CN1276043C - 一种耐高温防腐的聚烯烃组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温防腐的聚烯烃组合物粉末及其在涂层领域中的应用。所述聚烯烃组合物包括(1)50-98.95wt%的硅烷交联聚烯烃；(2)0.5-50wt%的极性高分子；(3)0.5-50wt%其它类高分子；(4)0.05-10wt%的填料，且各组分之和为100%。所述聚烯烃组合物可以用滚塑法、流化床法、静电喷涂法、火焰喷涂法、热熔喷法等在金属基底表面形成耐高温防腐涂层。

Description

一种耐高温防腐的聚烯烃组合物及其用途

【技术领域】

本发明涉及一种耐高温防腐的聚烯烃组合物及其用途。更具体的，本发明涉及一种耐高温防腐的接枝聚烯烃组合物及其在涂层领域的用途。

【背景技术】

塑料由于其优越的化学惰性及其他良好的综合性能，已经在防腐蚀领域得到大量应用。塑料在防腐蚀工程中有如下应用：塑料防腐结构材料，塑料设备(包括各种塔器、贮槽、贮罐、反应器、电镀槽、热交换器等)，管道系统，塑料衬里，塑料涂层。本发明就是涉及应用作塑料涂层的聚乙烯专用改性料及其使用方法。

用作涂层的材料首先需研磨成粉末状，配以适当的填料、流平剂、颜料等，采用滚塑等回转成型方法或者各种喷涂方法均匀涂覆在钢铁等金属表面或者混凝土等非金属表面，作为基底材料的保护层。

如今在市场上使用的塑料粉末有各种热塑性塑料粉末和热固性塑料粉末。其中热塑性粉末主要有普通聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚酰胺粉末、乙烯/丙烯酸或乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EAA、EMAA)粉末、乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)粉末、氯化聚醚粉末、聚苯硫醚(PPS)粉末；热固性塑料粉末涂料有环氧粉末、聚酯粉末、丙烯酸粉末、环氧/聚酯粉末等。

聚乙烯涂层具有优良的耐腐蚀性，耐非氧化性酸(如盐酸、稀硫酸)、耐碱、耐盐类等化学药品性，耐极性有机物(醇、酮)的性能；在室温下耐一般溶剂。但是聚乙烯涂层不耐高温，低密度聚乙烯的最高使用温度为60℃，高密度聚乙烯最高使用温度也只能达到70℃。聚乙烯涂层不耐浓硫酸、浓硝酸和其它强氧化剂的腐蚀，机械强度差，不耐磨，耐候性也不够。聚乙烯粉末一般都使用低密度聚乙烯，因为低密度聚乙烯的熔融粘度低，流动性好，涂层更容易流平，而且涂层应力开裂小。

聚乙烯交联后形成的网状网络提高了材料的耐高低温性能、耐化学腐蚀、耐环境开裂性，因此在电线电缆绝缘、冷热水管道等领域获得了广泛应用。交联聚乙烯的生产有辐照交联、过氧化物交联、硅烷交联。考虑到用作涂层时，交联应发生在涂层形成后，所以本发明采用的是硅烷交联法。典型的硅烷交联聚乙烯的制备方法有DOWCORNLING的两步法，在US3646155中已公开；MAILLEFER的一步法，在US4117195中已公开。两种方法已经被广泛的应用于交联聚乙烯管材、电线电缆的生产中。但应用于涂层的交联聚乙烯尚无相关专利及产品。聚乙烯是非极性的高分子，与金属等基底的覆着力不强，因此形成的涂层易脱落，尤其是大型制件的转角处，由于热收缩系数的不同，常形成孔穴等缺陷。因此在US6455630中披露了在聚乙烯等的粉末中加入一定量的极性基团改性聚乙烯、聚丙烯等粉末。

因此鉴于以上情况，在涂层领域，需要一种耐高温和耐强腐蚀而且与金属基底有良好附着力的涂层粉末。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种能耐强氧化性酸如浓硫酸、浓硝酸的防腐涂层聚烯烃组合物；

本发明的另一目的是提供一种能在高温下(80摄氏度以上)耐强酸、强碱、盐、有机溶剂的防腐涂层聚烯烃组合物；

本发明的再一目的是提供能提高与金属基底附着效果优良的聚烯烃组合物。

为了达到上述目的，提供了如下组合物：

硅烷接枝聚烯烃：50～98.95％(重量百分比)

