alternativ ein Olefinpolymer, gepfropft mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder Derivat der Säure, sein. Die Olefinpolymerzusammensetzungen, geeignet zum Pfropfen, schließen ein ein Homopolymer eines Olefinmonomeren, enthaltend 2–8 Kohlenstoffatome, oder ein Copolymer eines Ethylens und eines Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe aus C₃-C₁₀ alpha-Olefinmonomer, oder ein Alkylester von α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, Vinylester von Carbonsäure und Kohlenmonoxid. Beispiele geeigneter Polyolefine schließen ein Niedrig-, Mittel- oder Hochdichte-Polyethylen, lineares Niedrig-Dichte-Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polypenten-1, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyhexen-1 und Copolymere und Mischungen davon ein. Von diesen sind bevorzugte Polyolefine Polyethylene, Polypropylen, Polybutylen und Copolymere, wie Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Methylmethacrylat und Mischungen davon. Das Olefinpolymer kann durch gut bekannte Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden mäßig niedrige Drucke verwendet unter Verwenden als Katalysator das Reaktionsprodukt eines Übergangsmetallsalzes, üblicherweise ein Chlorid von Titan, Vanadium oder Zirconium oder Vanadiumoxychlorid, teilweise reduziert mit einer organometallischen Aluminium oder Magnesiumverbindung oder einem Grignard Reagenz. Diese Polymerisationen können bei Temperaturen über 130°C in Lösung oder als Aufschlämmungen in einem Verdünnungsmittel bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Derartige Verfahren sind in U.S. Pat. Nr. 4 076 698 und 2 905 645, wie auch in verschiedenen Patenten von Karl Ziegler und seinen Associates, beschrieben.
Das Olefinpolymer der gegenwärtigen Erfindung wird mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder Derivat der Säure gepfropft. Bevorzugte Carbonsäuren für diese Erfindung schließen α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und ihre Derivate, wie entsprechende Anhydride, Ester oder Halbester, Amide, Imide und Metallsalze ein. Repräsentative Säuren zum Herstellen des gepfropften Olefinpolymeren dieser Erfindung schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Caotonsäure, Itaconsäure, Succinsäure, Muconsäure und entsprechende Derivate, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanydrid und dergleichen, ein. Bevorzugt von diesen sind Anhydride, von denen Maleinsäureanhydrid am bevorzugtesten ist.
Die bevorzugte gepfropfte Olefinpolymerzusammensetzung umfaßt zwischen etwa 0,001 und etwa 10 Gew.-% ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat, basierend auf dem Gesamtgewicht des Olefinpfropfpolymeren. Bevorzugter umfaßt die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat zwischen etwa 0,005 und etwa 5 Gew.-%, am bevorzugtesten zwischen etwa 0,01 und etwa 2 Gew.-%.
Die gepfropften Olefinpolymerzusammensetzungen, geeignet für die gegenwärtige Erfindung, können in Übereinstimmung mit den in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, die die Verfahren in U.S. Patenten 3 481 910, 3 480 580, 4 612 155 und 4 751 270 einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind. Als ein geeignetes Verfahren wird eine Pfropfpolymerisationsreaktion im allgemeinen mittels in der Technik bekannter Standardpfropfpolymerisationsverfahren durchgeführt. Ein derartiges Verfahren umfaßt Erhitzen einer Mischung eines Polyolefins, der ungesättigten Carbonsäure oder Derivats der Säure und eines freien Radikalinitiators unter Kneten auf eine Temperatur, bei der Polyolefin unter Erleichtern von Pfropfpolymerisation des funktionellen Restes geschmolzen wird. Alternativ werden die zuvor genannten Verbindungen in einem angemessenen Lösungsmittel unter Durchführen der Pfropfpolymerisationsreaktion gelöst oder suspendiert.
Ferner kann gemäß dieser Erfindung das Säure modifizierte Polyolefin eine Mischung der Ethylencopolymere, zuvor beschrieben, und der gepfropften Olefinpolymere, wie zuvor beschrieben, sein.
Das thermoplastische Adhäsiv, enthaltend Säure modifiziertes Polyolefin, ob Ethylencopolymere, gepfropfte Olefinpolymere oder eine Mischung der zwei, kann ferner ein unmodifiziertes Polyolefin umfassen. Ein unmodifiziertes Polyolefin ist definiert als (1) ein Polyolefin, das kein Comonomer von ungesättigter Carbonsäure oder Derivat der Säure hat, und (2) keine gepfropfte ungesättigte Carbonsäure oder Derivat der Säure. Beispiele von geeigneten unmodifizierten Polyolefinen schließen Niedrig-, Mittel- oder Hochdichtepolyethylen, lineares Niedrigdichtepolyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polypenten-1, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyhexen-1 und Copolymere, wie Ethylenvinylestercopolymere, und Mischungen davon, ein. Von diesen sind bevorzugte Polyolefine Polyethylene, Polypropylen, Polybutylen und Ethylenvinylacetatcopolymer und Mischungen davon. Derartige unmodifizierte Polyolefine können in der Menge von bis zu 85 Gew.-% des Gesamtgewichts von modifiziertem Polyolefin und unmodifiziertem Polyolefin vorhanden sein.
