KR20090024298A - 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름 및 이의 라미네이트 - Google Patents

폴리비닐리덴 플루오라이드 필름 및 이의 라미네이트 Download PDF

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KR20090024298A
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케이쓰 로손 트루오그
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애브리 데니슨 코포레이션
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Abstract

유리섬유 강화 기재 및 (a) 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머, (b) 히드록실기를 가지는 아크릴 폴리머, 및 (c) 가교제를 포함한 조성물로 형성된 플루오로폴리머 층을 가지는 내고온성 필름을 포함하는 라미네이트 구조에서 유용한 플루오로폴리머 필름이 제공된다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 필름, 라미네이트

Description

폴리비닐리덴 플루오라이드 필름 및 이의 라미네이트{POLYVINYLIDENE FLUORIDE FILMS AND LAMINATES THEREOF}
본 출원은 여기에 참조로써 전체가 포함되는 2006년 6월 29일자 출원된 미국가출원번호 60/806,147의 우선권을 주장한다.
본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름에 관한 것이며 더욱 상세하게는 내화학성 및 내열성을 가지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름에 관한 것이다. 필름은 내후성 보호필름으로 라미네이트 구조체에 유용하다. 필름은 유리섬유-강화 폴리에스테르(FRP) 판넬에 적층될 수 있다.
유리섬유 강화 폴리에스테르 판넬 (FRP)은 상업용 및 교통표지판, 모듈러 건축물, 지붕 및 벽 시스템, 채광창, 태양집열기, 농장건축물 및 차고 문을 포함한 건축용 구성 및 구조물, 온실 및 공장을 포함한 산업용 구조물을 포함한 다양한 응용에 사용된다. 고습, 고자외선 및 부식환경에서 판넬의 수명을 개선하기 위하여 보호용 외부 필름이 FRP 판넬에 적층된다.
판넬 제조공정이 다르기는 하지만, 전형적으로 판넬 구성품에 고온의 적용이 요구된다. 제조공정에 있어서 판넬에 보호용 층이 적층되기 위하여는 보호용 층은 제조공정에서의 고온에 견딜 수 있어야 하며 상당한 내화학성을 가져야 한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 수지는 뛰어난 내후성, 내화학성, 내용매성, 내마모성, 내열성 및 난연성을 가지나, 종종 열가소성 수지와의 접착성은 좋지 않다. 적층 구조물에 있어서, 열가소성 수지필름 및 비닐리덴 플루오라이드 수지필름은 서로 벗겨 떨어지는 경향이 있다. 하부 열가소성 수지필름과의 접착성을 개선하도록 아크릴 수지가 비닐리덴 플루오라이드 수지와 블렌드되었다. 그러나, 대부분 상업적으로 입수 가능한 PVDF는 내고온성 및 내화학성이 결여되어 FRP 제조공정에 사용될 수 없다.
발명의 요약
본 발명은 우수한 내화학성 및 내열성을 가지는 플루오로폴리머 필름을 제공한다. 플루오로폴리머 필름은 (a) 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머, (b) 히드록실기를 가지는 아크릴 폴리머, 및 (c) 가교제를 포함한 조성물로 형성된다.
일 예에서, 플루오로폴리머 필름은, 유리섬유 강화 기재, 및 (a) 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머, (b) 히드록실기를 가지는 아크릴 폴리머, 및 (c) 가교제를 포함한 조성물로 형성된 플루오로폴리머 층을 포함하는 내고온성 필름을 포함한 적층구조물에 유용하다.
내고온성 필름은 플루오로폴리머 층에 추가하여 다른 층들을 포함할 수 있다. 일 예에서, 내고온성 필름은 프린트 층을 포함한다. 일 예에서, 필름은 플루오로폴리머 층에 영구 부착된 폴리에스테르 층을 포함한다.
도 1은 본 발명에 의한 다층 필름의 일 예를 보이는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한, PVDF 층 및 경계층을 포함한 다층 필름의 다른 예를 보이는 개략적인 단면도이다.
도 3은 프라이머 층을 포함한 예를 보이는 개략적인 단면도이다.
