CN1323328A - 含氟聚合物薄膜结构及由其生产的层压膜 - Google Patents

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Abstract

将兼具户外耐久性、耐化学性和可热成型性并具有仿漆外观的含氟聚合物薄膜制成至少一面涂布了一种胺官能聚合物底漆和一层酸改性聚烯烃热塑性胶粘剂面层的薄膜结构。经如此涂布的含氟聚合物薄膜与许多热塑性基体粘结牢固,形成一种暴露在潮湿环境中耐分层的层压薄膜结构。

Description

含氟聚合物薄膜结构及由其生产的层压膜
                       发明领域
本发明涉及含氟聚合物薄膜结构及由其生产的可热成型层压膜。
                       发明背景
含氟聚合物薄膜早已用来作为许多基体如金属、木材及热塑性与热固性聚合物的保护性与装饰性面层。由于其优良的耐化学性和耐老化性，一薄层含氟聚合物薄膜就能保护耐久性较差的基体在户外与室内应用中免受损伤。近些年来，汽车、娱乐车、运动船和工、农业设备的制造者已开始将装饰性含氟聚合物薄膜结构用于选定的车辆部件或设备的表面来代替涂料。业已采用单层聚合物薄膜和多层聚合物薄膜。特别有用的是一种由着色树脂层和一层透明树脂层组成的层压材料，它模拟一种底漆/透明面漆的外观。这种薄膜结构常叫做“干漆”。采用干漆颇为理想，因为它避免了传统漆中所需的溶剂。干漆膜和层压膜尤其适用于热成型聚合物部件，特别是其表面形状难于上漆的那些部件。另外，干漆表面允许制造者利用成本低廉的塑料基体，如果用传统方法上漆时，这类基体是不能用的，因为那会造成不合格的外观。
含氟聚合物薄膜如聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物和共聚物以及丙烯酸聚合物和PVDF的共混物常用来作干漆用的装饰表面，因为它们具有出色的户外耐久性、耐化学性和可热成型性。在制造用干漆膜装饰的部件中，常将薄膜或层压膜涂布到一种热塑性基体上，然后进行热成型操作。有许多热塑性基体都适合于这种应用，如聚烯烃、聚酯、尼龙、ABS等。但是，很难在含氟聚合物与这类基体之间形成牢固的粘结。所需要的是在多年户外暴露后不会分层的粘结。还需要一种制造含氟聚合物薄膜与热塑性基体的层压膜的系统，这种系统的通用性应足以适应许多不同的热塑性材料并只需尽量少的工艺步骤。
授予Simms的美国专利3,133,854公开了一种聚氟乙烯薄膜与许多基体如金属、赛璐珞、水泥、玻璃和聚氯乙烯的层压结构。这种聚氟乙烯薄膜是通过化学活化表面而制成的，层压膜是通过采用一种胺官能丙烯酸共聚物的中间层而形成的。但是，对于某些热塑性基体，在PVF层与基体之间形成的粘结弱，不能令人满意。在Simms的专利中，没有提及聚氟乙烯与聚烯烃、聚酰胺或聚酯基体的粘结。
授予Kim等人的美国专利5,139,878公开了采用一层烷基酯共聚物、改性聚烯烃或它们的共混物的中间胶粘剂层而形成的含氟聚合物薄膜与热塑性聚合物薄膜的多层薄膜结构。Kim的发明旨在生产具有良好隔气性的包装材料，因此其公开内容集中在形成含氯氟聚合物薄膜粘结在聚酯基体上的多层结构方面。对于某些热塑性基体和许多含氟聚合物薄膜，仅用该专利中公开的胶粘剂所形成的粘结不能令人满意，尤其是如果层压膜还要经受进一步的成型步骤时。
同样，授予Dehennau的美国专利4,585,694描述了氟乙烯或偏氟乙烯聚合物与α-烯烃聚合物通过醋酸乙烯酯聚合物和一种乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的粘结助剂粘结起来的多层结构。这类层压薄膜结构的粘结不能令人满意，特别是在它们进一步成型时容易分层。而且，这类粘结被认为不适于长期户外应用。
                       发明概述
按照本发明，提供一种特别适合作热塑性基体的保护性与装饰性面层的含氟聚合物薄膜结构。采用一种含氟聚合物薄膜，本发明提供户外耐久性、耐化学性和可热成型性并具有仿漆外观的特性。这种薄膜结构包括至少一层涂布在含氟聚合物薄膜一面的胺官能聚合物底漆层和至少一层粘结在含氟聚合物薄膜上已涂布底漆表面的含酸改性聚烯烃的热塑性胶粘剂层。这种带底漆与胶粘剂层的含氟聚合物薄膜结构适用于层压到许多热塑性基体中的任何一种上。
在按照本发明的层压膜结构中，含氟聚合物薄膜结构被粘结到热塑性基体上。在含氟聚合物薄膜结构与热塑性基体之间形成牢固的粘结，当它暴露在有损于粘结的潮湿环境中时能耐分层。这种层压薄膜结构可以用一种简化的层压工艺生产，这种工艺能减少为确保含氟聚合物薄膜与热塑性基体之间的牢固粘结所需的温度与压力。
优选热塑性胶粘剂层中的酸改性聚烯烃选自下列一组：(1)乙烯与至少一种不饱和羧酸或该酸衍生物的第一共聚单体的共聚物，(2)接枝了至少一种不饱和羧酸或该酸衍生物的烯烃聚合物，以及(3)这类共聚物与接枝烯烃聚合物的共混物。此外，优选共聚物还包含至少一种选自下列一组的第二共聚单体：α,β-烯类不饱和羧酸的烷基酯、羧酸的乙烯基酯和一氧化碳。
本发明还提供一种制造层压薄膜结构的方法。将一种胺官能聚合物沉积在一层含氟聚合物薄膜上，以形成一层涂布了底漆的含氟聚合物薄膜。在该涂布了底漆的含氟聚合物薄膜上的胺官能丙烯酸聚合物上形成并粘结上一层包含酸改性聚烯烃的热塑性胶粘剂层。在该热塑性胶粘剂层上形成并粘结上一层热塑性基体。在本发明的一个优选形式中，层压膜中的胶粘剂层是挤出到涂布了底漆的含氟聚合物薄膜上的。非常优选将胶粘剂层和热塑性基体共挤出到涂布了底漆的含氟聚合物薄膜上。
                       附图简述
图1是用来形成本发明薄膜结构的挤出设备的示意图。
                       发明详述含氟聚合物薄膜
本发明可应用于许多含氟聚合物薄膜，例如，由三氟乙烯、六氟丙烯、三氟一氯乙烯、二氟二氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯等的聚合物和共聚物所制备的那些。例如，含氟聚合物可以是一种氟化的乙烯/丙烯共聚物，即FEP树脂、一种乙烯/三氟氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯和偏氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚的二元共聚物以及它们与四氟乙烯的三元共聚物、聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)和聚氟乙烯均聚物(PVF)等等。
本发明优选采用聚氟乙烯(PVF)薄膜。优选用于本发明的其它薄膜由聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏二氟乙烯(PVDF)与丙烯酸聚合物的共混物制成。
在实践本发明时，取向和未取向含氟聚合物薄膜都可用。对于薄膜要用于经受热成型的层压膜的应用，通常优选低取向或未取向薄膜。
含氟聚合物薄膜可以由含氟聚合物的(1)溶液或(2)分散液的液态组合物制造。薄膜由含氟聚合物的这类溶液或分散液通过浇注或挤出工艺形成。
