WO2012010361A1 - Transparente, witterungsbeständige barrierefolie mit verbesserter barrierewirkung und kratzfesteigenschaften - Google Patents

Transparente, witterungsbeständige barrierefolie mit verbesserter barrierewirkung und kratzfesteigenschaften Download PDF

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sio
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pet
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Jochen Ackermann
Claudius Neumann
Ghirmay Seyoum
Florian Schwager
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Evonik Röhm Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to the production of a transparent, weather-resistant barrier film by lamination
  • Polyester layers each of which is coated inorganically and adhesively bonded together with the inorganic layer, with a weather-resistant
  • transparent film eg PMMA or PMMA polyolefin
  • the inorganic oxide layers have the property of high optical transparency with a good barrier to water vapor and oxygen, while the PMMA layer brings the weathering stability. Furthermore, the film contains a coating that the
  • transparent, impact-resistant films are ideally carried out by extrusion of the melt through a slot die and smoothing on a roll mill. Such films
  • Such films are characterized by permanent clarity, insensitivity to heat and cold, weather resistance, low yellowing and embrittlement and low whiteness when kinking or folding and are therefore suitable for example as a window in tarpaulins, car covers or sails.
  • Such films have a thickness of less than 1 mm
  • Extrusion coating can be an extruded strand applied to the surface of the substrate and smoothed by a roller. If a thermoplastic material serves as the substrate itself, there is the possibility of coextrusion of both masses to form a
  • Vacuum coating method (chemical, JP-A-10025357, JP-A-07074378, thermal or electron beam evaporation, sputtering, EP 1 018 166 Bl, JP 2000-307136 A, WO 2005-029601 A2) applied.
  • EP 1018166 Bl it is shown that the UV absorption of the SiO x layer can be influenced via the ratio of silicon to oxygen of the SiO x layer. This is important to protect underlying layers from UV radiation.
  • the disadvantage is that with the change in the ratio of silicon to
  • Oxygen also changes the barrier property. Thus transparency and barrier can not be varied independently of each other.
  • These inorganic oxide layers are mainly applied to polyesters and polyolefins since these
  • the inorganic oxide layer adheres well to polyesters and
  • Polyolefins the latter being subjected to a corona treatment before coating.
  • these materials are not weather-stable, they are often laminated with halogenated films, such as in
  • Polyolefins weather-resistant.
  • Adhesive layers are joined together before. However, these laminates are too vulnerable and short-lived for outdoor solar applications because they rapidly degrade under UV irradiation.
  • the invention is therefore based on the object, a
  • a partial discharge voltage of greater than 1,000 V is to be achieved.
  • multilayer film laminate with the combination of a first laminate containing at least three layers, a PMMA layer as a carrier laminate and a multi-layered, comprising a plurality of inorganic oxide layers second laminate, as a barrier laminate.
  • Barrier laminate in turn are connected by an adhesive layer.
  • the object is achieved in particular by a film laminate containing a barrier laminate and a
  • Carrier laminate which is particularly weather-resistant.
  • the properties are achieved by multilayer films, wherein the individual layers by vacuum deposition,
  • the carrier laminate is in this structure on the outside of the film laminate.
  • the barrier laminate which is usually glued to a substrate, is located between the carrier laminate and substrate accordingly.
  • Carrier laminate and barrier laminate are by a
  • Adhesive layer (hereinafter Kleber4) interconnected.
  • the first laminate hereinafter referred to as the carrier laminate, is composed of an outer PMMA protective layer containing 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 3.0% by weight, particularly preferably 2.0 to 3, 0 Gewi UV stabilizer, and a second carrier film of a
  • an adhesive layer (hereinafter:
  • Kleberl preferably by a hotmelt, especially
  • the P MA protective layer fulfills the property of
  • the carrier layer will become a long-lasting and strong bond to the optionally inorganic layer on the surface,
  • the PMMA layer in turn protects the polyester or polyolefin carrier film from the effects of weathering.
  • the PMMA protective layer is again coated.
  • the coating serves to reduce a
  • Abrasion resistance and / or as anti-soiling coating, particularly important is a scratch-resistant coating.
  • the function of protection against UV radiation should no longer be taken over by the inorganic oxide layer, as in the prior art, but by the PMMA layer.
  • the oxide layer can be optimized exclusively according to optical and barrier criteria.
  • the barrier laminate in turn consists of at least three polymer films coated with an inorganic barrier layer, for example polyester or polyester
  • Polyolefin films preferably polyester films, particularly preferably PET films.
  • polyester films particularly preferably PET films.
  • Barrier layer is preferably a
  • SiO x layer Silicon oxide layer, hereinafter referred to as SiO x layer
  • the inorganic oxide layer meets the
  • the at least three SiO x - coated films are in turn covered by an adhesive, preferably a 2-component polyurethane adhesive,
  • the adhesive layers are an adhesive 2 when two oxide layers are bonded together to form adhesive 3 when two of the films are bonded to each other or to adhesive 2a when an oxide layer has one
  • Oxide layers and the PET film are representative of other polyester or polyolefin films to understand.
  • the carrier laminate consists of at least three and at most eight, preferably from four or six SiO x -coated PET films. These are in turn by adhesive layers
  • the order of the layers can vary. In one embodiment, there is a PET film on the
  • Photovoltaic on the sun-facing side This is followed by an SiO x layer and then an adhesive layer 2 a, which in turn is followed by a PET film, a second SiO x layer and a second adhesive layer 2 a. All further, up to a total of eight films are laminated in the same orientation in this exemplary embodiment. In a preferred embodiment, the common problem of adhesion between inorganic and organic layers is avoided by having two
  • inorganic coated films are bonded together with the inorganic side inside, wherein the
  • Adhesive2 can be achieved, for example, with a 2-component polyurethane-based adhesive (2K PU adhesive) optimized for inorganic layers.
  • the PET films or polyether or polyolefin films can likewise be bonded together by means of a 2K PU adhesive, by a hotmelt adhesive, for example based on EVA or acrylate-ethylene or by extrusion lamination. In the latter case, the Kleber3 layers are eliminated.
  • a PET film can be coated on both sides with SiO x . These films are in turn laminated with one-side coated PET films. In this Case results for example for the system with four SiO x layers following structure:
  • PET-SiO x adhesive2-SiO x -PET-SiO x adhesive2-SiO x -PET The composite of 2 inorganic coated (with
  • Barrier layer equipped carrier layers has the advantage that the two inorganic layers are protected by the two outer carrier layers. When lamination with the protective film is therefore the
  • the adhesive used to make the composite can be optimized for the inorganic layer.
  • Vakuumbedampfung a thin film can be used.
  • the film laminate according to the invention is characterized in that it has a partial discharge voltage of at least 1000 V and a transparency of more than 80% in the region of more than 300 nm.
  • the carrier laminate is composed of a carrier film, a protective layer, an optional scratch-resistant coating and an optional adhesive layer 1.
  • the carrier laminate is bonded to the barrier laminate through the adhesive layer 4.
  • the protective layer is composed of a carrier film, a protective layer, an optional scratch-resistant coating and an optional adhesive layer 1.
  • films are preferably made of
  • PVDF / PMMA two-layer films or films of PVDF / PMMA blends can also be used as the protective layer, as already described in DE 102009000450.
  • the PMMA protective layer has a thickness between 10 and 200 ym, preferably between 20 and 150 ym, and especially
  • the toughened poly (meth) acrylate plastic consists of 20 to 80 Gewi, preferably 30 to 70 Gew ⁇ 5 of a poly (meth) acrylate matrix and 80 to 20 wt%, preferably 70 to 30 Gewi elastomer particles with a middle
  • the impact-modified poly (meth) acrylate plastic consists of a proportion matrix polymer polymerized from at least 80 wt.% Units of methyl methacrylate and optionally 0 to 20 wt% units of
  • Methylmethacrylat copolymerizable monomers and a distributed in the matrix portion of
  • the matrix polymer consists in particular of 80 to 100% by weight, preferably 90 to 99.5% by weight, of free-radical
  • Comonomers e.g. Cis to C4 alkyl (meth) acrylates
  • the average molecular weight M w is a molecular weight of the average molecular weight of the average molecular weight of the average molecular weight of the average molecular weight of the average molecular weight of the average molecular weight of the average molecular weight of the average molecular weight of the average molecular weight of the average molecular weight of the average molecular weight of the average molecular weight of the average molecular weight of the average molecular weight M w
  • M w (Determination of M w by gel permeation chromatography with reference to polymethyl methacrylate as calibration standard).
  • the molecular weight M w can be determined, for example, by gel permeation chromatography or by a scattered light method (see, for example, BHF Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd.
  • Methyl methacrylate and 0.5 to 10 Gewi methyl acrylate are 0.5 to 10 Gewi methyl acrylate.
  • the Vicat softening temperatures VET (ISO 306-B50) can be found in Range of at least 90, preferably from 95 to 112 ° C.
  • the polymethacrylate matrix preferably contains one
  • Impact modifier which z. B. may be a two dreischalig constructed elastomer particles.
  • polymethacrylate matrix In the polymethacrylate matrix are 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 15% by weight,
  • Impact modifier is prepared in per se known manner by bead polymerization or by
  • polyfunctional (meth) acrylate such.
  • B. allyl methacrylate and optionally other monomers such.
  • EP-A 0 113 924 can have three-layer core-shell structure and are obtained by emulsion polymerization (see, for example, EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 and EP-A 0 683 028).
  • a three-layered or three-phase construction with a core and two shells can be designed as follows: an innermost (hard) shell can, for. B essentially off
  • Methyl methacrylate small proportions of comonomers, such as.
  • ethyl acrylate and a crosslinker z. B.
  • the middle (soft) shell can z. B. from butyl acrylate and optionally styrene, while the outermost (hard) shell substantially corresponds to the matrix polymer, the compatibility with and good attachment to the matrix causes.
  • Impact modifier is crucial for the impact strength and is preferably in the range of 20 to 40% by weight, more preferably in the range of 25 to 35 Gewi.
  • the toughening modifier and matrix polymer can be toughened
  • Polymethacrylate molding compositions are melt mixed.
  • the discharged material is usually initially cut into granules.
  • This can be further processed by means of extrusion or injection molding into moldings, such as plates or injection-molded parts.
