CN102177202A - 用于电缆的半导电组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的交联聚合物。本发明还涉及包含导电化合物和乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的交联聚合物的半导电组合物，其制备方法和其在电缆中的用途。

Description

用于电缆的半导电组合物
技术领域
本发明的主题是乙烯、丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯与不饱和环氧化物的交联聚合物，以及包含这种聚合物的组合物。本发明特别地涉及这种组合物用于制备电缆的用途。
中压或者高压电缆，即具有大于5000伏特的外加电压的电缆，包括至少一个电导线(通常由铜或者铝制成)，和使电线与环境隔离的绝缘组合物层。这种绝缘层一般地由非极性聚合物，例如交联聚乙烯组成。为了能够传输这种高压电流，这些电缆另外包含，在导线和绝缘层之间，第一中间半导电半绝缘层(通常称为“内部半导电”层)。这种层的主要作用是俘获沿着导线离去的电子并且使在电缆内部的电场均匀化以避免电缆的过早损坏。第二半导电层通常覆盖该绝缘层。这种第二半导电层通常称为"外部半导电层"；它的主要作用是通过防止渗漏电流来改善电缆的效率。
因此，这种电缆通常包括电导线，其连续地由内部半导电层、绝缘层、外部半导电层和保护套围绕。内部半导电层应该与导线粘接并且与绝缘层粘接，同时保持可剥离的(英文为“strippable”)。此外，该外部半导电层在它与绝缘层的界面处可以是可剥离的，或者相反地，可以是与该绝缘层强烈粘接的(英文为“fully bonded”)。
这些内部和/或外部半导电层可以由包含一种或多种交联或者非交联聚合物的聚合物组合物进行制备。
在电缆中，半导电层应该具有可以在电缆内部获得均匀电场并且可以防止电能损耗现象的介电性质。为此，该导电化合物需要完全地分散在组合物中。
背景技术
半导电组合物是已知的。
例如：该申请US2008/0050588(D1)公开了半导电组合物，其包含导电化合物和通过包含单一位点的催化剂的聚合方法制备的多峰型聚乙烯均聚物或者共聚物，该聚乙烯均聚物或者共聚物具有从0.87至0.93的密度，从1到30熔体流动指数和小于或等于10的多分散指数。此外，这种组合物可以包含最高10质量%的选自乙烯-丙烯酸丁酯，乙烯-丙烯酸乙酯，乙烯-丙烯酸甲酯和乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物的共聚物。
这种组合物的介电性质不是完全地令人满意的。
此外，该文献没有教导该半导电组合物的优良热稳定性。事实上，这种半导电组合物应该显示出优良的热稳定性以便它在该电缆运行期间以及当所述电缆进行制备时不分解。特别地，在该电缆包含必须被交联聚合物层的情况下，该电缆经受可以在170-400℃温度的交联阶段。
在D1中没有暗示这种使用的聚合物的快速交联的可能性。事实上，有利的是这种组合物可以快速制备包含它的电缆。这是因为世界能量需要越来越大增长要求找到可以提高电缆的产量的解决方案。此外，内部半导电层和导体之间的粘合需要是优异的以便使电缆具有若干年的使用寿命。为了解决这种问题，文献D1建议加入极性偶合剂。这些偶合剂的存在在制备期间引起问题，特别地在制备电缆期间的温度稳定性和在该半导电组合物的聚合物和这些试剂之间的分层的问题。此外，根据D1通过共挤出围绕导体的不同层来制备电缆。在这种方法期间，通常观察到半导电层在该电缆两端的收缩(英文为“shrinkback”)现象，即内部半导电层缩回超过电缆的导线(当电缆冷却时)。该导体是在它的端部是裸露的，其使该电缆的安装复杂化并且降低它的使用寿命。通过提高在导体和半导电层之间的粘合力，减少这种收缩现象。
此外，申请EP1065672(D2)公开了用于外部或者内部层的基于具有特定性质的炭黑和基于乙烯和酯(其选自乙烯基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的共聚物的半导电组合物。这种组合物不可以改善这些层相对于导线的收缩的现象。该文献D2没有教导较好的热稳定性。最后，没有公开关于该半导电层的聚合物的快速交联的内容。