典型的聚偏氟乙烯或偏氟乙烯的共聚物的溶液用沸点足够高的溶剂制备，以避免在薄膜形成/干燥过程中形成气泡。在这类溶液或分散液中，聚合物的浓度被调节到可操作的溶液粘度，一般低于溶液的约25重量％。一种适用的含氟聚合物薄膜是由以聚偏氟乙烯或其共聚物或其三元共聚物与丙烯酸树脂的共混物为主要成分而形成的，如美国专利3,524,906；4,931,324；和5,707,697所述。
在本发明采用聚氟乙烯薄膜(PVF)的优选形式中，合适的薄膜可以从含氟聚合物的分散液制备。这类分散液的性质与制备在美国专利2,419,008；2,510,783；和2,599,300中有所详述。合适的PVF分散液可以在，例如，碳酸异丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、环丁砜和二甲基乙酰胺中形成。分散液中PVF的浓度将随具体聚合物及所用的加工设备与条件而变。一般地说，含氟聚合物将占分散液的约30～约45重量％。
如果希望，可通过在制备期间将颜料和填料加入聚氟乙烯分散液中而获得带各种颜色和不透明的效果。颜料与填料的实例有金属氧化物、氢氧化物、铬酸盐、硅酸盐、硫化物、硫酸盐和碳酸盐、有机染料和炭黑。
聚氟乙烯薄膜可通过如美国专利3,139,470和2,953,818中所述的那些挤出步骤形成。这些专利描述了将聚氟乙烯分散液输进一台与一个开槽浇注料筒联接的加热挤出机。聚氟乙烯的韧性聚结挤出物以含潜溶剂薄膜的形式被连续地挤出。这种薄膜可以仅加以干燥，也可以进行加热并在一个或多个方向上牵伸同时使溶剂从薄膜中挥发出去。当采用牵伸方法时，就得到取向薄膜。或者，聚氟乙烯薄膜也可以由聚合物在潜溶剂中的稀分散液浇注而成。如美国专利4,877,683中所述的浇注多层聚氟乙烯结构也可以用来代替单一的PVF薄膜。
在含氟聚合物薄膜浇注工艺中，含氟聚合物通过用任何适当的传统方法，如喷涂、辊涂、刮涂、幕涂、凹版涂布或任何允许涂布一层足够均匀、无条纹或其它缺陷的薄膜的其它方法，将分散液浇注在底基上形成所要求的构型。浇注分散液的厚度并不很重要，只要所形成的薄膜厚度足以自支持并能成功地从在其上浇注分散液的基体上分离下来即可。一般地说，厚度至少为约0.25mil(6.4μm)是令人满意的，而且采用本发明的分散液浇注技术，可以制得最大达约15mil(381μm)的厚度。能用来按照本发明浇注薄膜的底基材料很多，取决于具体的聚合物和聚结条件。应适当选择在其上浇注分散液的表面，使薄膜聚结成后很容易从其上分离下来。虽然可以用任何适合的底基来浇注含氟聚合物分散液，但适合作底基的实例包括聚合物薄膜和钢带。可用来作底基的聚合物薄膜的实例有包含聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚酯等等的薄膜。业已发现，当希望作汽车部件等装饰性表面时，光滑的取向薄膜聚对苯二甲酸乙二醇酯特别适用于浇注具有良好光泽度和高鲜映性的薄膜。对于其它应用，如飞机内部或公交运输工具的座椅，则可以用纺织底基来浇注聚合物薄膜，从而使浇注薄膜具有草席或织物外观。
在将含氟聚合物分散液浇注到底基上后，要加热含氟聚合物，使含氟聚合物聚结成薄膜。用来聚结聚合物的条件随所用的聚合物、浇注分散液的厚度和其它操作条件而变。一般地说，当采用PVF分散液时，可以用约340°F(171℃)～480°F(249℃)的炉温来聚结薄膜，并已发现约380°F(193℃)～450°F(232℃)的温度特别令人满意。当然，炉温并不代表处理中聚合物的温度，后者要低一些。聚结后，通过用任何合适的传统技术将形成的薄膜从底基上剥离下来。
对于准备要涂布本发明底漆的含氟聚合物薄膜的每一个表面，最好进行活化。也就是说，通过在表面上形成羟基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、或烯类不饱和自由基等官能团，使表面变成有接受能力的。活化可通过将薄膜暴露在气态Lewis酸、硫酸或热氢氧化钠中实现。优选通过将一个或两个表面暴露在明火中同时冷却另一面的方法来进行活化。活化也能通过使薄膜经受高频处理、火花放电如电晕处理来实现。底漆层
按照本发明，优选在已经过活化以提高粘结性的含氟聚合物薄膜上沉积一层胺官能聚合物底漆。优选以下述方法完成这一步：在薄膜的至少一个表面上涂布一种胺官能聚合物的溶液以形成一层干燥后厚度为1～50μm，更优选2.5～8μm的胺官能聚合物。让带涂层的含氟聚合物薄膜通过一个温度约为100～300°F(38～149℃)的烘箱，以烘干该胶粘剂(底漆——译注)，形成一层涂布了底漆的薄膜并因此使之在成卷、储存或，如果需要，运输中容易处理。
适用于本发明的胺官能聚合物可以包括，但不限于，丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚氮丙啶和环氧聚合物。胺官能聚合物的一个优选形式是在授予Simms的美国专利3,133,854中所述的一种胺官能丙烯酸共聚物。这类胺官能丙烯酸共聚物包含一种带取代基的乙烯基加成聚合物，每个取代基上带一个羟基和一个连接在相邻碳原子上的氨基。氨基上带至少一个活泼氢原子而且在取代基上的氨基含有占聚合物重量0.01～1.0％的氨基氮。优选这种乙烯基加成聚合物用众所周知的本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或成粒聚合法，在自由基催化剂存在下，由一种或多种烯类不饱和单体与一小部分含环氧取代侧基的单体共聚而成。然后让所得共聚物与氨气或一种初级单胺反应，生成这里所用的聚合物。或者，也可以让氨气或一种伯单胺与一种含一个环氧取代侧基的烯类不饱和单体发生反应，并将所得到的含氨或胺化单体与另一种不含环氧的乙烯基单体进行共聚。
能用作本发明胶粘剂组合物中乙烯基聚合物主要组分的乙烯基单体的实例有α,β-不饱和酸的衍生物，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸硬脂酯、乙基丙烯酸丁酯、α-氯代丙烯酸乙酯、α-苯基丙烯酸乙酯、衣康酸二甲酯、α-甲氧基丙烯酸乙酯、α-腈基丙烯酸丙酯、α-甲基硫代丙烯酸己酯、α-苯基磺酰基丙烯酸环己酯、乙基丙烯酸叔丁酯、丁烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、马来酸二甲酯、腈酸异丙酯、β-甲氧基丙烯酸丁酯、β-氯代丙烯酸环己酯、丙烯酰胺、α-苯基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、衣康酰胺、丙烯腈、丁烯腈、α-氯代丙烯腈、甲基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、N-苯基马来酰胺、N-丁基衣康酰胺以及它们的混合物；乙烯基衍生物，如醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、庚二酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基苯基硫化物、乙烯基十二烷基硫化物、乙烯基丁基砜、乙烯基环己基砜、氯乙烯、氟乙烯、N-乙烯基苯磺酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯和乙烯基甲苯；烯丙基衍生物如烯丙基苯基醚、烯丙基环己基乙酸酯，N,N-二甲基烯丙基胺、乙基烯丙基氧基乙酸酯、烯丙基苯、烯丙基氰化物和烯丙基乙基硫化物；亚甲基型衍生物如亚甲基马来酸二乙酯、二酮、乙二醇酮乙缩醛、亚甲基环戊烷、偏氯乙烯和亚乙烯基二砜；其它化合物如碳酸亚乙烯酯、丙烯醛乙缩醛、甲基乙烯基酮、膦酸乙烯酯、膦酸烯丙基酯、乙烯基三烷氧基硅烷；以及它们的混合物。在上述化合物中，优选不含环氧的乙烯基单体和丙烯酸酯，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸与1-8个碳原子的烷基-、芳基-或环脂族醇的酯。含至少25重量％甲基丙烯酸甲酯的聚合物可以方便且低成本地制备，很容易用在传统设备上且具有粘结强度与内聚强度和耐老化性等良好的综合性能。