  • a system known in principle from EP 0 528 196 A1 is used, which is a two-phase, impact-modified polymer of: a) 10 to 95% by weight of a coherent hard phase having a glass transition temperature T g above 70 ° C, composed of all) 80 to 100 parts by weight (based on al) of methyl methacrylate and al2) 0 to 20 parts by weight of one or more further ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers, and a2) 90 to 5 parts by weight of one in the hard phase
  • the biphasic impact modifier can be produced by a two-stage emulsion polymerization in water be such. B. in DE-A 38 42 796 described. In the first stage, the toughening phase a2) is generated, which increases
  • polymerizable radicals such as.
  • allyl methacrylate as a graft crosslinker used.
  • crosslinker with three or more unsaturated, radically polymerizable groups such as allyl or
  • (meth) acrylic groups include triallyl cyanurate, trimethylolpropane triacrylate and trimethacrylate and pentaerythritol tetraacrylate and tetramethacrylate. Further examples are given in US Pat. No. 4,513,118.
  • a23) may comprise further free-radically polymerizable aliphatic comonomers which are copolymerizable with the alkyl (meth) acrylates a21).
  • aromatic comonomers such as
  • Styrene, alpha-methylstyrene or vinyltoluene remain excluded because they - especially when weathered - too
  • the particle size of the tough phase depends essentially on the concentration of the
  • the particle size can be controlled by the use of a seed latex. Particles having an average particle size (weight average) below 130 nm, preferably below 70 nm, and with a seed latex.
  • polymerization initiators z. B. 0.01 to 0.5 Gewi alkali or
  • the covalently bonded to the toughening phase a2) at least 15 Gewi hard phase al) has a glass transition temperature of at least 70 ° C and can exclusively from Be constructed methyl methacrylate.
  • Alkyl (meth) acrylates preferably alkyl acrylates having 1 to 4 carbon atoms, are used in such amounts that the above-mentioned glass transition temperature is not
  • the hard phase contains low molecular weight and / or copolymerized UV absorbers in amounts of 0.1 to 10 Gewi, preferably 0.5 to 5 wt, based on A as a component of the comonomer components al2) in the hard phase.
  • Low molecular weight UV absorbers may be, for example, derivatives of 2-hydroxybenzophenone or 2-hydroxyphenylbenzotriazole or salicylic acid phenylester.
  • the low molecular weight UV absorbers have a molecular weight of less than 2 ⁇ 10 3 (g / mol).
  • Particularly preferred are UV absorbers with low volatility in the
  • Coextrudates of polymethacrylates and polyolefins or polyesters can also be used. Coextrudates of polypropylene and PMMA are preferred. Furthermore, a fluorinated, halogenated layer is possible, such. Example, a coextrudate of PVDF with PMMA or a blend of PVDF and PMMA, although the advantage of halogen freedom would be eliminated.
  • the protective layer has a thickness of 20 to 500 ⁇ , preferably the thickness is 50 to 400 ⁇ and most preferably at 200 to 300 ⁇ .
  • sunscreen agents can be added to the carrier layer.
  • Sunscreens are understood to mean UV absorbers, UV stabilizers and free-radical scavengers.
  • Optional UV protectants are z.
  • benzophenone whose substituents such as hydroxyl and / or alkoxy usually in 2- and / or
  • Benzotriazole very suitable as a UV protection additive, including especially 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole,
  • benzotriazoles can also be a UV absorber of
  • Phenol, 2- (4, 6-diphenyl-l, 2, 5-triazin-2-xy) -5- (hexyloxy) can be used.
  • UV protectants which can also be employed are 2-cyano-3,3-diphenylacrylic acid ethyl ester, 2-ethoxy-2'-ethyl-oxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl-oxalic acid bisanilide and substituted
  • Benzoic acid phenyl ester Benzoic acid phenyl ester.
  • the light stabilizers or UV protectants can be used as low molecular weight compounds, as indicated above, in the polyalkyl methacrylate compositions to be stabilized
  • Copolymerization with polymerizable UV absorption compounds such as acrylic, methacrylic or allyl derivatives of benzophenone or Benztriazolderivaten be bound.
  • the proportion of UV protection agents is generally 0.01 to 10% by weight, in particular 0.01 to 5% by weight, in particular 0.02 to 2% by weight on the
  • (Meth) acrylate copolymer As an example of radical scavenger / UV stabilizers here are sterically hindered amines, which are called HALS
  • Compound class can be unsubstituted on the piperidine nitrogen as well as with alkyl or acyl groups
  • UV absorbers which the UV absorbers can not do.
  • stabilizing HALS compounds which can also be used as mixtures are:
  • UV absorbers are, for example
  • Tinuvin ® 234, Tinuvin ® 360, Chimasorb ® 119 or Irganox ® 1076 are applied, the weight free-radical scavengers / UV stabilizers in the polymer mixtures according to the invention in amounts of 0.01 to 15% by weight, especially in amounts of 0.02 to 10 % in particular in amounts of 0.02 to 5% by weight, based on the (meth) acrylate copolymer.
  • the UV absorber is preferably in the PMMA layer, but it may be included in the polyolefin or polyester layer.
  • the protective layer also has sufficient
  • Partial discharge voltage is understood to mean the voltage at which an electrical discharge takes place, which partially bridges the insulation (see DIN EN 60664-1).
  • scratch-resistant coating is understood in the context of this invention as a collective term for coatings that are used to reduce a
  • Abrasion resistance can be applied.
  • the film laminates e.g. in photovoltaic systems
  • scratch-resistant coating in the broadest sense is that this layer does not adversely affect the optical properties of the film composite.
  • polysiloxanes such as
  • Paint formulations are for example via roll coating, Knifecoating or flowcoating on the surface of the
  • Coating technologies include PVD (physical vapor deposition) and CVD plasma (chemical vapor deposition;
  • carrier film or synonymous carrier layer are films of preferably polyesters (PET, PET-G, PEN) or
  • Polyolefins (PE, PP) used.
  • the choice of carrier film is determined by the following mandatory properties: The film must be highly transparent, flexible and heat-resistant. As slides with such
  • Property profile are in particular polyester films, especially coextruded, biaxially oriented
  • PET Polyethylene terephthalate
  • the carrier layer has a thickness between 10 and 500 ⁇ , preferably the thickness is between 100 and 400 ⁇ and most preferably between 150 and 300 ⁇ .
  • the carrier layer has a transparency of more than 80%, preferably more than 85%, particularly preferably more than 90% in the wavelength range of> 300 nm, preferably 350 to 2000 nm, particularly preferably 380 to 800 nm. Klebertikl
  • the P MA protective layer and the carrier film are produced by film co-extrusion or by lamination, such as, e.g. an extrusion lamination,
  • the choice of an adhesive results from the substrates to be bonded together and high demands on the transparency of the adhesive layer.
  • hot melt adhesives are preferred. Examples of such hot melt adhesives are ethylene-vinyl acetate hotmelts (EVA hotmelts) or acrylate-ethylene hotmelts. Preference is given to acrylate-ethylene hotmelts.
  • the adhesive layer generally has a thickness between 10 and 100 ⁇ m, preferably between 20 and 80 ⁇ m and particularly preferably between 40 and 70 ⁇ m.
  • the barrier laminate is made of: The barrier laminate
  • the barrier laminate is characterized by a succession of barrier films consisting of one having an inorganic barrier layer
  • films are preferably
  • Polyolefins PE, PP
  • polyesters PET, PET-G, PEN
  • films of other polymers can be used (for example, polyamides or
  • the carrier layer has a thickness of 1 to 100 ⁇ , preferably the thickness is 5 to 50 ⁇ and most preferably at 10 to 30 ⁇ .
  • the polymer film has a transparency of more than 80%, preferably more than 85%, particularly preferably more than 90% in the wavelength range of> 300 nm, preferably 350 to 2000 nm, particularly preferably 380 to 800 nm.
  • the barrier layer is the barrier layer
  • the barrier layer is applied to the carrier layer and preferably consists of inorganic oxides,
  • SiO x or A10 x for example SiO x or A10 x .
  • other inorganic matters for example, SiN, SiN x O y, ZrO, T1O 2, ZnO, Fe x O y, transparent organometallic
  • SiO x layers preferably find layers with the ratio of silicon and oxygen of 1: 1 to 1: 2, especially
  • the layer thickness is 5 to 300 nm, preferably 10 to 100 nm, particularly preferably 20 to 80 nm.
  • the layer thickness is 5 to 300 nm, preferably 10 to 100 nm, particularly preferably 20 to 80 nm.
  • the inorganic oxides can be obtained by means of physical
  • Vacuum deposition (electron beam or thermal
  • Vacuum deposition can be applied. This can be reactive (with oxygen supply) or not reactive. Flame, plasma or corona pretreatment is also possible. Kleber Anlagen
  • Adhesive layer 2 is preferably achieved with a 2-component polyurethane-based adhesive (2K PU adhesive), which is optimized for inorganic layers.
  • the layer thickness of the adhesive 2 is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the adhesive layer 2 optionally contains a component which improves the adhesion to SiOx,
  • siloxane-containing acrylates or methacrylates eg. B. methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the silane oxide-containing acrylates or methacrylates may be contained at 0 to 48 wt% in the adhesive layer.
  • the adhesive layer contains 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight
  • Adhesive layer can also be 0 to 10% by weight as regulator
  • a variant is, a part of the main component by 0 to 30 wt
  • the adhesive component optionally contains 0 to 40 Gewi the usual additives for adhesives.
  • Adhesive 2a may correspond to an adhesive2 or an adhesive3, depending on the material combination. Klebertik3
  • the PET films, or polyester or polyolefin films can by means of a 2K PU adhesive, by a
  • Hot melt adhesive for example on EVA or acrylate-ethylene-based or by Extrusionslamination be joined together. In the latter case, the Kleber3 layers are eliminated.
  • a PET film can be coated on both sides with SiO x .
  • Adhesive layer 3 has a thickness of 1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m, particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the adhesive layer 4 lies between carrier laminate and
  • the adhesive layer has a thickness of 1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m, particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • Adhesive layer 4 may also be identical to adhesive layer 3 in terms of composition and thickness.
  • the adhesive layer 4 may be formed from a hot melt adhesive. This can consist of polyamides, polyolefins,
  • thermoplastic elastomers polyethylene-vinyl acetate copolymers or
  • the adhesive layer can by means of
  • the film laminate can be cured by means of an adhesive layer of adhesive5 located on the underside, i. the the
  • Carrier laminate facing away from the barrier laminate is applied, glued to a substrate.
