DE69423791T2 - Mehrschichtige Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Mehrschichtige Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines extrusionskaschierten Films und einer extrusionskaschierten Folie. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines extrusionskaschierten Films und einer extrusionskaschierten Folie mit mindestens einem Harz zum Extrusionskaschieren, ausgewählt aus der Gruppe Polyethylenharze, Polypropylenharze, Ethylen/Vinylester-Copolymerharze und Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymerharze, welches die Herstellung eines extrusionskaschierten Films und einer extrusionskaschierten Folie, umfassend ein Kunststoffsubstrat mit daran ohne Mitverwendung irgend eines chemischen Primers fest haftenden Filmen, ermöglicht.
  • Die Herstellung extrusionskaschierter Filme und Folien, umfassend aufeinanderliegende unterschiedliche Filmwerkstoffe, wie Kunststoffe, Papier, Metallfolien und dgl., mit zusätzlich anderen Eigenschaften als sie ein einzelner Werkstoff aufweist, beispielsweise erhöhter Festigkeit, Gasundurchlässigkeit, Feuchtigkeitsdichtigkeit, Wärmesiegelungseigenschaften, verbessertem Aussehen und dgl., erfolgte (bereits) in großem Umfang. Die (dabei gewonnenen) Produkte wurden hauptsächlich auf dem Verpackungssektor zum Einsatz gebracht. Solche laminierte Filme und Folien wurden in Abhängigkeit von den auszunutzenden Eigenschaften nach irgendeinem (geeigneten) Verfahren, z. B. Trockenlaminieren oder -kaschieren, Naßlaminieren oder -kaschieren, Heißlaminieren oder -kaschieren, Extrusionslaminieren oder -kaschieren, Coextrusionslaminieren oder -kaschieren und dgl., hergestellt. Verpackungsmaterialien mit einem Substrat mit Wärmesiegelungsschicht wurden nach dem aus Kostengründen populär durchgeführten Extrusionskaschierverfahren zur Bildung der Wärmesiegelungsschicht auf dem Substrat hergestellt. Ganz allgemein für die Wärmesiegelungsschicht zu verwendende Werkstoffe sind Polyolefinharze, wie Polyethylene, Polypropylene und Ethylen-Coplymere, sowie Ionomere. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten wurden jedoch in großen Mengen Polyolefinharze eingesetzt.
  • Diese Harze werden im allgemeinen schmelzextrudiert und auf die Haftoberfläche eines zuvor mit einem chemischen Primer zur Förderung der Haftung zwischen dem Substrat und dem Harz beschichteten Substrats auflaminiert bzw. -kaschiert. Zu verwendende chemische Primer sind beispielsweise organisches Titanat, organisches Isocyanat und Klebstoffe vom Polyethylenimintyp. Bei ihrer Verwendung werden diese Klebstoffe üblicherweise mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, Ethylacetat, Methanol, Hexan und dgl., verdünnt. Problematisch an diesen mit chemischen Primern arbeitenden Verfahren sind jedoch erhöhte Produktionskosten infolge Verwendung teurer chemischer Primer, notwendige komplizierte Verfahren zur Applikation und Trocknung der chemischen Primer, eine Zerstäubung von für Menschen schädlichen organischen Lösungsmitteln in die Luft bei der Trocknung der chemischen Primer durch Verdampfen der mitverwendeten organischen Lösungsmittel unter Schaffung von Umwelt- und Arbeitsplatzgefahren, eine Brandgefahr infolge Verwendung entzündbarer organischer Lösungsmittel und die beschränkte Nutzbarkeit der fertigen Film- oder Folienprodukte zum Verpacken von Nahrungsmitteln infolge der auf die in den chemischen Primern auf den Produkten vorhandenen restlichen organischen Lösungsmitteln zurückzuführenden Gerüche.
