CN85106770A - 聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

可交联热塑性聚合物组合物包括适合于用加热 或化学处理方法交联的成分，比如，含有过氧化物 的聚烯烃成分或硅烷改性聚烯烃和碳氟聚合物。该 组合物能够热成型制成有用的制品，比如绝缘电缆， 而碳氟聚合物(例如：1，1-二氟乙烯和六氟丙烯 的共聚物)使制品的表面光洁度得以改进。

Description

本发明涉及可交联的热塑性聚合物组合物，该组合物能热成型，例如挤出成形，之后交联，得到性能改进的产品。

更详细地讲本发明涉及热塑性聚合物的组合物，适合于在热成型成成品或半成品后，用加热法或化学处理法来进行交联。这类已知的组合物包括含有过氧化物的聚合物组合物和硅烷改性聚合物，前者适合于用加热“热成型产品”的方法进行交联，加热的温度要高于热成型温度;而硅烷改性聚合物通常适于在热成型之后，在硅醇缩合催化剂存在下，用水处理的方法进行交联。

在过氧化物存在下，能用热处理方法交联的热塑性聚合物的例子是用高压法生产的低密度聚乙烯和乙烯乙酸乙烯酯的共聚物，高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，例如，可交联的热塑性聚合物的过氧化物改性可用聚合物粉末或颗粒同被完全物理分散的适当的有机过氧化物共混制得。比如在挤出机的混合段或类似的装置中分散，然后将这些混合物热成型（比如，用口模挤出）得到异型制品。这些制品在高于热成型温度下加热处理以便过氧化物分解并使聚合物交联。本工艺中，适宜的过氧化物的选择，主要取决于下面的因素，即，这种过氧化物在热成型温度下应是相对稳定的，并应该在高于热成型温度且低于聚合物分解温度之下，而最好低于所生产的制品开始丧失尺寸稳定性的温度之下分解，以便引起聚合物的交联。例如在GB-A-831126，GB-A-865384和US-A-4101512中描述了这类方法。

热塑性硅烷改性聚合物含有水解基的有机聚合物（与硅相连），其通过水解交联，例如，在水作用下，特别是例如，在硅醇缩合催化剂存在下交联。例如，可交联硅烷改性共聚物可通过不饱和有机单体与含有可水解基的不饱和硅烷化合物共聚合制得。在GB-A-20228531和GB-A-2039513叙述了这类共聚物的例子，这两个专利叙述了在较高温度和压力下，在游离基聚合引发存在下，用乙烯和烯属不饱和硅烷化合物共聚制备可交联共聚物的方法。在GB-A-1415194中也叙述了这类共聚物的制备方法，即最好在较低的温度和压力下，用某种规定的齐格勒（Ziegler）催化剂，使乙烯或随意地与其它烯属不饱和共聚单体与末端不饱和的硅烷化合物接触，制备可交联共聚物。

其它已知的制备此种可交联硅烷改性有机聚合物的方法有：烯属不饱和硅烷化合物用自由基引发剂在有机聚合物上接枝共聚。在GB-A-1357549、GB-A-1234034和GB-A-1286460中叙述了这种方法。接枝共聚法形成了众所周知“MONOSIL”（RIM）生产可交联热塑性聚合物的工业生产技术的基础。在众所周知的制造可交联组合物的一步“MONOSIL”（RTM）法中，在自由基引发剂和硅醇缩合催化剂存在下，烯属不饱和硅烷化合物被接枝到有机聚合物上。在此法中，接枝反应与聚合物制品的加工同时进行，例如，将该有机聚合物、不饱和硅烷化合物、引发剂和硅醇缩合催化剂（随意地同时使用其它通用添加剂）加到挤出机中，装置中即发生接枝反应并直接挤出可交联产品。

用常规热成型技术，例如，挤出成型，注射成型、吹塑成型和吹膜加工等方法，可交联有机聚合物能加工成许多有用的制品。

在上述类型的可交联热塑性组合物中，遇到的问题是在进行热成型做成有用的制品时，由于热或机械的影响或由于潮湿或其它杂质的存在，该组合物会过早地发生交联。在挤出机或口模的“静区”中，例如，在熔料活动模中形成涡流或停滞的空间，也会发生交联。热塑性聚合熔料中的过早交联会使最终的热成形制品产生缺陷，例如，在挤出成型的产品表面有明显的象鱼眼和条纹斑那样的庇点。