도 4는 PVDF 층, 폴리에스테르 층 및 프라이머 층을 포함한 적층구조물을 보이는 개략적인 단면도이다.
도 5는 PVDF 필름이 FRP 판넬에 적층된 적층구조물의 제조공정을 보이는 개략도이다.
내화학성 및 내열성을 가지는 열경화성 플루오로폴리머 필름이 제공된다. 플루오로폴리머 층은 (a) 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머, (b) 히드록실기를 가지는 아크릴 폴리머, 및 (c) 가교제를 포함한 조성물로 형성된다.
플루오로폴리머 층 조성물은 열가소성 플루오로카본 수지 성분 및 아크릴 수지 성분의 블렌드를 포함한다. 플루오로카본 수지는 비닐리덴 플루오라이드 및 이와 공중합 가능한 모노머와의 최소한 하나의 코폴리머를 포함한다. 공중합 가능한 모노머는, 예를들면, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌(VF3) 또는 비닐플루오라이드일 수 있다. 유용한 열가소성 플루오로카본은 Arkema에서 상업적으로 입수되는 Kynar이라 알려진 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVDF를 포함한다. 본 폴리머는 내구성 및 내화학성에 있어서 유용한 블렌드를 제공한다. 다양한 등급의 Kynar가 사용될 수 있다.
KYNAR® PVDF 등급 용융 점도법 (ASTM D3835) 450℉ K 푸아즈 @100 sec-1 용융 유동율 (ASTM D1238) 450℉ g/10 분 용융 유동율 하중 lb (kg) 용융점
펠렛
2750-01 20.0-25.0 4.0-14.0 27.5(12.5) 130-138℃
2800-00 23.0-27.0 3.0-8.0 27.5(12.5) 140-145℃
2800-01 23.0-27.0 3.0-8.0 27.5(12.5) 140-145℃
2800-20 12.0-20.0 1.0-6.0 11.0(5.0) 140-145℃
2850-00 23.0-27.0 3.0-8.0 27.5(12.5) 155-160℃
2850-02 16.0-20.0 10.0-20.0 27.5(12.5) 155-160℃
2850-04 4.0-8.0 12.0-18.0 27.5(12.5) 155-160℃
2850-07 16.0-20.0 10.0-20.0 27.5(12.5) 155-160℃
2500-20 5.0-16.0 1.0-15.0 8.36(3.8) 117-125℃
분말
2751-00 20.0-25.0 4.0-14.0 27.5(12.5) 130-138℃
2801-00 23.0-27.0 3.0-8.0 27.5(12.5) 140-145℃
2821-00 12.0-20.0 1.0-6.0 11.0(5.0) 140-145℃
2501-20 5.0-16.0 2.0-14.0 8.36(3.8) 114-120℃
특히 유용한 PVDF는 HFP 코폴리머를 가지는 PVDF인 KYNAR® FLEX 2821이다.
플루오로폴리머 층의 아크릴 수지성분은 최소한 하나의 히드록실기를 가지는 아크릴 수지를 포함한다. 히드록실기를 가지는 아크릴 수지의 예로는 1차 또는 2차 히드록실기를 가지는, 1종 이상의 히드록시 관능성 에틸렌계 불포화 모노머에서 유도된 중합체를 들 수 있다. 이러한 모노머는, 히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트와 같은, 알킬기가 1-4개의 탄소를 가지는 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 특별히 유용한 히드록실기를 가지는 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체인 Lucite에서 상업적으로 입수되는 Elvacite 4402이다.