  • the substrate may be a semiconductor such as silicon.
  • the adhesive may in this case be a hotmelt such as an ethyl-
  • the hotmelt layers usually have a thickness between 50 and 500 ym.
  • This barrier film can be used in the packaging industry, display technology, organic photovoltaics, thin-film photovoltaics, crystalline silicon modules and organic LEDs. embodiments
  • a polymer film (eg PET) is coated with a
  • the resulting barrier composite is connected to a second barrier composite by lamination by means of a pressure-sensitive adhesive.
  • the support laminate which is produced by coextrusion of PMMA, hotmelt and PP, is applied to the resulting film composite.
  • adhesive layer 4 for the lamination for example, an adhesion promoter polyurethane base can be used. This one can through
  • Roll application method (roll or kiss coating)
  • Example 1 Protective Layer Coextrudate of PVDF (layer thickness: 10 ym) and sz-PMMA (layer thickness: 50 ym)
  • Adhesive layer 1 Admer AT 1955 (layer thickness: 50 ym)
  • Carrier film PE Dowlex 2108G (layer thickness: 180 ym)
  • Adhesive layer4 Two-component system Liofol LA 2692-21 and hardener UR 7395-22 from Henkel
  • Polymer film including barrier layer Alcan Ceramis (layer thickness 12 ym)
  • Adhesive layer 2 DELO KATIOBOND LP655 (layer thickness: 1 ym)
  • the barrier compound consisting of polymer film
  • Barrier layer and adhesive layer 2 is laminated with a second barrier composite.
  • Adhesive layer 3 identical to adhesive layer 4
  • Protective layer sz-PMMA (layer thickness 50 ym)
  • Adhesive layer Bynel 22E780 (layer thickness: 40 ym)
  • Carrier film PP Clyrell RC124H (layer thickness: 200 ym)
  • Adhesive layer4 62% Laromer UA 9048 V, 31%
  • Polymer film biaxially oriented PET (Hostaphan RNK
  • Adhesive layer2 60% Laromer UA 9048 V, 30%
  • Adhesive layer 3 identical to adhesive layer 4
  • Adhesive layer5 EVA Vistasolar 486.00 from Etimex
  • Scratch-resistant coating UVHC3000K (layer thickness: 15 ym)
  • Protective layer sz-PMMA (layer thickness: 70 ym)
  • Adhesive layer Bynel 22E780 (layer thickness: 30 ym)
  • Carrier film PET Tritan FX100 from Eastman (layer thickness: 180 ym)
  • Adhesive layer4 Two-component system Liofol LA 2692-21 and hardener UR 7395-22 from Henkel Polymer film: biaxially oriented PET (Hostaphan RNK
  • Adhesive layer 2 DELO KATIOBOND LP VE19663 (layer thickness: 0.8 ym)
  • the barrier compound consisting of polymer film,
  • Barrier layer and adhesive layer 2 is first laminated with a second barrier composite and then laminated to a third barrier composite.
  • Adhesive layer 3 identical to adhesive layer 4
  • the partial discharge voltage is measured according to DIN 61730-1 and IEC 60664-1 or DIN EN 60664-1.
  • a film according to the prior art (EP 1 018 166 Bl), z. B. SiOx-coated ETFE with 50 ym layer thickness has a water vapor permeability of 0.7 g / (m 2 d).
  • a film according to the invention having 4 barrier composites has a water vapor permeation rate of less than 0.01 g / (m 2 d) (see Example 3).

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer transparenten, witterungsbeständigen Barrierefolie durch Lamination, Extrusionslamination (Kleber-, Schmelz- oder Hotmeltkaschierung) oder Extrusionsbeschichtung. Die Folie kann auch eine Kratzfestbeschichtung enthalten. Dazu werden zwei oder mehr transparente Folienverbünde, jeweils bestehend aus zwei außenliegenden Polyolefin- oder Polyesterschichten, die jeweils anorganisch beschichtetet und mit der anorganischen Schicht innenliegend miteinander verklebt sind, miteinander verbunden. Dieser Verbund wird mit einer witterungsbeständigen, transparenten Folie (z.B. PMMA oder PMMA-Polyolefin-Coextrudat oder PMMA-Polyester-Coextrudat) laminiert. Die anorganischen Oxidschichten haben die Eigenschaft einer hohen optischen Transparenz bei gleichzeitig guter Barriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff, während die PMMA-Schicht die Witterungsstabilität mitbringt.

Description

Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie mit verbesserter Barrierewirkung und Kratzfesteigenschaften
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer transparenten, witterungsbeständigen Barrierefolie durch Lamination,
Extrusionslamination (Kleber-, Schmelz- oder
Hotmeltkaschierung) oder Extrusionsbeschichtung . Dazu werden zwei oder mehr transparente Folienverbunde, jeweils bestehend aus zwei außenliegenden Polyolefin- oder
Polyesterschichten, die jeweils anorganisch beschichtet und mit der anorganischen Schicht innenliegend miteinander verklebt sind, mit einer witterungsbeständigen,
transparenten Folie (z. B. PMMA oder PMMA-Polyolefin-
Coextrudat oder PMMA-Polyester-Coextrudat ) laminiert. Die anorganischen Oxidschichten haben die Eigenschaft einer hohen optischen Transparenz bei gleichzeitig guter Barriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff, während die PMMA- Schicht die Witterungsstabilität mitbringt. Desweiteren enthält die Folie eine Beschichtung, die die
Kratzfestigkeit erhöht.
Stand der Technik
Witterungsbeständige, transparente und schlagzähe Folien auf Polymethacrylat-Basis werden vom Anmelder unter dem Namen PLEXIGLAS® vertrieben. Das Patent
DE 38 42 796 AI beschreibt die Herstellung einer klaren, schlagzähen Formmasse auf Acrylatbasis , daraus hergestellte Folien und Formkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung der Formmasse. Diese Folien haben den Vorteil, dass sie sich unter Wärme- und Feuchtigkeitseinwirkung nicht
verfärben und/oder verspröden. Desweiteren vermeiden sie den sogenannten Weißbruch bei Schlageinwirkung oder
Biegebeanspruchung. Diese Folien sind transparent und bleiben es auch bei der Einwirkung von Wärme und
Feuchtigkeit, bei Bewitterung und bei Schlag- oder
Biegebeanspruchung .
Die Verarbeitung der Formmasse zu den genannten
transparenten, schlagzähen Folien erfolgt idealerweise durch Extrusion der Schmelze durch eine Breitschlitzdüse und Glätten auf einem Walzenstuhl. Derartige Folien
zeichnen sich durch dauerhafte Klarheit, Unempfindlichkeit gegen Wärme und Kälte, Witterungsbeständigkeit, geringe Vergilbung und Versprödung und durch geringen Weißbruch beim Knicken oder Falten aus und eignen sich deshalb beispielsweise als Fenster in Planen, Autoverdecken oder Segeln. Solche Folien haben eine Dicke unter 1 mm,
beispielsweise 0,02 mm bis 0,5 mm. Ein wichtiger
Anwendungsbereich liegt in der Bildung von dünnen
Oberflächenschichten von z. B. 0,02 mm bis 0,5 mm Dicke auf steifen, formbeständigen Grundkörpern, wie Blechen, Pappen, Spanplatten, Kunststoffplatten und dergleichen. Für die Herstellung derartiger Überzüge stehen verschiedene
Verfahren zur Verfügung. So kann die Folie zu einer
Formmasse extrudiert, geglättet und auf das Substrat aufkaschiert werden. Durch die Technik der
Extrusionsbeschichtung kann ein extrudierter Strang auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht und mittels einer Walze geglättet werden. Wenn als Substrat selbst ein thermoplastischer Kunststoff dient, besteht die Möglichkeit der Coextrusion beider Massen unter Bildung einer
Oberflächenschicht aus der klaren Formmasse der Erfindung. PMMA-Folien bieten jedoch nur unzureichende
Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff, die aber für medizinische Anwendungen, Anwendungen in der Verpackungsindustrie, vor allem aber in elektrischen
Anwendungen, die im Außenbereich verwendet werden,
notwendig sind.
Zur Verbesserung der Barriereeigenschaften werden
transparente, anorganische Schichten auf Polymerfolien aufgebracht. Insbesondere haben sich Siliziumoxid- und Aluminiumoxidschichten durchgesetzt. Diese anorganischen Oxidschichten (SiOx oder A10x) , werden im
Vakuumbeschichtungsverfahren (chemisch, JP-A-10025357, JP- A-07074378; thermisches oder Elektronenstrahl-Verdampfen, Sputtern, EP 1 018 166 Bl, JP 2000-307136 A, WO 2005-029601 A2) aufgebracht. In EP 1018166 Bl wird dargestellt, dass über das Verhältnis Silizium zu Sauerstoff der SiOx-Schicht die UV-Absorption der SiOx-Schicht beeinflusst werden kann. Dies ist wichtig, um darunter liegende Schichten vor UV- Strahlung zu schützen. Der Nachteil ist jedoch, dass sich mit der Veränderung des Verhältnisses Silizium zu
Sauerstoff auch die Barriereeigenschaft ändert. Es können also Transparenz und Barriere nicht unabhängig voneinander variiert werden. Diese anorganischen Oxidschichten wird hauptsächlich auf Polyestern und Polyolefinen aufgebracht, da diese
Materialien der Temperaturbeanspruchung während des
Verdampfungsprozesses standhalten. Außerdem haftet die anorganische Oxidschicht gut auf Polyestern und
Polyolefinen, wobei letztere vor der Beschichtung einer Coronabehandlung unterzogen werden. Da diese Materialien jedoch nicht witterungsstabil sind, werden sie oft mit halogenierten Folien laminiert, wie beispielsweise in
WO 94/29106 beschrieben. Halogenierte Folien sind jedoch aus Umweltschutzgründen problematisch.
Wie aus U. Moosheimer, Galvanotechnik 90 Nr. 9, 1999, p. 2526-2531, bekannt, verbessert eine Beschichtung von PMMA mit einer anorganischen Oxidschicht nicht die Barriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff, da PMMA amorph ist. PMMA ist jedoch im Unterschied zu Polyestern und
Polyolefinen witterungsstabil.
Der Anmelder verwendet in der DE 102009000450.5 Lacke, die eine gute Haftung zwischen der anorganischen Schicht und dem Haftvermittler bewirkten. Wie dem Fachmann bekannt, ist die Haftung zwischen organischen und anorganischen
Schichten schwieriger zu erreichen als zwischen
diesbezüglich gleichartigen Schichten.