能用来形成底漆组合物的含环氧单体有，例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丁二烯单环氧化合物、乙烯基-环己烯环氧化合物、缩水甘油基氧基乙基乙烯基硫化物、山梨酸缩水甘油酯、蓖麻醇酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸缩水甘油乙烯基酯、邻苯二甲酸缩水甘油烯丙基酯、马来酸缩水甘油烯丙基酯、缩水甘油乙烯基醚、α,β-环氧异戊酸烯丙基酯以及它们的混合物。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸的缩水甘油酯，因为它们很容易以可控少量进行共聚，从而使引进的环氧基很容易且基本完全与氨气和胺反应。
或者，胺官能丙烯酸共聚物也能以下述方法形成：采用丙烯酸或甲基丙烯酸代替含环氧单体并使该酸与氮丙啶反应，以形成伯胺，优选哌嗪或2-甲基哌嗪。
为实现本发明的目的，优选胺官能共聚物，特别是伯胺官能丙烯酸共聚物，尤其是C8或碳原子数更少的单烷基胺。本发明特别优选的是伯胺官能丙烯酸共聚物。例如，让甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(32.5/64.0/3.5)与氨气进行补充反应，产生一种伯胺官能丙烯酸共聚物，以及让甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(98/2)与氨气进行补充反应，产生一种伯胺官能丙烯酸共聚物。
适合将这种胺官能聚合物涂布到含氟聚合物薄膜上去的溶剂是许多可挥发溶剂如甲苯、二甲苯、丁醇、戊醇、异丙醇、环戊烷、辛烷、乙氧基乙醇和其它脂族、环脂族和芳族烃，醇，醚中的任何一种以及它们的混合物。在这类溶液中胺官能聚合物的浓度通常为约10重量％～约40重量％。可以用多种涂布方法如喷涂、浸涂、辊涂等中的任何一种进行涂布。热塑性胶粘剂层
热塑性胶粘剂层要涂布在含氟聚合物薄膜上已涂布底漆的表面。胶粘剂层组合物含有一种酸改性聚烯烃。杜邦公司出售适用的酸改性聚烯烃胶粘剂，商品名为BYNEL。在本发明的一个优选实施方案中，酸改性聚烯烃选自下列一组：(1)乙烯与至少一种不饱和羧酸或该酸衍生物的第一共聚单体的共聚物，(2)接枝了至少一种不饱和羧酸或该酸衍生物的烯烃聚合物，以及(3)所述共聚物与接枝烯烃聚合物的共混物。
当酸改性聚烯烃是一种乙烯与至少一种不饱和羧酸或该酸衍生物的第一共聚单体的共聚物时，本发明优选的不饱和羧酸包括α,β-烯类不饱和羧酸及它们的衍生物如相应的酸酐、酯或半酯、酰胺、酰亚胺和金属盐。更优选用C3-C8的α,β-烯类不饱和羧酸和它们的衍生物。本发明第一共聚单体的代表性酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和相应的衍生物。
本发明的乙烯共聚物组合物可以按照本领域内已知的方法通过乙烯与不饱和羧酸直接共聚而生成。所谓“直接共聚”是指共聚物是几种单体同时在一起进行聚合制成的，它有别于将单体接到或聚合到一种原在聚合物链上去的“接枝共聚”。制备这种乙烯-酸共聚物的方法是众所周知的并在美国专利4,351,931；3,264,272；和3,404,134中有述。酸含量高的乙烯-酸共聚物因单体-聚合物的相分离而难以在连续聚合器中制备。但是通过采用如美国专利5,028,674中所述的“共溶剂法”或通过用较之制备低含量酸共聚物时的压力稍高的压力可以避免这种困难。
优选的共聚物组合物包含占共聚物总重量约0.001～约10重量％的不饱和羧酸或其衍生物。更优选不饱和羧酸或其衍生物的含量为约0.005～约5重量％，非常优选约0.01～约2重量％。
按照本发明，酸改性聚烯烃可以是一种如下的乙烯共聚物，它除了至少一种不饱和羧酸或该酸衍生物的第一共聚单体以外，还包含至少一种选自下列一组的第二共聚单体：α,β-烯类不饱和羧酸的烷基酯、一种羧酸的乙烯基酯和一氧化碳。
优选α,β-烯类不饱和羧酸的烷基酯具有下列通式：
                CH2=C(R1)(CO2R2)其中，
      R1是H或含有1～5个碳原子的烷基，以及
      R2是H或含有1～12个碳原子的烷基。
烷基酯共聚物可以按照本领域内众所周知的形成无规、嵌段和接枝共聚物的方法生产。这类生产方法包括，但不限于，在授予White的美国专利2,953,551和授予Anspon的美国专利3,350,372中所述的那些。正如美国专利3,350,372所述，烷基酯共聚物可以制备如下：使乙烯与一种α,β-烯类不饱和羧酸的烷基酯，在自由基聚合引发剂如过氧化月桂酰或过氧化癸酰的存在下进行连续聚合。
可以用来形成烷基酯共聚物的α,β-烯类不饱和羧酸的烷基酯包括，但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸酯、和甲基丙烯酸十八酯。
适用于本发明的优选烷基酯共聚物的实例包括乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸乙酯、乙烯/丙烯酸丁酯、乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯、乙烯/丙烯酸癸酯、乙烯/丙烯酸十八酯、乙烯/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸丁酯、乙烯/甲基丙烯酸2-乙基己基酯、乙烯/甲基丙烯酸癸酯、乙烯/甲基丙烯酸十八酯以及它们的共聚物和共混物。适用于本发明的优选烷基酯共聚物包含占烷基酯共聚物总重量约5～约50重量％的烷基酯；更优选烷基酯占约5～约40重量％，非常优选，约10～约30重量％。
所述烷基酯含有最多5重量％，优选最多3重量％，更优选最多1重量％的不饱和酸及它们的衍生物。
第二共聚单体也可以是一种羧酸的乙烯基酯。代表性酸包括乙酸、新戊酸和有支链的烷烃羧酸。或者，第二共聚单体也可以是一氧化碳。