히드록실기를 가지는 아크릴용의 많은 유용한 가교제가 공지되어 있으며, 예를들면 모노머성 또는 폴리머성 멜라민 수지 및 부분적 또는 완전히 알킬화된 멜라민 수지를 포함한, 멜라민 포름알데히드 수지와 같은 아미노플라스트(aminoplast) 수지가 포함된다. 적합한 가교제는 헥사메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민 등을 포함한다. 이들은 포름알데히드 6 또는 그 미만의 몰과 멜라민 각각의 몰을 반응시켜 제조된다. 반응에 따라 히드록시메틸기가 멜라민 수지의 아민기에 첨가된다. 또한 완전히 또는 부분적으로 메틸올화된 멜라민은 메탄올과 같은 알코올과 반응되어 완전히 또는 부분적으로 알킬화될 수 있다. 고온의 (바람직하게는 약 250℉) 산 분위기에서 (pH는 바람직하게는 5 미만), 이들 멜라민-포름알데히드는 아크릴 수지의 히드록실기와 반응하여 복합한 가교화된 폴리머 구조를 형성한다.
적합한 멜라민 수지는 친수성 멜라민 및/또는 소수성 멜라민을 포함하며, 예를들면 Cytec에서 제조되는 CYMEL®303, CYMEL®325, CYMEL®1156; Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.에서 제조되는 YUBAN 2ON, YUBAN 20SB, YUBAN 128; Sumitomo Chemical Co. Ltd.에서 제조되는 SUMIMAL®M-50W, SUMIMAL®M-40N, SUMIMA®L M-30W 등이며, 단독 또는 조합되어 사용된다.
특별히 유용한 가교제는 Cytec에서 상업적으로 입수되는 CYMEL®303, 헥사메톡시메틸멜라민수지이다. 이러한 종류의 멜라민수지는 미국특허번호 2,906,724; 2,918,452; 2,998,410; 2,998,411; 3,107,227; 3,422,076에서 제시된 바에 따라 제조될 수 있으며, 이들 특허는 여기에 참조로써 전체가 포함된다.
조성물의 반응 성분들 사이에 경화 (즉, 가교) 반응을 촉매하는 경화촉매가 일반적으로 첨가된다. 예를들면, 멜라민이 가교제로 사용될 때, 강산촉매가 경화반응을 높이기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 촉매들은 공지되어 있으며, 제한되지 않지만 p-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 도데실벤젠술폰산, 페닐산포스페이트, 모노부틸말레에이트, 부틸포스페이트 및 히드록시포스페이트에스테르를 포함한다. 강산촉매는 때로는 예를들면 아민과 블록된다. 상기 촉매들의 어떠한 혼합물도 적용될 수 있다. 일반적으로, 산은 폴리머 바인더 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 5％ 양으로 사용된다.
플루오로폴리머 층의 아크릴 수지성분은 또한 알킬메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 알킬메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트 호모폴리머 또는 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트 및 이와 공중합 가능한 모노머와의 코폴리머일 수 있다. 공중합 가능한 모노머는 예를들면 부틸아크릴레이트와 같은 C2-C4 아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 또는 기타 에틸렌계 불포화 모노머일 수 있다.
일 예에서, 플루오로폴리머 층의 아크릴 수지성분은 Lucite에서 상업적으로 입수되는 Elvacite 4026과 같은 중 분자량의 폴리메틸메타크릴레이트 수지이다. 이러한 아크릴수지는 PVDF 층을 경화시키고 아래 기재와의 접착력을 개선시킨다.
PVDF 및 아크릴 기반의 조성물은 분산상태의 PVDF 및 용액상태의 아크릴 수지로 제조될 수 있다. 일 예에서, 조성물은 아크릴수지를 적합한 유기용매와 혼합시키고 열을 가하여 수지를 용해시켜 제조된다. PVDF 성분을 첨가하기 전에 혼합물을 충분히 냉각시켜, PVDF는 용해되지 않고 아크릴-용매 기반의 혼합물에 분산상태로 유지되도록 한다. PVDF 층에서 PVDF 성분을 분산상태로 유지시킴으로써, 플루오로폴리머 층의 건조 동안 용매 증발이 개선될 수 있다.