Die Firma AlcanPackaging stellte unter anderem auf der Konferenz „Organsiche Lichtemitters" am 25.6.2008 in Basel Multischicht-Laminate aus verschiedenen, mit Siliciumoxid beschichteten PET-Folien, die wiederum durch
Kleberschichten miteinander verbunden sind, vor. Diese Laminate sind für Solaranwendungen im Außenbereich jedoch zu anfällig und kurzlebig, da sie sich unter UV-Bestrahlung schnell zersetzen.
Aufgabe Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein flexibles Photovoltaiksystem, das breit einsetzbar und auch unter extremen Witterungsbedingungen langlebig ist, zur Verfügung zu stellen. Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, eine
Barrierrefolie zur Herstellung solcher flexiblen
Photovoltaiksysteme zur Verfügung zu stellen, die
witterungsstabil und hoch transparent ist (> 80 % im
Wellenlängenbereich > 300 nm) , wobei hohe
Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff gewährleistet werden.
Darüber hinaus soll eine Teilentladungsspannung von größer 1.000 V erreicht werden.
Lösung Gelöst werden die Aufgaben durch ein neuartiges,
vielschichtiges Folienlaminat mit der Kombination aus einem mindestens dreischichtigen, eine PMMA-Schicht enthaltenen ersten Laminat als Trägerlaminat und einem vielschichtigen, mehrere anorganische Oxidschichten enthaltenen zweiten Laminat, als Barrierelaminat. Trägerlaminat und
Barrierelaminat wiederum sind durch eine Kleberschicht miteinander verbunden. Gelöst wird die Aufgabe insbesondere durch ein Folienlaminat, enthaltend ein Barrierelaminat und ein
Trägerlaminat, das besonders witterungsstabil ist. Die Eigenschaften werden erreicht durch Mehrschichtfolien, wobei die einzelnen Schichten durch Vakuumbedampfung,
Lamination, Extrusionslamination (Kleber-, Schmelz- oder Hotmeltkaschierung) oder Extrusionsbeschichtung miteinander kombiniert werden. Dazu können übliche Verfahren, wie z. B. in S.E.M. Selke, J. D. Culter, R. J. Hernandez, „Plastics Packaging", 2nd Edition, Hanser-Verlag, ISBN
1-56990-372-7 auf Seiten 226 und 227 beschrieben, verwendet werden .
Das Trägerlaminat befindet sich bei diesem Aufbau auf der Außenseite des Folienlaminats. Das Barrierelaminat, das in der Regel auf ein Substrat geklebt ist, befindet sich entsprechend zwischen Trägerlaminat und Substrat.
Trägerlaminat und Barrierelaminat sind durch eine
Kleberschicht (im Folgenden Kleber4) miteinander verbunden.
Das erste Laminat, im Weiteren als das Trägerlaminat bezeichnet, setzt sich aus einer äußeren PMMA- Schutzschicht , enthaltend 0,1 bis 5,0 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew%, besonders bevorzugt 2,0 bis 3,0 Gewi UV- Stabilisator, und eine zweite Trägerfolie aus einem
transparenten Polyester oder Polyolefin, bevorzugt aus PET oder Polypropylen. Die Schutzschicht und die Trägerfolie sind wiederum durch eine Kleberschicht (im Folgenden:
Kleberl), bevorzugt durch einen Hotmelt, besonders
bevorzugt durch einen Hotmelt enthaltend ein Acrylat- Ethylen-Copolymer, miteinander verbunden. Die P MA-Schutzschicht erfüllt die Eigenschaft der
Witterungsstabilität, die Trägerschicht führt zur
Stabilität des Laminats. Da eine direkte anorganische Beschichtung von PMMA nach dem Stand der Technik nicht möglich ist, wird die Trägerschicht darüber hinaus eine langlebige und feste Verbindung zu dem, optional an der Oberfläche eine anorganische Schicht tragenden,
Barrierelaminat zu gewährleisten. Die PMMA-Schicht wiederum schützt die Polyester- oder Polyolefin-Trägerfolie vor Witterungseinflüssen.
Optional ist die PMMA-Schutzschicht wiederum beschichtet. Die Beschichtung dient zur Verminderung einer
Oberflächenverkratzung und/oder zur Verbesserung der
Abriebsbeständigkeit und/oder als Antischmutzbeschichtung, besonders bedeutend ist eine Kratzfestbeschichtung .
Darüber hinaus soll die Funktion des Schutzes vor UV- Strahlung nicht mehr, wie im Stand der Technik, von der anorganischen Oxidschicht übernommen werden, sondern von der PMMA-Schicht. So kann die Oxidschicht ausschließlich nach optischen und Barriere-Kriterien optimiert werden.
Das Barrierelaminat wiederum besteht aus mindestens drei, mit einer anorganischen Barriereschicht beschichteten Polymerfolien, beispielsweise Polyester- oder
Polyolefinfolien, bevorzugt Polyesterfolien, besonders bevorzugt PET-Folien. Bei der anorganischen
Barriereschicht handelt es sich bevorzugt um eine
Siliciumoxid-Schicht , im Weiteren als SiOx-Schicht
bezeichnet. Die anorganische Oxidschicht erfüllt die
Eigenschaften der Barriere, vor allem in Bezug auf
Luftsauerstoff und Wasserdampf. Die mindestens drei SiOx- beschichteten Folien sind wiederum durch einen Kleber, bevorzugt einen 2-Komponenten-Polyurethan-Kleber,
miteinander verbunden. Auf diese Weise wird ein
Trägerlaminat gebildet.
Bei den Kleberschichten handelt es sich um einen Kleber2, wenn zwei Oxidschichten miteinander verbunden werden, um Kleber3, wenn zwei der Folien miteinander verbunden werden oder um Kleber2a, wenn eine Oxidschicht mit einer
Polymerfolie verbunden wird.
Zum einfacheren Verständnis werden im Folgenden Systeme auf Basis der bevorzugten SiOx-beschichteten PET-Folien
beschrieben. Es sei aber angemerkt, dass dadurch nur eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird und die SiOx- Schicht stellvertretend für andere anorganische
Oxidschichten und die PET-Folie stellvertretend für andere Polyester- oder Polyolefin-Folien zu verstehen sind.
Das Trägerlaminat besteht aus mindestens drei und maximal acht, bevorzugt aus vier oder sechs SiOx-beschichteten PET- Folien. Diese sind wiederum durch Kleberschichten
miteinander verbunden.
Die Reihenfolge der Schichten kann variieren. In einer Ausführungsform befindet sich eine PET-Folie an der
Oberfläche, d.h. auf der später mit dem Trägerlaminat verbundenen Seite, und damit z.B. im Anwendungsfeld
Photovoltaik auf der zur Sonne gerichteten Seite. Auf diese folgt eine SiOx-Schicht und darauf eine Kleberschicht2a, auf die wiederum eine PET-Folie, eine zweite SiOx-Schicht und eine zweite Kleberschicht2a folgen. Alle weiteren, bis zu insgesamt acht Folien, sind in dieser beispielhaften Ausführungsform in der gleichen Ausrichtung laminiert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das häufig auftretende Problem der Haftung zwischen anorganischen und organischen Schichten dadurch umgangen, dass zwei
anorganisch beschichtete Folien mit der anorganischen Seite nach innen miteinander verklebt werden, wobei die
organische Folienseite nach außen zeigt. Diese kann dann leicht mit anderen organischen Polymeren, wie der
Unterseite des Trägerlaminats oder einem zweiten
Doppellaminat, verbunden werden. So ergibt sich für das Barrierelaminat ein besonders bevorzugter Aufbau mit der Reihenfolge :
PET- SiOx-Kleber2-SiOx-PET-Kleber3-PET- SiOx-Kleber2-SiOx- PET .
Optional, und damit gleichfalls besonders bevorzugt, handelt es sich um ein Foliensystem aus sechs dieser
Einzelfolien. Damit ergibt sich die Reihenfolge:
PET- SiOx-Kleber2-SiOx-PET-Kleber3-PET- SiOx-Kleber2-SiOx- PET-Kleber3-PET- SiOx-Kleber2-SiOx-PET . Die Haftung zwischen den anorganischen Schichten mit
Kleber2 kann beispielsweise mit einem 2-Komponenten-Kleber auf Polyurethanbasis (2K-PU-Kleber) erreicht werden, der auf anorganische Schichten optimiert ist. Die PET-Folien, bzw. Polyether- oder Polyolefinfolien können gleichfalls mittels eines 2K-PU-Klebers, durch einen Schmelzkleber, z.B. auf EVA- oder Acrylat-Ethylen-Basis oder durch Extrusionslamination miteinander verbunden werden. Im letzteren Fall entfallen die Kleber3-Schichten . Alternativ kann auch eine PET-Folie beidseitig mit SiOx beschichtet werden. Diese Folien werden wiederum mit einseitig beschichteten PET-Folien laminiert. In diesem Fall ergibt sich beispielsweise für das System mit vier SiOx-Schichten folgender Aufbau:
PET- SiOx-Kleber2-SiOx-PET- SiOx-Kleber2-SiOx-PET Der Verbund aus 2 anorganisch beschichteten (mit
Barriereschicht ausgestatteten Trägerschichten) hat den Vorteil, dass die beiden anorganischen Schichten durch die beiden außen liegenden Trägerschichten geschützt sind. Bei der Lamination mit der Schutzfolie wird daher die
Barriereschicht nicht beschädigt. Des Weiteren kann der Kleber, der zur Herstellung des Verbundes verwendet wird, für die anorganische Schicht optimiert werden.
Detaillierte Beschreibung
Vorteile der Erfindung:
Die erfindungsgemäße Barrierefolie
· ist besonders witterungsstabil.
• ist halogenfrei.
• besitzt eine hohe Barriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff (< 0,01 g/ (m2 d) ) .
• schützt darunterliegende Schichten vor UV-Strahlung unabhängig von der Zusammensetzung der SiOx-Schichten
• kann kostengünstig hergestellt werden, da für das diskontinuierliche Verfahren der anorganischen
Vakuumbedampfung eine dünne Folie verwendet werden kann .
· kann einfach hergestellt werden, da nur anorganische mit anorganischen Schichten und organische mit organischen Schichten miteinander verbunden werden. Das erfindungsgemäße Folienlaminat zeichnet sich darüber hinaus dadurch aus, dass es eine Teilentladungsspannung von mindestens 1.000 V und eine Transparenz von mehr als 80 % im Bereich von mehr als 300 nm aufweist.
