DE60121536T2

DE60121536T2 - Copolymer, dieses enthaltender Klebstoff und Laminat

Info

Publication number: DE60121536T2
Application number: DE60121536T
Authority: DE
Inventors: Nobuo Narashino-shi Ol; Akihiro Ichihara-shi Kondo; Toshiki Osaka-shi Mori
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: EP1219648A3; CN1361187A; DE60121536D1; EP1219648A2; SG129994A1; KR20020053729A; CN1227274C; ATE333477T1; US20020121223A1; EP1219648B1; US7276568B2; US7193003B2; US20060258787A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer aus einem geradkettigen α-Olefin und einer festgelegten Vinylverbindung und die Verwendung davon. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Copolymer aus einem geradkettigen α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Vinylcyclohexan, das ähnlich zu einem Polyvinylchlorid und zur Herstellung von Formgegenständen, wie ein Film, Flächengebilde oder Rohr, geeignet ist; einen Klebstoff, der das Copolymer enthält, für Polyolefinharze; und ein Laminat mit ausgezeichneter Haftfähigkeit zwischen den Schichten.
Im Allgemeinen ist von Polymeren, die als gestreckte Folien, Verpackungsfolien oder Rohre verwendet werden, erforderlich, dass sie Viskoelastizität (elastische Rückbildungsfähigkeit und verzögerte Rückbildungsfähigkeit) und Transparenz, sowie Ausgewogenheit zwischen Biegsamkeit und Wärmebeständigkeit wie Polyvinylchlorid aufweisen. Polyvinylchlorid wird jedoch in Bezug auf die Umweltverschmutzung wegen der möglichen Bildung schädlicher Substanzen beim Verbrennen als problematisch angesehen. Obwohl der Ersatz von Polyvinylchlorid durch ein Polymer, wie ein Ethylencopolymer, jetzt untersucht wurde, ist der aktuelle Stand, dass kein zufriedenstellender Ersatz erhalten wurde.
Ferner war, obwohl Klebstoffe mit ausgezeichneter Haftfähigkeit an Olefinharze, wie Polyethylen und Polypropylen, in großem Umfang für Gehäuse von elektrischen Haushaltsgeräten und Außenteile von Kraftfahrzeugen verwendet wurden, ein Klebstoff mit weiter verbesserter Haftfähigkeit neuerdings erforderlich.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein bestimmtes Copolymer bereitzustellen, das einen Aufbau aufweisen kann, in dem es kein Halogen enthält, das im Hinblick auf die Umweltverschmutzung als problematisch angesehen wird, und ausgezeichnete Transparenz und Ausgewogenheit zwischen Viskoelastizität und Wärmebeständigkeit aufweist.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, einen Klebstoff bereitzustellen, der das Copolymer als wirksamen Bestandteil enthält.
Ferner ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Laminat mit ausgezeichneter Haftfähigkeit zwischen den Schichten bereitzustellen.
Diese Aufgaben konnten durch die Bereitstellung eines Copolymers aus einem geradkettigen α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Vinylcyclohexan gelöst werden, wobei der Gehalt der Vinylcyclohexan-Einheit 2 bis 50 Mol-% beträgt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1.000 bis 1.000.000 beträgt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung einen Klebstoff, umfassend das Copolymer als wirksamen Bestandteil, ein Laminat, erhalten durch Laminieren einer Schicht, die den Klebstoff enthält, mit einem anhaftenden Gegenstand, und einen Formgegenstand bereit, der das Copolymer umfasst.
1 ist ein ¹³C-NMR Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers.
2 ist ein ¹³C-NMR Spektrum des in Beispiel 2 erhaltenen Polymers.
3 ist ein ¹³C-NMR Spektrum des in Beispiel 3 erhaltenen Polymers.
4 ist ein ¹³C-NMR Spektrum des in Beispiel 4 erhaltenen Polymers.
5 ist ein ¹³C-NMR Spektrum des in Beispiel 5 erhaltenen Polymers.
