CN1651501A - 一种硅烷接枝交联聚烯烃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅烷接枝交联聚烯烃组合物，该组合物采用两步法硅烷交联技术制备，在接枝料中选用了支化度较高的聚烯烃树脂作为基础树脂，引入了一种乙烯共聚物弹性体，使该组合物耐热性、老化性能和加工性能好，制备工艺简单，避免了抗氧剂在接枝料中的加入，降低了成本，具有较好的经济效益，主要用于低压(10KV以下)电力电缆绝缘层的生产，加工电缆时挤出速度高，制成的电缆表面光滑，柔软，综合性能较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联聚烯烃组合物，特别是涉及一种硅烷接枝交联聚烯烃组合物。该组合物采用两步法硅烷接枝交联技术制备，主要用于低压(10KV以下)电力电缆绝缘层的生产。
背景技术
电缆绝缘用交联聚烯烃组合物常用两种交联技术，即过氧化物交联和硅烷交联。在这两种技术中，硅烷交联法常用于低压(10KV以下)电力电缆绝缘层的生产，硅烷交联法以硅烷作交联剂，通过接枝与交联两个过程完成聚烯烃组合物的交联。硅烷交联聚烯烃组合物的生产工艺主要有一步法和两步法两种。
一步法又称Monosil法，它是将聚烯烃树脂与各种加工助剂经专用计量装置初步混合后，在挤出机内发生接枝反应并成型制品，之后于温水中完成交联。这种方法需用特殊规格的专用挤出机，投资巨大，且生产工艺较难控制。此类相关专利有2002年2月23日公开的中国专利CN1245187：硅烷交联聚烯烃树脂组合物及涂有该组合物的绝缘电缆。
两步法又称Sioplas法，此类专利可见中国石化齐鲁股份有限公司于2002年12月31日申请的021151548.4：硅烷交联高密度聚乙烯组合物及其制备方法，它先分别制成可交联的硅烷接枝聚乙烯(A料)及催化母料(B料)，然后将二者按一定比例混合，通过挤出机成型线缆制品时完成交联。对线缆生产企业来说，使用两步法绝缘料无需另外增加设备投资，可在目前广泛应用的制造PVC绝缘电缆的挤出机上挤塑生产电线电缆，且生产工艺易于控制，线缆规格变更灵活。
但是该专利提供的两步法硅烷交联聚乙烯组合物用于电缆绝缘料时还存在着如下缺点：首先，该组合物没有解决组合物的耐热问题，其热延伸性能难以满足电缆绝缘料的要求；其次，该发明提供的组合物采用的基础树脂主要是高密度聚乙烯树脂，这使得所成电缆的柔韧性能欠佳；再次，因为A料制备过程中加工温度较高，所以需在A料制备过程中添加抗氧剂，这不但阻碍了反应进行，而且还增加了成本；另外，由于B料与A料不能同步熔融，高速挤出电缆时，很难制得表面光滑的电缆。
发明内容
本发明克服了上述专利的缺点，提供了一种硅烷接枝交联聚烯烃组合物。该组合物耐热性能、老化性能和加工性能良好，制备工艺简单，成本低，具有较好的经济效益，可用于低压(10KV以下)电力电缆绝缘层的生产，可高速挤出，且加工成的电缆表面光滑，柔韧，综合性能好。
本发明提供的硅烷接枝交联聚烯烃组合物包括以下组分：
接枝料A，在组合物中含量：重量份数为90-95；
接枝料A组成：
a：基础树脂：乙烯共聚物，支化度为1.7-2.4，优选为1.8-2.0；
b：载体：乙烯共聚物，支化度为0.5-1.4，优选为0.8-1.0；
c：乙烯共聚物弹性体：优选为乙烯-丙烯酸乙酯物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；
d：复配交联剂：具有乙烯基的液态不饱和硅氧烷的混合物，通式为CH2＝CH-SiR3，其中R为烷氧基，比例为3∶(3-7)，优选R为“OCH3和OCH2CH3”或“OCH3和OC2H4OCH3”；
e：引发剂：过氧化物，优选为过氧化二异丙苯或过氧化二特丁烷；
以上各组分的重量份数分别为：a：70-95，b：25-2.5，c：5-2.5，d：1-4，e：0.05-0.4；
催化料B，在组合物中含量：10-5；
催化料B组成：
f：基础树脂：乙烯共聚物，支化度为1.7-2.4，优选为1.8-2.0；
g：载体：乙烯共聚物，支化度为0.5-1.4，优选为0.8-1.0；
h：硅烷水解交联催化剂：有机锡衍生物，优选为二月桂酸二丁基锡；
i：复合抗氧剂：优选为四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]
季戊四醇与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者比例为(1-2)∶1；
j：金属钝化剂：2-4，酰肼类化合物；
k：润滑剂：2-4，氟弹性体；
以上各组分的重量份数分别为：f：30-80，g：70-20，h：1-4，i：1-5，j：2-4，k：2-4；
本发明组合物采用两步法制备，即先制备接枝料A和催化料B，在挤出机内完成聚烯烃的接枝反应与催化母料的制备过程，之后，接枝料A和催化料B混合后，于挤出机中挤出涂敷成电缆绝缘层并完成交联。