Das Trägerlaminat
Das Trägerlaminat setzt sich aus einer Trägerfolie, einer Schutzschicht, einer optionalen Kratzfestbeschichtung und einer optionalen Kleberschicht1 zusammen. Das Trägerlaminat wird mit dem Barrierelaminat durch die Kleberschicht4 verbunden . Die Schutzschicht
Als Schutzschicht und damit als äußerste Schicht des ersten Laminats, werden Folien aus vorzugsweise
Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähem PMMA (sz- PMMA) verwendet. Alternativ können neben PMMA-Folien auch PVDF/PMMA-Zweischichtfolien oder Folien aus PVDF/PMMA- Blends als Schutzschicht verwendet werden, wie sie schon in der DE 102009000450 beschrieben sind.
Die PMMA-Schutzschicht weist eine Dicke zwischen 10 und 200 ym, bevorzugt zwischen 20 und 150 ym und besonders
bevorzugt wischen 30 und 100 ym auf.
Der schlagzähmodifizierte Poly (meth) acrylat-Kunststoff besteht aus 20 bis 80 Gewi, bevorzugt 30 bis 70 Gew~5 einer Poly (meth) acrylat-Matrix und 80 bis 20 Gew%, bevorzugt 70 bis 30 Gewi Elastomerteilchen mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 10 bis 150 nm (Messung z. B. mit der Ultrazentrifugenmethode) . Der schlagzähmodifizierte Poly (meth) acrylat-Kunststoff (sz- PMMA) besteht aus einem Anteil Matrixpolymer, polymerisiert aus mindestens 80 Gew.% Einheiten Methylmethacrylat sowie gegebenenfalls 0 bis 20 Gew% Einheiten von mit
Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomeren und einem in der Matrix verteilten Anteil an
Schlagzähmodifizierungsmitteln auf Basis von vernetzten Poly (meth) acrylaten
Das Matrixpolymer besteht insbesondere aus 80 bis 100 Gew%, vorzugsweise zu 90 bis 99,5 Gew%, aus radikalisch
polymerisierten Methylmethacrylat-Einheiten und
gegebenenfalls zu 0 bis 20 Gew%, bevorzugt zu 0,5 bis 10 Gewi aus weiteren radikalisch polymerisierbaren
Comonomeren, z. B. Ci- bis C4-Alkyl (meth) acrylaten,
insbesondere Methylacrylat , Ethylacrylat oder Butylacrylat . Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht Mw
(Gewichtsmittel) der Matrix im Bereich von 90.000 bis
200.000 g/mol, insbesondere 100.000 bis 150.000 g/mol
(Bestimmung von Mw mittels Gelpermeationschromatographie unter Bezug auf Polymethylmethacrylat als Eichstandard) entsprechen. Die Bestimmung des Molekulargewichts Mw kann beispielsweise per Gelpermeationschromatographie oder per Streulichtmethode erfolgen (siehe z. B. H. F. Mark et al . , Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd.
Edition, Vol. 10, Seiten 1 ff., J. Wiley, 1989) . Bevorzugt ist ein Copolymer aus 90 bis 99,5 Gew%
Methylmethacrylat und 0,5 bis 10 Gewi Methylacrylat. Die Vicaterweichungstemperaturen VET (ISO 306-B50) können im Bereich von mindestens 90, bevorzugt von 95 bis 112 °C liegen .
Die Polymethacrylat-Matrix enthält bevorzugt ein
Schlagzähmodifizierungsmittel, welches z. B. ein zwei- dreischalig aufgebautes Elastomerteilchen sein kann.
Schlagzähmodifizierungsmittel für Polymethacrylat- Kunststoffe sind hinlänglich bekannt. Herstellung und
Aufbau von schlagzähmodifizierten Polymethacrylat- Formmassen sind z. B. in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 und EP-A 0 683 028 beschrieben.
In der Polymethacrylat-Matrix sind 1 bis 30 Gew%, bevorzugt 2 bis 20 Gew%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew%,
insbesondere 5 bis 12 Gew~5 eines
Schlagzähmodifizierungsmittels enthalten. Das
Schlagzähmodifizierungsmittel wird in an sich bekannter Weise durch Perlpolymerisation oder durch
Emulsionspolymerisation erhalten.
Im einfachsten Fall handelt es sich um, mittels
Perlpolymerisation erhältliche, vernetzte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10 bis 150 nm, bevorzugt 20 bis 100, insbesondere 30 bis 90 nm. Diese bestehen in der Regel aus mindestens 40 bevorzugt 50 - 70 Gewi Methylmethacrylat , 20 bis 40 Gew%, bevorzugt 25 bis 35 Gewi Butylacrylat sowie 0,1 bis 2 Gew , bevorzugt 0,5 bis 1 Gewi eines vernetzenden Monomeren, z. B. einem
mehrfunktionellen (Meth) acrylat wie z. B. Allylmethacrylat und gegebenenfalls weiteren Monomeren wie z. B. 0 bis 10 Gew , bevorzugt 0,5 bis 5 Gewi an Ci-C4-Alkylmethacrylaten, wie Ethylacrylat oder Butylmethacrylat , bevorzugt Methylacrylat , oder anderen vinylisch polymerisierbaren Monomeren wie z. B. Styrol.
Bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel sind
Polymerisatteilchen, die einen zwei- oder einen
dreischichtigen Kern-Schale-Aufbau aufweisen können und durch Emulsionspolymerisation erhalten werden (s. z. B. EP- A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 und EP-A 0 683 028). Geeignete Teilchengrößen dieser Emulsionspolymerisate müssen jedoch für die Zwecke der Erfindung im Bereich von
10 bis 150 nm, bevorzugt 20 bis 120 nm, besonders bevorzugt 50 bis 100 nm.
Ein dreischichtiger bzw. dreiphasiger Aufbau mit einem Kern und zwei Schalen kann wie folgt beschaffen sein: eine innerste (harte) Schale kann z . B im Wesentlichen aus
Methylmethacrylat , geringen Anteilen von Comonomeren, wie z. B. Ethylacrylat und einem Vernetzeranteil, z. B.
Allylmethacrylat , bestehen. Die mittlere (weiche) Schale kann z. B. aus Butylacrylat und gegebenenfalls Styrol aufgebaut sein, während die äußerste (harte) Schale im Wesentlichen meist dem Matrixpolymerisat entspricht, das Verträglichkeit mit und gute Anbindung an die Matrix bewirkt. Der Polybutylacrylat-Anteil am
Schlagzähmodifizierungsmittel ist entscheidend für die schlagzähe Wirkung und liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gew%, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 35 Gewi . Im Extruder können das Schlagzähmodifizierungsmittel und Matrix-Polymerisat zu schlagzähmodifizierten
Polymethacrylat-Formmassen in der Schmelze vermischt werden. Das ausgetragene Material wird in der Regel zunächst zu Granulat geschnitten. Dieses kann mittels Extrusion oder Spritzguß zu Formkörpern, wie Platten oder Spritzgußteilen weiterverarbeitet werden. Bevorzugt, insbesondere zur Folienherstellung, jedoch nicht auf diese beschränkt, wird ein, im Prinzip aus EP 0 528 196 AI bekanntes System verwendet, das ein zweiphasiges , schlagzähmodifiziertes Polymerisat ist aus: al) 10 bis 95 Gewi einer zusammenhängenden Hartphase mit einer Glasübergangstemperatur Tg über 70 °C, aufgebaut aus all) 80 bis 100 Gewi (bezogen auf al) Methylmethacrylat und al2) 0 bis 20 Gewi eines oder mehrerer weiterer ethylenisch ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Monomeren, und a2) 90 bis 5 Gewi einer in der Hartphase vorteilten
Zähphase mit einer Glasübergangstemperatur Tg unter -10 °C, aufgebaut aus a21) 50 bis 99,5 Gew eines Ci-Cio-Alkylacrylats (bezogen auf a2)
a22) 0,5 bis 5 Gewi eines vernetzenden Monomeren mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten, radikalisch
polymerisierbaren Resten, und
a23) gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wobei wenigstens 15 Gewi der Hartphase al) mit der Zähphase a2) kovalent verknüpft sind.
Das zweiphasige Schlagzähmodifizierungsmittel kann durch eine zweistufige Emulsionspolymerisation in Wasser erzeugt werden, wie z. B. in DE-A 38 42 796 beschrieben. In der ersten Stufe wird die Zähphase a2) erzeugt, die zu
mindestens 50 Gew%, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew% , aus niederen Alkylacrylaten aufgebaut ist, woraus sich eine Glasübergangstemperatur Tg dieser Phase von unter -10 °C ergibt. Als vernetzende Monomere a22) werden
(Meth) acrylester von Diolen, wie beispielsweise
Ethylenglykoldimethacrylat oder 1 , 4-Butandioldimethacrylat , aromatische Verbindungen mit zwei Vinyl- oder Allylgruppen, wie beispielsweise Divinylbenzol , oder andere Vernetzer mit zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch
polymerisierbaren Resten, wie z. B. Allylmethacrylat als Pfropfvernetzer, eingesetzt. Als Vernetzer mit drei oder mehr ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen, wie Allylgruppen oder
(Meth) acrylgruppen, seien beispielhaft Triallylcyanurat , Trimethylolpropan-triacrylat und -trimethacrylat sowie Pentaerythrit-tetraacrylat und -tetramethacrylat genannt. Weitere Beispiele sind hierzu in US 4,513,118 angegeben.
Die unter a23) genannten ethylenisch ungesättigten,
radikalisch polymerisierbaren Monomeren können
beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylsäure sowie deren
Alkylester mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen sein, wobei der Alkylrest linear, verzweigt oder cyclisch sein kann.