  • Ein ohne Verwendung chemischer Primer arbeitendes Verfahren als Versuch zur Herstellung eines Laminats bestand in Schmelzverkneten eines durch Copolymerisation von (a) Ethylen, (b) einer ungesättigten mehrbasischen Säure und (c) einem ungesättigten Monomer, ausgewählt aus Niedrigalkylacrylatestern, Niedrigalkylmethacrylatestern und Vinylestern, hergestellten Ethylen-Copolymers, Extrudieren des aufgeschmolzenen Copolymers bei einer Temperatur von 150ºC bis 330ºC zu einer Schmelzebahn, Behandeln der Schmelzebahn mit Ozon und Aufkaschieren der Schmelzebahn auf ein Substrat unter Druck zur Befestigung der ozonbehandelten Oberfläche der Schmelzebahn auf der Oberfläche des Substrats (vgl. japanische Patent KOKAI (offengelegt) Nr. Hei 4-368845). In der Praxis wurde jedoch lediglich ein biaxial gereckter Nylonfilm verwendet, der praktische Einsatz von Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren als Substrat wurde nicht beschrieben. Darüber hinaus kranken die unter Verwendung der Ethylen-Copolymere mit ungesättigten mehrbasischen Säuren als Comonomerkomponente und mit Klebstoffunktion durchgeführten Verfahren an zusätzlichen Produktionskosten, schlechteren Freisetzungseigenschaften beim Extrusionskaschierverfahren von Laminaten unter Erhöhung der Menge an niedrigschmelzenden Komponenten (wodurch die Behandlungstemperaturen begrenzt werden), sowie einem mühsamem Austausch von Harzen in der Strangpresse, die bei diesen Verfahren erforderlich sein kann.
  • Andererseits gibt es ein Verfahren zur Herstellung eines extrusionskaschierten Films durch Behandeln der Oberflächen einer an einem Substrat zu befestigenden Ethylen/α-Olefin- Copolymer-Schmelzebahn mit Ozon und Laminieren der Schmelzebahn auf das Substrat ohne Applikation irgendeines chemischen Primers auf das Substrat oder ein Verfahren zur Herstellung eines extrusionskaschierten Films durch Coextrudieren eines mit ungesättigten Carbonsäuren mit Hafteigenschaften gepfropften modifizierten Polyolefin-Harzes auf ein Substrat ohne Mitverwendung irgendeines chemischen Primers durch Kombination mit einer Co-Strangpresse (vgl. "CONVERTIC" (8), S. 36 (1991)). Die nach diesen Verfahren erhaltenen Laminate kranken jedoch an einer unzureichenden Haftfestigkeit zwischen der aufkaschierten Harzschicht und dem Substrat, wodurch die Anwendungsgebiete für die Laminate beschränkt werden. Darüber hinaus erfordert das unter Verwendung der mit ungesättigten Carbonsäuren gepfropften haftenden modifizierten Polyolefinharze durchgeführte Verfahren in nachteiliger Weise die Verwendung einer Co-Strangpresse.
  • Dies führt zu einer Erhöhung der Produktionskosten sowie zu einem mühsamen Austausch von Harzen in der Strangpresse. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht - unter Vermeidung der geschilderten Probleme - in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines extrusionskaschierten Films oder einer extrusionskaschierten Folie, umfassend ein Kunststoffsubstrat und ein Harz zum Extrusionskaschieren, ausgewählt aus der Gruppe Polyethylenharze, Polypropylenharze, Ethylen/Vinylester-Copolymerharze und Ethylen/(Meth)acrylat- Copolymerharze, wobei ohne Mitverwendung chemischer Primer, die für zahlreiche der geschilderten Probleme verantwortlich sein können, ein Laminatfilm oder eine Laminatfolie großer Haftfestigkeit erhältlich ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines extrusionskaschierten Films oder einer extrusionskaschierten Folie, umfassend ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymersubstrat und ein Harz zum Extrusionskaschieren, wobei sich das Verfahren keines chemischen Primers bedient und folgende Stufen umfaßt:
  • (B) Schmelzextrudieren eines Harzes zum Extrusionskaschieren, ausgewählt aus Polyethylenharzen, Polypropylenharzen, Ethylen/Vinylester-Copolymerharzen und Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymerharzen zu einer Schmelzebahn bei einer Temperatur von 180º bis 340ºC und Behandeln mindestens einer der Oberflächen der Schmelzebahn mit Ozon, und
  • (C) Kontaktieren des Substrats mit der ozonbehandelten Oberfläche der in Stufe (B) erhaltenen Schmelzebahn und Befestigen der Schmelzebahn an dem Substrat unter Druck.
