TWI238837B

TWI238837B - Film structure, laminated film structure, process for making the same, and thermoformed article made therefrom

Info

Publication number: TWI238837B
Application number: TW088117802A
Authority: TW
Inventors: James John Schmidt; Larry Glen Snow
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2005-09-01
Also published as: KR20010080134A; JP4610085B2; JP2002527556A; CN1323328A; CN1135250C; KR100579018B1; EP1131375A1; WO2000022032A1; US7070675B2; DE69915337T2; EP1131375B1; US20030203190A1; DE69915337D1; US6632518B1

Description

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五、發明說明（1 ) 本發明係、關於氟聚合物膜結構和由彼製得之熱可成形的層壓物。氟聚合物膜長久以來被用來作爲各種底質（如·金屬、木材及熱塑性和熱固性聚合物）的保護和裝飾覆層。由於其極佳的耐化學物劑性和耐天候性，氟聚合物膜薄層能夠保護持久性較差的底質，使其不會在外和内用時受損。近年來，在塗漆應用上，汽車、娛樂用品、運動用品及工業和農業設備開始將裝飾性氟聚合物膜結構用於運載工具和設備之組件的選定表面上。曾使用單層聚合物膜和多層聚合物膜。特別有用的是上了顏料的樹脂層和透明樹脂層之層壓物，其作爲底塗和/透明塗漆外觀。此類型的膜結構通$被稱爲乾漆。乾漆因爲可以避免傳統塗漆修整使用溶劑的必要性，所以希望使用乾漆。乾漆膜和層壓物在用於熱形成的聚合性物件方面（特別表面輪廓難上漆者）特別有用。此外，乾漆表面使得製造商能夠使用成本較低的塑膠底質，傳統方式因爲無法在這樣的塑膠底質上得到令人滿意的美觀效果，所以無法使用塑膠底質。氟聚合物膜，如：聚乙烯基氟（PVF)、聚偏氟乙烯 (P VDF )永舍物和共聚物及丙晞酸系聚合物與p vdf之掺合物，因爲極佳的户外持久性、耐化學物劑性和熱可形成性，所以常用來作爲乾漆的裝飾表面。製造以乾漆膜修整的組件中，膜或層壓物常被施用在熱塑性底質上，之後對本紙張尺㈣时國國家標>(CNS)A4規格⑵〇

-4- 1238837 Α7 Β7 五、發明說明（2 ) 其施以熱形成操作。希望使用多種熱塑性底質，如：聚缔烴、聚酯、尼龍、ABS等。但是，不容易在氟聚合物和政樣的底質間形成牢固結合。此結合必須在户外使用數年 I後也不會層離才行。用以製造氟聚合物膜和熱塑性底質之層壓物的系統也必須具有符合各種不同熱塑性材料要求及儘量減少加工步驟的變通性。

Simms的美國專利案第3，133,854號提出聚乙烯氟膜與多種底質（如·金屬、纖維素、水泥、玻璃和聚乙烯基氣）之層壓物。此聚乙烯氟膜製自··以化學方式活化表面，使用胺έ此性丙晞故系共聚物中間層形成層壓物。但是，用於一些熱塑性底質時，PVF層和底質之間形成的結合弱且無法令人滿意。Simms未提及使聚乙烯氟結合於聚烯烴、聚醯胺或聚酯底質上。

Kim等人的美國專利案第5，139,878號提出氟聚合物膜和熱塑性聚合物的多層膜結構，其使用烷基酯共聚物、經修飾的聚烯烴或它們的摻合物作爲中間黏合層。Kim的發明針對製造具有良好氣體屏障效果的封包材料，因此所揭示者針對形成含氣的氟聚合物膜黏合於聚酯底質上之多層結構。就一些熱塑性底質和多種氟聚合物膜而言，僅使用此專利案中所揭示的黏合劑無法形成令人滿意的結合，在層壓物要進行.進一步的成形步驟時更是如此。類似地，Dehennau的美國專利案第4,585,694號描述乙晞基氟和偏氟乙烯聚合物與以-烯烴聚合物之多層結構，它們藉乙酸乙烯酯聚合物及乙烯-乙酸乙#酯共聚物結合助 -5- S氏張尺度家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱 ' 讀！背；面一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製之

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五、發明說明（3 ) ^ j而π σ。此類型的層壓膜結構結合情況無法令人滿土〗曰層離，在進行進一步成形步驟時更是如此。此外，這樣的結合也非常不適合長時間户外使用。發明概述根據本發明’提出聚合物膜結構，其特別可以作爲熱塑 I*生底貝的保濩和裝飾覆層。使用氟聚合物，本發明提供了户外持久性、耐化學物劑性和熱成形性及類似塗漆的美麗卜觀此膜’口構包括至少一個施用於氟聚合物膜一個表面上的胺&能性聚合物底層塗料，和黏合於氟聚合物膜之塗有底漆足至少一個含有經酸修飾之聚烯烴表面上之的熱塑性黏合層。此具底塗的氟聚合物膜結構可以有利地層壓於各種熱塑性底質中之任何者上。根據本發明的層壓膜結構中，氟聚合物膜結構黏合於熱 2丨生底貝上。氟聚合物膜結構和熱塑性底質之間形成牢固結合，使其在暴於水氣和附屬於黏合性結合的濕氣時不會層離。這樣的層壓膜結構可藉由減少熱和壓力要求之經簡化的層壓法製得，使得氟聚合物膜和熱塑性底質之間完全牢固結合。較佳情況中’熱塑性結合層之經酸修飾的聚烯烴選自包括（1 )乙烯和至少一種第一種共聚單體（不飽和羧酸或酸的衍生物）之共聚物，（2)與至少一種不飽和羧酸或酸衍生物接枝的烯烴聚合物，和（3 )共聚物和經接枝的烯烴聚合物之摻合物。此外，較佳情況中，此共聚物另包含至少一種第一種共聚單體’選自包括乙晞系不飽和幾酸之燒 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

· I--ΙΊ---5 訂· I*---.---I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238837

五、發明說明（5 日。在膜將會用於施以熱成形程序的層壓物應用上時，以方向性低或無方向性的膜爲佳。、此j氟聚合物膜可製自氟聚合物之（1)溶液或（2)分散液之 ^把組合物。由這樣的氟聚合物溶液或分散液藉澆鑄或壓出程序形成膜。用於聚偏氟乙晞或偏氟乙烯共聚物的典型溶液或分散液係使用彿點向至足以避免在成膜/乾燥程序期間内形成氣泡的洛液製得。調整這些溶液或分散液中的聚合物濃度以達^溶液的可操作濃度，通常是低於約2 5重量％溶液。通當的氟聚合物膜由聚偏氟乙烯或其共聚物和三聚物及作爲王要組份的丙烯酸系樹脂之摻合物形成，此述於美國專利案第 3,524,906、4,931，324 和 5,707,697 號。本發明的較佳形式中，使用聚乙烯基氟（pvF )膜，適當的膜可製自氟聚合物分散液。此分散液的本質和製備詳述於美國專利案第2,419,008、2,510,783和2,599,300號。適 s的P VF分散液可以在，如：碳酸丙二酯、N _甲基沘咯淋酮、r - 丁内酯、伸丁基楓和二甲基乙醯胺，中形成。刀政液中的PVF濃度將視特別聚合物和所用的程序設備及條件而改變。通常，此氟聚合物佔此分散液的約.3〇至約 4 5重量％。必要時，.可以藉由在產製期間内，在聚乙烯基氟分散液中摻雜顏料和填料以達到各種顏色和不透明效果。顏料和填料的例子是金屬氧化物、氫氧化物、鉻酸鹽、矽酸鹽、硫化物、硫酸鹽和碳酸鹽、有機染料和碳黑。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)