本发明组合物A料中还可含有阻聚剂l：饱和硅烷，优选为十六烷基三甲氧基硅烷；
本组合物的制备方法详述如下：
A料制备工艺
I基础树脂与各种助剂的混合：
先将乙烯共聚物a、b与乙烯共聚物弹性体c混合均匀，然后加入硅烷d与引发剂e、阻聚剂l的混合液体，为避免硅烷的挥发，混合于密闭混合机中进行，采用低速运转，同时要保证混合机内腔温度不超过30℃。在混合机内混合5分钟后将物料放出，密闭保存后备用。
II聚乙烯的硅烷接枝反应：
本发明采用熔融接枝的方法使硅烷分子接枝到聚乙烯大分子链上。将混有助剂的树脂加入到反应型双螺杆挤出机中进行熔融接枝，在140～190℃条件下，应控制树脂在挤出机内的停留时间为引发剂半衰期的8～10倍。挤出物料采用水冷切粒，粒料经离心脱水后，进入干燥沸腾床，再经分子筛干燥系统进行深度干燥处理。干燥处理后的物料以三层铝塑复合包装袋真空包装。
B料制备工艺
本项目在制备B料时采用了复配助剂的方法，即先将交联催化剂h、金属钝化剂j与抗氧剂i混合均匀，然后与组分g预混，再与乙烯共聚物f粒料混合，这样能在最大程度上保证助剂的分散性。将上述组分混合后加入普通双螺杆挤出机挤出造粒，温度范围140～180℃。造粒时应注意保持粒度大小与A料相近，若二者相差太大将使A料和B料难以混合均匀。制得的B料经干燥处理后，真空包装。
电力电缆绝缘材料对热延伸性能要求较高，交联组合物必须具有较高的交联度才能满足该要求。烯烃的均聚物和共聚物都可以进行硅烷交联，要想达到较高的交联度，需要基础树脂具有较高的支化度，以生成致密的交联网，因此最适合生产硅烷交联绝缘料的树脂应该是分子链支化度较高的聚烯烃树脂；另外，根据电力电缆的高速加工性、使用柔软性及其对强度的要求，我们选用了一种支化度范围在1.7-2.4的乙烯共聚物作为主要基础聚合物。
为了进一步提高组合物交联后的交联度，从而提高其热延伸性能，我们选择了与该基础树脂支化度不同，但具有相近的熔体流动速率、平均粒径为1mm的微粒状乙烯共聚物作为载体树脂b，该树脂的硅烷接枝率高于上述主要基础树脂a，且由于其粒径较小，可同时作为液态硅烷的载体树脂，使硅烷在基础树脂中分散更均匀。载体树脂b与a料具有相近的熔体流动速率，使组合物在挤出加工时，二者熔体不易分级，制品微观结构均一。
为了进一步满足电缆柔韧性方面的要求，我们在组合物中还引入了组分c，该组分为一种乙烯共聚物弹性体。将共混组分b添加到a中将起到类似增强材料的作用，而共混组分c又提供了优异的柔韧性，加工出的电缆具有非常优异的卷绕性，而且表面更加白皙光滑，这样挤塑护套层时，绝缘层和护套层结合更加紧密，从而使电缆的综合性能得以提高，这是本发明组合物相比现有技术的又一重大突破。
通常的树脂改性加工过程中均需加入抗氧化体系，但由于在硅烷接枝交联聚烯烃组合物的制备过程中，A料生产过程中将涉及到自由基与聚乙烯分子链的反应，而抗氧剂的存在将极大地影响这一反应的顺利完成，并将导致交联剂和引发剂用量的大大浪费，造成生产成本的增加。因此为了有利于硅烷与聚乙烯的接枝反应，减少交联剂和引发剂的用量，降低生产成本，本发明组合物所用基础树脂，在制备A料时，加工温度较低，制备过程中不需要加入抗氧剂。这是本发明组合物的又一重大创新。
在B料基础树脂的选用上，本项目采取了与A料基础树脂相近的配比，这样，不仅保证A料与B料混合挤出时，具有相似的熔融温度，从而使制品具有良好的表面光洁度，而且B料中的共混组分g的存在还保证了助剂的良好分散性。
综上所述，本发明组合物具有以下有益效果：
该组合物耐热性、老化性能和加工性能好，制备工艺简单，成本低，具有较好的经济效益，用于低压(10KV以下)电力电缆绝缘层的生产时，可高速挤出，制成的电缆表面光滑，柔软，综合性能较好。
下面以实施例说明本发明的效果，但是不能认为本发明仅限于这些实施例。
实施例
试验用原料：
乙烯共聚物a：支化度＝1.90，粒料
乙烯共聚物b：支化度＝1.01，平均直径1mm的粉料
乙烯共聚物弹性体c：EVA
复配交联剂d：乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧硅烷，其比例为2∶1
引发剂e：过氧化二异丙苯，50％饱和溶液，化学纯
乙烯共聚物f：支化度＝1.90，粒料
乙烯共聚物g：支化度＝1.01，平均直径1mm的粉料
交联催化剂h：采用二月桂酸二丁基锡
抗氧剂i：四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的复合抗氧体系，二者比例为1∶1
金属钝化剂j：天津晨光化工厂MDA-5；
润滑剂k：杜邦公司VITON FF-SC PW；
阻聚剂l：十六烷基三甲氧基硅烷；
试验用主要设备：
高速混合机GRH-10北京塑料机械厂
挤出机SHJ-25南京航空航天大学信立塑料机械厂(B料)
挤出机SHJ-40-III南京航空航天大学信立塑料机械厂(A料)
测试方法：