Das als Bestandteil des erfindungsgemäßen Copolymers verwendete α-Olefin ist ein geradkettiges α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und bestimmte Beispiele davon schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen, vorzugsweise Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen und stärker bevorzugt Propylen ein.
Die im erfindungsgemäßen Copolymer verwendete Vinylverbindung (I) ist Vinylcyclohexan.
Das Kohlenstoffatom in 3-Position in der Vinylverbindung (I) ist vorzugsweise ein tertiäres Kohlenstoffatom, da das erhaltene Copolymer ausgezeichnete elastische Rückbildungsfähigkeit und verzögerte Rückbildungsfähigkeit aufweist.
Im erfindungsgemäßen Copolymer weist der Gehalt der von der copolymerisierten Vinylverbindung (I) abgeleiteten Einheiten (einfach als „Vinylverbindungseinheit (I)" bezeichnet) einen Bereich von 2 bis 50 Mol-% auf. Der Gehalt davon kann leicht durch ¹H-NMR Spektroskopieverfahren oder ¹³C-NMR Spektroskopieverfahren bestimmt werden.
Ferner wird, wenn der Gehalt der Vinylverbindungseinheit (I) im vorstehenden Bereich relativ niedrig ist, ein für einen Film oder ein Flächengebilde geeignetes Copolymer (insbesondere gestreckte Folie und Verpackungsfolie) erhalten, das ausgezeichnete Transparenz, Viskoelastizität und Biegsamkeit und Ähnlichkeit mit weichgemachtem Polyvinylchloridharz aufweist. In diesem Fall beträgt der Gehalt der Vinylverbindungseinheit (I) vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%, stärker bevorzugt 15 bis 45 Mol-%, insbesondere bevorzugt 20 bis 40 Mol-%, am stärksten bevorzugt 25 bis 35 Mol-%.
Andererseits wird, wenn der Gehalt der Vinylverbindungseinheiten (I) im vorstehenden Bereich relativ hoch ist, ein Copolymer, das für Rohre und dgl. geeignet ist und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Ähnlichkeit mit einem harten Polyvinylchlorid aufweist, erhalten. Der Gehalt der Vinylverbindungseinheit (I) beträgt vorzugsweise 40 bis 50 Mol-%.
Außerdem beträgt im Hinblick auf die Hafteigenschaft der Gehalt der Vinylverbindungseinheiten (I) 2 bis 50 Mol-%.
Hier beträgt der Gesamtgehalt der α-Olefineinheiten und der Vinylverbindungseinheiten (I) 100 Mol-%.
Die Sequenz der geradkettigen α-Olefin-Vinylverbindung (I) im Polymergerüst (einschließlich einer verzweigten Polymerkette, falls unter den Molekülketten des Polymers vorhanden) des erfindungsgemäßen Copolymers wird mit einem ¹³C-NMR Spektrum bestimmt. Im Gerüst können eine Struktur, in der eine Vinylverbindungseinheit (I) zwischen zwei geradkettigen α-Olefineinheiten eingefügt ist, eine Struktur, in der zwei Vinylverbindungseinheiten (I) verbunden sind, und eine Struktur vorhanden sein, in der zwei geradkettige α-Olefineinheiten verbunden sind. Ein Copolymer mit mehreren Arten von Kombinationen wie vorstehend weist ausgezeichnete Viskoelastizität und Biegsamkeit auf und ist daher bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Copolymer weist vorzugsweise keine Doppelbindung in der gesamten Molekülstruktur, außer den Enden des Copolymers, im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit auf. Ein Copolymer, das Doppelbindungen enthält, weist ebenfalls schlechtere thermische Stabilität auf, und Probleme, wie die Erzeugung von Fischaugen durch Gelieren während des Formverfahrens, können auftreten.
Im Hinblick auf mechanische Festigkeit und Transparenz weist das Copolymer vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), die als Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) ausgedrückt wird, von 1,5 bis 4,0, stärker bevorzugt 1,5 bis 3,5, insbesondere bevorzugt 1,5 bis 3,0, auf.