按照本发明，酸改性聚烯烃也可以是一种接枝了至少一种不饱和羧酸或该酸衍生物的烯烃聚合物。适合于接枝的烯烃聚合物组合物包括一种含有2-8个碳原子的烯烃单体的均聚物；或一种由乙烯与一种选自C3-C10α-烯烃单体或α,β-烯类不饱和羧酸的烷基酯、羧酸的乙烯基酯和一氧化碳的共聚单体的共聚物。合适的聚烯烃的实例包括低、中或高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1以及它们的共聚物和共混物。其中，优选的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和诸如乙烯/醋酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸甲酯之类的共聚物和它们的共混物。烯烃聚合物可以用众所周知的方法生产。一般地说，可以采用中低压力，以过渡金属盐的反应产物为催化剂，所述过渡金属盐的反应产物一般是钛、钒或锆的氯化物或氧氯化钒经有机金属铝或镁化合物或一种格利雅试剂部分还原而得产物。这类聚合可以在高于130℃的溶液中或在较低温度下以稀释剂中的浆料进行。这类方法在美国专利4,076,698和2,905,645以及在授予Karl Ziegler及其合作者的一些专利中有述。
本发明的聚烯烃聚合物接枝了至少一种不饱和羧酸或该酸的衍生物。用于本发明的优选羧酸包括α,β-烯类不饱和羧酸和它们的衍生物，如相应的酸酐、酯或半酯、酰胺、酰亚胺和金属盐。生产本发明的接枝烯烃聚合物的代表性酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、丁烯酸、衣康酸、丁二酸、粘康酸和相应的衍生物如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等等。其中优选的是酸酐，其中非常优选的是马来酸酐。
优选的接枝烯烃聚合物组合物包含占烯烃接枝聚合物总重量约0.001～约10重量％的不饱和酸或其衍生物。更优选不饱和羧酸或其衍生物的含量为约0.005～约5重量％，非常优选约0.01～约2重量％。
适用于本发明的接枝烯烃聚合物组合物可以按本领域内已知的方法生产，包括，但不限于，美国专利3,481,910；3,480,580；4,612,155和4,751,270中所述的方法。作为一种合适的方法，一般以本领域内已知的标准接枝聚合技术进行接枝聚合反应。这样一种方法包含将一种聚烯烃、不饱和羧酸或该酸的衍生物与一种自由基引发剂的混合物边捏合边加热到使聚烯烃变为熔体的温度，以便于功能部分的接枝聚合。或者，也可以将上述化合物溶解或悬浮在一种合适的溶剂中来进行接枝聚合反应。
进一步，按照本发明，酸改性聚烯烃可以是一种如上所述的乙烯共聚物与如上所述的接枝烯烃聚合物的共混物。
含酸改性聚烯烃的热塑性胶粘剂，不论是乙烯共聚物、接枝烯烃聚合物或两者的共混物，都可以还包含一种未改性聚烯烃。未改性聚烯烃定义为：(1)一种没有不饱和羧酸或该酸衍生物的共聚单体的聚烯烃以及(2)没有接枝的不饱和羧酸或该酸的衍生物。合适的未改性聚烯烃的实例包括低、中或高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚己烯-1以及共聚物，如乙烯/乙烯基酯共聚物，和它们的共混物。其中，优选的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及它们的共混物。这类未改性聚烯烃的存在量最多可占改性聚烯烃与未改性聚烯烃总重量的85重量％。
酸改性聚烯烃组合物最好能含有不超过约40重量％的至少一种弹性体如乙烯/丙烯橡胶、乙烯/1-丁烯橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、异丁烯等等的橡胶。这类弹性体还可以用一种含有选自不饱和羧酸和它们的酸酐的官能部分的组分按上述方法与接枝烯烃聚合物同时进行改性。
本发明的酸改性聚烯烃组合物最好含有不超过约35重量％的至少一种增粘树脂。合适的树脂在WO93/10052中有述。合适的增粘树脂可以包括(ⅰ)脂环或脂肪烃树脂；(ⅱ)芳烃树脂；(ⅲ)松香和松香衍生物；以及(ⅳ)萜烯树脂；或它们的混合物.
酸改性聚烯烃组合物还可以含有少量常规添加剂，如抗氧剂、增滑添加剂、加工助剂、紫外光稳定剂、防结块剂、颜料和着色剂。它们的含量要足够少，从而不至于干扰耐久粘结的形成。层压薄膜结构
包含表面涂布了至少一层含酸改性聚烯烃的热塑性胶粘剂的涂布了底漆的含氟聚合物薄膜的薄膜结构，可以粘结到许多热塑性基体上，形成适合于进一步成型操作的层压薄膜结构。许多热塑性塑料都能很好地作为基体，如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯和ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)。其中特别令人关注的是聚烯烃，如聚丙烯、聚乙烯；聚酰胺如尼龙6、尼龙6,6，以及聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯。但是在过去，很难在一层含氟聚合物薄膜与一种聚烯烃、聚酰胺或聚酯基体之间形成牢固的粘结，特别是一种能耐后续热成型操作并在户外暴露的酷烈条件不分层的粘结。同样特别另人关注的是填充组合物如玻璃增强热塑性塑料，这种材料如果涂漆，会产生一种不合格的粗糙表面。本发明的薄膜结构特别能与聚烯烃、聚酰胺或聚酯形成层压结构，并提供在长期恶劣老化条件下耐分层的光滑表面。工艺
本发明的薄膜结构由下述方法制造：首先在一层含氟聚合物薄膜上沉积一种胺官能聚合物，形成一层涂布了底漆的含氟聚合物薄膜。然后，形成一层酸改性聚烯烃的热塑性胶粘剂并粘结到涂布了底漆的含氟聚合物薄膜上。形成本发明薄膜结构的一个优选方法如图1所示。
将涂布了胺官能聚合物底漆的含氟聚合物薄膜10放在解卷装置11上，使薄膜在移向拉伸控制辊12时丙烯酸底漆面朝上。然后薄膜从支撑轧辊13上通过，支撑轧辊13的温度可进行控制，以便使薄膜受热后与来自挤出机口模14的热塑性胶粘剂熔体接触。可以用调节支撑轧辊13与第一冷却辊16之间的间距15来帮助控制厚度。然后，让刚形成的薄膜结构17从第二个冷却辊18上通过，经由第二拉伸控制区19，到收卷辊20上。
支撑轧辊13和第一与第二冷却辊16与18的温度和线速度可加以控制，以控制粘结质量。这必须与冷却辊凝固挤出物的功能相平衡并因此而取决于正在被挤出的具体材料。线速度可以改变，以控制正被挤出的熔体的厚度。在热塑性胶粘剂层形成并粘结到热塑性基体的过程中，优选操作温度低于600°F(316℃)。一般地说，用来挤出热塑性胶粘剂层的温度要选择到实现理想的熔体流动特性，非常优选在450-550°F(232-288℃)范围内。由涂布了底漆的含氟聚合物薄膜并罩涂了热塑性粘结剂所制成的薄膜结构可用来作为卷料或以辊式层压工艺或在平板压机上层压成热塑性塑料厚片材。层压薄膜结构也可以通过将一种热塑性基体挤出到薄膜结构上而形成。
在一个优选方法中，层压薄膜结构是通过将热塑性胶粘剂层与热塑性基体共挤出而制成的。对于涉及共挤出的工艺，即将热塑性胶粘剂与一层或多层起热塑性基体作用的热塑性塑料层一起挤出的工艺，可以采用一个共挤出口模。这种口模能接受两种或多种熔体聚合物进料并在已涂布胶粘剂的含氟聚合物薄膜上沉积所需厚度的这类聚合物层。与其它热成型方法相比，共挤出可以用较少的加工步骤形成层压薄膜结构，即热塑性胶粘剂层与热塑性基体的形成和粘结到已涂布底漆的含氟聚合物上是同时进行的，不需要分立的涂布和层压步骤。共挤出可允许调整与所选定的热塑性基体形成牢固、耐久的粘结所需的温度、压力、线速度和保压时间等。