A料熔体流动速率(MFR)：按GB3682规定测试，温度190℃，砝码2.16kg。
组合物性能测试：
拉伸强度和断裂伸长率：按GB1040规定测试，试样为II型，厚度为1.0±0.1mm，拉伸速度为250±50mm/min。
热延伸：按GB 2951.5规定测试，哑铃型试样，厚度为1.0±0.1mm。
交联度：按ASTM D2765 A规定测试，选用十氢萘做溶剂，沸腾回流6小时。
材料外观及卷绕性：采用直径65mm单螺杆挤出机(山东塑料机械厂制造)挤出电缆，机筒150-190℃，机头200℃，L/D为20，转速60-140rpm，绝缘层厚度1mm。
综合评价：
好：MFR为(0.3-0.6)g/10min，拉伸强度≥12.5Mpa，断裂伸长≥340％，热延伸≤100％，材料外观及卷绕性好
差：有一项与上述条件不符。
表1列出了组合物组成及其性能，其中A料重量份数为95，B料重量份数为5份；挤出电缆时出线速度为30m/min。
表1.实施例
| 组合物组成及性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| A料配方(各组分重量份数) | a | 95 | 85 | 70 | 80 | 85 |
| b | 2.5 | 10 | 25 | 15 | 12.5 | |
| c | 2.5 | 5 | 5 | 5 | 2.5 | |
| d | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| e | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
| l | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| B料配方(各组分重量份数) | f | 80 | 80 | 80 | 80 | 70 |
| g | 20 | 20 | 20 | 20 | 30 | |
| h | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| i | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
| j | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| k | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
| 性能 | ||||||
| A料MFR | g/10min | 0.57 | 0.50 | 0.37 | 0.40 | 0.44 |
| 组合物性能 | ||||||
| 拉伸强度 | MPa | 16.7 | 15.8 | 15.1 | 15.5 | 15.4 |
| 断裂伸长率 | ％ | 448 | 440 | 410 | 420 | 425 |
| 热延伸 | ％ | 64 | 55 | 43 | 48 | 55 |
| 交联度 | ％ | 70.5 | 71.6 | 72.7 | 72.2 | 71.8 |
| 材料外观 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | |
| 卷绕性 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | |
| 综合评价 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | |
续表1.实施例
| 组合物组成及性能 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| A料配方(各组分重量份数) | a | 85 | 85 | 85 | 85 |
| b | 12.5 | 12.5 | 12.5 | 12.5 | |
| c | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |
| d | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| e | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
| l | 0 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | |
| B料配方(各组分重量份数) | f | 50 | 50 | 50 | 50 |
| g | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| h | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| i | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