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五、發明說明（6 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製來乙烯膜可以藉由如：美國專利案第3，139,470和 2,953,818號中所述的壓出程序形成。這些專利案描述將聚乙烯基氟分散液引至與留有細長孔的澆鑄漏斗連接之已受熱的壓出機中。聚乙烯基氟之緊密結合的壓出粒以含有潛在落液的膜形式連續壓出。可以使此膜幾乎完全乾燥，或者，可以使其在受熱時並於一或多個方向拉伸，同時使溶液自膜中蒸發。拉伸時，製得有方向性的膜。或者，聚乙烯氟胰可以由聚合物在潛在溶液中之稀分散液澆鑄而得。澆鑄法中，美國專利案第4,877,683號中描述的聚乙晞基說多層結構也可以用以代替PVF單層膜。在氟聚合物膜澆鑄程序中，藉由使用任何適當的裝置 (如·噴霧器、輥、刮刀、簾、凹版印刷塗覆器）或任何能夠施用實質上均勻妁膜且不會形成斑紋或他種缺陷的其他万法，藉由將分散液澆鑄於載體上而將氟聚合物製成所欲形狀。對於澆鑄分散液的厚度沒有嚴格要求，只要所得膜的厚度足以自行支撑且能夠令人滿意地自分散液澆鑄於其上的底質上移除即可。it常，厚度至少约0 25密耳(“微米）可以令人滿意，使用本發明的分散液澆鑄技巧可以使厚度高至約15密耳（381微米）。多種載體可以用於根據本發明的澆鑄膜，此視特定聚合物和結合條件而定。應選擇分散液洗鑄.於其上的表面以便於結合之後不費力地^開修整膜。任何適當的載體可用於氟聚合物分散液之澆鑄，適當的載體例子包括聚合膜或鋼帶。可以作爲載體的聚合膜的例子包含聚醯亞胺、》丙烯酸酯、聚酯等。已經 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- ii n n ϋ !ι ———線i -9- 1238837 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印！^ 五、發明說明（7 ) 希望得到用於汽車組件之類的裝飾性表面時，平滑、有方向性的聚對泰酸乙二酯特別可用以澆鑄光澤良好且D〇I高的膜。用於其他應用時（如：飛機内部或大眾運輸工具的座位），可以使用有紋理的载體來鑄造聚合膜，使得澆鑄膜有潇或紋理外觀。將氟聚合物分散液澆鑄於載體上之後，氟聚合物受熱以使氟聚合物結合成膜。使聚合物結合的條件將視所用聚合物、>堯~分散液厚度和其他操作條件而定。基本上，使用 PVF分散液時，由約34〇T(171°C)至約48〇T(249°C)的爐恤可用以結合此膜，已經知道約380〇F ( 193〇c )至約45〇下 (232 C )的溫度特別令人滿意。爐溫當然不是指欲處理的聚合物溫度，聚合物溫度會低些。結合之後，使用任何適當的慣用技巧自載體剝下經修整的膜。氣聚合物膜之將覆以本發明之底漆的每個表面以經活化爲佳，換言之，藉由在表面上形成羥基、羧基、羰基、胺基、醯胺基或乙烯系不飽和基團官能基而使得表面變得敏感。此活化作用可以藉由使膜暴於氣態路易士酸、暴於硫酸或熱氫氧化鈉中而達成。較佳情況中，此表面可以因爲一或兩面暴於開放式火燄並冷卻反面的方式達成。活化作用亦可藉由對此膜施以高頻、火花放電（如：電暈處理）而達成。底層根據本發明，胺官能性聚合物底層澱積在氟聚合物膜 (以經活化以改善黏合性者爲佳）上。較佳情況中，此藉由 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

請先閱讀· 背面之注意事項再I t _裝本衣頁I w I I 訂 1238837 A7 五、發明說明（8 ) 請先閱讀· 背面之注意事項乂胺έ把性聚合物溶液塗覆膜的至少一個表面以形成乾燥後爲1-50微米厚（2.5-8微米厚更佳）的胺官能性聚合物層而達成。經塗覆的氟聚合物膜通過溫度約丨〇〇至3〇〇下（3 8 至149 C )的爐，此爐使黏合劑乾燥而形成塗有底漆的膜並藉此賦予操作容易度，必要時，塗有底漆的膜可以捲成捲及儲存或運送。訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製可用於本發明的胺官能性聚合物可包括，但不限定於，丙烯酸系聚合物、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚氮丙呢和環氧基聚合物。胺官能性聚合物的一個較佳形式是胺百能性丙烯酸系共聚物，其述於Simms的美國專利案第 3，133,854號。這些胺官能性丙晞酸系共聚物包含分別帶有沒基和胺基接在鄰近碳原子上之取代基的乙晞基加成聚合物。此胺基帶有至少一個活性氫原子，而取代基中的胺基含有以聚合物重量計之0·01至丨〇%胺基氮。較佳情況中，在自由基觸媒存在的情況下，這樣的乙烯基加成聚合物製自一或多種乙烯系不飽和單體與小部分含有懸垂環氧基取代基的單體之共聚反應，如：習知的整體、溶液、乳液或顆粒聚合反應。所得共聚物之後與氨或一級一胺反應而得到此處所用的聚合物。或者，氨或一級一胺可以與含有懸垂環氧基取代基的乙烯系不飽和單體反應，所得之氨化或胺化的單體與其他無環氧基的乙烯基單體共聚。可以作爲本發明之黏合劑組合物中所用之乙烯基聚合物之主要構份的乙晞基單體是“-不飽和酸之衍生物，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯甲 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 1238837 Α7 Β7 五、發明說明（9 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣鲐、丙烯酸奈酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸第三丁酯、異丁烯酸甲酯、異丁烯酸乙酯、異丁烯酸丁酯、異丁烯酸辛酯、異丁烯酸硬脂酯、乙基丙烯酸丁酯、α -氯丙烯酸乙酯、苯基丙烯酸乙酯、衣康酸二甲酯、π -甲氧基丙烯酸乙醋、α -氰基丙烯酸丙酯、α -甲基硫代丙烯酸己酯、π -苯基確醞基丙烯酸環己酯、乙基丙烯酸第三丁酯、巴豆酸乙酷、2 ·羥基丙基丙烯酸酯、2 -羥基丙基異丁烯酸酯、2 _ 經基乙基丙烯酸酯、2 -羥基乙基異丁烯酸酯、丙烯酸正丁酯、2 -乙基己基丙烯酸酯、2_乙基己基異丁烯酸酯、丙烯酸月桂酯、異丁烯酸月桂酯、順—丁晞二酸二酯、肉桂酸異丙酯、甲氧基丙烯酸丁酯、氯丙烯酸氯己醋、丙烯醯胺、α -苯基丙烯醯胺、異丁烯醯胺、Ν,Ν-二甲基丙烯酿胺、Ν -環己基異丁烯醯胺、衣康醯胺、丙晞晴、巴豆晴、氣丙烯晴、異丁烯晴、苯基丙烯晴、 Ν -禾基蘋果酿亞胺、ν - 丁基衣康醯亞胺和它們的混合物；乙烯基衍生物，如：乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、庚二酸乙烯醋、硬脂酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基丁醚、乙晞基苯基硫、乙烯基十二基硫、乙晞基丁基楓、乙晞基環己基楓、乙烯基氣、乙烯基氟、Ν -乙烯基苯磺醯胺、 Ν -乙烯基乙S盈胺、Ν -乙烯基己内醯胺、苯乙烯和乙烯基甲苯；烯丙，基衍生物，如：烯丙基苯基醚、晞丙基環己基乙酸g旨、Ν，Ν-二甲基晞丙胺、乙基烯丙氧基乙酸酯、烯丙基苯、烯丙基氰和烯丙基乙基硫；伸甲基型衍生物，如：伸甲基丙二酸二乙酯、二乙烯酮、乙二醇乙烯酮縮醛、伸 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CN^^J各（21〇 χ 297公 1238837 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（扣甲基環戊k、偏氟乙稀和亞乙晞基二楓；雜項化合物，如：伸乙烯基碳酸酯、丙烯醛縮醛、甲基乙烯基酮、乙缔基膦酸醋、烯丙基磷酸酯、乙基烯三烷氧基矽烷；及它們的混合物。前述者中，較佳者是沒有環氧基的乙烯單體、丙烯酸酯，特別是丙烯酸和異丁晞酸與1至8個碳原子燒基-，芳基-或環脂族醇的酯類。含有至少2 5重量％異丁烯酸甲酯的聚合物可便利且花費不高地製得，其易於使用傳統設備並兼具良好的結合性、黏著強度和耐天候性。可用以形成底漆組合物之含有環氧基的單體如：異丁缔酸縮水甘油酯、丙晞酸縮水甘油酯、晞丙基縮水甘油酸、丁二烯一環氧化物、乙烯基一環己烯環氧化物、縮水甘油基氧乙基乙烯基硫、縮水甘油基山梨糖醇酯、縮水甘油基蓖麻酸S旨、縮水甘油基乙晞基泰酸g旨、縮水甘油基晞丙基泰S旨、縮水甘油基晞丙基馬來酸g旨、縮水甘油基乙晞基醚、烯丙基α，々-環氧基異戊酸酯及它們的混合物。縮水甘油基丙烯酸酯和異丁烯酸酯因爲以經控制的少量簡便共聚’且所引入的環氧基亦因此而無困難地且實質上完全與氨和胺反應，所以縮水甘油基丙烯酸酯和異丁烯酸酯是特別佳者。或者，藉由使用丙烯酸或異丁烯酸代替含有環氧基的單體並使酸與氮丙啶反應而形成一級胺（以乙亞胺或丙亞胺爲佳）的方式形成胺官能性丙烯酸共聚物。就本發明之目的而言，以胺官能性共聚物爲佳，特別是一級胺官能性丙烯系共聚物，更特別是c8或以下的一烷 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐）