Ferner weist im Hinblick auf die mechanische Festigkeit das Copolymer vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 5.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 10.000 bis 500.000, weiter bevorzugt 20.000 bis 400.000, insbesondere bevorzugt 50.000 bis 400.000, auf.
Zusätzlich weist im Hinblick auf die Haftfähigkeit das Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 1.000.000, insbesondere bevorzugt 5.000 bis 200.000, auf.
Außerdem weist im Hinblick auf die mechanische Festigkeit das Copolymer vorzugsweise eine Grenzviskosität [η], gemessen in Tetralin bei 135°C, von 0,1 bis 10,0 dl/g, stärker bevorzugt 0,15 bis 6,0 dl/g, insbesondere bevorzugt 0,3 bis 6,0 dl/g, am stärksten bevorzugt 0,35 bis 5,0 dl/g, auf.
Das erfindungsgemäße Copolymer kann ein Copolymer sein, das eine oder mehrere Arten von additionspolymerisierbarem Monomer zusätzlich zu dem geradkettigen α-Olefin und der Vinylverbindung (I) enthält, wenn nicht die Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt werden. Beispiele der additionspolymerisierbaren Monomere schließen eine Vinylverbindung außer Ethylen, die Vinylverbindungen (I) und α-Olefine ein.
Spezielle Beispiele davon schließen Vinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether; (Meth)acrylsäuren oder Alkylester davon, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat; Acrylnitril; und Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, ein. Eine Verbindung oder mehrere davon werden vorzugsweise verwendet.
Das erfindungsgemäße Copolymer kann zum Beispiel durch Copolymerisieren des geradkettigen α-Olefins und der Vinylverbindung (I) in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, erhalten durch Inkontaktbringen von Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid mit Methylaluminoxan. In diesem Fall ist es durch geeignetes Variieren der Mengen des geradkettigen α-Olefins und der einzuführenden Vinylverbindung (I) und der Polymerisationsbedingungen, wie Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdauer, möglich, Copolymere mit unterschiedlichen Copolymerisationsverhältnissen von Monomeren oder Molekulargewichten zu erhalten.
Im Herstellungsverfahren kann die Verwendung einiger Arten von Katalysator oder einiger Polymerisationsbedingungen bewirken, dass ein Homopolymer des geradkettigen α-Olefins oder der Vinylverbindung (I) als Nebenprodukt gebildet wird. In einem solchen Fall kann das erfindungsgemäße Copolymer unter Durchführen einer Lösungsmittelextraktion unter Verwendung z.B. eines Soxhlet-Extraktors leicht fraktioniert werden. Die in einer solchen Extraktion zu verwendenden Lösungsmittel können abhängig von Vinylcyclohexan geeignet gewählt werden. Zum Beispiel kann ein Homopolymer der Vinylverbindung (I), wie Polyvinylcyclohexan, als unlöslicher Bestandteil in der Extraktion unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel entfernt werden und ein Copolymer kann als im Lösungsmittel löslicher Bestandteil fraktioniert werden.
Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Copolymer verwendet werden, wenn es ein solches Nebenprodukt enthält, wenn keine Probleme in einer gewünschten Anwendung entstehen.
Das erfindungsgemäße Copolymer, das ausgezeichnete Transparenz und Ausgewogenheit zwischen Viskoelastizität und thermischer Beständigkeit aufweist, wird geeigneterweise als Formgegenstände, wie Filme, Flächengebilde oder Rohre ähnlich zu den aus Polyvinylchlorid hergestellten, Behälter und ferner als Träger von Speichermedien, wie CDs, oder Linsen, verwendet.