Desweiteren kann a23) weitere radikalisch polymerisierbare aliphatische Comonomere, die mit den Alkyl (meth) acrylaten a21) copolymerisierbar sind, umfassen. Jedoch sollen nennenswerte Anteile an aromatischen Comonomeren, wie
Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol ausgeschlossen bleiben, da sie - vor allem bei Bewitterung - zu
unerwünschten Eigenschaften der Formmasse A führen. Bei der Erzeugung der Zähphase in der ersten Stufe muß die Einstellung der Teilchengröße und deren Uneinheitlichkeit genau beachtet werden. Dabei hängt die Teilchengröße der Zähphase im Wesentlichen von der Konzentration des
Emulgators ab. Vorteilhaft kann die Teilchengröße durch den Einsatz eines Saatlatex gesteuert werden. Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel) unter 130 nm, vorzugsweise unter 70 nm, und mit einer
Uneinheitlichkeit Uso der Teilchengröße unter 0,5, ( Uso wird aus einer integralen Betrachtung der
Teilchengrößenverteilung, die per Ultrazentrifuge bestimmt wird, ermittelt. Es gilt: Uso = [ ( rgo - rio ) / r50] - 1, wobei rio , r5o , rgo = mittlerer integraler Teilchenradius für den gilt 10,50,90 % der Teilchenradien liegen unter und 90,50,10 % der Teilchenradien liegen über diesem Wert) vorzugsweise unter 0,2, werden mit Emulgatorkonzentrationen von 0,15 bis 1,0 Gew%, bezogen auf die Wasserphase, erreicht. Dies gilt vor allem für anionische Emulgatoren, wie beispielsweise die besonders bevorzugten alkoxylierten und sulfatierten Paraffine. Als Polymerisationsinitiatoren werden z. B. 0,01 bis 0,5 Gewi Alkali- oder
Ammoniumperoxodisulfat , bezogen auf die Wasserphase
eingesetzt und die Polymerisation wird bei Temperaturen von 20 bis 100 °C ausgelöst. Bevorzugt werden Redox-Systeme, beispielsweise eine Kombination aus 0,01 bis 0,05 Gewi organischem Hydroperoxid und 0,05 bis 0,15 Gewi
Natriumhydroxymethylsulfinat , bei Temperaturen von 20 bis 80 °C verwendet.
Die mit der Zähphase a2) zumindest zu 15 Gewi kovalent verbundene Hartphase al) weist eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 70 °C auf und kann ausschließlich aus Methylmethacrylat aufgebaut sein. Als Comonomere al2) können bis zu 20 Gewi eines oder mehrerer weiterer
ethylenisch ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Monomerer in der Hartphase enthalten sein, wobei
Alkyl (meth) acrylate, vorzugsweise Alkylacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die oben genannte Glasübergangstemperatur nicht
unterschritten wird. Die Polymerisation der Hartphase al) verläuft in einer zweiten Stufe ebenfalls in Emulsion unter Verwendung der üblichen Hilfsmittel, wie sie beispielsweise auch zur
Polymerisation der Zähphase a2) verwandt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Hartphase niedermolekulare und/oder einpolymerisierte UV-Absorber in Mengen von 0,1 bis 10 Gewi, bevorzugt 0,5 - 5 Gew , bezogen auf A als Bestandteil der comonomeren Komponenten al2) in der Hartphase. Beispielhaft für die polymerisierbaren UV- Absorber, wie sie u.a. in der US 4 576 870 beschrieben sind, seien 2- (2 ' -Hydroxyphenyl ) -5- methacrylamidobenzotriazol oder 2-Hydroxy-4- methacryloxybenzophenon genannt. Niedermolekulare UV- Absorber können beispielsweise Derivate des 2- Hydroxybenzophenons oder des 2-Hydroxyphenylbenzotriazols oder Salicylsäurephenylester sein. Im Allgemeinen weisen die niedermolekularen UV-Absorber ein Molekulargewicht von weniger als 2 x 103 (g/mol) auf. Besonders bevorzugt sind UV-Absorber mit geringer Flüchtigkeit bei der
Verarbeitungstemperatur und homogener Mischbarkeit mit der Hartphase al) des Polymerisats A. Auch Coextrudate aus Polymethacrylaten und Polyolefinen oder Polyestern können verwendet werden. Bevorzugt werden Coextrudate aus Polypropylen und PMMA. Des Weiteren ist auch eine fluorierte, halogenierte Schicht möglich, wie z. B. ein Coextrudat aus PVDF mit PMMA oder ein Blend aus PVDF und PMMA, wobei allerdings der Vorteil der Halogenfreiheit wegfallen würde.
Die Schutzschicht weist ein Dicke von 20 bis 500 μπι auf, bevorzugt liegt die Dicke bei 50 bis 400 μπι und ganz besonders bevorzugt bei 200 bis 300 μπι.
Lichtschutzmittel
Erfindungsgemäß können Lichtschutzmittel der Trägerschicht zugesetzt werden.
Unter Lichtschutzmitteln werden UV-Absorber, UV- Stabilisatoren und Radikalfänger verstanden.
Optional enthaltene UV-Schutzmittel sind z. B. Derivate des Benzophenons , dessen Substituenten wie Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen sich meist in 2- und/oder
4-Stellung befinden. Hierzu zählen 2-Hydroxy-4-n- octoxybenzophenon,
2, 4-Dihydroxybenzophenon, 2,2' -Dihydroxy-4- methoxybenzophenon, 2 , 2 ' , 4 , 4 ' -Tetrahydroxybenzophenon, 2,2' -Dihydroxy-4 , 4 ' -dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon . Desweiteren sind substituierte
Benztriazole als UV-Schutz-Zusatz sehr geeignet, wozu vor allem 2- (2-Hydroxy-5-methylphenyl) -benztriazol,
2- [2-Hydroxy-3, 5-di- (alpha, alpha-dimethyl-benzyl ) -phenyl] - benztriazol, 2- (2-Hydroxy-3, 5-di-t-butylphenyl) - benztriazol, 2- (2-Hydroxy-3-5-butyl-5-methylphenyl) -5- chlorbenztriazol , 2- (2-Hydroxy-3, 5-di-t-butylphenyl) -5- chlorbenztriazol , 2- (2-Hydroxy-3, 5-di-t-amylphenyl ) - benztriazol, 2- (2-Hydroxy-5-t-butylphenyl) -benztriazol , 2- (2-Hydroxy-3-sek-butyl-5-t-butylphenyl) -benztriazol und 2- (2-Hydroxy-5-t-octylphenyl) -benztriazol, Phenol, 2,2'- methylenbis [ 6- (2H-benztriazol-2-yl) -4- (1, 1,3,3, - tetramethylbutyl) ] zählen.
Neben den Benztriazolen kann auch ein UV-Absorber der
Klasse der
2- (2 ' -Hydroxyphenyl) -1, 3, 5-Triazine, wie beispielweise
Phenol, 2- (4, 6-diphenyl-l , 2, 5-triazin-2-xy) -5- (hexyloxy) , eingesetzt werden.
Weiterhin einsetzbare UV-Schutzmittel sind 2-Cyano-3,3- diphenylacrylsäureethylester, 2-Ethoxy-2 ' -ethyl- oxalsäurebisanilid, 2-Ethoxy-5-t-butyl-2 ' -ethyl- oxalsäurebisanilid und substituierte
Benzoesäurephenylester . Die Lichtschutzmittel bzw. UV-Schutzmittel können als niedermolekulare Verbindungen, wie vorstehend angegeben, in den zu stabilisierenden Polyalkylmethacrylatmassen
enthalten sein. Es können aber auch UV-absorbierende
Gruppen in den Matrixpolymermolekülen kovalent nach
Copolymerisation mit polymerisierbaren UV- Absorptionsverbindungen, wie z. B. Acryl-, Methacryl oder Allylderivaten von Benzophenon- oder Benztriazolderivaten, gebunden sein.
Der Anteil von UV-Schutzmitteln, wobei dies auch Gemische chemisch verschiedener UV-Schutzmittel sein können, beträgt in der Regel 0,01 bis 10 Gew%, vor allem 0,01 bis 5 Gew%, insbesondere 0,02 bis 2 Gew% bezogen auf das
(Meth) acrylatcopolymer . Als Beispiel für Radikalfänger/UV-Stabilisatoren seien hier sterisch gehinderte Amine, die unter dem Namen HALS
(Hindered Amine Light Stabilizer) bekannt
sind genannt. Sie können für die Inhibierung von
Alterungsvorgängen in Lacken und Kunststoffen, vor allem in Polyolefinkunststoffen, eingesetzt werden (Kunststoffe, 74 (1984) 10, S. 620 bis 623; Farbe + Lack, 96 Jahrgang, 9/1990, S. 689 bis 693) . Für die Stabilisierungswirkung der HALS-Verbindungen ist die darin enthaltene
Tetramethylpiperidingruppe verantwortlich. Diese
Verbindungsklasse kann am Piperidinstickstoff sowohl unsubstituiert als auch mit Alkyl- oder Acylgruppen
substituiert sein. Die sterisch gehinderten Amine
absorbieren im UV-Bereich nicht. Sie fangen gebildete
Radikale ab, was die UV-Absorber wiederum nicht können. Beispiele für stabilisierend wirkende HALS-Verbindungen, die auch als Gemische eingesetzt werden können sind:
Bis- (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl ) -sebacat, 8-Acetyl-3- dodecyl-7, 7, 9, 9-tetramethyl-l , 3-8-triazaspiro (4, 5) -decan- 2, 5-dion, Bis- (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) -succinat, Poly- (N-ß-hydroxyethyl-2 , 2, 6, 6-tetramethyl-4-hydroxy- piperidin-bernsteinsäureester) oder Bis- (N-methyl-2 , 2 , 6, 6- tetramethyl-4-piperidyl) -sebacat .
Besonders bevorzugte UV-Absorber sind beispielsweise
Tinuvin® 234, Tinuvin® 360, Chimasorb® 119 oder Irganox® 1076. Angewendet werden die Radikalfänger/UV-Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Polymermischungen in Mengen von 0,01 bis 15 Gew%, vor allem in Mengen von 0,02 bis 10 Gew%, insbesondere in Mengen von 0,02 bis 5 Gewi bezogen auf das (Meth) acrylatcopolymer .
Der UV-Absorber ist bevorzugt in der PMMA-Schicht , jedoch kann er auch in der Polyolefin- oder Polyester-Schicht enthalten sein.
Die Schutzschicht besitzt außerdem eine ausreichende
Schichtdicke, um die Teilentladungsspannung von 1.000 V zu gewährleisten. Diese ist beispielsweise bei PMMA ab einer Stärke von 250 ym gegeben. Als Teilentladungsspannung wird die Spannung verstanden, bei der eine elektrische Entladung stattfindet, die teilweise die Isolierung überbrückt (siehe DIN EN 60664-1) .