1238837 A7 B7 五、發明說明（11 ) 基胺。用於本發明之特別佳者是一級胺官能性丙烯酸系共 I物。例如，異丁烯酸甲酯/異丁烯酸丁酯/異丁烯酸縮水甘油@曰（3 2.5/64.0/3.5 )事後與氨反應而製得一級胺官能性丙缔酸系共聚物，而異丁烯酸甲酯/異丁烯酸縮水甘油酯 (98/2 )事後與氨反應而製得一級胺官能性丙烯酸系共聚物0 適用以使胺官能性聚合物用於氟聚合物膜的溶劑是多種揮發性落劑中的任何者，如：甲苯、二甲苯，丁醇、戊醇、異丙醇、環戊烷、辛烷、乙氧基乙烷和他種脂族、環脂族和芳族烴、醇、醚及它們的混合物。胺官能性聚合物在此落液中之濃度通常約i 〇〇/。至約4 〇重量％。可以使用多種塗覆方法中的任何者，如：噴霧、浸泡、滾塗.等。熱塑性黏合劑層 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此熱塑性黏合劑層施用於氟聚合膜之經底塗的表面上。此黏合劑層組合物含有經酸修飾的聚晞烴。適當之經酸修飾的聚烯烴黏合劑由DuPont Company以BYNEL®註册名稱銷售。本發明的較佳實施例中，經酸修飾的聚烯烴選自包括（1)乙烯與至少一種第一種共聚單體（不飽和羧酸或酸的付生物）之共聚物’（2 )與至少一種不飽和瘦酸或酸衍生物接枝的烯烴聚合物，和（3 )共聚物和經接枝的烯烴聚合物之摻合物。. 經酸修飾的聚晞烴是乙晞和至少一種第一種共聚單體 (不飽和羧酸或酸的衍生物）之共聚物時，用於本發明之較佳的不飽和羧酸包括以，卢-乙烯系不飽和羧酸和它們的衍 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238837 A7 B7 五、發明說明（12 ) 生物，如：相關的酐、酯或半酯、醯胺、醯亞胺和金屬鹽。最佳情況中，使用C3-C8 a，y5 -乙烯系不飽和複酸和它們的衍生物。本發明之第一種共聚單體的代表酸包括丙細酸、異丁晞酸、順—丁晞酸和相關衍生物。本發明的乙晞共聚物組合物可製自乙晞和不飽和叛酸根據此技藝已知方法之直接共聚反應。所謂的"直接共聚反應”是指共聚物係由單體同時一起聚合而製得，其與"接枝共聚反應”的不同點在於單體附於或聚合於已存在的聚合物鏈上。已經熟知製備這樣的乙烯—酸共聚物的方法並述於美國專利案第4,531,931、3,264,272和3,404，134號中。含鬲量酸的乙烯-酸共聚物因爲單體—聚合物相分離，所以難於連續聚合反應中製得。但可藉由使用美國專利案第5,028,674號中所述的’’輔助溶劑技巧，，或使用比能夠製得酸含量較低的共聚物之壓力來得高的壓力來避免此困難。較佳共聚物組合物包含以共聚物總重計之介於約〇 0Q1 和約1 0重量％之間的不飽和羧酸或其衍生物。更佳情況中，不飽和羧酸或其衍生物佔約0.005至約5重量％，最好是佔約0.01至約2重量％。根據本發明，經酸修飾的聚烯烴可以是除了至少一種第一種單體（不飽和羧酸或酸的衍生物）之外，另包含至少第二種共聚單體（選自包括乙晞系不飽和叛酸的燒基酯、羧酸的乙烯酯和一氧化碳）的乙烯共聚物。 Q，/?-乙烯系不飽和羧酸的烷基酯以具下式者爲佳： -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " 一 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)