플루오로폴리머 필름의 내후성 (weatherability) 개선을 위하여 자외선 흡수재 또는 광안정제 또는 흡수재 및 광안정제 결합물이 필름 성분에 첨가될 수 있다. 내UV성을 위한 유용한 첨가제로는 2,4-디히드록시벤조페논 및 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논과 같은 벤조페논 및 술폰산기를 포함한 히드록시벤조페논 등이 포함된다. 상업적으로 입수가능한 UV 흡수재는 Cyasorb® UV-2126상표로 Cytec에서 판매되는 폴리-4-(2-아크릴옥시에톡시)-2-히드록시벤조페논이다. 2-페닐-4-(2',2'-디히드록시벤조일)-트리아졸, 2-[3,5-디-(α-디메틸벤질-2-히드록시페닐] 벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐) 벤조트리아졸 등과 같은 트리아졸이 사용될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 UV 흡수재는 Tinuvin® 928 상표로 Ciba Specialty Chemicals 에서 판매되는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸 부틸) 페놀이다. 트리아진의 3,5-디알킬-4-히드록시페놀 유도체, 디알킬-4-히드록시 페닐 트리아진의 황 함유 유도체, 히드록시 페닐-1,3,5-트리아진 등과 같은 트리아진이 사용될 수 있다. 디페닐올 프로판의 디벤조에이트, 디페닐프로판의 3차 부틸벤조에이트와 같은 벤조에이트 등이 사용될 수 있다. 2-에톡시-2'-에틸옥살산 비스아닐리드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸 옥산산 비스아닐리드와 같은 옥살산 류의 UV 흡수재가 사용될 수 있다. 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 디메틸-2-(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피레리딜)에테르, 및 1-[2-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-T 테트라메틸 피레리딘과 같은 부자유 아민 UV 흡수재가 사용될 수 있다.
일 예에서, 플루오로폴리머 층은 약 40중량％ 내지 약 60중량％의 폴리비닐리덴 폴리머 및 약 40 중량％ 내지 약 60중량％의 히드록실기를 가지는 가교화 아크릴 폴리머의 블렌드로 구성된다. 일 예에서, 플루오로폴리머 층은 약 50중량％ 내지 약 60중량％의 폴리비닐리덴 폴리머 및 약 40 중량％ 내지 약 50중량％의 히드록실기를 가지는 가교화 아크릴 폴리머의 블렌드를 포함한다.
다른 예에서, 플루오로폴리머 층은 약 45중량％ 내지 약 60중량％의 폴리비닐리덴 폴리머; 약 7 중량％ 내지 약 12 중량％의 알킬메타크릴레이트 호모폴리머 또는 코폴리머; 및 약 30 중량％ 내지 약 40 중량％의 히드록실기를 가지는 가교화 아크릴 폴리머의 블렌드를 포함한다. 또 다른 예에서, 플루오로폴리머 층은 약 45중량％ 내지 약 60중량％의 폴리비닐리덴 폴리머; 약 7 중량％ 내지 약 12 중량％의 알킬메타크릴레이트 호모폴리머 또는 코폴리머; 및 약 30 중량％ 내지 약 40 중량％의 히드록실기를 가지는 가교화 아크릴 폴리머의 블렌드를 포함한다.
도 1을 참조하면, FRP 판넬과 같은 기재상에 적층하기에 적합한 플루오로폴리머 필름 구조물 (10)이 제공된다. 필름 구조물은, 릴리스 코팅층 (16)이 상부에 형성된 제거 가능한 캐리어 (14)에 적층된 플루오로폴리머 층 (12)를 포함한다. 사용에 있어서, 플루오로폴리머 층을 기재에 적용하기 전, 릴리스 코팅층 (16)과 함께 캐리어 (14)는 플루오로폴리머 층 (12)에서 분리된다. 캐리어 층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 테레프탈레이트-에틸렌 글리콜 변형된 (PETG) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 필름일 수 있다.