本发明旨在提供改进的可交联热塑性聚合物组合物。

本发明的另一目的是提供一种可交联热塑性聚合物，挤出后的产品的表面光洁度有所改进。

本发明提供了一种可交联的热塑性聚合物的组合物，它含适合于用加热或化学处理的方法交联的一种组分，其特点是，在组合物中含有碳氟聚合物。

本发明进一步提供了一种制造可交联的热塑性组合物的方法。该方法是将一些适合于用化学或加热处理而交联的组分同碳氟聚合物在一起进行共混。

本发明进一步提供了一种生产可交联的热塑性制品的方法。该方法是由一些在热成型之后适合于用加热或化学处理方法而交联的组分组成的可交联的热塑性聚合物，经热成型法成为制品。其特点是，在组合物中含有碳氟聚合物。

适合于用加热或化学处理而交联的组分在下文被称为“可交联的组分”。

本发明的组合物中所使用的碳氟聚合物，能够同组合物中的可交联组分，形成熔料挤出共混物。碳氟聚合物的熔点和软化温度最好在100至300℃的范围内，更可取的范围是150至250℃。美国专利3125547中叙述的碳氟均聚物和共聚物特别适用于本专利。这类均聚物和共聚物中氟原子与碳原子的比例至少为1∶2。例如，它们包括，1，1-二氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯中一种或多种单体的均聚物和共聚物。这些氟化烯烃与非氟化烯烃的共聚物能够应用在本专利的组合物中，所提供的共聚物要求氟原子同碳原子聚合物的明显例子是四氟乙烯的调聚物、三氟氯乙烯的调聚物和碳氟弹性的比例至少为1∶2，能适用于本专利的碳氟体，例如六氟丙烯和1，1-二氟乙烯的共聚物。

本发明的组合物中，所使用的碳氟聚合物的含量，以可交联组分的重量为基准，其范围在0.002至2.0%，最好在0.03至0.4%。当本发明所使用的可交联组分是一种硅烷改性的聚合物时，碳氟聚合物最适当的用量，以可交联组分的重量为基准，应在100至450ppm之间。

使用通常采用的共混技术可把碳氟聚合物混入本专利的可交联组合物中去。例如，可把碳氟聚合物直接混入硅烷改性的聚合物中，或可混入到一种聚合物材料中去，这种聚合物材料用于形成过氧化物-可交联组分的基料，另一种方法，是碳氟聚合物能与热塑性聚合物共混，例如，与低密度聚乙烯共混，制成毋炼胶浓缩物，此毋炼胶能被共混到交联组分中去，或共混到可交联成份的产物母体中去，例如，在与氧化物混合前，混入到过氧化物可交联聚合物的基料中去（“base”porioxide    crossli-nkable    polymer）。

本专利的组合物中所用的可交联组分，例如，它可以是一种可热交联混合物，它是由有机聚合物和上述的那一类有机过氧化物组成的，或者是一种可与水反应或其它化学作用继续交联的硅烷改性的聚合物。当可交联的组分是由有机聚合物和有机过氧化物组成时，有机聚合物最好聚烯烃，或一种烯烃与一种或多种其它烯烃或不饱和酯的共聚物。尤其可取的有机聚合物是常用的（高压）低密度聚乙烯、高密度线型聚乙烯、线型低密度聚乙烯、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物（例如乙烯/丙烯酸乙酯）、乙烯/羧酸烯基酯的共聚物（例如乙烯/酯酸乙烯酯）和这些聚合物和/或共聚物的共混物。

在这些可交联的组分中，过氧化物的浓度通常是工艺中一般采用的浓度，例如过氧化物的含量，以过氧化物加上有机聚合物的总重量计算，通常是在0.05-10%的范围内，最好是在0.1至5.0%之间。