Die säuremodifizierten Polyolefinzusammensetzungen können vorteilhafterweise bis zu etwa 40 Gew.-% mindestens eines Elastomeren, wie Etyhlen/Propylen Kautschuk, Ethylen/1-Buten Kautschuk, Butylkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol/Butadien Kautschuk, Ethylen/Butadien Kautschuk, Isopren Kautschuk, Isobutylen oder dergleichen, enthalten. Derartige Elastomere können auch mit einem Bestandteil mit einem funktionellen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren und Säureanhydriden davon, modifiziert werden in Übereinstimmung mit dem zuvor beschriebenen Verfahren in Verbindung mit gepfropftem Olefinpolymer.
Die Säure modifizierten Polyolefinzusammensetzungen der gegenwärtigen Erfindung können vorteilhafterweise bis zu etwa 35 Gew.-% mindestens eines klebrigmachenden Harzes enthalten. Geeignete Harze sind in WO 93/10052 beschrieben. Derartige klebrigmachende Harze können (i) alizyklische oder aliphatische Kohlenwasserstoffharze, (ii) aromatische Kohlenwasserstoffharze, Kolophonium und Kolophoniumderivate und (iv) Terpenharze oder Mischungen davon einschließen.
Die Säure modifizierten Polyolefinzusammensetzungen können auch geringe Mengen von herkömmlichen Additiven, wie Antioxidantien, Gleitadditive, Verarbeitungshilfen, UV Stabilisatoren, Antiblockierungsmittel, Pigmente und Färbemittel, enthalten. Die enthaltene Menge ist gering genug, nicht mit der Bildung von dauerhaften Bindungen in Wechselwirkung zu treten.
LAMINATFOLIENSTRUKTUREN
Folienstrukturen, umfassend mit Primer versehene Fluorpolymerfolie, überzogen mit mindestens einer Schicht von thermoplastischem Adhäsiv, enthaltend Säure modifiziertes Polyolefin, können an eine Mannigfaltigkeit von thermoplastischen Substraten angeheftet werden unter Bilden laminierter Folienstrukturen, geeignet für weitere Formungsvorgänge. Eine breite Zahl von thermoplastischen Materialien ist wünschenswert für Verwendung als Substrate, wie Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polycarbonate und ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol). Von besonderem Interesse sind Polyolefine, beispielsweise Polypropylen, Polyethylen, Polyamide, beispielsweise Nylon 6, Nylon 6,6 und Polyester, beispielsweise Polyethylenterephthalat. Jedoch ist es in der Vergangenheit schwierig gewesen, eine sichere Bindung zwischen einer Fluorpolymerfolie und einem Substrat von Polyolefin, Polyamid oder Polyester zu bilden, insbesondere eine Bindung, die einem anschließenden Wärmeformungsvorgang widersteht und nicht unter der Härte von Außenaussetzen entlaminiert. Auch von besonderem Interesse sind gefüllte Zusammensetzungen, wie Glas verstärkte Thermoplaste, die, wenn lackiert, ein unannehmbares rauhes Oberflächenaussehen erzeugen. Folienstrukturen der gegenwärtigen Erfindung bilden Laminatstrukturen insbesondere mit Polyolefinen, Polyamiden oder Polyestern und liefern glatte Oberflächen, die Entlaminierung unter harten Wetterbedingungen für verlängerte Zeitdauern widerstehen.
VERFAHREN
Folienstrukturen dieser Erfindung werden durch erstes Ablagern eines aminfunktionellen Polymeren auf einer Fluorpolymerfolie unter Bilden einer mit Primer versehenen Polymerfolie hergestellt. Eine Schicht von thermoplastischem Adhäsiv von Säure modifiziertem Polyolefin wird gebildet und an die mit Primer versehene Fluorpolymerfolie angeheftet. Ein bevorzugtes Verfahren zum Bilden von Folienstrukturen dieser Erfindung ist in 1 gezeigt.
Fluorpolymerfolie 10, mit Primer versehen mit aminfunktionellem Polymer, wird auf eine Abwickelstation 11 gebracht, so daß Acrylprimer sich nach oben richtet, wenn die Folie sich zu Spannungskontrollwalzen 12 bewegt. Die Folie passiert dann über eine Sicherungswalze 13, die Temperatur kontrolliert sein kann, die Folie vor Kontakt mit der thermoplastischen Adhäsivschmelze zu erhitzen, die die Extruderdüse 14 verläßt. Einstellung der Spalte 15 zwischen der Sicherungswalze 13 und der primären Abkühlwalze 16 kann verwendet werden, Dicke zu kontrollieren. Die gerade gebildete Folienstruktur 17 passiert dann über eine sekundäre Abkühlwalze 18 durch eine zweite Spannungskontrollzone 19 und auf eine Aufwicklung 20.
Die Temperaturen der Sicherungswalze 13 und primären und sekundären Abkühlwalzen 16 und 18 neben Führungsgeschwindigkeit können unter Kontrollieren der Bindungsqualität manipuliert werden. Diese muß gegen die Kühlwalzenfunktion von Verfestigen des Extrudats ausgeglichen werden und hängt deshalb von dem bestimmten Material, das extrudiert wird, ab. Die Führungsgeschwindigkeit variiert, wodurch die Dicke der Schmelze, die extrudiert wird, kontrolliert wird. Die Arbeitstemperatur während Formen und Anheften der Schicht von thermoplastischem Adhäsiv an das thermoplastische Substrat ist vorzugsweise geringer als 600°F (316°C). Allgemein, die verwendete Temperatur, eine Schicht von thermoplastischem Adhäsiv zu extrudieren, wird gewählt, so daß gewünschte Schmelzflußcharakteristiken erzielt werden, am bevorzugtesten in dem Bereich von 450–550°F (232–288°C). Folienstrukturen, hergestellt aus mit Primer versehener Fluorpolymerfolie und überzogen mit thermoplastischem Adhäsiv, können als Walzenmaterial verwendet werden und zu dicker thermoplastischer Lage in einem Walzentlaminierungsverfahren oder in einer Plattenpresse laminiert werden. Laminierte Folienstrukturen können auch durch Extrudieren eines thermoplastischen Substrats auf die Folienstruktur gebildet werden.