此外，文献EP1025161(D3)揭示了包含乙烯和(甲基)丙烯酸甲基酯的共聚物的内部半导电组合物，该共聚物的(甲基)丙烯酸甲基酯按质量计的量优选地为5-25%，相对于该聚合物的总质量。如果内部半导电层不是与导线和绝缘层完美接触，那么形成空穴，该呈离子或者电子的形式的电荷在其中积累。这些电荷改变了在电缆内部的电场分布，这可以引起该电缆的过早被击穿。事实上，D3的组合物不可以改善这种现象。还需要的是，该半导电层具有特别光滑的表面状态和恒定厚度，非常特别地对于内部层尤其如此。这是因为，在相反情况中，产生通常称为的"点效应(des effets de pointe)"，其还可以引起电缆的击穿。还就是，D3的组合物不可以改善这种现象。该文献D3没有公开该组合物的介电性质的改善。此外，即使该组合物具有稍微改善的热稳定性，与不同的包含乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的组合物比较，它不可能显著地提高构成它的聚合物的交联速率。
专利US6248374(D4)公开了可剥离的外部半导电层，这种层包含乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物(其重均分子量大于30000，或者其熔点为60-80℃)，或者乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和具有120℃或更高的熔点的聚烯烃的混合物。这种层仅仅用作为外部层并且不能用作为内部层。这种层的热稳定性是非常不足的。此外，它的介电性质不是完全地令人满意的并且点效应现象没得到改善。
基于乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的聚合物在文献EP0802226(D5)中被描述为用于借助这种聚合物来制备具有改善冲击性能的聚酰胺注塑部件，环氧官能团进行接枝或者与乙烯共聚合。该文献不涉及半导电组合物也不涉及电缆；此外，后者不曾通过注塑成型而是通过共挤出成型。
文献WO2005/030870A1(D6)公开了包含至少40%聚酯、3-30%的包含反应性官能团的聚合物加强物(renfort polymérique)、特定尺寸的增强剂和导电化合物的组合物。聚合物加强物不进行交联。该组合物显示出能够进行涂抹的优点。它具有与用于电缆中的半导电组合物非常不同的电阻率。
文献WO96/28510A1(D7)的主题是主要地包含聚缩醛树脂、含缩水甘油基的烯烃聚合物、聚二甲基硅氧烷，和另外相对于该组合物的总质量的0.05-5%炭黑的组合物。烯烃聚合物不进行交联。该发明的目的是改善聚缩醛树脂的热稳定性以及它对脂肪和摩擦的耐性。该文献也不涉及电缆。
因此现今存在对可以改善至少一种上述性质并因此使制备电缆容易的所谓"半导电"的新型组合物的需要。
本发明的主题确切地是半导电层组合物，其与许多载体粘合同时保持可剥离的。它特别用作为在电缆中的内部和/或外部层，其可以克服以上缺点。
发明内容
更确切地，本发明涉及可以制备具有非常有利的性质的并且可以促进电缆制备的可剥离的半导电组合物的新型聚合物。
根据本发明的聚合物是乙烯、不饱和环氧化物和任选地丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，这些酯在本说明书下文中归类于术语(甲基)丙烯酸烷基酯下；这种共聚物包含，相对于其总质量：
· 48-99.9质量%的乙烯，特别地48-94.9%；
· 0-40质量%的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别地5-40%；
· 0.1-12质量%的不饱和环氧化物。
根据本发明的聚合物通过C-C键进行交联。
本申请人已经发现根据本发明的聚合物可以制备相对于现有技术的组合物在至少一种如上所述性质(即介电性质和/或热稳定性和/或聚合物的交联速率和/或这种组合物与导线的粘合性和/或这种组合物层的表面状态)方面显示出改善的半导电组合物。