Ein solcher Film, Flächengebilde, Rohr oder Behälter kann mit einem bekannten Formverfahren, zum Beispiel einem Blasformverfahren, umfassend Extrudieren eines geschmolzenen Harzes aus einer kreisförmigen Düse und Aufwickeln eines erhaltenen Films, der wie ein Rohr aufgeblasen ist, oder ein T-Düsen Extrusionsformverfahren, umfassend Extrudieren eines geschmolzenen Harzes aus einer linearen Düse und Aufwickeln eines erhaltenen Films oder Flächengebildes, oder einem anderen Verfahren, wie Kalandern, Blasformen, Spritzformen oder Profilextrusionsformen, erhalten werden.
Der erfindungsgemäße Formgegenstand weist ausgezeichnete Biegsamkeit und Viskoelastizität auf. Die Biegsamkeit und Viskoelastizität können aus einer Hysteresekurve, erhalten durch Unterziehen des Formgegenstands einem Zugtest, bestimmt werden.
Das erfindungsgemäße Copolymer kann mit einem anderen Material kombiniert werden, wobei ein Mehrschichtfilm, ein Flächengebilde oder ein Rohr mit zwei oder mehreren Schichten gebildet wird. Der Film, das Flächengebilde oder Rohr können mit einem von verschiedenen bekannten Laminierverfahren, wie einem Coextrusionsverfahren, Trockenlaminierverfahren, Sandwichlaminierverfahren und Extrusionslaminieren, hergestellt werden. Verwendbar als anderes Material sind bekannte Materialien, wie Papier, Pappe, dünne Aluminiumfolie, Cellophan, Nylon, Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylen, Polyvinylidenchlorid, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) und verschiedene Haftharze.
Das als Formgegenstand verwendete Copolymer kann ein bekanntes Polymermaterial, wie ein radikalpolymerisiertes Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-geradkettiges α-Olefin-Copolymer-Elastomer, Polypropylen, Polystyrol, Polyphenylenether oder Polyethylenterephthalat, enthalten.
Der Formgegenstand, wie ein Film, Flächengebilde oder Rohr, kann einer bekannten Nachbehandlung, wie Koronaentladungsbehandlung, Plasmabehandlung, Ozonbehandlung, UV-Bestrahlung oder Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, unterzogen werden.
Das Copolymer kann Stabilisatoren, wie Stabilisatoren vom Phenoltyp, Stabilisatoren vom Phosphittyp, Stabilisatoren vom Amintyp, Stabilisatoren vom Amidtyp, Alterungsschutzmittel, Mittel für Witterungsbeständigkeit, Antiausfällmittel, Antioxidationsmittel, thermische Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren; Zusätze, wie Mittel zur Steuerung der Thixotropie, Puffermittel, Antischäumungsmittel, Oberflächenkontrollmittel, Pigmentdispergiermittel, Antistatikmittel, Schmiermittel, Keimbildner, Flammverzögerungsmittel, Verarbeitungsöl und Farbstoffe; Pigmente, wie eine Übergangsmetallverbindung, wie Titanoxid (Rutil-Typ), Zinkoxid und Ruß; und organische oder anorganische Füllstoffe, wie Glasfaser, Kohlenstofffaser, Kaliumtitanatfaser, Wollastonit, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Talk, Glasflocken, Bariumsulfat, Ton, feinpulveriges Siliciumdioxid, Glimmer, Calciumsilicat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Celite, enthalten.
Ferner kann das erfindungsgemäße Copolymer als Klebstoff verwendet werden, der das Copolymer als wirksamen Bestandteil enthält. Der Klebstoff, der das Copolymer als wirksamen Bestandteil enthält, zeigt ausgezeichnete Hafteigenschaft gegenüber verschiedenen Harzen, wie Polyolefinharz.
Der Klebstoff kann ein Lösungsmittel enthalten, wie Wasser, einen aromatischen Kohlenwasserstoff (z.B. Toluol, Xylol), einen aliphatischen Kohlenwasserstoff (z.B. Hexan), einen Ester (z.B. Ethylacetat, Butylacetat), ein Keton (z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon) oder einen Alkohol (z.B. Methanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Propylenglycol). Der Gehalt des Lösungsmittels im Klebstoff beträgt üblicherweise 150 bis 3.000 Gew.-Teile, vorzugsweise 200 bis 2.000 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymers. Wenn der Klebstoff ein Lösungsmittel enthält, können das Copolymer, ein Stabilisator, ein Zusatz, Pigment und Füllstoff, wie vorstehend beschrieben, im Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden.