本发明的薄膜结构与层压薄膜结构可以用本领域内众所周知的方法，如就地模塑成型、差示真空成型、和镶嵌注塑成型等方法，形成成型部件或制品。这类薄膜结构可以通过将一张平整的薄膜结构置于注塑模具内并随后注射进熔融塑料，使薄膜结构变成注塑模腔的形状(就地模塑成型)。或者，层压薄膜结构也可以先热成型为壳体，应用于随后引入熔融塑料树脂的镶嵌注塑成型工艺中。FRP技术(纤维玻璃增强板)也适用。
或者，上述工艺也可以用来制造厚膜结构，如50mil(1.7mm)或更厚。这类厚片材可以直接热成型为最终部件而不必进一步层压到热塑性基体上，也不必注塑成型。
上述发明特别适合作为干漆用于汽车、娱东车、运动船和工、农业设备与某些选定部件的表面。本发明尤其适用于制造那些是热成型制品的部件。但是本发明的主体内容具有许多其它的应用。某些这类应用包括飞机装饰层压膜、用于内部或外部结构板和柔软织物的耐乱涂贴面以及许多要求耐老化与耐化学的热塑性塑料与热固性塑料表面与部件的耐紫外光保护贴面。本发明在经常要暴露于水环境中水面船只、滑水板等中特别有用。
                       试验方法粘结强度
层压薄膜结构的粘结强度通过使层压膜经受ASTMD1876-93胶粘剂的抗剥离试验(T-剥离试验)来测定。这种分析在4201型Instron上进行，十字头间距为2英寸。室内的相对湿度不加控制，室温保持在70±5°F(21°±3℃)。对每一结构，试验5个试样。试样粘结长度超过6英寸。以2英寸/min(5cm/min)的恒速加载并记录最大载荷。
对于干、湿层压结构分别测定粘结强度。如果是“湿”的，则试样浸在80℃水中18小时后进行试验。粘结失效用1-4等的分等体系进行定性分等，以4等为最好的粘结等级。凡表现出导致薄膜极易剥离的粘结失效的试样定为1等。凡表现出需用力才能剥离薄膜的粘结失效的试样定为2等。经剥离而失效，但导致薄膜明显伸长或薄膜伸长后发生撕裂的试样定为3等。薄膜在胶层上断裂或薄膜伸长后在胶层上断裂的试样定为4等。老化试验
薄膜结构和由薄膜结构形成的层压膜的加速老化性能按SAE J1960用一台可以从Illinois,Chicago,Atlas公司购得的氙弧加速老化设备进行测定。
                    实施例
下列实施例中所用的材料及表内所用的缩略语如下所示：含氟聚合物薄膜
PVF-1=浇注绿色聚氟乙烯薄膜，1.5mil(38.1μm)厚，经电晕处理，购自Wilmington,DE，杜邦公司，商品名：TEDLARAG15AH8。
PVF-2=浇注黑色聚氟乙烯薄膜，1.5mil(38.1μm)厚，经电晕处理，购自Wilmington,DE，杜邦公司，商品名：TEDLARBA15AH8。
PVF-3=浇注白色聚氟乙烯薄膜，1.5mil(38.1μm)厚，经电晕处理，购自Wilmington,DE，杜邦公司，商品名：TEDLARAW15AH8。
PVDF=浇注聚偏氟乙烯薄膜(100％PVDF),0.5mil(12.7μm)厚，购自Pasadena,CA,Avery Dennison公司。底漆
P1=甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(32.5/64.0/3.5)在一种甲苯、异丙醇和二甲苯溶剂中与氨气发生补充反应，使缩水甘油基转化为2-羟基-3-氨丙基，从而形成的一种伯胺官能丙烯酸共聚物，是Wilmington,DE，杜邦公司出售的丙烯酸胶粘剂68040。
P2=甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(98/2)在一种甲苯和异丙醇溶剂中与氨气发生补充反应，使缩水甘油基转化为2-羟基-3-氨丙基，从而形成的一种伯胺官能丙烯酸共聚物，是Wilmington,DE，杜邦公司出售的丙烯酸胶粘剂68080。热塑性树脂
PP=聚丙烯，ESCORENE5232，购自Texas,Houston,Exxon公司。
PE=聚乙烯，ALATHON1640，购自Texas,Houston,Lyondell石化公司。
N-1=尼龙6,6,ZYTEL42A，购自Wilmington,DE，杜邦公司。
N-2=尼龙6,12,ZYTEL360PHS，购自Wilmington,DE，杜邦公司。
PT=改性聚酯共聚物树脂SELARPT8307，购自Wilmington,DE，杜邦公司。胶粘剂
所用的酸改性聚烯烃胶粘剂的组合物列于各实施例中。用下面的缩略语。
MP=胶粘剂的熔点。
VICAT=胶粘剂的软化温度。
MI=胶粘剂的熔体指数。
所有的百分数均指重量百分数。
实施例1
通过制备PVF/底漆/胶粘剂/底漆/PVF层压膜来说明本发明所提供的底漆/胶粘剂之间的良好粘结。该结构可以用实验室热封设备而不会粘在夹具上也不必加某种其它的防粘层。此外，该结构也说明底漆/胶粘剂界面在不同条件下的强度。
用溶剂浇注法在电晕处理过的浇注PVF-1上涂布一种胺官能丙烯酸聚合物底漆(P2)。在第一层已涂布底漆的PVF-1薄膜上涂布下表1所示的酸改性聚烯烃热塑性胶粘剂。在胶粘剂上涂布第二层同样的涂布了底漆的PVF-1薄膜，形成一种PVF/底漆/胶粘剂/底漆/PVF夹心结构。
将该夹心结构置于两个预热的金属棒之间进行热封，开始时与两棒不接触。接着以气动法活化金属棒，使它们以预定的压力把夹心结构夹紧所要求的时间(保压时间)。在该实施例中，以60磅/英寸2(415kPa)的空气压力操作金属棒，使1英寸宽的试样上所受到的热封压力为376磅(171公斤)。干、湿粘结用强迫1英寸(2.5cm)宽的试样剥离或使一层夹心结构以某种方式屈服所需的载荷来表征，载荷单位为克。粘结失效以前述分等体系表征。
对于干或湿的并改变热封温度与保压时间的试样，结果综合在表1和表2中。良好的粘结形成是显而易见的，即使保压时间短甚至在水浸后。粘结具有足够的强度，因此当试图强迫分层时薄膜在粘结屈服处发生断裂。而且这类粘结耐潮湿的能力已由即使吸水后的粘结强度得以证实。
                     表1
       热封试验-PVF/底漆/胶粘剂/底漆/PVF胶粘剂=下列组分的共混物：(1)64.7％乙烯与28％醋酸乙烯酯的共聚物(2)20％乙烯与28％接枝了马来酸酐的醋酸乙烯酯的共聚物(3)15％烃增粘剂(4)0.3％酰胺增滑添加剂
试样# 保压时间(秒)                            热封棒温度
    180℃      180℃       200℃        200℃
1-11-21-31-41-5 515304560    干    失效(g/cm) (1-4)1303    41370    41295    41189    41228    4    湿    失效(g/cm) (1-4)1815    4783    41618    41535    41689    4    干    失效(g/cm)(1-4)1598    41646    41185    41492    4898    4     湿    失效(g/cm)(1-4)1378    41689    4858    4795    4961    4
                           表2
             热封试验-PVF/底漆/胶粘剂/底漆/PVF胶粘剂=下列组分的共混物：(1)50％乙烯/丁烯共聚物LLDPE(2)10％低密度聚乙烯(3)25％乙烯/丁烯共聚物VLLDPE(4)15％接枝了马来酸酐的高密度聚乙烯