包含上述聚合物的根据本发明的组合物可以制备具有优异性质的电缆，而不需要改变通常使用的制造方法。
文献JP06116362(D8)的概述部分描述了包含携带环氧基的烯烃聚合物、环氧基和导电性炭黑的交联试剂的组合物。环氧官能团因此与交联剂反应，这种试剂这时参与交联聚合物的结构；环氧官能团与试剂反应和聚合物通过C-O-C键进行交联。根据本发明的聚合物因此在它通过C-C键进行交联、在环氧官能团不与交联剂反应和在该聚合物的结构不包含交联剂方面是不同的。这种组合物的一个问题是它强烈地与金属导线粘合，由此使得它难以用作为内部半导电层。此外，使外部半导电层与绝缘层的剥离仍然是困难的。
在根据本发明的聚合物中，环氧官能团因此是可用的。不拘泥于任何理论，申请人假定这些环氧官能团在包含乙烯的交联聚合物上的存在可以使聚合物粘合到非极性载体上(如交联聚乙烯)，同时与其环氧官能团已与交联剂反应的交联聚合物相比较是更容易地可剥离的。同样地，这些环氧官能团在包含乙烯的交联聚合物中的存在还可以降低收缩现象(当使它以熔融状态与金属接触时)。虽然该聚合物与金属粘合，但它可以通过剥离进行分离(当施用简单应力时)，与其中官能团已经与交联剂起反应的聚合物相反。
这些性质对于制备电缆是特别有用的，特别地对于制备内部或者外部半导电层是有用的。
优选地，交联聚合物具有不包含交联剂的结构。
如果该交联通过C-C键实现，有利的测定方法是测量在交联聚合物中包括的由携带环氧官能团的单体产生的单元量。该量为大于或等于在非交联聚合物上包含的单元的98%，优选地大于或等于99%，非常优选地99.5-100%。
根据本发明，措辞"聚合物"表示由乙烯与至少一种不饱和环氧化物和任选地至少一种丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯的聚合反应产生的乙烯、不饱和环氧化物和任选地丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，其任选地与一种或多种其它可通过自由基途径进行聚合的共聚单体结合。
有利地，根据本发明的聚合物包含，相对于其总质量：
· 66-77.1质量%的乙烯；
· 22.5-30质量%的(甲基)丙烯酸烷基酯；
· 0.4-4质量%的不饱和环氧化物。
此外，本发明还涉及聚合物用于制备电缆的用途。
本发明的主题更特别地是半导电组合物，除了聚合物外，其还包含足以产生半导电效果的量的导电试剂。
根据本发明的组合物令人惊讶地显示出为能够有利地用作为半导电组合物，特别地用在电缆中所必需的所有特征。
本发明的另一主题是用于制备该交联聚合物的方法，包括使非交联聚合物与有机过氧化物混合的阶段和通过加热该聚合物使该聚合物交联的阶段。
本发明的另一主题是用于制备该半导电组合物的方法，包括使各种的组分混合的阶段，以及是包含这种组合物的电缆。
本发明现在将在随后的部分中进行详细描述。
具体实施方式
根据本发明的聚合物是乙烯、不饱和环氧化物和丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯通过C-C键交联聚合物，这些酯在说明书的下文中归类在术语(甲基)丙烯酸烷基酯下；这种聚合物包含，相对于其总质量：
· 48-99.9质量%的乙烯，特别地48-94.9%；
· 0-40质量%的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别地5-40%；
· 0.1-12质量%的不饱和环氧化物。
有利地，根据本发明的聚合物包含，相对于其总质量：
· 62-77.9质量%的乙烯；
· 22-32质量%的(甲基)丙烯酸烷基酯；
· 0.1-6质量%的不饱和环氧化物。
有利地，根据本发明的聚合物包含，相对于其总质量：
·66-77.1质量%的乙烯；
·22.5-30质量%的(甲基)丙烯酸烷基酯；
·0.4-4质量%的不饱和环氧化物。
根据第一实施方案，根据本发明的聚合物包含，相对于它总质量：
·69.5-76.5质量%的乙烯；
· 23-28质量%的(甲基)丙烯酸烷基酯；
· 0.5-2.5质量%的不饱和环氧化物。
有利地，乙烯的量低于75质量%，相对于该聚合物的总质量。