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訂ί·---^----線J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238837 A7 B7 五、發明說明（13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH2=C(R1)(C02R2) 其中 R1是Η或具1至5個碳原子的烷基，而 R2是Η或具1至1 2個碳原子的烷基。烷基酯共聚物可根據技藝中習知之用以形成無規、團聯和接枝共聚物的方法製得。此製法包括，White的美國專利案第2,953,551號和Anspon的美國專利案第3,350,372號中所述者，但不在此限。如美國專利案第3,350,372號中所述者，烷基酯共聚物可於自由基聚合反應引發劑（如：月桂酿過氧或辛基化過氧）存在時，製自乙晞和“，卢-乙晞系不飽和羧酸的烷基酯之連續聚合反應。可用以形成坑基g旨共聚物之“，yj -乙晞系不飽和幾酸的燒基酯包括，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙晞紅2 -乙基己g旨、丙晞酸癸g旨、丙晞酸十八g旨、異丁晞酸甲酯、異丁烯酸乙酯、異丁烯酸丁酯、異丁烯酸2 _乙基己酯、異丁晞酸癸酯和異丁烯酸十八酯，但不在此限。較佳之適用於本發明的烷基酯包括乙烯/丙烯酸甲酯、乙缔/丙烯酸乙酯、乙烯/丙烯酸丁酯、乙晞/丙晞酸2 -乙基己酯、乙晞/丙晞酸癸酯、乙缔/丙晞酸十八酯、乙晞/ 異丁烯酸甲酯、乙烯/異丁烯酸乙酯、乙烯/異丁烯酸丁酯、乙烯/異丁烯酸2 _乙基己酯、乙烯/異丁烯酸癸酯、乙晞/異丁烯酸十八酯，及它們的共聚物和掺合物。適用於本發明之較佳的烷基酯共聚物包含以烷基酯共聚物總重計 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） --------* 訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238837 A7 B7 五、發明說明（14 之介於約5和約5 0重量％的烷基酯。更佳情況中，烷基酯佔約5至約4 0重量％，最佳情況中，佔約1 〇至約3 〇重量請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 % 〇此垸基@旨共聚物的不飽和瘦酸和其衍生物含量高至5重量％，以高至3重量％爲佳，高至1重量％更佳。第一種共聚單體也可以是羧酸的乙晞基醋。代表性的酸包括乙酸、第三戊酸和Versatic acid。或者，第二種共聚單體可以是一氧化碳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製根據本發明，經酸修飾的聚烯烴可以是以至少一種不飽和务:版或該酸之衍生物接枝的晞烴聚合物。此適用於接枝的烯烴聚合物組合物包括含2 - 8個碳原子的烯烴單體之均聚物；或乙烯和選自包括C3_C10 烯烴單體或從，々-乙晞系不飽和羧酸的烷基酯、羧酸的乙烯酯和一氧化碳的共聚單m之共聚物。適當的聚晞烴例子包括低、中和高密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊晞_ 1、聚-3-甲基丁烯-1-、聚_4_甲基戊烯“、聚己烯_ J和它們的共聚物及摻合物。較佳的聚烯烴是聚乙晞、聚丙晞、聚丁烯和共聚物（如：乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙晞酸甲醋）和它們的掺合物。此晞烴聚合物可製自習知方法。通常，使用過渡金屬鹽反應產物（通常是氣化鈦、氣化釩、氟化結或乳氟化訊（它們經有機金屬銘或镁化合物部分還原）或格林納（Grignard)試劑）作爲觸媒時，可以使用溫和低壓。這些聚合反應可以在超過13〇。〇的溫度下於溶液中進行或者於較低溫度下在稀釋劑中以糊狀物形式進行。這 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 1238837 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（15 ) 樣的方法述於美國專利案第 Ziegler和其相關工作者的數篇專利案中。本發明t烯烴聚合物與至少一種不飽和羧酸或酸的衍生物接枝。用於本發明之較佳的羧酸包括“，卢·乙烯系不飽和蚣酸及其衍生物，如：相關的酐、酯或半酯、醯胺、醯亞胺和金屬鹽。用以製造本發明之接枝烯烴聚合物的代表性的酸包括丙晞酸、異丁稀酸、順—丁烯二酸、反—丁晞一酸、檸康酸、巴豆酸、衣康酸、丁二酸、己二烯二酸和相關衍生物，如：順—丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐之類。較佳者是肝類，最佳的是順—丁晞二酸奸。較佳的接枝烯烴聚合物組合物包含以烯烴接枝聚合物總重计之約0·001至約1 〇重量％不飽和羧酸或其衍生物。更佳情況中’不飽和叛酸或其衍生物佔約〇〇〇5至約5重量 % ;最佳情況中，佔約〇·〇 1至約2重量％。適用於本發明的接枝烯烴聚合物組合物可根據此技藝已知的方法製得，包括，美國專利案第3,481，91〇、 3,480,580、4,612，155 和 4,751，270 號，但不在此限。適當方法中，接枝聚合反應通常以此技藝中已知的標準接枝聚合技巧實施。這樣的方法包含在捏和時，加熱聚烯烴、不飽和羧酸或酸的衍生物和自由基引發劑之混合物至聚烯烴溶解的溫度，以有助於官能性部分的接枝聚合反應。或者’前述化合物溶解或懸浮於適當溶劑中以進行接枝聚合反應。另根據本發明，經酸修飾的聚烯烴可以是前述的乙烯共 -18- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- e%9 ϋ I 訂 i·--------線j 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238837 五、發明說明（16 4物和接枝烯烴聚合物之摻合物。此含有經酸修飾的聚缔烴（乙缔共聚物、接枝的缔合物或二者之摻合物)的熱塑性黏合劑另可含有未唾修創的聚埽烴。未經修飾的聚烯垣可以定義爲⑴沒有不飽禾竣酸或酸之衍生物共聚單體的„烴者和（2)無經接枝纪不飽和㈣或酸之衍生物者。適當之未經修飾的聚締㈣ =子包括，低、中或南密度聚乙晞、線形低密度聚乙缔、聚丙缔、聚丁晞、聚戊晞-1、聚_3-甲基丁稀_卜、聚_4_予基戊烯-1、聚己烯-1和它們的共聚物（如：乙烯—乙歸另酯共聚物）及摻合物。其中，較佳的聚烯烴是聚乙烯、g 丙晞、聚丁烯和它們的共聚物及摻合物。此未經修飾的潔烯烴佔經修飾的聚烯烴和未經修飾的聚晞烴總重之高至 8 5重量。/〇。經酸修飾的聚烯烴組合物可以有利地含有高至4 〇重量〇〆· 的至少一種彈料，如··乙烯/丙烯橡膠、乙烯/丨_ 丁烯稽膠、丁基橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯/ 丁二晞橡膠、乙缔丁二烯橡膠、異間戊二烯橡膠、異丁烯橡膠之類。根據爾述與接枝烯烴聚合物相關的方法，這樣的彈料亦可經具有官能部分的構份（選自包括不飽和竣酸和其酸奸）修飾。本發明之經酸修飾的聚烯烴組合物可以有利地含有高至約3 5重量.％的至少一種發黏樹脂。適當的樹脂述於 W0 93/10052。適當的發黏樹脂可以包括（i)脂環或脂族烴樹脂；（ii)芳族烴樹脂；（iii)松香和松香衍生物；及帖烯樹脂；或它們的混合物。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) — IIII . I — — — — — — — ‘ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238837 A7 B7 五、發明說明（17 ) 經酸修飾的聚晞烴組合物亦可含有少量常用添加物，如：抗氧化劑、滑脱添加劑、加工助劑、U V安定劑、防結塊劑、顏料和著色劑。其含量少至不會對干擾持久結合的量。屋壓膜結構膜結構包含經底塗的氟聚合物膜，其覆有至少一層含有經酸修飾之聚晞烴的熱塑性黏合劑，此聚合物膜可以黏合於多種熱塑性底質上，形成適用於進一步成形操作的層壓膜結構。多種熱塑性材料可以作爲底質，如：聚晞烴、聚酯、聚胺、聚乙烯基氣、聚碳酸酯和ABS (丙晞晴/ 丁二烯/苯乙烯）。特別感興趣的是聚烯烴，如：聚丙烯、聚乙缔、聚酿胺（如：尼龍6、尼龍6.6 )和聚醋（如：聚對泰酸乙二酯）。但是，以前不容易在氟聚合物膜和聚晞烴、聚胺或聚酯底質間形成牢固結合，特別是形成能夠忍受後續熱成形操作處理且於户外嚴格暴晒條件下不會層離的牢固結合。亦特別感興趣的是經填充的組合物，如：玻璃強化的熱塑物，其若經上漆，會製得無法被接受的粗糙表面修整物。本發明的膜結構特別與聚烯烴、聚醯胺或聚酯形成層壓結構，並提供長時間處於嚴苛天候條件下也不會層離的平滑表面。方法本發明的膜結構製自：先使胺官能性聚合物澱積於氟聚合物膜上’形成經底塗的象j聚合物膜。形成經酸修飾的聚烯烴之熱塑性黏合劑層並與經底塗的氟聚合物膜黏合。形 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I. -丨線j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1238837

五、發明說明（18 ) 成本發明之膜結構的較佳方法示於附圖1。 &胺官能性聚合物底塗的氟聚合物膜1 〇置於非纏繞區 1 1使得丙烯系底層塗料在膜向張力控制輥1 2方向移動時面向上。此膜之後通過支承輥1 3上方（輥1 3可以經過溫度 te制以便在此膜與來自壓出鑄模1 4的熱塑性黏合劑溶融物接觸之前加熱此膜）。調整支承輥1 3和第一個冷卻輕i 6 之間的縫隙1 5可以有助於控制厚度。之後，剛形成的膜結構1 7通過第二個冷卻輥丨8朝第二個張力控制區1 9前進’並到達纏繞輥2 〇上。可以碉整支承輥1 3及第一和第二個冷卻輥1 6和1 8的溫度及直線速率以控制結合品質。此必須與冷卻輥之固化壓出物的功用達到均衡，且將視壓出的特定材料而定。可以改變此直線速率，.以控制熔融物的壓出厚度。形成熱塑性黏合劑層及此其與熱塑性底質結合的操作溫度以低於6〇〇 °F( 316 °C)爲佳。通常，選擇壓出熱塑性黏合劑層所用的 /皿度以達到所欲的溶融流動特性，最佳情況中，是在4 $ 〇 _ 550T(232-288r)的溫度範圍内。由經底塗的氟聚合物膜和熱塑性黏合劑製得的膜結構可以作爲輥壓原料並在輥層壓程序或在台板加壓機中層壓成熱塑性薄板。亦可藉由將熱塑性底質壓在膜結構上而形成層壓膜結構。較佳方法·中，層壓膜結構係藉由使熱塑性黏合劑層與熱塑性底負一併壓出的方式製得。用於包含一併壓出的方法中，換言之，熱塑性黏合劑與一或多個作爲熱塑底質之用的熱塑層-起壓出時，可以使用共壓出鑄模。此類型的鑄 -21 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ' --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i·—.----線』經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238837 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣五、發明說明（19 ) 模能夠接收二或多種熔融聚合物進料並使多個這樣的聚合物層以所欲厚度澱積於經黏合劑塗覆的氟聚合物膜上。共壓出程序使得形成層壓膜結構的加工步驟比他種熱組合法來得少’即，同時形成熱塑性黏合層和熱塑性底質並使它們與經底塗的氟聚合物黏合而不須分成個別塗覆和層壓步驟。共壓出程序使得熱、壓力、直線速率、與選定的熱塑性底質形成牢固持久結合的保壓時間規律。本發明的膜結構和層壓膜結構可以藉此技藝熟知的方法 (如：原處形成模製法（f〇rm-in-place molding )、差動眞空成形法和插入注模法）製成成形零件或物件。這樣的膜結構可以藉由將扁平膜結構置於注模機中並於膜後方注入溶融的塑料，使得膜結構成爲注模的形狀而熱成形（原處形成模製法）。或者，層壓膜結構可以熱成形方式製成殼狀並用於插入注模法中，此處，將熔融塑膠樹脂引至殼後方。FRP技巧（纖維強化板）亦適用。或者，前述方法可用以製造薄膜結構，如：5 〇密耳（j 7 耄米）或以上。這些薄板可以直接熱成形成最終零件，不須進一步層壓於負載用的熱塑性底質上，也不須注射模製。則述的本發明在作爲用於汽車、娛樂用品、運動用品及工業和農業.設備之表面和選定零件的乾漆方面特別有Z。本發明特別適合用於熱成形物件零件的製造方面。但此，本發明亦針對許多其他用途。這些應用的一些包括飛行器裝飾用層壓物、用於内部或外部建築鑲板和軟性織品^防 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • •丨丨丨. -22-