Das erfindungsgemäße Laminat ist ein Laminat, hergestellt durch Laminieren einer Schicht des Klebstoffs mit einem anhaftenden Material. Es kann durch Anhaften des Klebstoffs an das anhaftende Material erhalten werden. Als anhaftende Materialien werden Polyolefinharze und Kautschuke, wie Polypropylene, Polyethylene (z.B. radikalpolymerisiertes Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte), Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere und Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere; eine polare Gruppe enthaltende thermoplastische Harze, wie Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat (PET)), Polyvinylchloride, Polyamidharze, (Meth)acrylatharze, Ethylen-(Meth)acrylatharze und Ethylen-Vinylacetatharze; eine polare Gruppe enthaltende wärmehärtende Harze, wie Epoxyharze, Urethanharze und Harnstoff-Formaldehydharze; anorganische Substanzen, wie Metalle (z.B. Aluminiumblech, Aluminiumfolie), Glas und Zement; und Cellulosepolymermaterialien, wie Papier, Cellophan, Pappe und Holz, aufgeführt.
Im Laminat können zwei Arten von anhaftenden Materialien verwendet werden.
In diesen anhaftenden Materialien sind eine polare Gruppe enthaltende thermoplastische Harze und Polyolefinharze bevorzugt und Polypropylene sind stärker bevorzugt.
Das anhaftende Material kann einen Stabilisator, Zusatz, ein Pigment, einen Füllstoff und ein Lösungsmittel enthalten, die vorstehend aufgeführt sind.
Beispiele des Herstellungsverfahrens des Laminats schließen zum Beispiel ein Verfahren, umfassend Aufeinanderstapeln des anhaftenden Materials, des Klebstoffs (des Copolymers) und eines anhaftenden Materials in dieser Reihenfolge und Heißpressen; ein Verfahren, umfassend Auftragen eines lösungsähnlichen Klebstoffs auf ein anhaftendes Material, Trocknen des Erhaltenen und Laminieren eines anderen anhaftenden Materials; ein Verfahren, umfassend Auftragen eines lösungsähnlichen Klebstoffs auf ein anhaftendes Material und dann einer Lösung, in der ein ein anhaftendes Material bildendes Material gelöst ist, und Erwärmen, um sie anzuhaften und zu laminieren; und ein Verfahren, umfassend Coextrudieren eines anhaftenden Materials, des Copolymers und eines anhaftenden Materials, um ein Laminat herzustellen, ein.
Die Lösung, in der ein ein anhaftendes Material bildendes Material gelöst ist, schließt zum Beispiel eine Lösung ein, die ein eine polare Gruppe enthaltendes thermoplastisches Harz oder ein eine polare Gruppe enthaltendes wärmehärtendes Harz und ein Pigment, Lösungsmittel und dgl. enthält. Die Lösung kann als Anstrich behandelt werden. Genauer wird der erfindungsgemäße Klebstoff als Klebstoff zum Verbessern der Haftfähigkeit zwischen einem Substrat und einem Anstrich verwendet und in diesem Fall befinden sich anhaftende Materialien an beiden Seiten der Klebschicht in einem Laminat, wobei eines der anhaftenden Materialien das Substrat ist und das Andere eine Beschichtung des Anstrichs ist. Als Anstrich können zwei oder mehrere Arten von eine polare Gruppe enthaltenden thermoplastischen Harzen oder eine polare Gruppe enthaltenden wärmehärtenden Harzen gemischt und verwendet werden, ferner kann mindestens eine Art von Anstrichen zwei- oder mehrmals aufgetragen werden.