制备方法是：由100重量份的聚乙烯或以聚乙烯为主体的与其他的聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物等聚烯烃材料的混合物，0.1～5重量份硅烷，0.01～0.5重量份自由基引发剂通过在双螺杆或单螺杆挤出机中熔融反应挤出获得。

极性高分子：0.5～50％

该类材料可以为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、氯化聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物等或者它们的混合物。

其它类高分子：0.5～50％

该类材料可以为普通聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚酯等。

填料：0.05～10％

该类材料可以为玻璃微球、二氧化钛、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、二氧化硅、硫酸钡等

其它相关助剂如抗氧剂、紫外线屏蔽剂等

以及其它的相关颜料等，可以根据需要添加。

本发明涉及的聚烯烃组合物适用于滚塑法、流化床法、静电喷涂法、火焰喷涂法、热熔喷法等在金属表面形成耐高温防腐涂层。

本发明的聚烯烃组合物，在未用于涂层成型前凝胶率在15％以下，更可取在10％以下，最可取在5％以下。在形成涂层后，在90℃的热水中充分交联反应后凝胶率在30％～80％。

适应于涂层的高分子材料需要具有好的流动性，这样才能保证材料在熔融状态能在金属等基底表面充分流平，形成表面的光洁平整。表征高分子材料的熔融流动性的一个指标就是熔融指数。在公开的各种关于交联聚乙烯的专利中，或实际生产中，硅烷交联聚乙烯料的熔融指数较小，这是因为材料主要用作热水管或电缆料，因此在选择聚乙烯时需考虑到材料的别的物理机械性能，如在US3075948中公开的实施例中硅烷接枝料的熔融指数不到1g/10min，在CN1195673中公开的实施例中的硅烷接枝料的熔融指数也不到1。如此低的熔融指数不适用于涂层加工。因此本发明中通过加入熔融指数较大并且与硅烷接枝聚乙烯相容性较好的高分子材料提高整个组合物的熔融流动性，使得其熔融指数在1g/10min以上，优选在2g/10min以上，更优选在3g/10min以上。

普通聚乙烯粉末由于是非极性高分子，与金属涂层的结合力弱，形成的涂层易脱落，尤其是长时间使用的情况下。在作为容器等转角处，更易由于热收缩形成孔穴。在聚乙烯涂层损坏后，由于涂层与基体表面呈剥离状态，存在气体，修补时，气体受热膨胀由涂层逸出，使涂层存在气孔。硅烷接枝聚乙烯在水的作用下发生水解形成羟基，这些羟基之间可以进一步反应形成交联结构，未反应的羟基基团能与金属等极性基底发生良好的附着。同时本发明也采用了进一步加入极性高分子提高与金属等基底的附着力，虽然这种极性高分子能与硅烷交联聚乙烯水解后形成的羟基发生反应，但一定量的极性高分子加入材料最终能达到一定的交联度，不影响涂层的耐腐蚀性。

接枝聚烯烃组合物需要经过研磨为粒度为40-200目的粉末才能应用于涂层的加工，建议为60-200目，最好是在80-200目。粒度的粗细影响到喷涂中送粉的均匀或滚塑等的涂层的流平，涂层的细密，越细的粉末则加工越容易，粉末的熔融塑化越充分，越易得到最低无缺陷涂层厚度，当然过细的粉末也容易造成粉末的损失。粉末的表面形态也影响到送粉的均匀性，在材料的研磨过程中，由于摩擦生热，材料变软，容易在剪切方向上发生变形，长径比过大，粉末并不为球形，粉末之间容易缠绕导致粉末的流动性差。采用液氮冷却研磨，在深冷的条件下塑料变脆则粉末的细度以及表观形态都能得到提高。

用于本发明接枝聚烯烃的基体聚乙烯为各种高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或它们的混合物。

高密度聚乙烯为在低、中或高压下使用各种催化剂，如Zieglar型催化剂和基于铬的催化剂，以各种聚合方法，如气相聚合、乳液聚合和悬浮聚合法制得的乙烯聚合物。

低密度聚乙烯是指用管式法法或高压斧法，通过高压自由基聚合制得的乙烯聚合物。

本发明的聚烯烃组合物为熔融指数在1g/10min以上，优选的在2g/10min以上，更优选在3g/10min以上。

用于本发明的有机不饱和硅烷是通式RR’SiY2表示的化合物，其中R为一价不饱和烃基，Y为可水解的有机基团，R’为非脂族不饱和烃基的一价烃基，或者R’与Y相同。

优选使用的有机不饱和硅烷为其中R’与Y相同并表示为通式RSiY3的那些化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷。相对于100份聚烯烃的重量，加入的硅烷的用量为0.1～5重量份，优选0.7～3重量份。当该量小于0.1时，不会发生足够的交联；当其超过5重量份时，预交联过大，形成的涂层有缺陷，而且成本太高。