도 2는 플루오로폴리머 층 (24)이 장식용 다층 건조 페인트 전사 필름 (22) 및 FRP 판넬일 수 있는 하부 기재 사이에 경계로 사용되는 라미네이트 (20)의 예를 도시한 것이다. 다층 건조 페인트 전사 필름 (22)는 하나 또는 그 이상의 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐 플루오라이드 층을 필름내에 포함할 수 있다. 이러한 다층 필름은 미국특허번호 5,203,941; 5,284,693; 5,506,031; 5,662,977 및 6,296,732에 기재되며, 이들은 여기에 참조로써 전체가 포함된다. Avloy® 및 Graphicolor™ 상표로 Avery Dennison Corp. 에서 상업적으로 입수 가능한 필름들이 다층 건조 페인트 전사 필름 (22)로 이용될 수 있다. 필름 층 (22)는 투명하거나, 불투명하거나 안료 처리될 수 있다. 경계층 (24)는 (a) 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머 또는 코폴리머; (b) 메틸 메타크릴레이트 호모폴리머 또는 코폴리머; (c) 히드록실기를 가지는 가교 아크릴 폴리머를 포함하는 열경화성 코팅을 포함한다.
도 3은 플루오로폴리머 층 (32)이 폴리에스테르 필름 (34)의 제1면에 영구 접착된 라미네이트 (30)의 예를 도시한 것이다. 폴리에스테르 필름은 2축 배향 비코팅 등급의 폴리에스테르 필름을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 필름 (34)는 제2면에 프라이머 코팅 (36)을 가진다. 프라이머 코팅은 (a) 최소한 하나의 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머 및 코폴리머; (b) 멜라민 가교제와 가교된 최소한 하나의 히드록실기를 가지는 아크릴 폴리머 및 (c) 산 블록된 (blocked) 촉매를 포함한다. 도 4는 FRP와 같은 기재 (38)에 적층된 도 3의 다층 필름을 나타낸다. 일 예에서, 프라이머 층의 폴리비닐리덴 플루오로폴리머는 Kynar 2500을 포함한다.
도 5는 FRP 기재에 PVDF 필름을 적층하는 공정의 예를 개략적으로 도시한 것이다. 공정은 고습, 고자외선 및 부식환경에서 개선된 수명을 가지는 FRP 판넬 제조에 있어서 유용하다. 캐리어 필름 (51)은 인장 조절 및 예열 설비가 있을 수 있는 캐리어 필름 풀림대 (52)에서 풀린다. 폴리에스테르 수지 공급라인 (54)로부터 촉매화 폴리에스테르 수지 (53)는 캐리어 필름 (51) 상부에 적층되고 조절 가능한 닥터 블레이드 (55)에 의해 분산되고 계량된다. 절단 유리 공급기 (56)으로부터 절단 유리가 무작위로 수지 상부로 뿌려진다. 웨트 아웃 롤 (57)은 수지 및 유리를 혼합시킨다. 플루오로폴리머 필름 (60)이 인장 조절 및 예열 설비가 있을 수 있는 플루오로폴리머 필름 풀림대 (61)에서 풀린다. 닢롤 (59)는 플루오로폴리머 필름과 유리/수지 혼합물 (58)을 결합시키고, 적층된 구조물은 수지 겔 및 경화점을 조절하기 위한 여러 가열 영역을 가지는 뜨거운 공기 오븐으로 공급된다. 판넬 당김 시스템 (63)을 이용하여 라미네이트가 오븐으로부터 절단 시스템 (64)으로 당겨져 라미네이트 FRP 판넬 (65)가 형성된다.
일 예에서, 장식용 광 라미네이트가 제공된다. 광 전달 라미네이트는 투명한 광 전달 베이스 층 및 반투명한 광 전달 장식 커버 필름을 포함한다. 베이스 층은 유리섬유 강화 폴리에스테르 재료에서 시트 형상으로 제조될 수 있다. 이러한 베이스 층에, 장식용 커버 필름이 적층된다. 커버 필름은 (a) 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머; (b) 히드록실기를 가지는 아크릴 폴리머; 및 (c) 가교제를 포함한 조성물에서 형성되는 플루오로폴리머 층을 포함할 수 있다. 커버 필름은 또한 장식용 프린트 층을 더 포함할 수 있다. 프린트 층은 어떠한 패턴, 이미지 또는 디자인을 포함할 수 있다. 프린트 층은 안료를 함유하지 않거나 단일 색상 또는 여러 색상으로 착색될 수 있다. 일 예에서, 프린트 층은 카무플라주 디자인을 가진다.