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird die laminierte Folienstruktur durch Coextrusion der thermoplastischen Adhäsivschicht mit dem thermoplastischen Substrat hergestellt. Für Verfahren, die Coextrusion einschließen, das heißt Extrudieren des thermoplastischen Adhäsivs zusammen mit einer oder mehreren thermoplastischen Schichten, die als thermoplastische Substrate wirken, kann eine Coextrusionsdüse verwendet werden. Eine Düse dieser Art ist fähig, zwei oder mehrere geschmolzene Polymerbeschickungen aufzunehmen und Schichten von derartigen Polymeren der gewünschten Dicke auf der Adhäsiv überzogenen Fluorpolymerfolie abzulagern. Coextrusion erlaubt die Bildung von Laminatfolienstrukturen mit weniger Verarbeitungsstufen im Vergleich zu anderen Heißzusammenbauverfahren, d. h. Bildung und Anheftung von sowohl der thermoplastischen Adhäsivschicht wie dem thermoplastischen Substrat an das mit Primer versehene Fluorpolymer wird gleichzeitig ohne die Notwendigkeit von separaten Überziehungs- und Laminierungsstufen erzielt. Coextrusion ermöglicht Regulierung von Hitze, Druck, Führungsgeschwindigkeit, Verweilzeit beim Bilden sicherer, andauernder Bindungen mit ausgewählten thermoplastischen Substraten.
Folienstrukturen und laminierte Folienstrukturen dieser Erfindung können in Formteile oder Gegenstände durch in der Technik gut bekannte Verfahren, wie Form-an-Ort-und Stelle-Formen (form-in-place-molding), Differentialvakuumformen und Einfügungseinspritzformen gebildet werden. Derartige Folienstrukturen können durch Bringen einer flachen Folienstruktur in eine Einspritzform und Einspritzen von geschmolzenem Kunststoff hinter die Folie wärmegeformt werden, wodurch bewirkt wird, daß die Folienstruktur die Form der Einspritzform annimmt (Form-an-Ort-und Stelle Formen). Oder laminierte Folienstrukturen können in Ummantelungen wärmegeformt werden und bei Einführungseinspritzformverfahren verwendet werden, wo geschmolzenes Kunststoffharz hinter die Ummantelung eingeführt wird. FRP Techniken (faserglasverstärkte Platte) sind auch geeignet.
Alternativ kann das zuvor beschriebene Verfahren verwendet werden, dicke Folienstrukturen, beispielsweise 50 Mil (1,7 mm) oder größer, herzustellen. Diese dicken Lagen können direkt in Endteile ohne weitere Laminierung auf ein tragendes thermoplastisches Substrat oder ohne Einspritzformen zu erfordern, wärmegeformt werden.
Die zuvor beschriebene Erfindung ist besonders als ein Trockenanstrich für Oberflächen und ausgewählte Teile von Kraftfahrzeug, Erholungsvehikel, Sportfahrzeug und Industrie- oder Landwirtschaftsausrüstung geeignet. Diese Erfindung ist besonders gut für die Herstellung von Teilen, wenn sie wärmegeformte Gegenstände sind, geeignet. Jedoch hat der Gegenstand der gegenwärtigen Erfindung viele andere Verwendungen. Einige derartige Verwendungen schließen Luftfahrzeugdekorationslaminate, Graffiti beständige Überzüge für inneren oder äußeren Architekturmantel und flexible Waren und UV beständige Schutzüberzüge für zahlreiche thermoplastische und wärmegehärtete Oberflächen und Teile, wo Bewitterung und chemische Beständigkeit von Bedeutung sind, ein. Die Erfindung hat besondere Nützlichkeit zum Oberflächenbehandeln von Marinefahrzeugen, Wasserskis und dergleichen, wo es beständiges Aussetzen einer Wasserumgebung gibt.
TESTVERFAHREN
BINDUNGSSTÄRKE
Bindungsstärke von laminierten Folienstrukturen wird durch Aussetzen des Laminats ASTM D1876-93 in bezug auf Abschälbeständigkeit von Adhäsiven (T-Abschälungstest) bestimmt. Die Analyse wird auf einem Modell 4201 Instron mit einer zwei Zoll (5 cm) Kreuzkopftrennung durchgeführt. Die relative Raumfeuchtigkeit wird nicht kontrolliert, und die Raumtemperatur wird bei 70° ± 5°F (21° ± 3°C) beibehalten. Fünf Testproben werden für jede Konstruktion getestet. Proben werden über sechs Zoll (15 cm) ihrer Länge gebunden. Die Beladung wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2 Zoll/Min (5 cm/Min) angewendet, und der Peak wird aufgezeichnet.
Bindungsstärke wird für trockene und nasse Laminatstrukturen gemessen. Wenn "naß" wird der Test nach 18 Stunden Eintauchen in Wasser bei 80°C durchgeführt. Bindungsversagen wurde qualitativ mit einem Bewertungssystem von 1 bis 4 bewertet, wobei eine Bewertung von 4 die beste Adhäsionsbewertung ist. Eine Bewertung von 1 wird Proben gegeben, die ein Adhäsivversagen zeigen, das sehr leicht zu dem Folienabschälen führte. Eine Bewertung von 2 wird Proben gegeben, die ein Adhäsivversagen zeigten, das beträchtliche Mühe erforderte, die Folie abzuschälen. Eine Bewertung von 3 wird Proben gegeben, die in bezug auf Abschälen versagten aber zu beträchtlicher Elongation der Folie oder Elongation der Folie, gefolgt von Zerreißen der Folie, führten. Eine Bewertung von 4 wird Proben gegeben, die einen Folienbruch an der Klebefuge oder Folienelongation, gefolgt durch einen Bruch an der Klebefuge, zeigten.
BEWITTERUNGSTEST
Beschleunigte Bewitterungsleistung von Folienstrukturen und -laminaten, gebildet aus den Folienstrukturen, wird in Übereinstimmung mit SAE J1960 unter Verwenden einer beschleunigten Xenonbogen-Bewitterungsvorrichtung, erhältlich von der Atlas Company, Chicago, Illinois, bestimmt.
BEISPIELE
Die Materialien, verwendet für die folgenden Beispiele, und die Abkürzungen, verwendet in den Tabellen, sind wie folgt:
FLUORPOLYMERFOLIE