用于本发明的自由基引发剂可以是各种有机过氧化物和过酸酯，例如过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基、叔丁基异丙基过氧化物、过氧化二苯甲酰、2，5-二丁基-2，5-双(双叔丁基过氧)己烷，过氧化特戊酸叔丁酯、和过氧化-二-乙基己酸叔丁酯。相对于100份聚乙烯的重量，加入的自由基引发剂的量为0.01～0.5重量份，优选0.05～0.2重量份。当该量小于0.01重量份时，硅烷交联反应进行得不充分；当其超过0.5重量份时，直接由其产生的交联度过大，涂层的表面状况也不好。

硅烷接枝聚乙烯的制备过程对于熟悉塑料领域的工程人员都是十分清楚的，关于该接枝料的生产方法已经在大量专利里披露。在这里需要指出的是，在本专利中在接枝过程中，可以加入别的聚烯烃材料以调整材料的相关性能，如聚丙烯的加入能提高熔融指数。用于涂层的硅烷接枝聚烯烃料的预交联要严格限制，而且接枝料的熔融指数要尽量提高，因此生产中要严格限制水的进入，原料在加入双螺杆挤出机前要进行干燥，聚乙烯应选择熔融指数比较大，最好控制硅烷接枝聚烯烃料的熔融指数在1g/10min以上，更可取的在2g/10min，最优在3g/10min以上，硅烷接枝聚烯烃的凝胶率在15％以下，更可取在10％以下，最佳在5％以下，这样才能保证形成涂层时材料具有良好的流动性，涂层光滑、致密。

本发明中，加入的极性高分子材料要与硅烷接枝聚烯烃有良好的相容性，可取的有马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物等或者它们的混合物。极性高分子材料的引入一方面在涂层形成后其极性基团与金属基底有良好的粘附力，另一方面极性基团吸水能促使水分深入到材料内部，促使硅烷接枝聚烯烃的水解。优选的极性高分子有马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物熔融指数选择6以上。极性高分子加入量可占整个组合物的0.5～50％(重量比)之间，优选在0.5～30％(重量比)之间，最优选在0.5～20％(重量比)之间。

其它类高分子的加入一方面可调节材料的流动性，二则可以调节材料别的机械物理性能如柔韧性、硬度等，可加入的该类材料较多如普通聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚酯等。

其它无机粉末填料如玻璃微球、二氧化钛、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、二氧化硅、硫酸钡等的加入也能改善材料的性能，其用量在0.02～10％之间、更可取在0.05～5％之间，可以根据不同的需要加入适宜的用量。

颜料、其它功能助剂的适量加入对于熟悉该领域的技术人员来说是显而易见的，但这里需指出的是，颜料等应干燥且不应含能与硅烷交联聚乙烯能起反应的物质，这样才能保证在该组合物的加工储存中保持稳定，不预先交联。

按照本发明，该组合物粉末的制备过程第一步为硅烷接枝聚烯烃的生产，采用通用的双螺杆挤出机或单螺杆挤出机熔融共混挤出切粒即可，获得的硅烷接枝聚烯烃粒料可以进行粉碎过筛分级然后与别的粉碎后的高分子粉末、填料等进行机械物理共混，也可以将硅烷接枝聚乙烯料与一定的别的组分如别的高分子材料等重新进行双螺杆挤出机熔融共混再进行粉碎等工艺。机械共混、熔融共混可以根据材料的不同适当选择。