 试样#   保压时间(秒)                                热封棒温度
     180℃        180℃     200℃     200℃
2-12-22-32-42-5 515304560    干    失效(g/cm)(1-4)843    4740    41303    4516    4563    4      湿    失效(g/cm)(1-4)374    11063    41232    4850    1906    4   干    失效(g/cm)(1-4)1992    4992    41217    4886    41248    4   湿    失效(g/cm)(1-4)1154    1992    4894    41130    41512    4
实施例A
这是一个有酸改性聚烯烃胶粘剂但无底漆的比较实施例：PVF/胶粘剂/PVF。
本实施例中所用的步骤与实施例1中所述的相同，但不用底漆。形成一个PVF/胶粘剂/PVF的夹心结构。采用两种不同的胶粘剂，分别报告在表3和表4中(胶粘剂分别与表1和2中的相同)。
对于干或湿的并改变热封温度与保压时间的试样，结果综合在表3和表4中。对于仅有胶粘剂的试样，试验数据分散。一般地说，数据表明仅有胶粘剂的粘结较本发明的粘结(即有底漆和胶粘剂的粘结)弱。仅有胶粘剂的粘结不能耐吸水试验(80℃,18小时)，但用长保压时间形成的某些粘结例外。既无底漆又无胶粘剂的粘结暴露在潮湿中完全失效。
                     表3
          热封试验-PVF/胶粘剂/PVF胶粘剂=下列组分的共混物：(1)64.7％乙烯与28％醋酸乙烯酯的共聚物(2)20％乙烯与28％接枝了马来酸酐的醋酸乙烯酯的共聚物(3)15％烃增粘剂(4)0.3％酰胺增滑添加剂
 试样#  保压时间(秒)                            热封棒温度
    180℃     180℃     200℃     200℃
3-13-23-33-43-53-6 135103060   干    失效(g/cm)(1-4)673   1504   1803   1591   1874   11102   4    湿    失效(g/cm)(1-4)0     10     10     10     10     10     1    干    失效(g/cm)(1-4)524    1512    3882    3437    11059    41067    4   湿    失效(g/cm)(1-4)0     1996    40     10     10     1917    3
                           表4
                  热封试验-PVF/胶粘剂/PVF胶粘剂=下列组分的共混物：(1)50％乙烯/丁烯共聚物LLDPE(2)10％低密度聚乙烯(3)25％乙烯/丁烯共聚物VLLDPE(4)15％接枝了马来酸酐的高密度聚乙烯
 试样#  保压时间(秒)                          热封棒温度
    180℃     180℃       200℃       200℃
4-14-24-34-44-54-6 135103060  干    失效(g/cm)(1-4)134    2217    2189    2224    2417    2992    3    湿   失效(g/cm)(1-4)0    10    10    10    10    1504   2     干    失效(g/cm)(1-4)480    3850    2508    2579    21079    2551    2     湿    失效(g/cm) (1-4)0      10      10      10      10      1508     4
实施例B
这是一个有胺官能丙烯酸共聚物底漆但无胶粘剂的比较实例：PVF/底漆/热塑性塑料。
在PVF薄膜试样上涂布一层胺官能丙烯酸共聚物底漆，且不用外加胶粘剂就粘结到热塑性基体上。将这种PVF/底漆/热塑性塑料夹心结构进行如实施例1所述的热封。在该实施例中，热封棒的操作温度为194℃，空气压力为60磅/英寸2(415kPa)，使1英寸(2.5cm)宽的试样上所受的热封压力为376磅(171kg)。干、湿粘结强度被表征并报告在表5中。
仅用底漆所形成的粘结是弱的且不适用于本发明的应用。
                                  表5
                     热封试验-PVF/底漆/热塑性塑料
   试样#   薄膜   底漆   基体   基体厚度(mil)    干(g/cm)    干失效(1-4)   吸湿(g/cm)   吸湿失效(1-4)
    5-15-25-35-4  PVF-1PVF-1PVF-1PVF-1    P1P2P1P2    PPPPPEPE     20202020     0000     1111     0000     1111
实施例2-共挤出PVF
如表6-11所示，许多含氟聚合物薄膜/底漆/胶粘剂/热塑性塑料薄膜层压结构都按本发明制备并经受如上所述的粘结强度试验。结构随含氟聚合物薄膜、底漆、胶粘剂类型和厚度以及热塑性塑料薄膜类型与厚度而变。
所有试样的制备方法如下：用凹版涂布法将胺官能丙烯酸共聚物底漆涂布到经电晕处理的浇注片材即PVF薄膜上并烘干。将一种酸改性聚烯烃胶粘剂与一种热塑性塑料树脂一起共挤出到干燥的、已涂布底漆的PVF薄膜的轧制片材上，一个同时以15英尺(4.6m)/min的线速度将该结构导入压力辊与第一冷却辊之间，然后从第二冷却辊上通过。第一冷却辊与第二冷却辊的温度为120°F(49℃)。按前述方法试验试样的粘结强度。用前述分等方法表征粘结强度。干/湿粘结等级为3/3或更好的层压结构适用于工业应用。
                        表6
           共挤出-PVF/底漆/胶粘剂/热塑性塑料胶粘剂=下列组分的共混物：(1)64.7％乙烯与28％醋酸乙烯酯的共聚物(2)20％乙烯与28％接枝了马来酸酐的醋酸乙烯酯的共聚物(3)1 5％烃增粘剂(4)0.3％酰胺增滑添加剂MP=74℃VICAT=42℃MI=10.9
  试样#   薄膜   底漆    胶粘剂厚度mil(μm)   基体       基体厚度mil(μm) 干 失效 湿 失效
6-16-2 PVF-1PVF-2 P1P2 5(127)5(127) PEPE 15(381)15(381)     (1-4)43     (1-4)43
                                         表7
                          共挤出-PVF/底漆/胶粘剂/热塑性塑料胶粘剂=下列组分的共混物：(1)92％乙烯与25％醋酸乙烯酯的共聚物(2)8％乙烯与28％接枝了马来酸酐的醋酸乙烯酯的共聚物MP=80℃VICAT=56℃MI=2.0