PVF-1 = Gegossene grüne Polyvinylfluoridfolie 1,5 Mil (38,1 μm) dick, Korona behandelt, erhältlich als TEDLAR^® AG15AH8 von The DuPont Company, Wilmington, DE.
PVF-2 = Gegossene schwarze Polyvinylfluoridfolie 1,5 Mol (38,1 μm) dick, Korona behandelt, erhältlich als TEDLAR^® BA15AH8 von The DuPont Company, Wilmington, DE.
PVF-3 = Gegossene weiße Polyvinylfluoridfolie 1,5 Mil (38,1 μm) dick, Korona behandelt, erhältlich als TEDLAR^® AW15AH8 von The DuPont Company, Wilmington, DE.
PVDF = Gegossene Polyvinylidenfluoridfolie (100% PVDF) 0,5 Mil (12,7 μm), von Avery Dennison, Pasadena, CA.

PRIMER

P1 = Methylmethacrylat/Butylmethacrylat/Glycidylmethacrylat (32,5/64,0/3,5) unterzog sich post Reaktion mit Ammoniak unter Umwandeln der Glycidylgruppen in 2-Hydroxy-3-aminopropylgruppen unter Herstellen von einem primären aminfunktionellen Acrylcopolymer in einem Lösungsmittel von Toluol, Isopropanol und Xylol, das kommerziell als Acryladhäsiv 68040 von The DuPont Company, Wilmington, DE erhältlich ist.
P2 = Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat (98/2) unterzog sich post Reaktion mit Ammoniak unter Umwandeln der Glycidylgruppen in 2-Hydroxy-3-aminopropylgruppen unter Herstellen eines primären aminfunktionellen Acrylcopolymeren in einem Lösungsmittel von Toluol und Isopropanol, das kommerziell als Acryladhäsiv 68080 von The DuPont Company, Wilmington, DE erhältlich ist.

THERMOPLASTISCHES HARZ

PP = Polypropylen, ESCORENE^® 5232, erhältlich von Exxon Corporation, Houston, Texas
PE = Polyethylen, ALATHON^® 1640, erhältlich von Lyondell Petrochemicals Company, Houston Texas
N-1 = Nylon 6,6, ZYTEL^® 42A, erhältlich von The DuPont Company, Wilmington, DE
N-2 = Nylon 6,12, ZYTEL^® 360 PHS, erhältlich von The DuPont Company, Wilmington, DE
PT = modifiziertes Polyester Copolymerharz SELAR^® PT 8307, erhältlich von The DuPont Company, Wilmington, DE

ADHÄSIVE
Die Zusammensetzung der verwendeten Säure modifizierten Polyolefinadhäsive ist in jedem der Beispiele aufgeführt. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet.
MP = Schmelzpunkt von Adhäsiv
VICAT = Erweichungstemperatur von Adhäsiv
MI = Schmelzindex von Adhäsiv
Alle Prozente sind auf Gewicht bezogen.
BEISPIEL 1
Die guten Primer/Adhäsiv Bindungen, zur Verfügung gestellt durch die gegenwärtige Erfindung, sind durch Bilden von PVF/Primer/Adhäsiv/Primer/PVF Laminate veranschaulicht. Diese Struktur ermöglicht die Verwendung von Lab Hitzeversiegelungsausrüstung ohne Kleben an die Backen oder Einführen etwas anderer Freigabeschicht. Zusätzlich veranschaulicht diese Struktur auch die Stärke der Primer/Adhäsiv Grenzfläche unter variierenden Bedingungen.
Gegossene, Korona behandelte PVF-1 Folie wird mit einem aminfunktionellen Acrylpolymer (P2) durch Lösungsmittelgießen mit Primer versehen. Thermoplastisches Adhäsiv von Säure modifiziertem Polyolefin, wie in Tabelle 1 im nachfolgenden angegeben, wird auf eine erste Schicht der mit Primer versehenen PVF-1 Folie aufgebracht. Eine zweite Schicht der gleichen mit Primer versehenen PVF-1 Folie wird über das Adhäsiv unter Bilden einer Sandwich Struktur von PVF/Primer/Adhäsiv/Primer/PVF aufgebracht.
Die Laminatstruktur wird Hitzeversiegeln durch Bringen des Sandwich zwischen zwei vorerhitzte Metallblöcke, anfänglich in nicht in Kontakt stehender Beziehung zu den Blöcken, ausgesetzt. Die Blöcke werden anschließend pneumatisch aktiviert, so daß sie die Sandwichstruktur für eine gewünschte Zeitmenge (Verweilzeit) und vorher festgelegten Druck klemmen. Bei diesem Beispiel werden die Blöcke bei einem Luftdruck 60 psi (415 kPa) mit einem Versiegelungsdruck von 376 lbs (171 kg) auf einer 1 Zoll (2,5 cm) breiten Probe betrieben.
Trockene und nasse Bindungen sind dadurch gekennzeichnet, welche Belastung in Gramm benötigt wird, eine 1 Zoll (2,5 cm) breite Probe zu zwingen, abzuschälen, oder für eine Schicht des Sandwich unter Ergeben in irgendeiner Weise. Bindungsversagen werden durch das zuvor beschriebene Bewertungssystem charakterisiert.
Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 für Proben zusammengefasst, die entweder trocken oder naß sind, und in bezug auf Hitzeversiegelungstemperatur und Verweilzeit variieren. Gute Bindungsentwicklung ist sogar mit geringen Verweilzeiten und sogar nach Wasser Eintauchen offenkundig. Bindungen haben ausreichende Stärke, so daß, wenn es einen Versuch gibt, Entlaminierung zu erzwingen, die Folie an Stelle des Bindungsgebens bricht. Ferner wird die Fähigkeit für derartige Bindungen, Feuchtigkeit und Nässe zu widerstehen, durch die Bindungsstärke sogar nach Eintauchen gezeigt.
TABELLE I
HITZEVERSIEGELUNGSTESTEN – PVF/PRIMER/ADHÄSIV/PRIMER/PVF
ADHÄSIV = Mischung von:

(1) 64,7% Copolymer von Ethylen und 28% Vinylacetat
(2) 20% Copolymer von Ethylen und 28% Vinylacetat, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid
(3) 15% Kohlenwasserstoff Klebrigmacher
(4) 0,3% Amidgleitadditiv

TABELLE 2
HITZEVERSIEGELUNGSTESTEN – PVF/PRIMER/ADHÄSIV/PRIMER/PVF
ADHÄSIV = Mischung von:
50% Ethylenbuten Copolymer LLDPE
10% Niedrigdichtepolyethylen
25% Ethylen Buten Copolymer VLLDPE
15% Hochdichtepolyethylen, getropft mit Maleinsäureanhydrid
BEISPIEL A
Dieses ist ein Vergleichsbeispiel mit Säure modifiziertem Polyolefinadhäsiv und keinem Primer: PVF/ADHÄSIV/PVF.
Das in diesem Beispiel verwendete Verfahren ist das gleiche, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß kein Primer verwendet wurde. Es wird eine Sandwich Struktur von PVF/Adhäsiv/PVF gebildet. Zwei unterschiedliche Adhäsive werden verwendet, wie separat in Tabellen 3 und 4 angegeben (die gleichen Adhäsive wie in Tabellen 1 und 2). Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 für Proben zusammengefasst, die entweder trocken oder naß sind, und in bezug auf Hitzeversiegelungstemperatur und Verweilzeit variieren. Die Testdaten für Proben mit Adhäsiv allein sind sporadisch. Im allgemeinen zeigen die Daten, daß Bindungen mit Adhäsiv allein schwächer sind als die Bindungen der Erfindung (d. h. Bindungen mit Primer und Adhäsiv). Bindungen mit Adhäsiv allein sind nicht fähig, dem Einweichtest (18 Stunden bei 80°C) zu widerstehen, mit Ausnahme von einigen Bindungen, gebildet unter Verwenden von langen Verweilzeiten. Bindungen sowohl ohne den Primer wie das Adhäsiv überleben nicht Feuchtigkeit und Nässe Aussetzen.
TABELLE 3
HITZEVERSIEGELUNGSTESTEN – PVF/ADHÄSIV/PVF
ADHÄSIV = Mischung von:

(1) 64,7% Copolymer von Ethylen und 28% Vinylacetat
(2) 20% Copolymer von Ethylen und 28% Vinylacetat, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid
(3) 15% Kohlenwasserstoff Klebrigmacher
(4) = 0,3% Amidgleitadditiv

TABELLE 4
HITZEVERSIEGELUNGSTESTEN – PVF/ADHÄSIV/PVF
ADHÄSIV = Mischung von:

(1) 50% Ethylen Buten Copolymer LLDPE
(2) 10% Niedrig-Dichte-Polyethylen
(3) 25% Ethylen Buten Copolymer VLLDPE
(4) 15% Hochdichtepolyethylen, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid

BEISPIEL B
Dieses ist ein Vergleichsbeispiel mit aminfunktionellem Acrylcopolymer-Primer und keinem Adhäsiv: PVF/PRIMER/THERMOPLAST.
Proben von PVF Folie werden mit Primer versehen mit einem aminfunktionellen Acrylcopolymer und auf ein thermoplastisches Substrat mit keiner zusätzlichen Adhäsivschicht aufgebracht. Die Sandwich Struktur PVF/Primer/Thermoplast Folie wird Hitzeversiegeln ausgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Bei diesem Beispiel werden die Hitzeversiegelungsblöcke bei einer Temperatur von 194°C, einem Luftdruck von 60 psi (415 kPa) mit einem Versiegelungsdruck von 376 lbs. (171 kg) auf einer 1 Zoll (2,5 cm) breiten Probe betrieben. Trocken und Naß Bindungen sind charakterisiert und in Tabelle 5 angegeben.
Bindungen, gebildet unter Verwenden von Primer allein, sind schwach und nicht für die Anwendungen dieser Erfindung geeignet.
TABELLE 5 HITZEVERSIEGELUNGSTESTEN – PVF/PRIMER/THERMOPLAST
BEISPIEL 2 – COEXTRUSION PVF
Wie in Tabellen 6–11 gezeigt, wird eine Anzahl von Fluorpolymerfolie/Primer/Adhäsiv/Thermoplast Folienlaminatstrukturen gemäß dieser Erfindung hergestellt und dem Bindungsstärketest, wie zuvor beschrieben, ausgesetzt. Die Strukturen variieren, was Fluorpolymerfolie, Primer, Adhäsivtyp und Dicke und thermoplastischen Folientyp und Dicke anbelangt.
Alle Proben werden hergestellt durch Aufbringen eines aminfunktionellen Acrylcopolymerprimers auf eine Korona behandelte Lage von gegossener PVF Folie durch Gravuranstrichverfahren und Trocknen. Ein Säure modifiziertes Polyolefinadhäsiv wird in Verbindung mit einem thermoplastischen Harz auf eine gewalzte Lage der trocknen, mit Primer versehenen PVF Folie coextrudiert, während die Struktur zwischen einer Druckwalze und einer primären Abkühlwalze geführt wird und dann über eine sekundäre Abkühlwalze mit einer Führungsgeschwindigkeit von 15 Fuß (4,6 m)/Minute. Die primäre Abkühlwalze und sekundäre Abkühlwalze sind bei einer Temperatur von 120°F (49°C). Proben wurden in bezug auf Bindungsstärke gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren getestet. Die Bewertungen, wie zuvor beschrieben, wurden verwendet, die Bindungen zu charakterisieren. Laminatstrukturen mit einer Trocken/Naß Bindung Bewertung von 3/3 oder besser sind für kommerzielle Anwendungen geeignet.
TABELLE 6
COEXTRUSION – PVF/PRIMER/ADHÄSN/THERMOPLAST
ADHÄSIV = Mischung von:
64,7% Copolymer von Ethylen und 28% Vinylacetat
20% Copolymer von Ethylen und 28% Vinylacetat, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid
15% Kohlenwasserstoff Klebrigmacher
0,3% Amidgleitadditiv
MP = 74°C
VICAT = 42°C
MI = 10,9
TABELLE 7
COEXTRUSION – PVF/PRIMER/ADHÄSIV/THERMOPLAST
ADHÄSIV = Mischung von:
92% Copolymer von Ethylen und 25% Vinylacetat
8% Copolymer von Ethylen und 28% Vinylacetat, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid^
MP = 80°C
VICAT = 56°C
MI = 2,0
TABELLE 8
COEXTRUSION PVF/PRIMER/ADHÄSIV/THERMOPLAST
ADHÄSIV: Mischung von:

(1) 90% Copolymer von Ethylen und 22% Methylacrylat
(2) 10% Copolymer von Ethylen und 22% Methylacrylat, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid MP = 82°C VICAT = 55°C MI = 6,5

TABELLE 9
COEXTRUSION – PVF/PRIMER/ADHÄSIV/THERMOPLAST
ADHÄSIV = Mischung von:

(1) 50% Ethylen Buten Copolymer LLDPE
(2) 10% Niedrigdichtepolyethylen
(3) 25% Ethylen Buten Copolymer VLLDPE
(4) 15% Hochdichtepolyethylen, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid MP = 127°C VICAT = 93°C MI = 3,0

TABELLE 10
COEXTRUSION PVF/PRIMER/ADHÄSIV/THERMOPLAST
ADHÄSIV = Mischung von:

(1) 24% Ethylen Octen Copolymer LLDPE
(2) 18% Ethylen Propylen Diencopolymer EPDM
(3) 10% Niedrigdichtepolyethylen
(4) 13% Ethylen Buten Copolymer VLLDPE
(5) 35% Ethylen Buten Copolymer LLDPE, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid MP = 121°C VICAT = 86°C MI = 1,1

(1): 450°C Bynel^® Schmelze
(2): 550°C Bynel^® Schmelze

TABELLE 11 COEXTRUSION – PVF/PRIMER/ADHÄSIV/THERMOPLAST
A1 ADHÄSIV = Mischung von:

(1) 64,7% Copolymer von Ethylen und 28% Vinylacetat
(2) 20% Copolymer von Ethylen und 28% Vinylacetat, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid
(3) 15% Kohlenwasserstoff Klebrigmacher
(4) 0,3% Amidgleitadditiv MP = 74°C, VICAT = 42°C, MI = 10,9

A2 ADHÄSIV = Mischung von:

(1) 50% Ethylen Buten Copolymer LLDPE
(2) 10% Niedrigdichtepolyethylen
(3) 25% Ethylen Buten Copolymer VLLDPE
(4) 15% Hochdichtepolyethylen, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid MP = 127°C, VICAT = 93°C, MI = 3,0

A3 ADHÄSIV = Mischung von:

(1) 24% Ethylen Octen Copolymer LLDPE
(2) 18% Ethylen Propylen Dien Copolymer EPDM
(3) (10% Niedrigdichtepolyethylen
(4) 13% Ethylen Buten Copolymer VLLDPE
(5) 35% Ethylen Buten Copolymer LLDPE, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid MP = 121°C, VICAT = 86°C, MI = 1,1

A4 ADHÄSIV = Mischung von:

(1) 90% Copolymer von Ethylen und 22% Methylacrylat
(2) 10% Copolymer von Ethylen und 22% Methylacrylat, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid MP = 82°C, VICAT = 55°C, MI = 6,5