하기 실시예는 본 발명에 의한 방법 및 실시예를 보이기 위한 것이며 청구항에 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
PVDF 층은 다음과 같은 성분들로 조성되었다.
성분 함량(중량％)
Exxate 700 용매 38.90
부티로락톤 용매 9.72
Elvacite 4026 MMA 코폴리머 4.50
Elvacite 4402 히드록실기를 가지는 아크릴수지 13.50
Cyasorb UV2126 벤조페논 UV 흡수재 0.50
Tinuvin 928 히드록시페닐 벤조트리아졸 UV 안정제 1.74
Kynar 2821LV* PVDF/HFP 코폴리머 27.00
Cymel 303 헥사메톡시메틸 멜라민 가교제 3.38
Byk 451 블록 산 촉매 0.77
* 최대 입자 크기 <30㎛이며 평균 입자크기는 <8㎛로 건식 분쇄됨
먼저 Elvacite 4026, Elvacite 4402, Cyasorb UV2126 및 Tinuvin 928은 Exxate 700 및 부티로락톤 용매에 130℉의 온도에서 용해시키고 85℉ 미만으로 냉 각시켰다. 그 후, 고속혼합기를 이용하여 PVDF는 수지 용액에 분산시켰다. PVDF 분산액 온도는 100℉ 미만으로 유지시켜 분산액의 겔화를 방지하였다. 그 후, Cymel 303 및 Byk 451은 분산액에 첨가하였다. 필요하다면, 분산액은 Exxate 700 및 부티로락톤 용매의 4:1 혼합액으로 희석시킨다.
생성된 분산액을 릴리스 코팅으로 코팅된 폴리에스테르 캐리어 필름상에 붓고 충돌 공기 건조오븐에서 필름을 융해시켜 플루오로폴리머 필름을 제조하였다. FRP 기재상에 플루오로폴리머 필름을 적층시키기 전에 캐리어 필름은 제거하였다.
실시예 2
PVDF 층은 다음과 같은 성분들로 조성되었다.
성분 함량(중량％)
Exxate 700 용매 38.37
부티로락톤 용매 9.59
Elvacite 4402 히드록실기를 가지는 아크릴수지 17.75
Cyasorb UV2126 벤조페논 UV 흡수재 0.49
Tinuvin 928 히드록시페닐 벤조트리아졸 UV 안정제 1.72
Kynar 2821LV PVDF/HFP 코폴리머 26.63
Cymel 303 헥사메톡시메틸 멜라민 가교제 4.44
Byk 451 블록 산 촉매 1.02
먼저 Elvacite 4402, Cyasorb UV2126 및 Tinuvin 928은 Exxate 700 및 부티로락톤 용매에 130℉의 온도에서 용해시키고 85℉ 미만으로 냉각시켰다. 그 후, 고속혼합기를 이용하여 PVDF는 수지 용액에 분산시켰다. PVDF 분산액 온도는 100℉ 미만으로 유지시켜 분산액의 겔화를 방지하였다. 그 후, Cymel 303 및 Byk 451은 분산액에 첨가하였다. 필요하다면, 분산액은 Exxate 700 및 부티로락톤 용매의 4:1 혼합액으로 희석시킨다.
생성된 분산액을 릴리스 코팅으로 코팅된 폴리에스테르 캐리어 필름상에 붓 고 충돌 공기 건조오븐에서 필름을 융해시켜 플루오로폴리머 필름을 제조하였다. FRP 기재상에 플루오로폴리머 필름을 적층시키기 전에 캐리어 필름은 제거하였다.
본 발명은 실시예를 참조하여 설명되나 이의 다양한 변형이 명세서를 독해한 본 분야의 기술자에게 명백하다는 점을 이해하여야 한다. 따라서 여기에 개시된 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 이러한 변경 및 비실질적인 이러한 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (25)

  1. (a) 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 열가소성 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머; (b) 히드록실기를 가지는 아크릴 폴리머; 및 (c) 가교제를 포함한 조성물로 형성되는 플루오로폴리머 층을 포함한 내열 및 내화학성 필름; 및 상기 필름에 부착된 폴리에스테르 캐리어 층을 포함하는, 라미네이트.