   试样#   薄膜   底漆    胶粘剂厚度mil(μm)   基体      基体厚度mil(μm)    干 失效    湿 失效
7-17-2 PVF-1PVF-2 P1P2 5(127)5(127) PPPP 15(381)15(381)     (1-4)42     (1-4)44
                                       表8
                        共挤出-PVF/底漆/胶粘剂/热塑性塑料胶粘剂=下列组分的共混物：(1)90％乙烯与22％丙烯酸甲酯的共聚物(2)10％乙烯与22％接枝了马来酸酐的丙烯酸甲酯的共聚物MP=82℃VICAT=55℃MI=6.5
   试样#   薄膜   底漆    胶粘剂厚度mil(μm)   基体      基体厚度mil(μm)  干失效  湿失效
8-18-2 PVF-1PVF-2 P1P2 5(127)5(127) PPPP 15(381)15(381)     (1-4)42   (1-4)44
                                         表9
                          共挤出-PVF/底漆/胶粘剂/热塑性塑料胶粘剂=下列组分的共混物：(1)50％乙烯/丁烯共聚物LLDPE(2)10％低密度聚乙烯(3)25％乙烯/丁烯共聚物VLLDPE(4)15％接枝了马来酸酐的高密度聚乙烯MP=127℃VICAT=93℃MI=3.0
  试样#   薄膜   底漆    胶粘剂厚度mil(μm)   基体      基体厚度mil(μm)    干失效  湿失效
9-1 PVF-1 P1 5(127) PE 15(381)    (1-4)4   (1-4)3
                                        表10
                         共挤出-PVF/底漆/胶粘剂/热塑性塑料胶粘剂=下列组分的共混物：(1)24％乙烯/辛烯共聚物LLDPE(2)18％乙烯/丙烯/二烯共聚物EPDM(3)10％低密度聚乙烯(4)13％乙烯/丁烯共聚物VLLDPE(5)35％接枝了马来酸酐的乙烯/丁烯共聚物LLDPEMP=121℃VICAT=86℃MI=1.1
  试样#     薄膜    底漆    胶粘剂厚度mil(μm)   基体    基体厚度mil(μm)   干 失效    湿 失效
10-110-210-3 PVF-1PVF-2(1)PVF-2(2) P1P1P2 5(127)5(127)5(127) PPPPPP 15(381)15(381)15(381)    (1-4)433     (1-4)334
(1)=450℃Bynel熔体(2)=550℃Bynel熔体
                                                     表11
                                      共挤出-PVF/底漆/胶粘剂/热塑性塑料
  试样#    薄膜    底漆    胶粘剂   胶粘剂厚度mil(μm)  基体    基体厚度mil(μm)     干g/cm    干失效(1-4)   湿g/cm    湿失效(1-4)
  11-111-211-311-411-511-611-711-811-9   PVF-1PVF-1PVF-1PVF-1PVF-1PVF-1PVF-3PVF-3PVF-3     无P1无P1无P1P1P1P1     A1A1A2A2A3A3A3A3A4  1(25.4)5(127)1(25.4)5(127)5(127)5(127)5(127)5(127)5(127)   PEPEPEPEPPPPN-1N-2PT  20(508)15(381)20(508)15(381)15(381)15(381)15(381)15(381)15(381)     5631445791627951570149715111461    341414444   11810959194891539123113941589    131314334
A1胶粘剂=下列组分的共混物：(1)64.7％乙烯与28％醋酸乙烯酯的共聚物(2)20％乙烯与28％接枝了马来酸酐的醋酸乙烯酯的共聚物(3)15％烃增粘剂(4)0.3％酰胺增滑添加剂MP=74℃,VICAT=42℃,MI=10.9A2胶粘剂=下列组分的共混物：(1)50％乙烯/丁烯共聚物LLDPE(2)10％低密度聚乙烯(3)25％乙烯/丁烯共聚物VLLDPE(4)15％接枝了马来酸酐的高密度聚乙烯MP=127℃,VICAT=93℃,MI=3.0A3胶粘剂=下列组分的共混物：(1)24％乙烯/辛烯共聚物LLDPE(2)18％乙烯/丙烯/二烯共聚物EPDM(3)10％低密度聚乙烯(4)13％乙烯/丁烯共聚物VLLDPE(5)35％接枝了马来酸酐的乙烯/丁烯共聚物LLDPEMP=121℃,VICAT=86℃,MI=1.1A4胶粘剂=下列组分的共混物：(1)90％乙烯与22％丙烯酸甲酯的共聚物(2)10％乙烯与22％接枝了马来酸酐的丙烯酸甲酯的共聚物MP=82℃,VICAT=55℃,MI=6.5
实施例3-共挤出PVDF
与实施例2类似，以聚偏二氟乙烯为含氟聚合物薄膜和以尼龙为基体，按照本发明制备含氟聚合物薄膜/底漆/胶粘剂/热塑性塑料薄膜层压结构。经受层压结构粘结强度的试验的结果列于表12。
试样12-1的制备方法如下：用凹版涂布法将一种胺官能丙烯酸共聚物底漆涂布到经电晕处理的浇注片材即PVDF薄膜上并烘干。将酸改性聚烯烃胶粘剂与一种热塑性树脂一起共挤出到干燥的已涂布底漆的PVDF薄膜的轧制片材上，同时以15英尺(4.6m)/min的线速度将该结构导入一个压力辊与第一冷却辊之间，然后从第二冷却辊上通过。第一冷却辊与第二冷却辊的温度为120°F(49℃)。在试样12-2的情况下，未涂布底漆。在12-3的情况下，未涂布胶粘剂。
按照前述方法试验试样的粘结强度。用前述分等方法表征粘结强度。干/湿粘结强度等级为3/3或更好的层压结构适用于工业应用。只有同时用底漆和酸改性聚烯烃胶粘剂制备的层压结构达到令人满意的干/湿粘结等级。
                         表12
           共挤出-PVF/底漆/胶粘剂/热塑性塑料
  试样#  薄膜   底漆   胶粘剂    胶粘剂厚度mil(μm)  基体   基体厚度mil(μm)   干g/cm    干失效(1-4)   湿g/cm    湿失效(1-4)
  12-112-212-3  PVDFPVDFPVDF    P1无无    A3A3无     5(127)5(127)0  N-1N-1N-1  15(381)15(381)15(381)  140352    411  118700    311
A3胶粘剂=下列组分的共混物：(1)24％乙烯/辛烯共聚物LLDPE(2)18％乙烯/丙烯/二烯共聚物EPDM(3)10％低密度聚乙烯(4)13％乙烯/丁烯共聚物VLLDPE(5)35％接枝了马来酸酐的乙烯/丁烯共聚物LLDPEMP=121℃，VICAT=86℃，MI=1.1
实施例4-老化性能