BEISPIEL 3 – COEXTRUSION PVDF
Ähnlich zu Beispiel 2 werden Fluorpolymerfolie/Primer/Adhäsiv/Thermoplast Folienlaminatstrukturen gemäß dieser Erfindung hergestellt unter Verwenden von Polyvinylidenfluorid als eine Fluorpolymerfolie und Nylon als ein Substrat. Die Ergebnisse von Aussetzen der Laminatstrukturen den Bindungsstärketests sind in Tabelle 12 dargestellt.
Probe 12-1 wird durch Aufbringen eines aminfunktionellen Acrylcopolymerprimers auf eine Korona behandelte Lage von gegossener PVDF Folie durch Gravurstreichverfahren und Trocknen hergestellt. Ein Säure modifiziertes Polyolefinadhäsiv wird in Verbindung mit einem thermoplastischen Harz auf eine gewalzte Lage der trockenen, mit Primer versehenen PVDF Folie coextrudiert, während die Struktur zwischen einer Druckwalze und einer primären Kühlwalze geführt wird und dann über eine sekundäre Kühlwalze mit einer Führungsgeschwindigkeit von 15 Fuß (4,6 m)/Minute. Die primäre Kühlwalze und sekundäre Kühlwalze sind bei einer Temperatur von 120°F (49°C). Im Falle von Probe 12-2 wird kein Primer aufgebracht. Im Falle von 12-3 wird kein Adhäsiv aufgebracht.
Proben werden im Hinblick auf Bindungsstärke gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren getestet. Die zuvor beschriebenen Bewertungen wurden verwendet, die Bindungen zu charakterisieren. Laminatstrukturen mit einer Trocken/Naß Bindung Bewertung von 3/3 oder besser sind für kommerzielle Anwendungen geeignet. Nur die Laminatstrukturen, hergestellt mit sowohl dem Primer wie Säure modifiziertem Polyolefinadhäsiv, erzielten eine zufriedenstellende Trocken/Naß Bindung Bewertung.
TABELLE 12 COEXTRUSION – PVDF/PRIMER/ADHÄSIV/THERMOPLAST
A3 ADHÄSIV = Mischung von:

(1) 24% Ethylen Octen Copolymer LLDP
(2) 18% Ethylen Propylen Dien Copolymer EPDM
(3) 10% Niedrigdichtepolyethylen
(4) 13% Ethylen Buten Copolymer VLLDPE
(5) 35% Ethylen Buten Copolymer LLDPE, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid MP = 121°C, VICAT = 86°C, MI = 1,1

BEISPIEL 4 – BEWITTERUNGSLEISTUNG
Bewitterungsleistung von Folienstrukturen und Laminaten, hergestellt aus Folienstrukturen dieser Erfindung, sind in Tabellen 13A (vor Bewittern) und 13B (nach Bewittern) dargestellt. Die Strukturen sind in ähnlicher Weise zu dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Probe 13-2 ist eine Laminatfolienstruktur, hergestellt durch Aufbringen eines aminfunktionellen Acrylcopolymerprimers auf eine Korona behandelte Lage von gegossener PVF Folie durch Gravurstreichverfahren und Trocknen. Ein Säure modifiziertes Polyolefinadhäsiv wird in Verbindung mit einem thermoplastischen Harz auf eine gewalzte Lage der trockenen, mit Primer versehenen PVF Folie coextrudiert, während die Struktur zwischen einer Druckwalze und einer primären Kühlwalze geführt wird und dann über eine sekundäre Kühlwalze mit einer Führungsgeschwindigkeit von 15 Fuß (4,6 m)/Minute. Die primäre Kühlwalze und sekundäre Kühlwalze sind bei einer Temperatur von 120°F (49°C). Im Falle von Proben 13-1 und 13-3 werden Folienstrukturen ohne ein Substrat hergestellt.
Die Proben werden Bindungsstärketests vor und nach beschleunigtem Bewittern entsprechend SAE J1960, wie zuvor beschrieben, ausgesetzt. Vor Bewittern wird Bindungsstärke von laminierten Folienstrukturen in Übereinstimmung mit ASTM D1876-93 gemessen, wie in den vorhergehenden Beispielen. Nach Bewittern wird Bindungsstärke von laminierten Folienstrukturen durch Aussetzen des Laminats ASTM D3808-92 bestimmt. Die relative Raumfeuchtigkeit wird nicht kontrolliert, und die Temperatur des Raumes wird bei 70 ± 5°F (21° ± 3°C) gehalten. Drei Tests werden auf jedem Laminat durchgeführt. Ein scharfes Messer wird verwendet, vier parallele Linien zwei Zoll (5 cm) an Länge und 1/8 Zoll (0,3 cm) zwischen Schnitten in der PVF Oberfläche des Laminats zu schneiden. Das scharfe Messer wird dann verwendet, annähernd 1/4 Zoll (0,6 cm) der PVF Folie von dem Laminat unter Erzeugen eines Ziehlappens zu trennen. Die PVF Folie wird manuell mit einem Winkel von annähernd 90° gezogen. Die Bewertungen, wie zuvor beschrieben, werden verwendet, die Bindungen zu charakterisieren. Alle Proben hatten ausgezeichnete Bindungen vor und nach Bewittern. Bindungsstärken nach Bewittern sind gekennzeichnet bei 1200, 2400, 3600 und 4800 KiloJoule Energie. Sogar nach 4800 KiloJoule (gleichgesetzt annähernd 4 Jahre Aussetzen in Florida, dem Süden mit 45° gegenüberliegend) halten die Bindungen eine Bewertung von 4 zurück.
TABELLE 13A LAMINATSTRUKTUREN VOR BEWITTERN
A3 ADHÄSIV = Mischung von:

(1) 24% Ethylen Octen Copolymer LLDPE
(2) 18% Ethylen Propylen Dien Copolymer EPDM
(3) 10% Niedrigdichtepolyethylen
(4) 13% Ethylen Buten Copolymer VLLDPE
(5) 35% Ethylen Buten Copolymer LLDPE, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid MP = 121°C, VICAT = 86°C, MI = 1,1

A5 ADHÄSIV = Mischung von:

(1) 92% Copolymer von Ethylen und 25% Vinylacetat
(2) 8% Copolymer von Ethylen und 28% Vinylacetat, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid MP = 80°C, VICAT = 56°C, MI = 2,0

TABELLE 13B BINDUNGSSTÄRKE NACH BEWITTERN

Claims

Folienstruktur, umfassend: mindestens eine Schicht von Fluorpolymerfolie, mindestens eine Primerschicht eines aminfunktionellen Polymeren, aufgetragen auf mindestens eine Oberfläche der Fluorpolymerfolie, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine thermoplastische Adhäsivschicht, enthaltend Säure modifiziertes Polyolefin, an die mit Primer versehene Oberfläche der Fluorpolymerfolie angeheftet ist.
Folienstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Säure modifizierte Polyolefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (1) Copolymeren von Ethylen und mindestens einem ersten Comonomeren von ungesättigter Carbonsäure oder Derivat der Säure, (2) Olefinpolymer, gepfropft mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder Derivat der Säure, und (3) Mischungen der Copolymere und der gepfropften Olefinpolymere.
Folienstruktur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ferner mindestens ein zweites Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylestern von α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, Vinylestern von Carbonsäure und Kohlenmonoxid, umfaßt.
Folienstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht von thermoplastischem Adhäsiv, enthaltend Säure modifiziertes Polyolefin, ferner ein unmodifiziertes Polyolefin umfaßt.
Folienstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolymerfolie Polyvinylfluorid ist.
Folienstruktur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säure modifizierte Polyolefin ein gepfropftes Olefinpolymer von Ethylenl/Vinylacetat-Copolymer, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, umfaßt.
Folienstruktur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säure modifizierte Polyolefin ein gepfropftes Olefinpolymer von linearem Niedrigdichtepolyethylen, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, umfaßt.
Folienstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer ein aminfunktionelles Acrylcopolymer umfaßt.
Folienstruktur nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß der Primer ein primäres aminfunktionelles Acrylcopolymer umfaßt.
Laminierte Folienstruktur, umfassend die Folienstruktur nach Anspruch 1, ein thermoplastisches Substrat, angheftet an die thermoplastische Adhäsivschicht.
Laminierte Folienstruktur nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefin, Polyester und Polyamid.
Laminierte Folienstruktur nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolymerfolie Polyvinylfluorid ist.
Laminierte Folienstruktur nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht von thermoplastischem Adhäsiv von Säure modifiziertem Polyolefin ein gepfropftes Olefinpolymer umfaßt.
Laminierte Folienstruktur nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gepfropfte Olefinpolymer ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, umfaßt.
Laminierte Folienstruktur nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gepfropfte Olefinpolymer lineares Niedrigdichtepolyethylen, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, umfaßt.
Laminierte Folienstruktur nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer ein primäres aminfunktionelles Acrylcopolymer umfaßt.
Laminierte Folienstruktur nach Anspruch 10, gebildet durch Coextrusion der thermoplastischen Schicht von Adhäsiv und dem thermoplastischen Substrat auf die mit Primer versehene Oberfläche der Fluorpolymerfolie.
Thermogeformter Gegenstand, gebildet aus der Laminatfolienstruktur nach Anspruch 10.
Verfahren zum Herstellen der laminierten Folienstruktur nach Anspruch 10, umfassend Ablagern eines aminfunktionellen Polymeren auf einer Fluorpolymerfolie unter Bilden einer mit Primer versehenen Fluorpolymerfolie, Bilden einer Schicht von thermoplastischem Adhäsiv und Anheften der Schicht an das aminfunktionelle Acrylpolymer der mit Primer versehenen Fluorpolymerfolie, wobei das thermoplastische Adhäsiv ein Säure modifiziertes Polyolefin ist, Bilden eines thermoplastischen Substrats und Anheften des Substrats an die Schicht von thermoplastischem Adhäsiv.
Verfahren zum Herstellen der laminierten Folienstruktur nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Säure modifizierte Polyolefin ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus (1) Copolymeren von Ethylen und mindestens einem ersten Comonomeren von ungesättigter Carbonsäure oder Derivat der Säure, (2) Olefinpolymer, gepfropft mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder Derivat der Säure, und (3) Mischungen der Copolymeren und der gepfropften Olefinpolymere.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht von thermoplastischem Adhäsiv gebildet wird und an das aminfunktionelle Polymer durch Extrusion auf die mit Primer versehene Fluorpolymerfolie angeheftet wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Substrat gebildet wird und angeheftet wird an die Schicht von thermoplastischem Adhäsiv durch Extrusion auf die Schicht von thermoplastischem Adhäsiv auf der mit Primer versehenen Fluorpolymerfolie.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht von thermoplastischem Adhäsiv und das thermoplastische Substrat gebildet und angeheftet werden durch Coextrusion auf die mit Primer versehene Fluorpolymerfolie.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Substrat aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefin, Polyester und Polyamid, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Primerschicht ein aminfunktionelles Acrylcopolymer umfaßt.