Andere Beispiele der Verwendungsart des erfindungsgemäßen Klebstoffs schließen eine Verwendungsart als Klebstoff zum Anhaften eines Substrats mit einer Form eines Armaturenbretts für ein Kraftfahrzeug, einer Stoßstange oder dgl., und eines geformten dekorierten Films mit der gleichen Form wie die des Substrats, hergestellt durch Thermoformen eines dekorierten Films mit einem Muster, wie Holzmaserung, ein.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Beispiele 2 und 3 liegen nicht innerhalb der vorliegenden Patentansprüche.
Die Eigenschaften jedes Copolymers in den Beispielen wurden mit den folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Die Grenzviskosität [η] wurde bei 135°C mit einem Ubbellohde-Viskosimeter unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel gemessen.
(2) Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung wurden unter Verwendung der folgenden zwei Arten von Gelpermeationschromatograph bestimmt. Es ist anzumerken, dass die Molekulargewichtsverteilung als Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) bestimmt wurde. Typ: 150-C, hergestellt von Waters Säule: Shodex gefüllte Säule 80 M Temperatur für Messung: 140°C Lösungsmittel für Messung: ortho-Dichlorbenzol Konzentration für Messung: 1 mg/ml
(3) Der Glasübergangspunkt wurde unter Verwendung von DSC (SSC-5200, hergestellt von SEIKO INSTRUMENT CO.) unter den folgenden Bedingungen gemessen und wurde aus dem Wendepunkt bestimmt. Erwärmen: von 20°C auf 200°C (20°C/min), Halten für 10 min Abkühlen: von 200°C auf –50°C (20°C/min), Halten für 10 min Messung: von –50°C bis 300°C (20°C/min)
(4) Der Gehalt einer Vinylcyclohexaneinheit in einem Copolymer und die Struktur des Copolymers wurden mit ¹³C-NMR Analyse bestimmt. ¹³C-NMR Vorrichtung: DRX600, hergestellt von BRUKER CO. Lösungsmittel für die Messung: Gemisch von ortho-Dichlorbenzol und ortho-Dichlorbenzol-d4 in einem Verhältnis von 4:1 (Volumenverhältnis) Temperatur für die Messung: 135°C

Beispiel 1
In einen 400 ml Autoklaven, in dem die Atmosphäre durch Argon ersetzt war, wurden 137 ml Vinylcyclohexan und 49 ml g entwässertes Toluol eingebracht. Nach Erwärmen auf 30°C wurde Propylen bis zu 0,4 MPa eingebracht. Ferner wurden 5,6 ml einer Lösung von Methylaluminoxan in Toluol [MMAO, hergestellt von Tosoh Akzo Corp., auf Al-Atome umgerechnete Konzentration = 6 Gew.-%] und ein Gemisch von 4,3 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, gelöst in 8,7 ml entwässertem Toluol, eingebracht. Die Reaktionsflüssigkeit wurde eine Stunde gerührt und dann in 500 ml Methanol gegossen und ein ausgefällter weißer Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 44,7 g eines Polymers erhalten wurden.
Das Polymer wies eine Grenzviskosität [η] von 0,16 dl/g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9.000, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,0, einen Schmelzpunkt von 93°C, einen Glasübergangspunkt von –8°C und einen Gehalt an Vinylcyclohexaneinheit von 7,6 Mol-% auf. Ein aus dem Polymer gebildetes gepresstes Flächengebilde wies sehr hohe Transparenz auf und wies ausgezeichnete Biegsamkeit und elastische Rückbildungsfähigkeit auf. Das ¹³C-NMR Spektrum des so erhaltenen Polymers ist in 1 gezeigt.
Beispiel 2
In einen 300 ml Glasreaktor, der mit Argon gespült war, wurden 68 ml Vinylcyclohexan und 17 ml entwässertes Toluol eingebracht. Nach Erwärmen auf 30°C wurde Propylen 15 Minuten eingeblasen, um das Argon durch Propylen zu ersetzen. Ferner wurden 5,6 ml einer Lösung von Methylaluminoxan in Toluol [MMAO, hergestellt von Tosoh Akzo Corp., auf Al-Atome umgerechnete Konzentration = 6 Gew.-%) eingebracht und dann ein Gemisch von 4,3 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid in 8,7 ml entwässertem Toluol eingebracht. Die Reaktionsflüssigkeit wurde eine Stunde gerührt und dann in 500 ml Methanol gegossen und ein ausgefällter weißer Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 29,0 g eines Polymers erhalten wurden.