Die Kratzfestbeschichtung
Der Begriff Kratzfestbeschichtung wird im Zusammenhang mit dieser Erfindung als Sammelbegriff für Beschichtungen verstanden, die zur Verminderung einer
Oberflächenverkratzung und/oder zur Verbesserung der
Abriebsbeständigkeit aufgebracht werden. Für die Verwendung der Folienlaminate z.B. in Photovoltaikanlagen ist
insbesondere eine hohe Abriebsbeständigkeit von großer Bedeutung.
Eine weitere wichtige Eigenschaft der Kratzfestbeschichtung im weitesten Sinne ist, dass diese Schicht die optischen Eigenschaften des Folienverbundes nicht negativ verändert. Als Kratzfestbeschichtung können Polysiloxane, wie
CRYSTALCOAT™ MP-100 der Firma SDC Techologies Inc., AS 400 - SHP 401 oder UVHC300 OK, beide von der Firma Momentive Performance Materials, verwendet werden. Diese
Lackformulierungen werden z.B. über Rollcoating, Knifecoating oder Flowcoating auf die Oberfläche des
Folienverbundes oder der Deckfolie appliziert.
Als Beispiele weiterer in Frage kommenden
Beschichtungstechnologien seien PVD- (physical vapor deposition; physikalische Gasphasenabscheidung) sowie CVD- Plasma (chemical vapor deposition; chemische
Gasphasenabscheidung) erwähnt. Die Trägerfolie
Als Trägerfolie bzw. synonym Trägerschicht werden Folien aus vorzugsweise Polyestern (PET, PET-G, PEN) oder
Polyolefinen (PE, PP) verwendet. Die Wahl der Trägerfolie wird durch folgende, zwingend erforderlichen Eigenschaften bestimmt: Die Folie muss hochtransparent, flexibel und wärmeformbeständig sein. Als Folien mit einem solchen
Eigenschaftsprofil haben sich insbesondere Polyesterfolien, ganz besonders coextrudierte, biaxial orientierte
Polyethylenterephthalatfolien (PET) erwiesen.
Die Trägerschicht weist eine Dicke zwischen 10 und 500 μπι auf, bevorzugt liegt die Dicke zwischen 100 und 400 μπι und ganz besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 μπι.
Die Trägerschicht weist eine Transparenz von mehr als 80%, bevorzugt mehr als 85%, besonders bevorzugt mehr als 90% im Wellenlängenbereich von > 300 nm, bevorzugt 350 bis 2000 nm, besonders bevorzugt 380 bis 800 nm auf. Kleberschichtl
Die P MA-Schutzschicht und die Trägerfolie werden je nach Materialkombination durch Foliencoestrusion oder durch Laminierung, wie z.B. eine Extrusionslaminierung,
hergestellt. Die Wahl eines Klebstoffs ergibt sich dabei aus den miteinander zu verklebenden Substraten und hohen Ansprüchen an die Transparenz der Kleberschicht. Für die Kombination aus PMMA und PET sind Schmelzkleber bevorzugt. Beispiele für solche Schmelzkleber sind Ethylen- Vinylacetat-Hotmelts (EVA-Hotmelts ) oder Acrylat-Ethylen- Hotmelts. Bevorzugt sind Acrylat-Ethylen-Hotmelts . Die Kleberschichtl hat in der Regel eine Dicke zwischen 10 und 100 ym, bevorzugt zwischen 20 und 80 ym und besonders bevorzugt zwischen 40 und 70ym.
Das Barrierelaminat
Wie bereits ausgeführt zeichnet sich das Barrierelaminat durch eine Abfolge verschiedener Barrierefolien, bestehend aus einer mit einer anorganischen Barriereschicht
versehenen Polymerfolie, zusammen.
Die Polymerfolie
Als Polymerfolie werden Folien aus vorzugsweise
Polyolefinen (PE, PP) oder Polyestern (PET, PET-G, PEN) verwendet. Auch Folien aus anderen Polymeren können verwendet werden (beispielsweise Polyamide oder
Polymilchsäure) . Die Trägerschicht weist eine Dicke von 1 bis 100 μπι auf, bevorzugt liegt die Dicke bei 5 bis 50 μπι und ganz besonders bevorzugt bei 10 bis 30 μπι.
Die Polymerfolie weist eine Transparenz von mehr als 80%, bevorzugt mehr als 85%, besonders bevorzugt mehr als 90% im Wellenlängenbereich von > 300 nm, bevorzugt 350 bis 2000 nm, besonders bevorzugt 380 bis 800 nm auf.
Die Barriereschicht
Die Barriereschicht ist auf die Trägerschicht aufgebracht und besteht vorzugsweise aus anorganischen Oxiden,
beispielsweise SiOx oder A10x. Es können aber auch andere anorganische Materien (beispielsweise SiN, SiNxOy, ZrO, T1O2, ZnO, FexOy, transparente metallorganische
Verbindungen), verwendet werden. Für den genauen
Schichtaufbau siehe Ausführungsbeispiele. Als SiOx- Schichten finden bevorzugt Schichten mit dem Verhältnis von Silizium und Sauerstoff von 1:1 bis 1:2, besonders
bevorzugt 1:1,3 bis 1:1,7 Verwendung. Die Schichtdicke beträgt 5 bis 300 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt 20 bis 80 nm.
Für x gilt im Falle von AlOx ein Bereich von 0,5 bis 1,5; bevorzugt von 1 bis 1,5 und ganz besonders bevorzugt von 1,2 bis 1,5 (wobei x = 1,5 AI2O3 bedeutet) .
Die Schichtdicke beträgt 5 bis 300 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt 20 bis 80 nm. Die anorganischen Oxide können mittels physikalischer
Vakuumabscheidung (Elektronenstrahl- oder thermischer
Prozess) , Magnetron-Sputtern oder Chemsicher
Vakuumabscheidung aufgebracht werden. Dies kann reaktiv (unter Sauerstoffzufuhr) oder nicht reaktiv geschehen. Eine Flammen-, Plasma- oder Corona-Vorbehandlung ist ebenfalls möglich . Kleberschicht2
Die Haftung zwischen den anorganischen Schichten mit
Kleberschicht2 wird bevorzugt mit einem 2-Komponenten- Kleber auf Polyurethanbasis (2K-PU-Kleber) erreicht, der auf anorganische Schichten optimiert ist. Die Schichtdicke des Kleber2 ist 0,1 bis 10 ym, bevorzugt 0,5 bis 5 ym, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 ym.
Desweiteren enthält die Kleberschicht2 gegebenenfalls eine Komponente, die die Haftung zu SiOx verbessert,
beispielsweise Siloxangruppen enthaltende Acrylate oder Methacrylate, z. B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan . Die Silanoxangruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate können zu 0 bis 48 Gewi in der Kleberschicht enthalten sein. Die Kleberschicht enthält 0,1 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gewi
Initiator, z. B. Irgacure® 184 oder Irgacure® 651. Die
Kleberschicht kann als Regler auch 0 bis 10 Gew%,
bevorzugt 0,1 bis 10 Gewi, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gewi Schwefelverbindungen enthalten. Eine Variante ist, einen Teil der Hauptkomponente durch 0 bis 30 Gew
Präpolymerisat zu ersetzen. Die Kleberkomponente enthält gegebenenfalls 0 bis 40 Gewi die für Klebstoffe üblichen Additive .
Es können auch UV/Vis-härtende Systeme auf Epoxy-Basis, wie z. B. DELO KATIOBOND LP655, LP VE19781 oder LP VE19663, die zusätzlich die Barriere verbessern, verwendet werden. Kleberschicht2a
Mittels Kleber2a werden anorganische Oxidschichten
alternativ direkt mit der Polymerfolie, bevorzugt einer
PET- oder Polyolefinfolie, verbunden. Kleber2a kann je nach Materialkombination einem Kleber2 oder einem Kleber3 entsprechen . Kleberschicht3
Die PET-Folien, bzw. Polyester- oder Polyolefinfolien können mittels eines 2K-PU-Klebers , durch einen
Schmelzkleber, z.B. auf EVA- oder Acrylat-Ethylen-Basis oder durch Extrusionslamination miteinander verbunden werden. Im letzteren Fall entfallen die Kleber3-Schichten . Alternativ kann auch eine PET-Folie beidseitig mit SiOx beschichtet werden. Alternativ können auch die unter
Kleber4 beschriebenen Systeme zum Einsatz kommen.
Kleberschicht3 hat eine Dicke von 1 bis 100 ym, bevorzugt von 2 bis 50 ym, besonders bevorzugt von 5 bis 20 ym.
Kleberschicht4
Die Kleberschicht4 liegt zwischen Trägerlaminat und
Barriereschicht. Sie ermöglicht die Haftung zwischen den beiden. Die Kleberschicht hat eine Dicke von 1 bis 100 ym, bevorzugt von 2 bis 50 ym, besonders bevorzugt von 5 bis 20 ym. Kleberschicht4 kann in Bezug auf Zusammensetzung und Dicke auch identisch mit Kleberschicht3 sein. Die Kleberschicht4 kann aus einem Schmelzkleber gebildet werden. Dieser kann aus Polyamiden, Polyolefinen,
thermoplastischen Elastomeren (Polyester-, Polyurethanoder Copolyamid-Elastomeren) oder aus Copolymeren bestehen. Bevorzugt werden Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder
Ethylen-Acrylat-Copolymere oder Ethylen-Methacrylat- Copolymere. Die Kleberschicht kann mittels
Walzenauftragsverfahren in der Lamination oder mittels einer Düse in der Extrusionslamination oder in der
Extrusionsbeschichtung aufgetragen werden.
Kleberschicht5
Das Folienlaminat kann mittels einer Kleberschicht aus Kleber5, der sich auf der Unterseite, d.h. der dem
Trägerlaminat abgewandten Seite des Barrierelaminats aufgebracht ist, auf ein Substrat geklebt werden. Bei dem Substrat kann es sich beispielsweise um einen Halbleiter wie Silizium handeln. Bei dem Kleber kann es sich in diesem Fall um einen Hotmelt wie zum Beispiel ein Ethylan-
Vinylacetat EVA handeln, die Hotmeltschichten haben in der Regel eine Dicke zwischen 50 und 500 ym.