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238837 塗鸦塗層及用於多種對 ^ + 了於耐天候性和耐化學物劑性有要皮的為塑和叔固表面及赁^彳生、社仏衣曲及零件〈抗紫外光保護塗層。本發明在、邱上運輻工具、滑水工具的表面處理万面特別有用。 _試驗方法藉由使層壓物進行ASTMD1876_93結合物的耐剝離試驗 (T-Ped Test)而測定層壓膜結構的結合強度。此分析於 M〇del4201 Instron上使用二英吋截面前端分離器進行。未控制罜内的相對濕度，室内溫度是7〇±5下（21土3。(：）。每種樣品以五個試樣進行試驗。樣品結合長度超過六英吋。載物以2英吋/分鐘（5公分/分鐘）的穩定速率施用，並記錄取大載量。測定乾和濕層壓結構的結合強度。進行，，濕，，試驗時，此 4驗在浸泡於80 C水中1 8小時之後進行。依性質地將黏合失效程度分爲1-4等，4是最佳的結合等級。等級丨所指的黏合失效是膜非常容易剝離。等級2所指的黏合失效是須經努力才能剝離此膜。等級3是指無法剝離樣品而是使得膜明顯拉長或膜拉長之後撕裂。等級4是指膜於膠合線處斷裂或者膜拉長之後於膠合線處斷裂。耐天候試驗. 膜結構和由膜結構形成的層壓物依SAE J1960使用氙弧加速的天候設備（得自 Atlas Company，Chicago，Illinois)進行加速耐天候試驗。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

1238837 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（21 ) 實例下列實例中所用的材料及附表中所用的縮寫如下：氟聚合物膜 PVF-1 =澆鑄、綠色、經電暈處理之1.5密耳（38.1微米）厚的聚乙烯氟膜，TEDLAR® AG15AH8，得自DuPont Company, Wilmington, DE ° PVF-2 =澆鑄、黑色、經電暈處理之1 . 5密耳（38.1微米）厚的聚乙烯氟膜，TEDLAR® BA15AH8，得自DuPont Company，Wilmington，DE 〇 PVF-3 = 澆鑄、白色、經電暈處理之l·5密耳（3 8.1微米）厚的聚乙烯氟膜，TEDLAR® AW15AH8，得自DuPont Company，Wilmington，DE PVDF =澆鑄、0· 5密耳（12.7微米）厚的聚偏氟乙烯膜 (100% PVDF)，得自 Avery Dennison，Pasadena，CA 〇底廣塗料 P1 =異丁烯酸甲酯/異丁晞酸丁酯/異丁烯酸縮水甘油酯 (32·5/64·0/3.5)，事後於甲苯、異丙醇和二甲苯溶劑中與氨反應而將縮水甘油基轉化成2-羥基-3_胺基丙基，製得一級胺官能性丙晞系共聚物，其由DuPont Company， Wilmington，DE 以 acrylic adhesive 68040 名稱銷售0 P2 =異丁烯酸甲酯/異丁烯酸縮水甘油酯（98/2 )，事後於甲苯和異丙醇溶劑中與氨反應而將縮水甘油基轉化成 2 -羥基-3-胺基丙基，製得一級胺官能性丙烯系共聚物，其由 DuPont Company，Wilmington，DE 以 acrylic adhesive -24- 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΙΓ ^1 ϋ ·1« 訂：丨線ί 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1238837 A7 B7 五、發明說明（22 ) 68080名稱銷售。熱塑性樹脂

PP=聚丙烯，ESCORENE® 5232，得自 Exxon Corporation, Houston, Texas PE=聚乙晞，ALATHON® 1640 ，得自 Lyondell Petrochemical Company, Houston, Texas N-l=尼龍 6,6，ZYTEL® 42A，得自 The DuPont Company, Wilmington, DE

N-2=尼龍 6，12，ZYTEL® 360 PHS，得自 The DuPont Company, Wilmington, DE

PT=經修飾的聚酯共聚物樹脂SELAR® PT 8307，得自 The DuPont Company，Wilmington，DE 黏合劑所用之經酸修飾的聚烯烴黏合劑列於各實例中。使用下列縮寫。 Μ P =黏合劑的熔點 VIC AT =黏合劑的軟化溫度 MI =黏合劑的熔融指數所有百分比皆以重量計。實例1 本發明所.提供的良好底層塗料/黏合劑結合可由PVF /底層塗料/黏合劑/底層塗料/ PVF層壓物之製造得知。此結構使得操作者能夠使用實驗室的熱封設備而不會黏在罐上，也不須掺雜一些其他的脱模層。此外，此結構亦證實 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----- ___•丁—______ 1238837

五、發明說明（23 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製底層塗料/黏合劑介面於不同條件下的強产。料、經電暈處理的p购膜先以胺官又能性丙缔系聚合物引溶劑料法形成底塗。附表1中所示之經酸修飾的聚5烴之熱塑性黏合劑用於經底塗的PVF4膜的第一層。第二層相同之經底’塗的請]膜施於黏合劑上，形成 PVF/底層塗料/黏合劑/底層塗料/pVF三明治結構。此層壓結構藉由將此三明治結構置於兩個經預熱的金屬 k中（初時未與金屬條接觸）而施以熱封處理。此條狀物之後經一段所欲時間（保壓時間）和預定壓力充氣活化，使得它們的三明治結構中有孔洞。此實例中，熱封條在丨英吋 (2.5公分）寬的樣品上於空氣壓力6〇psi (415 kpa)、密封壓力376磅（171公斤）條件下操作。以剝除！英吋（25公分）寬的樣品或剝除三明治結構中的一層所須載重量（克）定出乾和濕結合特徵。以前述的分級系統定出結合失效特徵。乾和濕樣品於不同熱封溫度和保壓時間下的試驗結果示於附表1和2。即使保壓時間短及即使浸過水，仍維持良好結合。結合強度足以在強迫層離時先使膜斷裂。此外，由即使經過浸泡之後的結合強度證實此結合忍受水氣和濕、氣的能力。 . 附表1 熱封試驗-PVF/底層塗料/黏合劑/底層塗料/PVF 黏合劑是摻合物，包含： (1) 64.7%共聚物，乙烯和28%醋酸乙烯酯之共聚物 (2) 20%共聚物，乙烯和28%乙酸乙烯酯之共聚物，其、緩 26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------訂---------線j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238837 A7 B7 五、發明說明（24 ) 順-丁烯二酸酐接枝 (3) 15%烴發黏劑 (4) 0.3%醯胺滑脱添加劑赏例 # 保壓時間 (秒鐘）熱封條狀物溫度 180°C 180°C 200°C 200°C 乾失效濕失效乾失效濕失效 (克/ (1-4) (克/ (1-4) (克/ (1-4) (克/ (1-4) 公分）公分）公分）公分） 1_1 5 1303 4 1815 4 1598 4 1378 4 1-2 15 1370 4 783 4 1646 4 1689 4 1-3 30 1295 4 1618 4 1185 4 858 4 1-4 45 1189 4 1535 4 1492 4 795 4 1-5 60 1228 4 1689 4 898 4 961 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣附表2 熱封試驗-PVF/底層塗料/黏合劑/底層塗料/PVF 黏合劑是捧合物，包含：