| j | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| k | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
| 性能 | |||||
| A料MFR | g/10min | 0.53 | 0.53 | 0.54 | 0.54 |
| 组合物性能 | |||||
| 拉伸强度 | MPa | 15.3 | 15.3 | 15.3 | 15.1 |
| 断裂伸长率 | ％ | 420 | 425 | 425 | 420 |
| 热延伸 | ％ | 54 | 53 | 54 | 54 |
| 交联度 | ％ | 71.9 | 71.9 | 71.9 | 71.8 |
| 材料外观 | 好 | 好 | 好 | 好 | |
| 卷绕性 | 好 | 好 | 好 | 好 | |
| 综合评价 | 好 | 好 | 好 | 好 | |
Claims (10)
1.一种硅烷接枝交联聚烯烃组合物，包括：
接枝料A，在组合物中含量：重量份数为90-95；
接枝料A组成：
a：基础树脂：乙烯共聚物，支化度为1.7-2.4；
b：载体：乙烯共聚物，支化度为0.5-1.4；
c：乙烯共聚物弹性体；
d：复配交联剂：具有乙烯基的液态不饱和硅氧烷的混合物，通式为CH2＝CH-SiR3，其中R为烷氧基，比例为3∶(3-7)；
e：引发剂：过氧化物；
以上各组分的重量份数分别为：a：70-95，b：20-2.5，c：10-2.5，d：1-4，e：0.05-0.4；
催化料B，在组合物中含量：重量份数为10-5；
催化料B组成：
f：基础树脂：乙烯共聚物，支化度为1.7-2.4；
g：载体：乙烯共聚物，支化度为0.5-1.4；
h：交联催化剂：有机锡衍生物；
i：复合抗氧剂；
j：金属钝化剂：酰肼化合物；
k：润滑剂：氟弹性体；
以上各组分的重量份数分别为：f：10-80，g：90-20，h：1-4，i：1-5，j：2-4，k：2-4；
本发明组合物采用两步法制备，即先制备接枝料A和催化料B，分别在挤出机内完成聚烯烃的接枝反应与催化母料的制备过程，之后将接枝料A和催化料B混合，将混合后得到的组合物挤出涂敷成电缆并最终完成交联。
2.如权利要求1所述之组合物，其特征是，该组和物中还含有组分l阻聚剂：饱和硅烷，重量份数为0.1-1.0。
3.如权利要求1所述之组合物，其特征是，其中组分a的支化度为1.8-2.0。
4.如权利要求1所述之组合物，其特征是，其中组分b及组分g的支化度为0.8-1.0。
5.如权利要求1所述之组合物，其特征是，其中组分c选自乙烯-丙烯酸乙酯物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
6.如权利要求1所述之组合物，其特征是，其中组分d中的R为“OCH3和OCH2CH3或“OCH3和OC2H4OCH3”；
7.如权利要求1所述之组合物，其特征是，其中组分e选自过氧化二异丙苯或过氧化二特丁烷。
8.如权利要求1所述之组合物，其特征是，其中组分f的支化度为1.8-2.0。
9.如权利要求1所述之组合物，其特征是，其中组分h选自二月桂酸二丁基锡。
10.如权利要求1所述之组合物，其特征是，其中组分i为四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的抗氧体系，二者比例为(1-2)∶1。
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|---|---|---|---|---|
| CN111875913A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-11-03 | 今化科技(武汉)有限公司 | 一种热风硅烷交联聚乙烯材料及其制备方法 |
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2004
- 2004-02-07 CN CNB2004100051940A patent/CN100547024C/zh not_active Expired - Fee Related
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| CN111875913A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-11-03 | 今化科技(武汉)有限公司 | 一种热风硅烷交联聚乙烯材料及其制备方法 |
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