按照本发明获得的组合物粉末在使用前采用隔湿包装，这样才能消除在储存工程中由于空气中的湿气的作用发生的材料的交联。

按照本发明，该组合物适用于用滚塑法、流化床法、静电喷涂法、火焰喷涂法、热熔喷法等在金属等基底表面形成耐高温防腐涂层。

【具体实施方式】

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

取100份的80目硅烷接枝聚烯烃，按照如下方法制得：100份的聚乙烯(燕化18D，熔融指数7.0g/10min，190℃，2.16kg)，0.1份过氧化异丙苯，2份乙烯基三乙氧基硅烷通过双螺杆熔融共混获得硅烷接枝聚乙烯料(熔融指数、凝胶率见表)，与5份马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率0.8％，熔融指数6g/10min)，以及5份聚丙烯共混挤出造粒，然后通过液氮低温粉碎机粉碎分级得80目粉末；2份1250目滑石粉。机械共混。

实施例2

100份例一所述硅烷接枝聚烯烃，10份马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率0.8％，熔融指数6g/10min)，5份聚丙烯，进行熔融共混挤出造粒，然后进行低温粉碎分级得80目粉末，加入2份1250目滑石粉，其后工艺同例1。测试结果见表。

实施例3

100份例一所述硅烷接枝聚烯烃，5份马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率0.8％，熔融指数6g/10min)，5份高密度聚乙烯，进行熔融共混挤出造粒，然后进行低温粉碎分级得80目粉末，加入2份1250目滑石粉，其后工艺同例1。测试结果见表。

实施例4

100份例一所述硅烷接枝聚烯烃，10份马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率0.8％，熔融指数6g/10min)，5份高密度聚乙烯，进行熔融共混挤出造粒，然后进行低温粉碎分级得80目粉末，加入2份1250目滑石粉，其后工艺同例1。测试结果见表。

实施例5

100份硅烷接枝聚烯烃，按照如下方法制得：100份聚乙烯(燕化18D，熔融指数7.0g/10min，190℃，2.16kg)，20份聚丙烯，0.1份过氧化异丙苯，2份乙烯基三乙氧基硅烷通过双螺杆熔融共混获得硅烷接枝聚乙烯料(熔融指数、凝胶率见表)，10份马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率0.8％，熔融指数6g/10min)，5份聚丙稀，进行熔融共混挤出造粒，然后进行低温粉碎分级得80目粉末，加入2份1250目滑石粉，其后工艺同例1。测试结果见表。

比较例：

直接将例1中所用的聚烯烃进行低温粉碎分级得80目粉末，添加2份1250目滑石粉机械共混。然后按照例1方法进行火焰喷涂，火焰喷涂工艺适当调节，主要是预加热温度有所降低。性能测试结果见表。

将上述实施例中得到的产品作用作基底的0.5cm厚低碳钢试件，表面进行喷砂处理至清洁度Sa2.5，粗糙度R_z20～40μm，采用氧/乙炔火焰粉末喷涂系统(FS-4型，武汉材料保护研究所)预热除去表面潮气，喷涂、塑化，送粉气体为压缩空气，压力0.4Mpa。送粉速度3～5kg/h，形成连续致密的涂层约0.5mm厚。喷涂完的试件在冷却后室温放置一周后进行性能测试。结果见表。

采用通用的普通聚乙烯的火焰喷涂工艺：工件表面预处理、工件表面预热、涂底层、喷塑、塑化、涂层后处理、涂层检验。工件表面经过除油、去绣及喷砂等预处理，增大了表面积，可以提高结合强度减少涂层的缺陷。涂底层的目的一般是提高涂层与基体表面的结合强度，本发明中的交联聚乙烯可以不用涂底层。工件表面需预加热至一定温度，主要是为了除去表面潮气以及别的气体，使熔融塑料完全浸润基体表面，并且提高熔融粉末的流平。预加热的温度不能过高，过高的温度物料会发生分解，涂层泛黄，该发明采用的预热温度应在100℃左右，不超过120℃，可以采用红外线测试仪快速检测。预热温度达到后，进行喷涂，喷涂距离应适中，助燃气、燃气、保护气体、送粉的流量进行调节，以获得平整光滑的涂层。在喷涂中，用喷塑枪对未完全熔化或流平的涂层表面进行加热，使之熔化、流平。喷涂后的涂层进行自然冷却处理，冷却至室温经检测合格就得最终产品。

上述以火焰喷涂法对本发明作进一步详述，实施例仅起进一步说明的作用，而不是以任何方式限制本发明，更不是将该组合物限制在火焰喷涂领域。另外，将本发明中产品用滚塑回转成型方法和浸涂方法作用于金属基底，也得到了十分好的效果。