当可交联的组分是由硅烷改性的聚合物组成时，它可以是，例如由烯属不饱和化合物和带有可水解基的不饱和硅烷化合物形成的共聚物，把可带水解基的不饱和硅烷化合物接枝到有机聚合物或共聚物上而形成的接枝共聚物，或用酯基转移作用（例如，参见EP4752）改进的含有可水解硅烷基的共聚物。最好的硅烷改性聚合物是，在自由基引发剂的存在下，随意地同一个或多个α-烯烃、乙烯基酯、烷基（甲基）丙烯酸酯、不饱和腈、不饱和醚（如乙烯基醚）一起与一种不饱和的硅烷化合物共聚而制得的共聚物。同样，最好的接枝共聚物是在自由基引发剂，例如，有机过氧化物的存在下，将不饱和硅烷化合物接枝到聚乙烯或乙烯同一种或多种α-烯烃，乙烯基酯，烷基（甲基）丙烯酸酯，不饱和腈或不饱和醚（例如，乙烯基醚）的共聚物上制备得到的，接枝反应是通过将不饱和硅烷化合物与聚乙烯或乙烯的共聚物一起加热而完成的。聚乙烯或乙烯的共聚物可包括，例如低密度聚乙烯，低密度乙烯-烃共聚物（例如线型低密度聚乙烯），高密度聚乙烯，乙烯/丙烯酸乙烯酯共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯，或乙丙橡胶（EPR）。

硅烷改性的聚合物能够在本专利之组合物其它成份存在情况下“在现场”制成，例如，在自由基聚合引发剂的存在下，将不饱和的硅烷化合物接枝到聚乙烯或上述的类型的乙烯共聚物上。

与乙烯共聚，或与聚乙烯或乙烯共聚物接枝共聚的硅烷化合物最好是具有通式为R¹SiR²nY3-n的化合物，在通式中R¹表示一种烯属不饱和烃基或烃氧基（hgdrocarbyloxy group）;R²表示脂族饱和烃基;Y表示可水解有机基，n表示0，1或2。用于制备共聚物或接枝共聚物最好的不饱和硅烷化合物是乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酸基硅烷。

本专利组合物中，特别适用作为可交联成分的硅烷改性的聚合物是通过下述的共聚物方法而得到的共聚物。即由乙烯，或随意地再另加按重量计可达40%（以乙烯为基准）的单体，和不饱和硅烷化合物进行共聚，添加的单体可从一种或多种的乙烯基酯或（甲基）丙烯酸酯中选择，而不饱和硅烷化合物可以乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中选择，在压力500-4000巴，温度在150-400℃的范围内，有自由基聚合引发剂存在时，进行共聚反应。

硅烷改性的聚合物最好是一种共聚物或接枝共聚物，其中硅烷化合物的共聚单元含量按重量百分数计应为0.1-10%，最好是在0.5-5%。

适用于本发明的硅烷改性聚合物的更详细说明可参照GB-A-2028831，GB-A-2039513，GB-A-1357549，GB-A-1415194，GB-A-1286460，GB-A-1234034，US-A-3225018和EP4752。

本发明中所采用的热成型方法可以是，例如挤成、挤出涂敷、吹塑模塑、注射模塑、吹膜、隙缝浇注（slot-casting），等。此方法特别适合于生产挤出制品或挤出涂敷制品，例如管2、软管以及绝缘导线和电缆。

在本发明的优选典型实例中，毋炼胶是由毋炼胶、基料聚合物和碳氟聚合物以及某些添加剂组成的。基料聚合物的例子有，低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物;添加剂，例如有抗氧剂、填料、金属钝化剂（水杨醛肟）、润滑剂、无水阻聚剂、发泡剂。阻燃剂和颜料。