  • Als Substrat im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendende Werkstoffe sind Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere. Das Ethylen/Vinylalkohol kann nach einem Verfahren, umfassend die Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat und anschließendes Verseifen des Produkts, oder nach einem Verfahren, umfassend die Copolymerisation von Ethylen und Vinylalkohol, hergestellt werden. Das bei der Copolymerisation zu verwendende Ethylen kann aus einem handelsüblichen Ethylen eines Grads von üblicherweise 25-45 Mol-% bestehen. Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere unterliegen hinsichtlich des Verseifungsgrades und der Copolymer-Zusammensetzung keinerlei Beschränkungen, solange sie nur als Laminatsubstrat zu dienen vermögen. Die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere können alleine oder in Kombination in Form von kaschierten Filmen und Folien, gereckten Filmen, Überzügen und Geweben verwendet werden. Solche Materialien können mit Aluminium, Eisen, Papier und dgl. laminiert sein, wobei das Substrat auf der anstoßenden Ebene zur Verfügung steht und die dabei erhaltenen Laminate verwendet werden können. Erforderlichenfalls können die Oberflächen der Substrate einer Vorbehandlung, z. B. Koronaentladung, Plasmabehandlung oder Abflammbehandlung, unterworfen oder vorher bedruckt werden. Die Dicke der Substrate ist nicht kritisch, solange diese extrusionskaschiert werden können. Zweckmäßigerweise beträgt die Dicke 1-10.000, vorzugsweise 5-500 um.
  • Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendenden Harze für das Extrusionskaschieren können aus einem einzigen oder einer Mischung aus zwei oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe Polyethylenharze, Polypropylenharze, Ethylen/Vinylester-Copolymerharze und Ethylen/(Meth)acrylat-Co polymerharze, bestehen. Erforderlichenfalls können auch andere Harze in einer Menge von unter 50 Gew.-% zugemischt werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Polyethylenharze ist nicht kritisch, sie können beispielsweise durch Radikalkettenpolymerisation oder Ionenpolymerisation hergestellt werden. Zu den Polyethylenharzen gehören beispielsweise durch Radikalkettenpolymerisation hergestellte niedrigdichte Polyethylene, durch Ionenpolymerisation hergestellte hochdichte Polyethylene und durch Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen hergestellte Ethylen/α-Olefin-Copolymere. Zu verwendende α-Olefine sind beispielsweise α-Olefine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und Octadecen-1. Diese können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Die Ethylen/α-Olefin-Copolymere sollten einen α-Olefingehalt von zweckmäßigerweise 1 bis 30, vorzugsweise 5-20 Gew.-% aufweisen.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Polypropylenharzen ist nicht kritisch und sie können beispielsweise durch Ionenpolymerisation hergestellt werden. Zu den Polypropylenharzen gehören beispielsweise Homopolymere von Propylen, Copolymere von Propylen mit Ethylen, Copolymere von Propylen mit Buten- 1 und Copolymere von Propylen mit α-Olefinen. Für die Propylen-Copolymere kann (können) ein oder mehrere α-Olefin(e) verwendet werden. Die Propylen/α-Olefin-Copolymere sollten einen α-Olefingehalt von zweckmäßigerweise 0,1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% aufweisen.
  • Ethylen/Vinylester-Copolymerharze und Ethylen/(Meth)acrylat- Copolymerharze können durch Radikalkettenpolymerisation, beispielsweise durch Copolymerisation von Ethylen mit radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, hergestellt werden.
  • Vinylester für die Ethylen/Vinylester-Copolymere sind beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat.
  • (Meth)acrylate für die Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymere sind beispielsweise Acrylate mit 4-8 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat und Isobutylacrylat, sowie Methacrylate mit 4-8 Kohlenstoffatomen, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat. Es kann (können) ein oder mehrere dieser Comonomere verwendet werden.
  • Die Ethylen/Vinylester-Copolymere und Ethylen/(Meth)acrylat- Copolymere sollten einen Comonomergehalt von zweckmäßigerweise nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% aufweisen. Ein Anteil an der mit Ethylen zu copolymerisierenden Comonomer-Komponente über 30 Gew.-% führt trotz fehlender Haftungsprobleme an dem Substrat (der Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung) zu einem schlechten Geruch der Laminatfilme und -folien (was sie als Verpackungsmaterialien unbrauchbar macht) und erhöhten Produktionskosten.
  • Die Polyethylenharze, Ethylen/Vinylester-Copolymerharze und Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymerharze sollten eine Schmelzfließrate (MER) bei 190ºC im Bereich von 1 bis 100 g/10 min aufweisen. Die Polypropylenharze sollten eine MER bei 230ºC im Bereich von 1 bis 100 g/10 min aufweisen.