Das Polymer wies eine Grenzviskosität [η] von 0,18 dl/g, einen Glasübergangspunkt von 62°C und einen Gehalt an Vinylcyclohexaneinheit im Polymer von 55 Mol-% auf. Ein aus dem Polymer gebildetes gepresstes Flächengebilde wies sehr hohe Transparenz auf. Das ¹³C-NMR Spektrum des so erhaltenen Polymers ist in 2 gezeigt.
Beispiel 3
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2, außer dass die Menge an eingebrachtem Vinylcyclohexan von 68 ml auf 192 ml geändert wurde und entwässertes Toluol nicht verwendet wurde, wurde durchgeführt, wobei 28,1 g eines Polymers erhalten wurden. Das Polymer wies eine Grenzviskosität [η] von 0,19 dl/g, einen Glasübergangspunkt von 77°C und einen Gehalt an Vinylcyclohexaneinheit im Polymer von 67 Mol-% auf. Ein aus dem Polymer gebildetes gepresstes Flächengebilde wies sehr hohe Transparenz auf.
Das ¹³C-NMR Spektrum des so erhaltenen Polymers ist in 3 gezeigt.
Beispiel 4
[Herstellung des Copolymers]
In einen mit Argon gespülten 5.000 ml Autoklaven wurden 441 g Vinylcyclohexan und 1.242 g entwässertes Toluol eingebracht. Nach Erwärmen auf 30°C wurde Propylen bis zu 0,4 MPa eingebracht. Ferner wurden 15,6 ml einer Lösung von Methylaluminoxan in Toluol [MMAO, hergestellt von Tosoh Akzo Corp., auf Al-Atome umgerechnete Konzentration = 6 Gew.-%] und ein zuvor hergestelltes Gemisch von 8,7 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, gelöst in 8,7 ml entwässertem Toluol, und 1,1 ml der vorstehenden Toluollösung von Methylaluminoxan eingebracht. Die Reaktionsflüssigkeit wurde eine Stunde gerührt und dann in 6.000 ml Methanol gegossen und ein ausgefällter weißer Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 243 g eines Polymers erhalten wurden.
Das Polymer wies eine Grenzviskosität [η] von 0,18 dl/g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,1, einen Schmelzpunkt von 116°C, einen Glasübergangspunkt von –5°C und einen Gehalt an Vinylcyclohexaneinheit von 3 Mol-% auf. Ein aus dem Polymer gebildetes gepresstes Flächengebilde wies sehr hohe Transparenz auf und wies ausgezeichnete Biegsamkeit und elastische Rückbildungsfähigkeit auf. Das ¹³C-NMR Spektrum des so erhaltenen Polymers ist in 4 gezeigt.
[Herstellungsbeispiel des Klebstoffs und Laminats]
Ein Stahlblech (4 mm Dicke), Aluminiumblech (200 μm), Polytetrafluorethylen-Flächengebilde (200 μm), das in Beispiel 4 [Herstellung des Copolymers] erhaltene Polymer und 50 μm PET (Polyethylenterephthalat)-Rahmen], Polytetrafluorethylen-Flächengebilde (200 μm), Aluminiumblech (200 μm) und Stahlblech (4 mm Dicke) wurden in dieser Reihenfolge aufeinander gestapelt und bei 180°C unter einem Druck von 5 MPa mit einer Heißpressformvorrichtung heißgepresst, wobei ein Flächengebilde-ähnlicher Klebstoff erhalten wurde.