本发明详细地提供了一种可交联组合物，其包括：

（A）可交联的热塑性成分，它是一种硅烷改性的有机聚合物，在其硅原子上带有可水解的基。

（B）如前所述的一类碳氟聚合物和

（C）硅烷缩合催化剂，它最好是二烃基锡（Ⅳ）羧酸脂。本发明进一步也包括用于加到可交联成分（A）中的毋炼胶，该毋炼胶含碳氟聚合物（B）和硅醇缩合催化剂（C）以及某些热塑性基料聚合物（D）组成。在烃基锡（Ⅳ）羧酸酯中的烃基最好是含有1～12个碳原子的烷基，例如，丙基、丁基、己基、辛基或癸基。在锡化合物中的羧酸酯基可由下列化合物提供，例2有脂肪族或芳香族的一元羧酸或二元羧酸。最好的二烃基锡化合物包括二丁基锡二月桂酸酯，二丁基锡二软脂酸酯，二丁基锡二硬脂酸酯，二辛基锡二月桂酸酯和二丁基锡马来酸酯。二烃基锡（Ⅳ）羧酸酯中的羧酸酯官能团是二羧酸提供的，以这种羧酸酯为好（例如二丁基锡马来酸酯）。一般地说，二烃基锡羧酸酯的用量应是以使它在可交联组合物中的浓度为：可交联组分中每摩尔甲硅烷基0.001至3.0mole，最好是在0.003至0.05mole。在毋炼胶中，锡化合物的含量，若以毋炼胶的重量为基准，应占0.1至70%，最好为0.3%至20%。毋炼胶中碳氟聚合物的含量为，例如，以毋炼胶为基准，占0.01至95%，最好占0.1-20%。随意的热塑性基料聚合物（D）可以是一种适当的有机聚合物，它同可交联成分具有相容性，因此能被熔融共混于其中。作为这种基料聚合物（D）的例子有通用型低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物，线型低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。

本发明的组合物和方法可以用于制造在热成型后可交联的制品，该制品的性质有所改进，例如，改进了表面弹性，减少凝胶缺陷的发生率。

下面的例子说明本发明。

例1和例2，对此实验1A和2A

通过下述方法制备毋炼胶，即：将VitonA氟弹性体粒子（Dupont）2重量份，线型低密度聚乙烯（LL101    AA    BP    Chemicals）98份，在Werner和Pfeiderer    ZSK30双螺杆挤出机中配料挤出，螺杆转速为200转/分。挤出机温度靠近料斗区段为150℃，机头处提高到190℃。挤出机挤出条料，经切粒得到球状毋炼胶。

球状毋炼胶（5重量份，相当于在最终的共混物中含有1000ppm的VitonA），与95份的低密度聚乙烯（BP    chemicals制造）干法共混在一起，然后加到Maillefer挤出机的料斗中，挤出机的螺杆直径为30mm，长径比为30∶1，带有一个涂覆1.5mm铜丝的压缩模具头。挤出机和模口的温度分布是150-160-170-180-190-190-190℃，螺杆速度30转/分，铜丝挤出速度（take    off    speed）为10米/分，挤出的电缆外径为2.7mm。将乙烯基三甲氧基硅烷（90重量份），二枯基过氧化物（dicumylperoxide）（7.6份）和二丁基锡二月桂酸酯（2.4重量份）的混合物（M）泵入到料斗颈部，使上述加入的每100份树脂中含有1.8份重的混合物（M）。对此试验除了不加Viton A毋炼胶外，其余条件与上例一致。电缆样条在80℃的水中熟化1小时进行交联。然后按照IEC540（200℃，20Ncm^-2，15分钟）进行热拉伸试验，按照IEC540进行抗张试验。

Viton A是一种共聚物，其通式为（CF₂CH₂）n（CF₂-CF·CF₃）m，在这里n/m约为7/3。DFDM2951和5951是聚乙烯（低密度）的牌号，是BPchemicals制造的。

表1

例    对比实验

/    2    1A    2A

DFDM·2951    95    -    100    -

DFDM2951    -    95    -    100

氟弹性    毋炼胶    5    5    -    -

混合物    M    1.8    1.8    1.8    1.8

挤出机功率（Amps）    8    10    10    11

表面光洁度    光滑    光滑    粗糙    粗糙

好    好    好    好

热伸长（%）    50    35    50    40

断裂抗张强度（Mpa）    17.1    17.9    16.2    16.9

断裂伸长率（%）    330    300    330    300

例1和例2证明了氟弹性体减少了挤出机能耗，提高了表面光泽，并没有降低电缆的机械性能。

例3-5和对比试验3A

在例3、4和5中，Viton    A氟弹性体（Dupont）按各种比例掺入到毋炼胶中。在对比试验中，毋炼胶中没有掺入Viton    A。表2列出了毋炼胶的确切配方。按表2的配料，用Werner和Pfleidezer    ZSK30的双螺杆挤出机，在200转/分的螺杆转速F，把它们共混挤出制成毋炼胶。在每个例子和每个试验中配制的组合物的总量每批为10kg。挤出机的料角温度在靠近料斗的区段为140℃，在机头处提高到190℃。挤出条料，经切粒得到球状田炼胶。