  • Die Ozonbehandlungsstufe (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt ein Schmelzextrudieren eines Harzes zum Extrusionskaschieren zu einer Schmelzebahn bei einer Temperatur von 180ºC bis 340ºC und Behandeln mindestens einer der Oberflächen des Films mit Ozon. Die Behandlung mit Ozon kann beispielsweise durch Aufblasen eines Gases, z. B. eines ozon haltigen Gases, aus einer unter einem T-förmigen Werkzeug angeordneten Düse oder schlitzartigen Blasöffnung in einem unteren offenen Spalt auf die extrudierte Schmelzebahn durchgeführt werden. Wenn die Ozondüse nicht unter dem T- förmigen Werkzeug angeordnet werden kann, kann das Gas auf das Kunststoffsubstrat unmittelbar vor dem Kaschieren bzw. Laminieren unter Druck aufgeblasen werden. Die Menge des aufzublasenden Ozons sollte pro m² der Oberfläche der weiterlaufenden extrudierten Schmelzebahn zweckmäßigerweise nicht weniger als 1,0, vorzugsweise nicht weniger als 10,0 mg betragen. Die Harze zum Extrusionskaschieren werden bei einer Temperatur von 180ºC bis 340ºC im Schmelzezustand zu einer Schmelzebahn extrudiert. Eine Temperatur unter 180ºC führt zu einer schlechten Reckbarkeit der Schmelzebahnen, erschwert die Ausbildung einer einheitlichen Dicke der Schmelzebahn und bedingt eine unzureichende Haftfestigkeit an dem Kunststoffsubstrat. Andererseits kann eine Temperatur über 340ºC zu einer stärkeren Oxidation der Oberflächen der Schmelzebahnen führen und den Geruch der Bahnen verschlechtern. Die bevorzugte Harztemperatur beträgt 210-330ºC.
  • Die Druckkaschierstufe (C) bei dieser Ausführungsform umfaßt ein Kontaktieren des Substrats mit der in Stufe (B), d. h. der Ozonbehandlungsstufe, ozonbehandelten Oberfläche der Schmelzebahn und eine Befestigung der Schmelzebahn auf dem Substrat unter Druck mit Hilfe einer bekannte Extrusionslaminiervorrichtung.
  • Bei dieser Ausführungsform kann neben den genannten beiden Stufen (A) eine Oberflächenoxidationsstufe, z. B. durch (a&sub1;) Koronaentladungsbehandlung und dgl., vorgesehen werden. Der Ausdruck "(A) eine Oberflächenoxidationsstufe" bezeichnet beispielsweise im Fall einer (a&sub1;) Koronaentladungsbehandlung eine Stufe, in welcher mindestens eine der Oberflächen des Substrats mittels Koronaentladung behandelt wird. Die Koronaentladungsbehandlung (a&sub1;) kann durch Hindurchleiten des Kunststoffsubstrats durch eine mit Hilfe einer bekannten Koronaentladungsvorrichtung erzeugten Koronaatmosphäre durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Gewährleistung eines hohen Grades an Haftfestigkeit sollte die Koronaentladungsdichte zweckmäßigerweise nicht weniger als 10, vorzugsweise nicht weniger als 20 W·min/m² betragen. Darüber hinaus werden die Koronaentladungsbehandlungsstufe und die zuvor beschriebene Drucklaminierstufe (C) vorzugsweise in Reihe durchgeführt, so daß das Kunststoffsubstrat nach der Koronaentladungsbehandlungsstufe in die Drucklaminierstufe (C) weitergeleitet werden kann. Auf diese Weise kann sich ein hoher Grad an Haftfestigkeit entwickeln und eine unerwünschte Blockbildung des Kunststoffsubstrats verhindert werden.
  • Erfindungsgemäß kann das auf das Kunststoffsubstrat extrusionskaschierte Harz je nach den Harzfunktionen, z. B. Gewährleistung guter Wärmesiegelungseigenschaften und Feuchtigkeitsabdichteigenschaften, für die Wärmesiegelungsschicht der Laminatfilme oder -folien oder die Zwischenschicht der Laminatfilme oder -folien angewandt werden. Darüber hinaus kann man von der vorliegenden Erfindung bei einem Sandwich- Extrusionskaschierverfahren zur Bildung eines Laminats Gebrauch machen.