  2. 제1항에 있어서, 가교제는 멜라민 수지를 포함하는, 라미네이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로폴리머 층 조성물은 40-60 중량％의 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머 및 40-60 중량％의 히드록실기를 가지는 아크릴 폴리머를 포함하는, 라미네이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 플루오로폴리머 층 조성물은 알킬메타크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머를 더 포함하는, 라미네이트.
  5. 제4항에 있어서, 알킬메타크릴레이트 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는, 라미네이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 플루오로폴리머 층 조성물은 최소한 하나의 UV 안정제를 더 포함하는, 라미네이트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 히드록실기를 가지는 아크릴 폴리머는 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 및 메타크릴산의 코폴리머를 포함하는, 라미네이트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 캐리어 층은 필름에 제거 가능하도록 부착되는, 라미네이트.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에스테르 층은 필름에 영구 부착되는, 라미네이트.
  10. 제9항에 있어서, 플루오로폴리머 층 및 폴리에스테르 층 사이에 프라이머 층을 더 포함하며, 프라이머 층은 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머 및 멜라민 가교제로 가교된 히드록실기를 가지는 아크릴 폴리머를 포함하는, 라미네이트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 프린트 층을 더 포함하는, 라미네이트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 필름은 반투명한, 라미네이 트.
  13. 유리섬유 강화 기재 및 (a) 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 열가소성 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머, (b) 히드록실기를 가지는 아크릴 폴리머, 및 (c) 가교제를 포함한 조성물로 형성된 플루오로폴리머 층을 가지는 내고온성 필름을 포함하는 라미네이트.
  14. 제13항에 있어서, 내고온성 필름은 프린트 층을 더 포함하는, 라미네이트.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 내고온성 필름은 플루오로폴리머 층 및 기재 사이에 개재된 폴리에스테르 층을 더 포함하는, 라미네이트.
  16. 제15항에 있어서, 플루오로폴리머 층 및 폴리에스테르 층 사이에 프라이머 층을 더 포함하고, 프라이머 층은 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머 및 멜라민 가교제로 가교된 히드록실기를 가지는 아크릴 폴리머를 포함하는, 라미네이트.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 조성물은 알킬메타크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머를 더 포함하는, 라미네이트.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 내고온성 필름은 반투명 한, 라미네이트.
  19. 캐리어 필름을 제공하는 단계;
    폴리에스테르 수지를 캐리어 필름에 적층하는 단계;
    절단 유리를 폴리에스테르 수지에 분산시켜 유리섬유 강화 기재를 형성하는 단계;
    (a) 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 열가소성 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머; (b) 히드록실기를 가지는 아크릴 폴리머; 및 (c) 가교제를 포함한 조성물로 형성되는 플루오로폴리머 층을 포함하는 플루오로폴리머 필름을 제공하는 단계;
    플루오로폴리머 필름을 유리섬유 강화 기재에 적층하는 단계;
    유리섬유 강화 라미네이트를 형성하도록 수지를 경화하는 단계를 포함하는, 유리섬유 강화 라미네이트 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 가교제는 멜라민 수지를 포함하는, 유리섬유 강화 라미네이트 제조방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 플루오로폴리머 층 조성물은 40-60 중량％의 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머 및 40-60 중량％의 히드록실기를 가지는 아크릴 폴리머를 포함하는, 유리섬유 강화 라미네이트 제조방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 플루오로폴리머 층 조성물은 알킬메타크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머를 더 포함하는, 유리섬유 강화 라미네이트 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 알킬메타크릴레이트 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는, 유리섬유 강화 라미네이트 제조방법.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 플루오로폴리머 층 조성물은 최소한 하나의 UV 안정제를 더 포함하는, 유리섬유 강화 라미네이트 제조방법.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 히드록실기를 가지는 아크릴 폴리머는 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 및 메타크릴산의 코폴리머를 포함하는, 유리섬유 강화 라미네이트 제조방법.
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