本发明的薄膜结构和由该薄膜结构制成的层压结构的老化性能示于表13A(老化前)和表13B(老化后)。这些结构用类似于实施例2中所述的方法制备。
试样13-2是一种用下述方法制备的层压结构：用凹版涂布法将一种胺官能丙烯酸共聚物底漆涂布到经电晕处理的浇注片材即PVF薄膜上并烘干。将酸改性聚烯烃胶粘剂与一种热塑性树脂一起共挤出到干燥的已涂布底漆的PVF薄膜的轧制片材上，同时以15英尺(4.6m)/min的线速度将该结构导入压力辊与第一冷却辊之间，然后从第二冷却辊上通过。第一冷却辊与第二冷却辊的温度为120°F(49℃)。在试样13-1和13-3的情况下，制备的薄膜结构无基体。
如前所述，按照SAE J1960试验加速老化前后试样的粘结强度。老化前，层压薄膜结构的粘结强度，如先前的实例，按照ASTM D1876-93测定。老化后，层压薄膜结构的粘结强度按照ASTM D3808-92进行测定。室内的相对湿度不加控制，室温维持在70°±5°F(21°±3℃)。对每一种层压结构，试验3个试样。用解剖刀在层压膜的PVF表面切割四条长2英寸(5cm)、线间距离为1/8英寸(0.3cm)的平行线。然后用该解剖刀从层压结构上分离约1/4英寸(0.6cm)的PVF薄膜以产生一个拉伸头。用手以约90°的角度拉该PVF薄膜。用如前所述的分等方法表征粘结强度。所有的试样在老化前后均具有出色的粘结强度。老化后的粘结强度以1200,2400,3600和4800kJ能量进行表征。即使在4800kJ(相当于在佛罗里达面朝南45°暴露约4年)，粘结强度仍为4等。
                                     表13A
                               老化前的层压结构
   试样#    薄膜    底漆    胶粘剂      胶粘剂厚度mil(μm)  基体    基体厚度mil(μm)    干g/cm    干失效(1-4)    湿g/cm    湿失效(1-4)
  13-113-213-3   PVF-3PVF-3PVF-3     P1P1P1     A3A3A5     20(508)5(127)20(508)  无PP无     015(381)0   155614671618    444   149915231587    444
A3胶粘剂=下列组分的共混物：(1)24％乙烯/辛烯共聚物LLDPE(2)18％乙烯/丙烯/二烯共聚物EPDM(3)10％低密度聚乙烯(4)13％乙烯/丁烯共聚物VLLDPE(5)35％接枝了马来酸酐的乙烯/丁烯共聚物LLDPEMP=121℃,VICAT=86℃,MI=1.1A5胶粘剂=下列组分的共混物：(1)92％乙烯与25％醋酸乙烯酯的共聚物(2)8％乙烯与28％接枝了马来酸酐的醋酸乙烯酯的共聚物MP=80℃,VICAT=56℃,MI=2.0
                      表13B
                 老化后的粘结强度
  试样#  1200KJ失效(1-4)  2400KJ失效(1-4)  3600KJ失效(1-4)  4800KJ失效(1-4)
  13-113-213-3    444    444     444    444

Claims (25)

1．一种薄膜结构，它包含：
至少一层含氟聚合物薄膜；
至少一层涂布在所述含氟聚合物薄膜上至少一面的胺官能聚合物底漆；以及
至少一层含酸改性聚烯烃的热塑性胶粘剂，所述胶粘剂粘结在所述含氟聚合物薄膜上已涂布底漆的表面。
2．权利要求1的薄膜结构，其中，所述酸改性聚烯烃选自下列一组：(1)乙烯与至少一种不饱和羧酸或该酸衍生物的第一共聚单体的共聚物，(2)接枝了至少一种不饱和羧酸或该酸衍生物的烯烃聚合物，以及(3)所述共聚物与所述接枝烯烃聚合物的共混物。
3．权利要求2的薄膜结构，其中，所述共聚物还包含至少一种选自下列一组的第二共聚单体：α,β-烯类不饱和羧酸的烷基酯、羧酸的乙烯基酯和一氧化碳。
4．权利要求1的薄膜结构，其中，所述含酸改性聚烯烃的热塑性胶粘剂层还包含一种未改性聚烯烃。
5．权利要求1的薄膜结构，其中，所述含氟聚合物薄膜是聚氟乙烯。
6．权利要求2的薄膜结构，其中，所述酸改性聚烯烃包含一种接枝了马来酸酐的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的接枝烯烃聚合物。
7．权利要求2的薄膜结构，其中，所述酸改性聚烯烃包含一种接枝了马来酸酐的线形低密度聚乙烯的接枝烯烃聚合物。
8．权利要求1的薄膜结构，其中，所述底漆包含一种胺官能丙烯酸共聚物。
9．权利要求8的薄膜结构，其中，所述底漆包含一种伯胺官能丙烯酸共聚物。
10．一种层压薄膜结构，它包含
至少一层含氟聚合物薄膜；
至少一层涂布在所述含氟聚合物薄膜上至少一面的胺官能聚合物底漆层；
至少一层含酸改性聚烯烃的热塑性胶粘剂层，所述胶粘剂粘结在所述含氟聚合物薄膜上已涂布底漆的表面；以及
一层粘结在所述热塑性胶粘剂层上的热塑性基体。
11．权利要求10的层压薄膜结构，其中，所述热塑性基体选自下列一组：聚烯烃、聚酯和聚酰胺。
12．权利要求10的层压薄膜结构，其中，所述含氟聚合物薄膜是聚氟乙烯。
13．权利要求10的层压薄膜结构，其中，所述酸改性聚烯烃的热塑性胶粘剂层包含一种接枝烯烃聚合物。
14．权利要求13的层压薄膜结构，其中，所述接枝烯烃聚合物包含一种接枝了马来酸酐的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
15．权利要求13的层压薄膜结构，其中，所述接枝烯烃聚合物包含接枝了马来酸酐的线形低密度聚乙烯。
16．权利要求10的层压薄膜结构，其中，所述底漆包含一种伯胺官能丙烯酸共聚物。
17．通过将热塑性胶粘剂层与热塑性基体共挤出到含氟聚合物薄膜上已涂布了底漆的表面所形成的权利要求10的层压薄膜结构。
18．由权利要求10的层压薄膜结构形成的热成型制品。
19．一种制造层压薄膜结构的方法，它包含：
在含氟聚合物薄膜上沉积一种胺官能聚合物，形成一种涂布了底漆的含氟聚合物薄膜。
形成一层热塑性胶粘剂并将该层粘结到所述已涂布了底漆的含氟聚合物薄膜上的胺官能丙烯酸聚合物上，所述热塑性胶粘剂是一种酸改性聚烯烃；
形成一层热塑性基体并将该基体粘结到所述热塑性胶粘剂层上。
20．制造权利要求19的层压薄膜结构的方法，其中，所述酸改性聚烯烃选自下列一组：(1)乙烯与至少一种不饱和羧酸或该酸衍生物的第一共聚单体的共聚物，(2)接枝了至少一种不饱和羧酸或该酸衍生物的烯烃聚合物，以及(3)所述共聚物与所述接枝烯烃聚合物的共混物。
21．权利要求19的方法，其中，所述热塑性胶粘剂是通过挤出形成并粘结到所述涂布了底漆的含氟聚合物薄膜上的所述胺官能聚合物上的。
22．权利要求19的方法，其中，所述热塑性基体是通过挤出形成并粘结到所述涂布了底漆的含氟薄膜上的所述热塑性胶粘剂层上的。
23．权利要求19的方法，其中，所述热塑性胶粘剂层与热塑性基体层是通过共挤出形成并粘结到所述已涂布了底漆的含氟聚合物薄膜上的。
24．权利要求19的方法，其中，所述热塑性基体选自下列一组：聚烯烃、聚酯和聚酰胺。
25．权利要求19的方法，其中，所述底漆层包含一种胺官能丙烯酸共聚物。
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