(1) 50%乙烯丁烯共聚物LLDPE (2) 10%低密度聚乙烯

(3) 25%乙烯丁烯共聚物VLLDPE (4) 1 5%經順-丁烯二酸酐接枝的高密度聚乙烯 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238837 A7 B7 五、發明說明（25 ) 熱封條狀物溫度保壓時間

失效 (1-4) 4 4 4 4 4 濕 (克/ 公分） 374 1063 1232 850 906 失效 (1-4) 1 4 4 1 4 乾 (克/ 公分） 1992 992 1217 886 1248 200°C 失效濕失效 (1-4) (克/ (1-4) 公分） 4 1154 1 4 992 4 4 894 4 4 1130 4 4 1512 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 f η α_ 此爲比較例，使用經酸修飾的聚烯烴黏合劑，未使用底屬塗料：PVF/黏合劑/pvf。此實例所用程序與實⑴所述者㈣，但未使用底層塗 =二成PVF黏合劑/PVF的三明治結構。使用兩種不同的黏&劑，分別報導於附表3和4 (分黏合劑相同)。 “別與附表丨和2中的由乾和濕樣品於不同熱封溫度和保壓時間下得到的社於附表3和4。亦零星列出僅具黏合劑之樣品的巧 %數據。-般而言，數據顯示僅具黏合劑的結合性比本發明的結合性來得弱（即’與底層塗料和黏合劑牡合者）。了使用長保.壓時間形成的—些結合之外，僅具黏。合劑之合無法忍受浸泡試驗（18小時，8〇χ：)。不具底層塗黏合劑的結合無法通過暴於水氣和濕、氣下的試驗: 果試除結料和 -28 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238837 A7 _______B7__ 五、發明說明（26 ) 附表3 熱封試驗〜p v F /黏合劑/ p v F 黏合劑是掺合物，包含： (1) 64·7%共聚物，乙烯和28%醋酸乙烯酯之共聚物 (2) 20%共聚物，乙烯和28%乙酸乙烯酯之共聚物，其經順-丁烯二酸酐接枝 (3) 15%烴發黏劑 (4) 0.3%醯胺滑脱添加劑實例 # 保壓時間 (秒鐘）熱封條狀物溫度 180°C 180°C 200°C 200°C 乾失效濕失效乾失效濕失效 (克/ (1-4) (克/ (1-4) (克/ (1-4) (克/ (1-4) 公分）公分）公分）公分） 3-1 1 673 1 0 1 524 1 0 1 3-2 3 504 1 0 1 512 3 996 4 3-3 5 803 1 0 1 882 3 0 1 3-4 10 591 1 0 1 437 1 0 1 3-5 30 874 1 0 1 1059 4 0 1 3-6 60 1102 4 0 1 1067 4 917 3 附表4 .熱封試驗- P VF /黏合劑/ P VF 黏合劑是摻合物，包含：

(1) 50%乙烯丁晞共聚物LLDPE (2) 10%低密度聚乙烯

(3) 25%乙烯丁烯共聚物VLLDPE -29- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） ----------^訂---------線一 (請先閱讀背面之注意事項再^寫本頁) f 1238837 A7 __________B7 五、發明說明（27 ) (4) 1 5%經順—丁烯二酸酐接枝的高密度聚乙烯實例 # 保壓時間 (秒鐘) 熱封條狀物溫度 180°C 180°C 200°C 200°C 乾失效濕失效乾失效濕失效 (克/ (1-4) (克/ (1-4) (克/ (1-4) (克/ (1_4) 公分）公分）公分）公分） 4-1 1 134 2 0 1 480 3 0 1 4-2 3 217 2 0 1 850 2 0 1 4-3 5 189 2 0 1 508 2 0 1 4-4 10 224 2 0 1 579 2 0 1 4-5 30 417 2 0 1 1079 2 0 1 4-6 60 992 3 504 2 551 2 508 4

實例B 此爲比較例，具有胺官能性丙烯系共聚物底層塗料，不具黏合劑：P VF /底層塗料/熱塑膜。 PVF膜樣品以胺官能性丙烯系共聚物底層塗料施以底塗，施用於熱塑性底質上但無黏合劑層。此三明治結構 PVF /底層塗料/熱塑膜以實例1所述方式熱封。此實例中，熱封條於1英吋（2.5公分）寬的樣品上於194t之溫經濟部智慧財產局員 X 消費合作社印製度、2氣壓力60psi (415kPa)、密封壓力376镑（171公斤）之條件下操作.。定出濕和乾結合情況的特徵並列於附表 5 〇僅使用底層塗料形成的結合弱且不適用於本發明之應用上0 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238837 A7 五、發明說明（28 附表5 為封试驗-P V F /底層塗料/熱塑膜樣品膜底層塗料底質底質厚度 (密耳）乾 (克/公分）乾失效 (1-4) 浸泡 (克/公 ----- 浸泡失效 (1-4) 5-1 5-2 5-3 5-4 PVF-1 PVF-1 PVF-1 PVF-1 P1 P2 P1 P2 PP PP PE PE 20 20 20 20 0 0 0 0 1 1 1 1 0 0 0 0 1 1 1 1 請先閱讀背 Φ 之 >主經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如附表6-11中所示者，根據本發明製得多個氟聚合㈣ /底層塗料/黏合劑/熱塑膜層壓結構並進行前述結合強度試驗。結構隨著氟聚合物膜、底層塗料、黏合劑類型和厚度及熱塑膜類型和厚度而改變。藉由凹板塗覆和乾燥，將胺官能性丙晞系共聚物底層塗料施用在，經電暈處理的洗鑄PVF膜片上而製得所有的樣品。經酸修飾的聚烯烴黏合劑與熱塑性樹脂一併壓於乾、有底塗的PVF膜之滾札片上’同時將此結構導至壓力輕和第一個冷卻輥之間，之後以15英呎（46米）/分鐘的直線速率覆於第二個冷卻親上。第一個冷卻輥和第二個冷卻輥溫度是12〇下（49。〇。根據前述方法測試樣品強度。以前述分級方式定出此結合的特徵。乾/濕結合等級爲3/3或更佳的層壓結構適用於商業用途。附表6 熱封試驗-PVF/底層塗料/黏合劑/熱塑膜寫本頁訂線 -31 1238837 A/ _— — —_ B7_________ 五、發明說明（29 ) 黏合劑是摻合物’包含： (1) 64· 7%共聚物’乙缔和2 8 %醋酸乙晞酷之共聚物 (2) 20%共聚物，乙婦和28%乙酸乙缔酯之共聚物，其經順-丁烯二酸酐接枝 (3) 15%煙發黏劑 (4) 0.3%醯胺滑脫添加劑 MP = 74。。 VICAT - 42〇C MI 二 10.9 樣品膜底層塗料黏合劑厚度密耳(微米）底質底質厚度密耳(微米）乾失色濕失效 (1-4) (1-4) 6-1 PVF-1 P1 5(127) PE 15(381) 4 4 6-2 PVF-2 P2 5(127) PE 15(381) 3 3 附表7 共壓出-PVF /底層塗料/黏合劑/熱塑膜黏合劑是掺合物，包含 (1) 92%共聚物’乙稀和25%醋酸乙晞§旨之共聚物 (2) 8%共聚物，乙烯和28%乙酸乙烯酯之共聚物 -丁烯二酸酐接枝 MP = 80°C VICAT = 56〇C MI 二 2.0 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣----