Anwendung
Diese Barrierefolie kann in der Verpackungsindustrie, der Displaytechnologie, der organischen Photovoltaik, in der Dünnschichtphotovoltaik, in kristallinen Siliziummodulen sowie für organische LEDs eingesetzt werden. Ausführungsbeispiele
Eine Polymerfolie (z. B. PET), wird mit einer
Barriereschicht (z. B. SiOx) beschichtet. Diese wird mit einer zweiten SiOx-beschichteten Polymerfolie durch
Walzenauftragsverfahren mittels einer Kleberschicht2 so verbunden, dass die SiOx-Schichten einander zugewandt sind. Der so entstandene Barriereverbund wird mit einem zweiten Barrierverbund durch Lamination mittels eines Haftklebers verbunden. Auf den so entstandenen Folienverbund wird das Trägerlaminat, welches durch Coextrusion von PMMA, Hotmelt und PP hergestellt wird, aufgebracht. Als Kleberschicht4 für die Lamination kann beispielsweise ein Haftvermittler Polyurethanbasis verwendet werden. Dieser kann durch
Walzenauftragsverfahren (Roll- oder Kiss-Coating)
aufgetragen werden.
Beispiel 1 Schutzschicht: Coextrudat aus PVDF (Schichtdicke: 10 ym) und sz-PMMA (Schichtdicke: 50 ym)
Kleberschicht1 : Admer AT 1955 (Schichtdicke: 50 ym)
Trägerfolie: PE Dowlex 2108G (Schichtdicke: 180 ym)
Kleberschicht4 : Zweikomponentensystem Liofol LA 2692-21 und Härter UR 7395-22 von Henkel
Polymerfolie einschließlich Barriereschicht: Alcan Ceramis (Schichtdicke 12 ym)
Kleberschicht2 : DELO KATIOBOND LP655 (Schichtdicke: 1 ym) Der Barriereverbund bestehend aus Polymerfolie,
Barrierschicht und Kleberschicht2 wird mit einem zweiten Barriereverbund laminiert.
Kleberschicht3 : identisch mit Kleberschicht4
Aufbau: siehe Fig.l Beispiel 2
Kratzfestbeschichtung: CRYSTALCOAT™ MP-100 (Schichtdicke: 10 ym)
Schutzschicht: sz-PMMA (Schichtdicke; 50 ym)
Kleberschichtl : Bynel 22E780 (Schichtdicke: 40 ym)
Trägerfolie: PP Clyrell RC124H (Schichtdicke: 200 ym) Kleberschicht4 : 62 % Laromer UA 9048 V, 31 %
Hexandioldiacrylat , 2 % Hydroxyethylmethacrylat, 3 %
Irgacure 184, 2 % Butylacrylat (Schichtdicke: 10 ym)
Polymerfolie: biaxial gerecktes PET (Hostaphan RNK
Schichtdicke 12 ym)
Barriereschicht: SiOi,s
Kleberschicht2 : 60 % Laromer UA 9048 V, 30 %
Hexandioldiacrylat, 2 % Hydroxyethylmethacrylat, 3 %
Irgacure 184, 2 % Butylacrylat, 4 %
Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Schichtdicke: 1 ym) Kleberschicht3 : identisch mit Kleberschicht4
Kleberschicht5 : EVA Vistasolar 486.00 von Etimex
(Schichtdicke: 200 ym)
Aufbau: siehe Fig.2
Beispiel 3
Kratzfestbeschichtung: UVHC3000K (Schichtdicke: 15 ym) Schutzschicht: sz-PMMA (Schichtdicke; 70 ym)
Kleberschichtl: Bynel 22E780 (Schichtdicke: 30 ym)
Trägerfolie: PET Tritan FX100 von Eastman (Schichtdicke: 180 ym)
Kleberschicht4 : Zweikomponentensystem Liofol LA 2692-21 und Härter UR 7395-22 von Henkel Polymerfolie: biaxial gerecktes PET (Hostaphan RNK
Schichtdicke 12 ym)
Barriereschicht: AI2O3
Kleberschicht2 : DELO KATIOBOND LP VE19663 (Schichtdicke: 0,8 ym)
Der Barriereverbund bestehend aus Polymerfolie,
Barrierschicht und Kleberschicht2 wird zuerst mit einem zweiten Barriereverbund laminiert und danach zu einem dritten Barriereverbund laminiert.
Kleberschicht3 : identisch mit Kleberschicht4
Messung der Barriereeigenschaften
Die Messung der Wasserdampfdurchlässigkeit des
Foliensystems erfolgt nach ASTM F-1249 bei 23°C/85% rel. Feuchte .
Die Messung der Teilentladungsspannung erfolgt nach DIN 61730-1 und IEC 60664-1 oder DIN EN 60664-1.
Vergleichsbeispiel :
Eine Folie nach dem Stand der Technik (EP 1 018 166 Bl), z. B. SiOx-beschichtetes ETFE mit 50 ym Schichtdicke weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,7 g/ (m2 d) auf.
Eine erfindungsgemäße Folie mit 4 Barriereverbunden weist eine Wasserdampf-Permeationsrate zwischen von kleiner als 0,01 g/ (m2 d) auf (siehe Bespiel 3) .
Die %-Angaben in den Beispielen bedeuten immer Gewi . Bezugszeichenliste zu Zeichnungen
A Trägerlaminat
B Summe der Barrierelaminate
(1) Kratzfestbeschichtung
(2) Schutzschicht
(3) Trägerfolie
(4) Polymerfolie
(5) Barriereschicht
(6) wiederholtes Barrierelaminat
(al) Kleberschicht1
(a2) Kleberschicht2
(a3) Kleberschicht3
(a4) Kleberschicht4
(a5) Kleberschicht5

Claims

Patentansprüche
Folienlaminat, dadurch gekennzeichnet, dass das Folienlaminat mindestens zusammengesetzt ist aus a) einem mindestens dreischichtigen,
witterungsstabilen, mindestens eine PMMA-Schicht enthaltenden Trägerlaminat,
b) mindestens einer Kleberschicht Kleber4 und
c) einem mindestens drei anorganische, die
Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff verbessernde Oxidschichten enthaltenden
Barrierelaminat .
Folienlaminat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerlaminat von außen nach innen mindestens zusammengesetzt ist aus einer PMMA- Schutzschicht , einer Kleberschicht Kleberl und einer Trägerfolie .
Folienlaminat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kleberschicht Kleberl um ein Ethylen-Acrylat-Hotmelt und bei der Trägerfolie um eine Polyester- oder eine
Polyolefinfolie handelt.
Folienlaminat gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie eine Dicke zwischen 100 und 400 ym, die Kleberschicht Kleberl eine Dicke zwischen 20 und 80 ym und die PMMA-Schicht eine Dicke zwischen 50 und 400 ym aufweist . Folienlaminat gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die PMMA-Schicht eine Kratzfestbeschichtung aufweist.
Folienlaminat gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das Barrierelaminat mindestens zusammengesetzt ist aus mindestens drei Polymerfolien mindestens drei anorganischen Oxidschichten und mindestens zwei Kleberschichten aus Kleber2 und/oder Kleber3.
Folienlaminat gemäß Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymerfolien Polyester- oder Polyolefinfolien mit einer Dicke zwischen 5 und 50 ym handelt.
Folienlaminat gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den anorganischen Oxidschichten um SiOx- Schichten mit einem x-Wert zwischen 1,3 und 1,7 handelt, und dass die Oxidschichten jeweils eine Dicke zwischen 10 und 100 nm aufweisen. Folienlaminat gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den anorganischen Oxidschichten um A10x- Schichten mit einem x-Wert zwischen 1,2 und 1,5 handelt, und dass die Oxidschichten jeweils eine Dicke zwischen 10 und 100 nm aufweisen.
10. Folienlaminat gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Barrierelaminat den Aufbau
PET- SiOx-Kleber2-SiOx-PET-Kleber3-PET- SiOx-Kleber2- SiOx-PET,
PET- SiOx-Kleber2-SiOx-PET-Kleber3-PET- SiOx-Kleber2- SiOx-PET-Kleber3-PET- SiOx-Kleber2-SiOx-PET, oder PET- SiOx-Kleber2-SiOx-PET- SiOx-Kleber2-SiOx-PET aufweist .
11. Folienlaminat gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Folienlaminat von außen nach innen den Aufbau
Trägerlaminat, Kleberschicht Kleber4 und
Barrierelaminat aufweist, und dass auf der Unterseite des Barrierelaminats eine Kleberschicht Kleber5 aufgetragen ist.
12. Folienlaminat nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass
sie eine Teilentladungsspannung von mindestens 1.000 V und eine Transparenz von mehr als 80 % im Bereich von mehr als 300 nm aufweist.
13. Verfahren zur Herstellung eines Folienlaminats, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Polymerfolie mittels Vakuumverdampfung oder Sputtern anorganisch beschichtet wird und diese Folie mittels einer Kleberschicht mit mindestens zwei weiteren anorganisch
beschichteten Folie verbunden wird und das so entstandene Barrierelaminat mit der
witterungsbeständigen Trägerfolie gemäß Anspruch 2 mittels Lamination, Extrusionslamination oder Extrusionsbeschichtung kombiniert wird, oder b) eine Polymerfolie mittels Vakuumverdampfung oder Sputtern beidseitig anorganisch beschichtet wird und diese Folie mittels einer Kleberschicht mit mindestens einer weiteren anorganisch beschichteten Folie verbunden wird und das so entstandene Barrierelaminat mit der
witterungsbeständigen Trägerfolie gemäß Anspruch 2 mittels Lamination, Extrusionslamination oder Extrusionsbeschichtung kombiniert wird, oder c) eine Polymerfolie mittels Vakuumverdampfung oder Sputtern beidseitig anorganisch beschichtet wird und diese Folie mittels einer Kleberschicht mit mindestens einer weiteren beidseitig
anorganisch beschichteten Folie verbunden wird und der so entstandene Folienverbund mit der witterungsbeständigen Trägerfolie gemäß Anspruch 2 mittels Extrusionsbeschichtung kombiniert wird, und d) bei der in a) bis c) genannten physikalischen Vakuumverdampfung Siliziumoxid oder Aluminiumoxid mittels Elektronenstrahl verdampft wird, oder e) bei der in a) ) bis c) genannten physikalischen Vakuumverdampfung Siliziumoxid oder Aluminiumoxid thermisch verdampft wird.
14. Verwendung von Folienlaminaten gemäß Anspruch 1 in der Verpackungsindustrie, der Displaytechnologie und für organische LEDs.
15. Verwendung von Barrierefolien nach Anspruch 1 in der organischen Photovoltaik, in der
Dünnschichtphotovoltaik und in kristallinen
Siliziummodulen .
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