根据另一实施方案，本发明的聚合物优选地还可以包含，相对于它的总质量：
· 69.5-75质量%的乙烯；
· 22.5-30质量%的(甲基)丙烯酸烷基酯；
· 2.5-0.5质量%的不饱和环氧化物。
关于根据本发明的三元共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基链可以具有最高24个碳原子。优选其烷基链包含1-12，有利地1-6，甚至1-4个碳原子的那些。有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。非常优选地，它是丙烯酸甲酯。
令人惊讶地，使用这种类型的(甲基)丙烯酸酯获得比在其中聚合物不包含它们的情况下更好的导电化合物的分散。
在聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯的量是例如为22-32%，相对于该聚合物的总质量，有利地22.5-30%，优选地23-28%。
作为不饱和环氧化物的实例，可以提到脂族缩水甘油基酯和醚，如烯丙基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，马来酸缩水甘油基酯和衣康酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，和脂环族缩水甘油基酯和醚，如2-环己烯-1-缩水甘油醚，环己烯-4,5-二甲酸二环氧丙酯，环己烯-4-甲酸缩水甘油基酯，5-降冰片烯-2-甲基-2-甲酸缩水甘油基酯和内-顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二环氧丙酯。作为不饱和环氧化物，优选甲基丙烯酸缩水甘油基酯，这是由于它的高极性，这特别地有利于它在根据本发明的组合物中的分散和交联性质。
在聚合物中的环氧化物的量是例如0.1-6质量%，相对于聚合物的总质量，有利地0.4-4%，优选地0.5-2.5%。
存在于聚合物中的各种单体的量可以通过红外光谱使用标准ISO 8985进行测量。
非交联聚合物的熔体流动指数有利地为1-500g/10min，其根据标准ASTM D 1238在190℃和在2.16kg时测量，优选地20-70g/10min，非常优选地30-55g/10min。
在这些流动性范围内，电缆的挤出方法特别地得到改善；特别地它们令人惊讶地可以快速挤出电缆。此外，该半导电层具有特别光滑的表面状态，其特别地适合于其作为内部层的用途。在交联该聚合物期间，该半导电层具有优异的尺寸稳定性和热稳定性。
优选地，本发明的聚合物的根据标准ASTM D 1525测量的Vicat软化温度低于90℃。
乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的非交联聚合物可以通过乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的自由基共聚合获得。可以使用通常在200-2500巴的压力下运行的所谓"自由基聚合"方法。本领域的技术人员已知的这些聚合方法使用两种主要类型反应器在工业上进行实施：高压釜类型反应器或者管式反应器。有利地，根据本发明的聚合物在高压釜反应器中进行制备。这些在高压釜反应器中的高压聚合方法是本领域的技术人员熟知的，并例如描述在专利申请FR2498609、FR2569411和FR2569412中；根据这些方法通过用不饱和环氧化物代替马来酸酐获得该聚合物。
在使用这类方法时，发现在半导电组合物层的制备中，与在管式反应器中制备的聚合物比较，获得改善的表面状态和导电化合物在该组合物中更好的分散。这引起具有改善性质的电缆。
根据本发明的聚合物通过C-C键进行交联。交联剂可不进入交联聚合物中。根据本发明的交联聚合物能够例如通过有机过氧化物(例如由本申请人公司销售的Luperox®系列的那些)获得。术语"有机过氧化物"理解为包含O-O过氧类型官能团的任何烃分子。可以提到例如过氧化二枯基，过氧化叔丁基枯基，2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基过氧基)己烷，双(t-丁基过氧基)二异丙基­苯和2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基过氧基)己-3-炔。交联剂一般地以相对于该组合物的总质量的0.2-4质量%，优选地0.4-2%的量存在。