I I I IT 其經順經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 1238837 A7 B7 五、發明說明（3Q ) 樣品膜底層塗料黏合劑厚度密耳(微米）底質底質厚度密耳(微米）乾失效濕失效 (1-4) (1-4) 7-1 PVF-1 P1 5(127) PP 15(381) 4 4 7-2 PVF-2 P2 5(127) PP 15(381) 2 4 附表8 共壓出-P VF /底層塗料/黏合劑/熱塑膜黏合劑是摻合物，包含 (1) 90%共聚物，乙烯和22%醋酸乙烯酯之共聚物 (2) 10%共聚物，乙晞和22%乙酸乙烯酯之共聚物，其經順-丁烯二酸酐接枝 MP - 82〇C VICAT 二 55〇C MI = 6.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製樣品膜底層塗料黏合劑厚度密耳(微米）底質底質厚度密耳(微米) 乾失效濕失效 (1-4) (1-4) 8-1 PW-1 P1 5(127) PP 15(381) 4 4 8-2 PVF-1 P2 5(127) PP 15(381) 2 4 附表9 共壓出-P VF /底層塗料/黏合劑/熱塑膜

黏合劑是掺合物，包含 (1) 50%乙烯丁烯共聚物LLDPE -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----訂---------線j 1238837 A7 B7 五、發明說明（31 ) (2) 10%低密度聚乙烯·

(3) 25%乙烯丁烯共聚物VLLDPE

(4) 15%經順-丁烯二酸酐接枝的高密度聚乙烯 MP = 127〇C VICAT = 93〇C MI = 3.0 樣品膜底層黏合劑厚度底質底質厚度乾濕塗料密耳(微米）密耳(微米）失效失效 9-1 PVF-1 P1 5(127) PE 15(381) (1-4) 4 (1-4) 3

填丨寫本頁請先閱讀背面之注意事項經濟部智慧財產局員工消費合作社印製附表1 0 共壓出- PVF /底層塗料/黏合劑/熱塑膜黏合劑是摻合物，包含 (1) 24%乙烯辛烯共聚物LLDPE (2) 18%乙烯丙烯二烯共聚物EPDM (3) 10%低密度聚乙烯 (4) 13%乙烯丁烯共聚物VLLDPE (5) 3 5%經順-丁烯二酸酐接枝的乙烯丁烯共聚物LLDPE MP = 121°C VICAT = 86〇C MI = 1.1 -34 叮線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238837 A7 B7 五、發明說明（32 ) 樣品月莛底層塗料黏合劑厚度密耳(微米）底質底質厚度密耳(微米）乾失效濕失效 (1-4) (1-4) 10-1 PVF-1 P1 5(127) PP 15(381) 4 3 10-2 PVF-2 ⑴ P1 5(127) PP 15(381) 3 3 10-3 PW-2(2) P2 5(127) PP 15(381) 3 4 ⑴=450〇C Bynel® Melt (2) = 550〇C Bynel® Melt 附表1 1 共壓出- PVF /底層塗料/黏合劑/熱塑膜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製樣品膜底層塗料黏合劑黏合劑厚度密耳(微米）底質底質厚度密耳(微米）乾 (克/ 公分）乾失效 (1-4) 濕 (克/ 公分）濕失效 (1-4) 11-1 PVF-1 無 A1 1(25.4) PE 20(508) 563 3 118 1 11-2 PVF-1 P1 A1 5(127) PE 15(381) 1445 4 1095 3 11-3 PVF-1 無 A2 1(25.4) PE 20(508) 79 1 9 1 11-4 PVF-1 P1 A2 5(127) PE 15(381) 1627 4 1948 3 11-5 PVF-1 無 A3 5(127) PP 15(381) 95 1 9 1 11-6 PVF-1 P1 A3 5(127) PP 15(381) 1570 4 1539 4 11-7 PVF-3 P1 A3 5(127) N-1 15(381) 1479 4 1231 3 11-8 PVF-3 P1 A3 5(127) N-2 15(381) 1511 4 1394 3 11-9 PVF-3 P1 A4 5(127) PT 15(381) 1461 4 1589 4 A 1黏合劑是掺合物，包含： (1) 64.7%共聚物，乙婦和28%醋酸乙晞醋之共聚物 (2) 20%共聚物，乙烯和28%乙酸乙烯酯之共聚物，其經 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----"訂---------線| 1238837 A7 B7 五、發明說明（33 ) 順-丁烯二酸酐接枝 (3) 15%烴發黏劑 (4) 0.3%醯胺滑脱添加劑 MP = 74〇C，VICAT = 42〇C，MI = 10.9 A 2黏合劑是彳參合物，包含：

(1) 50%乙烯丁烯共聚物LLDPE (2) 10%低密度聚乙烯

(3) 25%乙烯丁烯共聚物VLLDPE (4) 〗5%經順-丁烯二酸酐接枝的高密度聚乙烯 MP = 127°C，VICAT = 93°C，MI = 3.0 A 3黏合劑是摻合物，包含：

(1) 24%乙烯辛烯共聚物LLDPE

(2) 18%乙烯丙烯二烯共聚物EPDM (3) 10%低密度聚乙烯

(4) 13%乙烯丁烯共聚物VLLDPE (5) 3 5%經順-丁烯二酸酐接枝的乙烯丁烯共聚物LLDPE MP = 121〇C，VICAT = 86〇C，MI = 1.1 A4黏合劑是摻合物，包含： (1) 90%共聚物，乙烯和22%丙烯酸甲酯的共聚物· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2) 10%共聚物，乙烯和22%丙烯酸甲酯的共聚物，其經順-丁烯二酸酐接枝

MP = 82〇C，VICAT = 55〇C，MI = 6.5 實例3-共壓出的PVDF 根據本發明，類似於實例2，使用聚偏氟乙烯作爲氟聚 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238837 A7 --------B7__ 五、發明說明（34 ) 合物膜，使用尼龍作為底質，製得氟聚合物膜/底層塗料/ 黏合劑/熱塑膜層壓物結構。此層壓結構進行結合試驗所得的結果列於附表1 2。樣品12-1係利用凹版塗覆和乾燥程序，藉由將胺官能性丙烯共聚物底層塗料施用於經電暈處理的澆鑄、pVDF膜上而製得。經酸修飾的聚晞烴黏合劑與熱塑性樹脂一併壓於乾、有底塗的PVDF膜之滾軋片上，同時將此結構導至壓力輥和第一個冷卻輥之間，之後以15英呎（46米）/分鐘的直線速率覆於第二個冷卻輥上。第一個冷卻輕和第二個冷卻棍溫度是120 F (49 t：)。根據前述方法測試樣品強度。樣品12-2未施用底層塗料。樣品12_3未施用黏合劑。根據前述方法測定結合強度。以前述分級方式定出此結合的特性。乾/濕結合等級為3 / 3或更佳的層壓結構適用於商業用途。僅兼具底層塗料和經酸修飾之聚烯烴黏合劑的層壓結構達到令人滿意的乾/濕結合等級。附表1 2 共壓出-P VDF /底層塗料/黏合劑/熱塑膜 -----!----•訂---------線- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製樣品膜底層塗料黏合劑黏合劑厚度密耳(微米）底質底質厚度密耳(微米) 乾 (克/ 公分）乾失效 (1-4) 濕 ‘(克/ 公分）濕失效 (1-4) 12-1 PVDF P1 A3 5(127) N-1 15(381) 1403 4 1187 3 12-2 PVDF 無 A3 5(127) N-1 15(381) 5 1 0 1 12-3 PVDF 無無 0 N-1 15(381) 2 1 0 1 A 3黏合劑是摻合物，包含：

(1) 24%乙晞辛烯共聚物LLDPE -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1238837 A7 B7 五、發明說明（35 )

(2) 1 8%乙烯丙烯二烯共聚物EPDM (3) 10°/。低密度聚乙烯

(4) 13%乙烯丁烯共聚物VLLDPE (5) 3 5 %經順-丁烯二酸酐接枝的乙烯丁晞共聚物LLDPE MP = 1210C，VICAT = 86〇C，MI = 1.1 f例4 -财天候效果由本發明之膜結構和由其製得的層壓物的对天候效果示於附表13A (天候老化之前）和13B (天候老化之後）。此結構以與實例2所述之類似的方法製得。實例13-2係利用凹版塗覆和乾燥程序，藉由將胺官能性丙烯共聚物底層塗料施用於經電暈處理的洗轉、PVF膜上而製得。經酸修飾的聚烯烴黏合劑與熱塑性樹脂一併壓於乾、有底塗的PVDF膜之滾軋片上，同時將此結構導至壓力輕和第一個冷卻輥之間，之後以15英呎㈠沁米）/分鐘的直線速率覆於第二個冷卻輕上。第一個冷卻棍和第二個A 卻輥溫度是120°F (49°C )。根據前述方法測試樣品強度。樣品13 -1和13 - 3中’製得無底質的膜結構。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製這些樣品在根據S AE J1 9 6 0施以加速天候老化處理之1 和之後根據前述方法測定結合強度。天候老化處理之前，如之前的實例，根據ASTM D1 876-93測定層壓膜結構的、社合強度。天·候老化之後，以ASTMD3808-92測定層壓膜^ 構的結合強度。未控制室内的相對濕度，室内溫产& 70±5°F(21±3°C)。每種樣品以三個試樣進行試驗。使= 骨刀在層签物的PVF表面上切出四條長兩英忖（5公八）門 -38 -