Als Nächstes wurden eine Aluminiumfolie, ein anhaftendes Material (eine Polypropylenfolie mit einer Dicke von 100 μm), der Flächengebilde-ähnliche Klebstoff, ein anhaftender Gegenstand (das Polypropylenflächengebilde mit einer Dicke von 2 mm) und eine Aluminiumfolie von oben in dieser Reihenfolge laminiert und das so erhaltene Laminat wurde bei 180°C unter einem Druck von 0,3 MPa für 3 Sekunden gehalten, um einen Teil des Laminats (25 mm Breite) anzukleben. Nach Abziehen der Aluminiumfolien wurde das Laminat 1 Stunde bei einer Temperatur von 23°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% stehen gelassen. Danach wurde das Laminat zu 10 mm Breite × 100 mm Länge (angehaftete Länge 25 mm) geschnitten, nicht angehaftete Teile des Laminats wurden gehalten und ein Abziehtest wurde bei einer Abziehgeschwindigkeit von 100 mm/Sekunde in einem Abziehwinkel von 180° durchgeführt. Die Abziehfestigkeit gegenüber Polypropylen betrug 5,9 (N/10 mm).
Beispiel 5
In einen 400 ml Autoklaven, in dem die Atmosphäre durch Argon ersetzt worden war, wurden 137 ml Vinylcyclohexan und 43 ml g entwässertes Toluol eingebracht. Nach Erwärmen auf 30°C wurde Propylen bis zu 0,4 MPa eingebracht. Ferner wurden 7,1 ml einer Lösung von Methylaluminoxan in Toluol [MMAO, hergestellt von Tosoh Akzo Corp., auf Al-Atome umgerechnete Konzentration = 6 Gew.-%] und ein Gemisch von 6,5 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, gelöst in 13,0 ml entwässertem Toluol, eingebracht. Die Reaktionsflüssigkeit wurde zwei Stunden gerührt und dann in 500 ml Methanol gegossen und ein ausgefallener weißer Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 105,7 g eines Polymers erhalten wurden.
Das Polymer wies eine Grenzviskosität [η] von 0,15 dl/g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 8.000, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,3, einen Glasübergangspunkt von 10°C und einen Gehalt an Vinylcyclohexaneinheit von 27 Mol-% auf. Das ¹³C-NMR Spektrum des so erhaltenen Polymers ist in 5 gezeigt.
Ein Laminat wurde hergestellt und die Abziehfestigkeit des Laminats wurde wie in Beispiel 4 [Herstellungsbeispiel des Klebstoffs und Laminats] gemessen, außer dass das in Beispiel 5 erhaltene Copolymer als Klebstoff verwendet wurde. Die Abziehfestigkeit gegenüber Polypropylen betrug 4,0 (N/10 mm).
Wie vorstehend beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Copolymer, das einen Aufbau aufweisen kann, in dem es kein Halogen enthält, das im Hinblick auf die Umweltverschmutzung als problematisch angesehen wird, wobei das Copolymer ausgezeichnete Transparenz, Viskoelastizität und Haftfähigkeit, sowie ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Biegsamkeit und Wärmebeständigkeit aufweist, und ein Formgegenstand, Klebstoff und Laminat unter Verwendung desselben bereitgestellt.

Claims

Copolymer aus einem geradkettigen α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Vinylcyclohexan, wobei der Gehalt der Vinylcyclohexan-Einheit 2 bis 50 Mol-% beträgt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1.000 bis 1.000.000 beträgt.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 5.000 bis 1.000.000 beträgt.
Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt der Vinylcyclohexan-Einheit 10 bis 50 Mol-% beträgt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 10.000 bis 1.000.000 beträgt.
Formgegenstand, umfassend das Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Klebstoff, umfassend das Copolymer nach Anspruch 1 oder 2 als wirksamen Bestandteil.
Laminat, in dem eine Schicht, die den Klebstoff nach Anspruch 5 umfasst, auf eine Klebefläche laminiert ist.
Formgegenstand nach Anspruch 4, wobei der Formgegenstand ein Flächengebilde oder ein Film ist.