球状田炼胶（5重量份）与95份的甲硅烷基改性的聚合物用干法共混在一起，此甲硅烷基改性的聚合物是由乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷，在自由基引发剂的存在下在高温高压下共聚得到的。甲硅烷基改性的聚合物（EVTMS）中，共聚的乙烯基三甲氧基硅烷按重量计占共聚物组成的1.8%。该聚合物的熔融指数（190℃，2.16kg负荷）为0.7，密度为923kg/m²。

氟弹性体的浓度在例3、4和5中分别为500，250和100ppm。

将干混物加到Francis-Skaw挤出机的料斗中，该挤出机螺杆直径为2 1/2 英寸，长径比为23∶1，模具内径为2.2mm，0.6mm直径的铜丝在其中通过。模具温度200℃，螺杆转速50转/分。除涂敷的铜线以200米/分的速度牵出，挤出的电缆直径为2.05mm。很明显，在成型中，例子2、3、4和5比例子3A模具流淌（drool）更少一些，挤出电缆浸泡在恒温于80℃的水浴中进行熟化。

按本发明的组合物，例3、4和5挤出来的电缆目测结果表明即使电缆挤出后1小时，其表面还是平滑光亮的（3和4比5更好）。而另一方面，按照对比试验3A的组合物挤出来的电缆表面看起来粗糙同时有许多粗糙的颗粒。

全部样条的拉伸和热机械性能基本一致，这表明氟弹性体没有削弱交联反应。

氟弹性体的混入能显著降低挤出机的能耗。

表2

毋粒

配方

MB3    MB4    MB5    MB3A

Viton    A    1.00    0.50    0.20    -

二丁基锡马来酸酯    0.75    0.75    0.75    0.75

爽滑剂    1.5    1.5    1.5    1.5

抗氧剂    6.0    6.0    6.0    6.0

低密度聚乙烯    90.75    91.25    91.55    91.75

挤出机    电流（安）    机头压力    表面光洁度

例3    EVTMS+MB3    23    140    极好，光滑

（5%）

例4    EVTMS+MB4    24    150    极好，光滑

（5%）

例5    EVTMS+MB5    26    155    好

（5%）

试验3A    +MB3A    26    158    好    粗糙

EVTMS    （5%）

Claims (13)

1、可交联的热塑性聚合物组合物，其包括：适合于用加热和化学处理的方法交联的组分，其特征在于：组合物中含有碳氟聚合物。

2、根据权利要求1所述的组合物，其中，碳氟聚合物的熔点或软化温度在100-300℃的范围内。

3、根据权利要求1所述的组合物，其中，碳氟聚合物所具有的氟原子与碳原子的比例至少为1∶2。

4、根据权利要求1所述的组合物，碳氟聚合物是1，1-二氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中一种或多种单体的均聚物或共聚物。

5、根据权利要求4所述的组合物，其中，碳氟聚合物是六氟丙烯和1，1-二氟乙烯的共聚物。

6、根据权利要求1所述的组合物，其中，可交联的组分是可热交联混合物，此混合物是由有机聚合物和有机过氧化物组成的。

7、根据权利要求1所述的组合物，其中，可交联的组分是一种硅烷改性的聚合物，它带有可水解基，通过水解进行交联。

8、根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的组合物，其中，碳氟聚合物的用量为，以可交联组分的重量为基准，其含量为0.03-0.4%。

9、根据权利要求7所述的组合物，其中，碳氟聚合物的含量，以可交联组分的重量为基准，其含量为100-450ppm。

10、可交联聚合物组合物，包括：

（A）一种可交联的热塑性组分，它是一种硅烷改性的有机聚合物，在其硅原子上连接有可水解的基团，

（B）一种碳氟聚合物，和

（C）硅醇缩合催化剂。

11、一种母炼胶，它是供硅原子上连接有可水解基的可交联硅烷改性有机聚合物使用的。该母炼胶是由碳氟聚合物，硅醇缩合催化剂和可随意选用的一种热塑性基料聚合物所组成。

12、一种挤出或挤出涂敷制品，它是由权利要求1-10中所提出的组合物经过挤出和进一步的加热或化学处理交联所得到的产物。

13、一种制备可交联热塑性组合物的方法，其包括把下列成份共混：适于化学或热处理进行交联的组分和一种碳氟聚合物。