1238837 A7 B7 五、發明說明（36 ) 隔1 / 8英吋（0.3英吋）的平行線。之後以此骨刀自層壓物分離約1/4英吋（0.6公分）PVF膜以形成牽引帶。此PVF膜以人工以約90 °的角度牵引。以前述分級標準定出結合特性。所有的樣品於天候老化之前和之後皆具有極佳結合。分別於1200、2400、3600和4800千焦耳能量的天候老化處理之後測定結合強度。即使於4800千焦耳能量進行老化處理（相當於在佛州南向45 °暴露約4年），此結合等級仍是4 〇

附表1 3 A 天候老化處理之前的層壓膜結構樣品膜底層塗料黏合劑黏合劑厚度密耳(微米）底質底質厚度密耳(微米）乾 (克/ 公分）乾失效 (1-4) 濕 (克/ 公分）濕失效 (1-4) 13-1 PVF-3 P1 A3 20(508) 無 0 1556 4 1499 4 13-2 PVF-3 P1 A3 5(127) PP 15(381) 1467 4 1523 4 13-3 PVF-3 P1 A5 20(508) 無 0 1618 4 1587 4 A 3黏合劑是掺合物，包含：

(1) 24%乙烯辛烯共聚物LLDPE

(2) 18%乙烯丙烯二烯共聚物EPDM (3) 10%低密度聚乙烯

(4) 13%乙烯丁晞共聚物VLLDPE (5) 3 5%經順-丁烯二酸酐接枝的乙烯丁烯共聚物LLDPE MP = 121〇C，VICAT = 86〇C，MI = 1.1 A 5黏合劑是摻合物，包含： (1)92%共聚物，乙烯和25%醋酸乙烯酯之共聚物 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂--------線良經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238837 A7 B7 五、發明說明（37 ) (2) 8%共聚物，乙烯和28%乙酸乙烯酯之共聚物，其經順 -丁烯二酸酐接枝 MP = 80〇C，VICAT = 56X：，MI = 2.0

附表1 3 B 天候老化處理之後的結合強度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^裝樣品 1200千焦耳失效 (1-4) 2400焦耳失效 (1-4) 3600焦耳失效 (1-4) 4800焦耳失效 (1-4) 13-1 4 4 4 4 13-2 4 4 4 4 13-3 4 4 4 4 訂 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

123 8P^U7802號專利申請案(劃線）盆 ~~ΪΛί請專利範圍替換太@3年3月）g88 六、申~一~j-――— 1 · 一種膜結構，包含：：至少一層氟聚合物趣.； —’ 、至少一層施用於該氟聚合物膜之至少一個表面上的胺 έ把丨生丙烯·系聚合物的底塗層，該底塗層厚度為1 微米；和土少一個含有經酸修飾之聚烯烴的熱塑性黏合層，該黏口剑黏合於該氟聚合物膜之經底塗的表面上，該經飾之聚烯烴選自包括（1)乙烯與至少一種第一種: 聚單體（不飽和羧酸或該酸的衍生物）之共聚物，（2)與至少一種不飽和羧酸或該酸之衍生物接枝的烯烴聚合物’和（3 )孩共聚物和該經接枝的烯烴聚合物之摻合物。 2·根據申請專利範圍第丨項之膜結構，其中該共聚物另包含至少一種第二種共聚單體，選自包括^心乙烯系不飽和羧酸之烷基酯、羧酸之乙晞.酯和一氧化碳。 3·根據申請專利範圍第1項之膜結構，其中該含有經酸修飾之聚埽烴的熱塑性黏合劑另包含未經修飾的聚烯烴。 4·根據申請專利範圍第1項之膜結構，其中該氣聚合物膜疋聚乙缔基氣。 5·根據申請專利範圍第1項之膜結構，其中該經酸修飾的聚烯烴包含經順—丁烯二酸酐接枝之乙烯/乙酸乙烯酯共聚物枝烯烴聚合物。 6.根據申請專利範圍第1項之膜結構，其中該經酸修飾的

水埽烴包含經順—丁埽二酸酐接枝之嗖开/ 的接枝晞烴聚合物。 m形低當度聚乙辞 7 •㈣申請專利範圍第丨項之膜結構，#中 έ —級胺官能基丙烯系共聚物。 -g枓自 8· —種層壓膜結構，包含：至少一層氟聚合物膜；至少一層施用於該氟聚合物膜之至少一官能性聚合物的底塗層，該底塗層厚度為U50微= y個3有經酸修飾之聚晞烴的熱塑性黏合層，今黏合劑黏合於該氟聚合物膜之經底塗的表面上;1哕^ =飾之聚埽烴選自包括⑴乙缔與至少一種第一：: 聚單體（不飽和羧酸或該酸的衍生物）之共聚物，（2)與至少一種不飽和羧酸或該酸之衍生物接枝的烯烴聚合物’和（3 )該共聚物和該經接枝的烯烴聚合物之入物；及黏合於該熱塑性黏合劑層上的熱塑性底質，該熱塑性底質係選自聚缔烴、聚酯和聚醯胺組成之群。 9.根據申請專利範圍第8項之層壓膜結構，其中該氟聚合物膜是聚乙烯基氟。 1〇.根據申請專利範圍第8項之層壓膜結構，其中該經酸修飾之聚烯烴的熱塑性黏合劑層包含經接枝的烯烴聚合物。 11·根據申請專利範圍第8項之層壓膜結構，其中該經接枝的晞烴聚合物包含經順—丁烯二酸酐接枝的乙烯/乙酸 -2 本紙張尺度適财S S家標準(CNS) A4規格(>< 297公爱) 1238837 A8 B8

1㈣料利範圍第8項之層壓膜結構，其中該底包έ 一級胺苢能基丙晞系共聚物。 ⑷根據中請專利範圍第8項之層壓膜結構，其中其藉合劑的熱塑層和熱塑性底質一併壓在氣聚合物^之有辰塗的表面上而形成。 15·根據中請專利範圍第8項之層壓膜結構人物具表面經活化之表面，且該胺官能基丙缔；= <底塗層經施用於該表面經活化之表面。 16·根據申請專利範圍第8項之層壓膜結構，其中該共聚物另包含至少一種第二種共聚單體，其係選自包括^_ 乙烯系不飽和羧酸之烷基酯、羧酸之乙晞酯和一氧化碳之群。 17· —種熱成形物件，其由根據申請專利範圍第8項之層壓膜結構形成。 18· —種製造層壓膜結構的方法，包含：使胺官能性丙烯系聚合物澱積在氟聚合物上，形成經底塗的氟聚合物膜，其具底塗層，該底塗層厚度為i至 5 0微米；形成熱塑性黏合劑層並使該層黏合於該經底塗的氟聚合物膜的該胺官能性丙烯系聚合物上，該熱塑性黏合本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1238837 、申請專利範圍

别含經酸修飾的聚婦烴，該經酸修飾之聚埽輕選括（1)乙稀·與至少一種第一種共聚單體（不飽包二、A 1 酸或该的衍生物）之共聚物，（2 )與至少一種不飽和笋— 或該酸之衍生物接枝的稀烴聚合物，和（3 )該共聚物和遠經接枝的晞烴聚合物之摻合物；及开^成熱塑性底質並使該底質黏合於該熱塑性黏合劑層上’該熱塑性底質係選自聚烯烴、聚酯及聚醯胺組成之群。 19·根據申請專利範圍第1 8項之製造層壓膜結構的方法，其中該氟聚合物具表面經活化之表面，且該胺官能基丙烯系聚合物係沈積於該表面經活化之表面。 -4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）