聚合物的交联一般地通过测量凝胶含量进行定量。这种凝胶含量可以使用标准ASTM D2765-01 (2006)的方法A进行测量。有利地，该聚合物的凝胶含量大于或等于10，优选地大于或等于20，例如大于或等于50。
本发明还涉及用于制备该交联聚合物的方法，其包括使非交联聚合物与有机过氧化物混合的阶段和通过加热该聚合物使该聚合物交联的阶段。
优选地，使过氧化物与非交联聚合物混合的阶段在低于过氧化物的分解温度的温度，例如在80℃-150℃，例如90-120℃的温度下进行。这种混合物可以通过使热塑性组合物混合的通常技术(如，例如单螺杆挤出、双螺杆挤出)，或者使用任何类型混合机(如密炼机、外混合机(mélangeurs externes)或Buss型混合机(mélangeurs de type BUSS))进行制备。
使聚合物交联的阶段优选地在高于或等于过氧化物的分解温度的温度，例如在170-400℃，有利地200-380℃的温度下进行。在混合阶段之后，可以使该聚合物成型并且任选地使它在多层结构中与其它材料结合以使其产生希望的最后形状。本发明还涉及包含根据本发明的聚合物的物品。
该聚合物还可以当它同在组合物中的其它组分混合时，特别地当它在下文描述的根据本发明的组合物中进行混合时进行交联。
本发明的另一主题是半导电组合物。该组合物除了交联聚合物外还包含一般地是炭黑的导电化合物。在本发明中可以使用任何类型的导电炭黑，如，例如乙炔黑或者炉法炭黑。优选地，该组合物当它具有低于1000ohm.cm，优选地低于500ohm.cm的体积电阻率(根据标准ISO3915在23℃测量)时被认为显示出半导电效果。为了获得这种电阻率，一般地使用相对于该组合物的总质量20-50质量%，优选地25-45%的量的炭黑。该导电化合物还可以是碳纳米管或者碳纳米管与炭黑的混合物。
在根据本发明的半导电组合物中的聚合物的量可以相对于该组合物的总质量为1-90质量%，优选地50-80%，实际上甚至55-75%。
如果用根据本发明的聚合物和与根据本发明的聚合物不同的聚烯烃(称为“稀释聚烯烃”)的混合物代替根据本发明的聚合物，将不脱离本发明范围。
作为可用于本发明中的稀释聚烯烃，可以提到乙烯均聚物和共聚物。乙烯共聚物可以是乙烯和包含3-20个碳原子的烯烃的共聚物。可以提到高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、通过茂金属催化获得的聚乙烯或者EPR或者EPDM类型的乙烯和丙烯的橡胶。还可以提及乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯(其烷基链优选地包含1-12，优选地1-4个碳原子)的共聚物或者乙烯和乙烯基酯的共聚物，如，例如乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物。
作为不同于乙烯均聚物和共聚物的稀释聚烯烃，可以例如提到丙烯或者异戊二烯的均聚物和共聚物。
有利地，稀释聚烯烃是乙烯的均聚物或者共聚物，非常优选地乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
在该聚合物同稀释聚烯烃混合的情况下，稀释聚烯烃/聚合物比率有利地为0.1-10，优选地0.2-0.8。
有利地，环氧化物相对于该混合物(聚合物+稀释聚烯烃)的总质量的质量浓度为0.5-3%，优选地1.5-2%。
任选地进入根据本发明的组合物中的本发明的聚烯烃也进行交联。
该组合物还可以包含在通常用于电缆的半导电组合物中的添加剂。
在通常用于半导电组合物中的添加剂中，可以提到填料、加工助剂和润滑剂、稳定剂、抗氧化剂和臭氧保护剂、防止界面枝状图(arborescence)现象的添加剂、抗粘着剂或者水解保护剂。
在填料中，可以提到滑石、碳酸钙或者粘土。
微晶蜡、石蜡或者聚乙二醇可以用作为加工助剂和润滑剂。