本发明涉及如下具体的性能检测：

外观采用目测法，观测塑料涂层表面是否有裂纹、针孔、与基体剥离、鼓泡、漏喷及表面泛黄焦化等，表面是否光滑平整、颜色一致。

涂层附着力参照ASTMC633和GB/T5210-85，将附着力测定仪柱头与涂层粘合面处理至清洁度Sa2.5，粗糙度R_z20～40μm，放入烘箱中加热至220℃，取出柱头，将喷砂面浸入杜邦3990EMAA粉末，粘上一层EMAA，然后放入烘箱塑化30秒，待喷砂面EMAA粉末熔化流平后放在待测涂层表面，柱头上加330g压块。待柱头完全冷却后，用Elcometer108型液压附着力测定仪检测涂层附着力。

交联度的测定精确称量0.3g干燥试样用100目铜网包住，用二甲苯在130℃汇流萃取6h，取出试样包，真空干燥至恒重，按下式计算凝胶含量(gel％)

gel％＝[W1-(W2-W3)]/W1×100

式中W1为装入铜网中试样的质量，W2为萃取前试样与铜网总质量，W3为萃取后试样与铜网总质量。

熔融指数测定按ASTMD1238-98测试，测试条件190℃，2.16kg。

效果比较：

	1	2	3	4	5	比较例1
							接枝物熔融指数(k/10min)	4.3	4.3	4.3	4.3	5.6	7.0

接枝物凝胶率	5％	5％	5％	5％	3.6％	0
							涂层凝胶率	65％	58％	63％	56％	50％	0
外观	涂层光滑、整齐、平整	涂层光滑、整齐、平整	涂层光滑、整齐、平整	涂层光滑、整齐、平整	涂层光滑、整齐、平整	涂层光滑、整齐、平整
							附着力Mpa	6.02	6.32	6.18	6.45	6.72	3.50
耐介质性能：
							98％硫酸(7天，23℃)	涂层完好	涂层完好	涂层完好	涂层完好	涂层完好	涂层泛黄，表面不平整
40％硫酸(7天，85℃)	涂层完好	涂层完好	涂层完好	涂层完好	涂层完好	涂层破坏，酸液渗透到金属腐蚀严重
							40％硫酸(7天，23℃)	涂层完好	涂层完好	涂层完好	涂层完好	涂层完好	涂层完好

本发明的其它变换和改进，对于阅读过本发明的本领域普通专业人员来说，这是显而易见的，虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基本上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种耐高温防腐的聚烯烃组合物，包括：

(1)50-98.95wt％的硅烷接枝聚烯烃；

(2)0.5-50wt％的极性高分子；

(3)0.5-50wt％其它类高分子；

(4)0.05-10wt％的无机粉末填料；

且各组分之和满足100％

其中，所述其它类高分子选自普通聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、尼龙或聚酯；所述极性高分子选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、氯化聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或者它们的混合物；该聚烯烃组合物的熔融指数在1g/10min以上。

2.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中聚烯烃组合物的熔融指数在3g/10min以上。

3.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中所述的硅烷接枝聚烯烃制备方法是：由100重量份的聚乙烯或以聚乙烯为主体与其他的聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物的混合物，0.1～5重量份硅烷，0.01～0.5重量份自由基引发剂通过在双螺杆挤出机或单螺杆挤出机中熔融反应挤出获得。

4.根据权利要求3的聚烯烃组合物，其中所述的自由基引发剂选自各种有机过氧化物或过酸酯。

5.根据权利要求1-2中任一项的聚烯烃组合物，其中所述无机粉末填料选自玻璃微球、二氧化钛、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、二氧化硅或硫酸钡。

6.根据权利要求1的聚烯烃组合物，还包括抗氧剂、紫外线屏蔽剂和颜料。

7.根据权利要求1的聚烯烃组合物，未用于涂层成型前凝胶率在15％以下。

8.根据权利要求7的聚烯烃组合物，未用于涂层成型前凝胶率在10％以下。

9.根据权利要求8的聚烯烃组合物，未用于涂层成型前凝胶率在5％以下。

10.根据权利要求1的聚烯烃组合物，在形成涂层后在90℃的热水中充分交联反应后，凝胶率为30％～80％。

11.含有权利要求1-10中任一项的聚烯烃组合物的耐高温防腐涂层，其通过将权利要求1-10任一项的聚烯烃组合物的粉末用滚塑法、流化床法、静电喷涂法、火焰喷涂法、热熔喷法在金属表面形成耐高温防腐涂层而形成。