  • Den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzen zum Extrusionskaschieren können bekannte Zusätze, z. B. Antioxidationsmittel, Antiblockmittel, witterungsbeständig machende Mittel, Neutralisationsmittel, Flammhemmittel, antistatische Mittel, Antischleiermittel, Gleitmittel, Dispergiermittel, Pigmente sowie organische oder anorganische Füllstoffe einverleibt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten extrusionskaschierten Filme und -folien eignen sich als Ver packungsmaterialien, z. B. Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Arzneimittel, sowie als Industriewerkstoffe.
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher veranschaulichen.
    • Beispiel 1 bis 4
  • Ein niedrigdichtes Polyethylen (LDPE, erhältlich von Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd, unter der Handelsbezeichnung "SUMIKATHENE", L716-H MFR: 7 g/10 min. Dichte: 0,919 g/cm³) oder ein lineares niedrigdichtes Polyethylen (LLDPE, erhältlich von Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung "SUMIKATHENE α" CS8026 MFR: 10 g/10 min. Dichte: 0,914 g/cm³) wurde mittels einer Strangpresse eines Öffnungsdurchmessers von 65 mm schmelzgeknetet und durch ein T-förmiges Werkzeug bei einer Harztemperatur von 315ºC bzw. 295ºC zu einer Schmelzebahn einer Breite von 450 mm und einer Dicke von 40 um extrudiert. Die Extrusionskaschiergeschwindigkeit betrug 80 m/min. Auf die Oberfläche der auf dem Substrat zu befestigenden Schmelzebahn wurde durch eine in einem Abstand von 30 mm vom unteren Ende des Werkzeugs angeordnete Düse ozonhaltige Luft (auf)geblasen, um eine Ozonbehandlung der Kontaktoberfläche der Schmelzebahn durchzuführen. Die für die Behandlung benutzte Ozonmenge betrug 37 mg/m². Danach wurde die Schmelzebahn auf einen 15 um (dicken), biaxial gereckten Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerfilm aufkaschiert, um einen Laminatfilm herzustellen. Der erhaltene Laminatfilm wurde auf verschiedene, später beschriebene Eigenschaften hin untersucht. Die Untersuchungsergebnisse und die Behandlungsbedingungen finden sich in Tabelle 1.
  • Aus den Ergebnissen geht hervor, daß sämtliche Beispiele, die den erfindungsgemäß einzuhaltenden Bedingungen genügen, für eine akzeptable Filmhaftfestigkeit sorgen. Tabelle 1
  • Das Zeichen "-" bedeutet, daß diese Behandlung nicht durchgeführt wurde.
  • *1 Substrat
  • EVOH: Biaxial gereckter Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerfilm, Typ EF-XL, 15 um; erhältlich von Kuraray Co. Ltd.
  • CEVOH: Ungereckter Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerfilm, Typ EF-E, 20 um; erhältlich von Kuraray Co. Ltd.
  • Die verwendeten Substrate wurden in koronabehandeltem Zustand erworben, Die koronabehandelte Oberfläche diente als Haftfläche.
  • *2 Harze zum Extrusionskaschieren
  • LDPE: Niedrigdichtes Polyethylen, erhältlich von Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung "SUMIKASEN", L716-H MFR: 7 g/10 min. Dichte: 0,919 g/cm³.
  • LLDPE: Niedrigdichtes Polyethylen, erhältlich von Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung "SUMIKATHENE", α CS8026, MFR: 10 g/10 min. Dichte: 0,914 g/cm³.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung einer extrusionskaschierten Folie, umfassend ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymersubstrat und ein Harz zum Extrusionskaschieren, welches Verfahren ohne chemischen Primer durchgeführt wird und umfaßt:
(B) Schmelzextrudieren eines Harzes zum Extrusionskaschieren, ausgewählt aus Polyethylenharzen, Polypropylenharzen, Ethylen/Vinylester-Copolymerharzen und Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymerharzen zu einer Schmelzebahn bei einer Temperatur von 180º bis 340ºC und Ozonbehandeln mindestens einer der Oberflächen der Schmelzebahn, und
(C) Kontaktieren des Substrats mit der in Stufe (B) erhaltenen, ozonbehandelten Oberfläche der Schmelzebahn und Zum- Haften-Bringen der Schmelzebahn an dem Substrat unter Druck.
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