酚类化合物可以被提到作为抗氧化剂和臭氧保护剂。
抗粘剂的实例是亚乙基双十八酰胺。
基于聚碳二亚胺的试剂可以用作为水解保护剂。
根据本发明的一种形式，该组合物还包含选自丙烯腈-丁二烯共聚物、酰胺蜡、硅油、氯磺化聚乙烯或者聚氯戊烯的所谓“聚合物添加剂”的聚合物。使用这种聚合物添加剂，如此获得的组合物在聚乙烯上是更加容易地可剥离的；它可以有利地用作为外部层。在该组合物不包含这类聚合物添加剂的情况下，组合物的热稳定性是较好的。优选地，该聚合物添加剂是丙烯腈/丁二烯共聚物。本发明的另一主题是包含根据本发明的组合物的层的电缆。
该电缆一般地分两个阶段进行制备。由导线、内部半导电层、绝缘层和外部半导电层组成的"预电缆"被挤出然后缠绕在电缆盘上。在缠绕期间，预电缆的外部温度一般地为大约70℃。在这种温度下，预电缆可以稍微与本身粘附。这时需要加入抗粘剂(其可损害半导电层的性质)或者需要减慢制备该电缆的速率以使得它冷却。
用作外部层的根据本发明的组合物的令人惊奇的优点是它在该温度时是更低粘性的(与通常使用的基于乙烯-醋酸乙烯酯或者乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的外部组合物比较)。不束缚于任一项理论，本申请人通过该组合物的三元共聚物比具有相同极性的乙烯-醋酸乙烯酯或者乙烯-丙烯酸丁酯共聚物更高的结晶或者Vicat软化温度来解释这种现象。
优选地，除了聚合物添加剂以外的添加剂的总量相对于该组合物的总质量为0.01-10%。
根据本发明的一个特定的实施方案，该半导电组合物包含：
· 根据本发明的聚合物或者稀释聚烯烃和聚合物的混合物；
· 足以获得半导电效果的量的导电化合物；
· 任选地至少一种通常用于半导电组合物中的添加剂。
这种半导电组合物可以与作为外部层同样好地用作为内部层，由此构成了优点。
优选地，根据这种实施方案，该组合物包含，相对于它的总质量：
· 50-80%，优选地55-75%的根据本发明的聚合物或者稀释聚烯烃和聚合物的混合物；
· 20-50%，优选地25-45%的炭黑；
· 任选地至少一种通常用于半导电组合物中的添加剂；
组分的总和为100%。
这种实施方案的组合物可以包含如上所述量的一种或多种添加剂。
本发明的另一主题是用于制备半导电组合物的方法，包括使各种组分混合的阶段。
本发明的组合物可以通过使热塑性组合物混合的通常技术(如，例如单螺杆挤出、双螺杆挤出)，或者使用任何类型混合机(如密炼机、外混合机或Buss型混合机)进行制备。优选地，该混合物的温度为80-170℃，例如80-150℃。
如上所述，根据本发明的聚合物当它同组合物中的其它组分混合时可以进行交联。因此，本发明还涉及用于制备该组合物的方法，包括使各种组分(即非交联聚合物、导电化合物、有机过氧化物、任选地稀释聚烯烃和任选地上述添加剂)混合的阶段。该制造方法包括使组合物交联的阶段。优选地，混合阶段在低于该过氧化物的分解温度的温度，例如80-150℃或者90-120℃的温度下进行。这种混合物可以通过用于使热塑性组合物混合的通常技术(如，例如单螺杆挤出、双螺杆挤出)或者使用任何类型混合机(如密炼机、外混合机或Buss型混合机)进行制备。使该组合物交联的阶段优选地在高于或等于该过氧化物的分解温度的温度，例如在170-400℃，有利地200-380℃的温度下进行。在混合阶段之后，可以使该聚合物成型并且任选地使它与其它材料结合在多层结构中以使其产生希望的最后形状。这种成型任选地可以与混合阶段同时地进行，例如通过电缆的挤出，其中待交联的聚合物层被包括在电缆中。
本发明的另一主题是该组合物作为电缆中的半导电层的用途。它特别地涉及这种组合物作为内部层和/或外部层的用途。本发明还涉及包含根据本发明半导电组合物作为内部和/或外部层的电缆。
本发明的另一主题是用于电缆制造的方法。
该电缆可以通过各种构成层(包括导线、内部半导电层、绝缘层和外部半导电层)的共挤出进行成型，所述内部和/或外部半导电层是根据本发明的。
用于制备电缆的方法可以有利地包含交联阶段。这种热处理通常在170-400℃，有利地200-380℃进行。
实施例
该半导电组合物由以下产品制成：
· 三元共聚物，其按质量计包含74%乙烯、24%丙烯酸甲酯和2%甲基丙烯酸缩水甘油酯，具有50g/10min的根据标准ASTM D 1238在190℃和在2.16kg测量的熔体流动指数；
· 导电化合物：炉法炭黑
· 抗氧化剂：季戊四醇的四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；
· 交联剂：过氧化二枯基。
实施例 1
实施例1的组合物包含，相对于它的总质量：
· 63.5%的三元共聚物；
· 35%的炭黑；
· 0.5%的抗氧化剂；
· 1%的交联剂。
实施例 2
实施例2的组合物包含，相对于它的总质量：
· 51.5%的三元共聚物；
· 12%的丁二烯-丙烯腈共聚物；
· 35%的炭黑；
· 0.5%的抗氧化剂；
· 1%的交联剂。
根据实施例1和2的组合物包含通过C-C键交联的三元共聚物。
实施例 CP( 对比的 )
该实施例的组合物与实施例1的组合物是相同的，但区别为该交联剂不是过氧化物而是1%的马来酸。
根据实施例CP的组合物包含通过环氧官能团(因此通过C-O-C键)交联的三元共聚物。
实施例1(根据本发明)和实施例CP的组合物已用于电缆中作为内部半导电层。实施例1、2(根据本发明)和实施例CP的组合物已用作为外部半导电层。
电缆具有以下结构：
导线/(内部半导电)组合物/交联聚乙烯/(外部半导电)组合物。
根据本发明的组合物当它们根据传统的用于制备电缆的方法时显示出期望的优点。
在实施例1的情况下，该组合物与导线粘合但是当牵拉该组合物层时仍然是可剥离的。该组合物还与聚乙烯粘合同时保持可剥离的。比较起来，实施例CP的组合物具有与导线优良的粘合性但是不是可剥离的。根据实施例1和2的组合物在交联聚乙烯上还是比实施例CP的情况更容易地可剥离的。

Claims (15)

1.乙烯、任选地(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的交联聚合物，其包含，相对于该三元聚合物的总质量：
- 48-99.9质量%的乙烯；
- 0-40质量%的(甲基)丙烯酸烷基酯；
- 0.1-12质量%的不饱和环氧化物；
特征在于它通过C-C共价键进行交联。
2.根据前述权利要求的聚合物，特征在于其结构不包含交联剂。
3.根据前述权利要求任一项的聚合物，特征在于来自不饱和环氧化物的单元的量为大于或等于在交联前该聚合物的量的98%。
4.根据前述权利要求任一项的聚合物，其能够通过用有机过氧化物的交联方法获得。
5.根据前述权利要求任一项的聚合物，特征在于其包含，相对于该聚合物总质量：
- 66-77.1质量%的乙烯；
- 22.5-30质量%的(甲基)丙烯酸烷基酯；
- 0.4-4质量%的不饱和环氧化物。
6.根据前述权利要求任一项的聚合物，特征在于(甲基)丙烯酸酯的烷基链包含1-12个碳原子。
7.根据前述权利要求任一项的聚合物，特征在于(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。
8.根据前述权利要求任一项的聚合物，特征在于不饱和环氧化物是甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
9.包含导电化合物和根据前述权利要求任一项的聚合物的组合物。
10.根据前一权利要求的组合物，其还包含与该聚合物的不同的交联的稀释聚烯烃。
11.根据权利要求9或10任一项的组合物，其另外包含至少一种与聚合物和与导电化合物不同的添加剂。
12.根据权利要求9-11任一项的组合物，其包含，相对于它的总质量：
- 50-80%的聚合物或者稀释聚烯烃和聚合物的混合物；
- 20-50%的炭黑和/或碳纳米管；
- 任选地至少一种与聚合物和与导电化合物不同的添加剂；
所述组分的总和为100%。
13.根据权利要求9-12任一项的组合物的制备方法，特征在于其包括使所述组合物的各种组分混合的阶段。
14.根据权利要求9-12任一项的组合物作为在电缆中的半导电层的用途。
15.包含根据权利要求9-12任一项的组合物的层的电缆。
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