FR2937041A1 - Composition semi-conductrice pour cables electriques - Google Patents

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Abstract

L'invention a pour objet un terpolymère d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle et d'époxyde insaturé. L'invention porte également sur une composition semi-conductrice comprenant un composé conducteur et un terpolymère d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle et d'époxyde insaturé, son procédé de fabrication et son utilisation dans les câbles électriques.

Description

Domaine de l'invention
La présente invention a pour objet un terpolymère d'éthylène, d'acrylate d'alkyle ou de méthacrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé ainsi que des compositions comprenant ce terpolymère. L'invention porte particulièrement sur l'utilisation de cette composition pour fabriquer des câbles électriques.
Un câble électrique moyenne tension ou haute tension, c'est à dire un câble dont la tension appliquée est supérieure à 5000 volts, comprend au moins un fil conducteur de l'électricité, souvent en cuivre ou aluminium, et une couche de composition isolante isolant le fil de l'environnement. Pour pouvoir transporter l'électricité à ces tensions élevées, ces câbles comprennent, en outre, entre le fil conducteur et la couche isolante une première couche intermédiaire mi-conductrice mi-isolante (couramment appelée couche semi- conductrice interne ). Cette couche a pour fonction principale de capter les électrons qui sortent le long du fil conducteur et d'homogénéiser les champs électriques à l'intérieur du câble afin d'éviter la dégradation prématurée du câble. Une seconde couche semi-conductrice recouvre généralement la couche isolante. Cette seconde couche semi-conductrice est couramment dénommée couche semi-conductrice externe ; elle a pour fonction principale d'améliorer le rendement du câble électrique en évitant les courants de fuite.
Ainsi, un tel câble comprend généralement un fil conducteur de l'électricité entouré successivement d'une couche semi-conductrice interne, d'une couche isolante, d'une couche semi-conductrice externe et d'une gaine de protection. La couche semi-conductrice interne doit être fortement liée au fil conducteur et à la couche isolante. De plus, la couche semi-conductrice externe peut au contraire être pelable (en anglais strippable ) au niveau de son interface avec la couche isolante ou, au contraire, être fortement liée à la couche isolante (en anglais fully bonded ). 1 Ces couches semi-conductrices interne et/ou externe peuvent être réalisées en une composition polymérique contenant un ou plusieurs polymères réticulés ou non. Dans un câble électrique, les couches semi-conductrice doivent présenter des propriétés diélectriques permettant d'obtenir un champ électrique homogène à l'intérieur du câble et d'éviter le phénomène de dissipation de l'énergie électrique. Il faut pour cela que le composé conducteur soit parfaitement dispersé dans la composition.
Art antérieur
Il est déjà connu des compositions semi-conductrices.
Par exemple, la demande US2008/0050588 (Dl) divulgue une composition semi-conductrice comprenant un composé conducteur et un homopolymère ou un copolymère de polyéthylène multimodal, produit par un procédé de polymérisation comprenant un catalyseur mono-site et dont la densité est de 0,87 à 0,93, un indice de fluidité allant de 1 à 30 et un indice de polydispersité inférieur ou égal à 10. Cette composition peut comprendre en outre jusque 10% en masse d'un copolymère choisi parmi les copolymères éthylène-acrylate de butyle, éthylène-acrylate d'éthyle, éthylène-acrylate de méthyle et éthylène-acrylate de vinyle. Les propriétés diélectriques de cette composition ne sont pas pleinement satisfaisantes.
En outre, ce document n'enseigne pas une bonne stabilité thermique de la composition semi-conductrice. Or, il faut que cette composition semi-conductrice présente une bonne stabilité thermique afin qu'elle ne se dégrade pas lors du fonctionnement du câble mais également lorsque ledit câble est fabriqué. En particulier, dans le cas où le câble comprend une couche et un polymère qui doit être réticulés, le câble subit une étape de réticulation à une température qui peut être comprise entre 170 et 400°C.
La composition semi-conductrice décrite dans Dl ne permet pas non plus une réticulation rapide des polymères utilisés. Or, il est avantageux que la composition permette une rapide fabrication des câbles la contenant. En effet, le développement toujours plus important de la demande énergétique mondiale nécessite de trouver des solutions permettant d'augmenter la productivité des câbles électriques ; en améliorant la vitesse de réticulation des polymères utilisés, on augmente la vitesse de fabrication des câbles. Par ailleurs, il est nécessaire que l'adhérence entre la couche semi-conductrice interne et le conducteur soit excellente afin que le câble électrique ait une durée de vie de plusieurs années. Pour résoudre ce problème, le document Dl conseille d'ajouter d'agents de couplage polaires. La présence de ces agents de couplage entraîne des problèmes lors de la fabrication, notamment de tenue en température lors de la fabrication des câbles, et la démixtion entre le polymère de la composition semi-conductrice et ces agents.
De plus, les câbles sont fabriqués selon Dl par co-extrusion des différentes couches autour du conducteur. Lors de ce procédé, on observe généralement un phénomène de retrait aux deux extrémités du câble de la couche semi-conductrice (en anglais shrinkback ), c'est-à-dire que la couche semi-conductrice interne se rétracte plus que le fil conducteur du câble électrique lorsque celui-ci refroidit. Le conducteur se retrouve à nu à ses extrémités, ce qui complique l'installation du câble électrique et diminue sa durée de vie. En augmentant l'adhérence entre le conducteur et la couche semi-conductrice, on diminue le phénomène de retrait.
On connaît par ailleurs par la demande EP1065672 (D2) une composition semi-conductrice pour couche externe ou interne à base d'un noir de carbone ayant des propriétés spécifiques et de copolymère d'éthylène et d'ester choisi parmi les esters de vinyle, les esters d'acide acrylique et les esters d'acide méthacrylique.
Cette composition ne permet pas d'améliorer le phénomène de retrait de ces couches par rapport au fil conducteur. Ce document D2 n'enseigne pas non plus une meilleure stabilité thermique. Enfin, rien n'est divulgué concernant une réticulation rapide des polymères de la couche semi-conductrice.
On connaît, en outre, par le document EP1025161 (D3) une composition semi-conductrice interne comprenant un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate de méthyle dont la quantité massique en (méth)acrylate de méthyle est préférentiellement comprise dans la gamme allant de 5 à 25% par rapport à la masse totale du polymère. Si la couche semi-conductrice interne n'est pas en parfait contact avec le fil conducteur et la couche isolante, il se forme des trous dans lesquels s'accumulent des charges électriques qui prennent la forme d'ions ou d'électrons. Ces charges modifient la distribution du champ électrique à l'intérieur du câble électrique, ce qui peut aboutir au claquage prématuré du câble. Or, la composition de D3 ne permet pas d'améliorer ce phénomène.
Il est également nécessaire que la couche semi-conductrice ait un état de surface particulièrement lisse et une épaisseur constante, tout particulièrement pour la couche interne. En effet, dans le cas inverse, il se crée ce qui est communément appelé des effets de pointe , pouvant également aboutir au claquage du câble électrique. Là encore, la composition de D3 ne permet pas d'améliorer ce phénomène. Ce document D3 ne divulgue pas non plus l'amélioration des propriétés diélectriques de la composition. De plus, même si la composition a une stabilité thermique légèrement améliorée, elle ne permet pas d'augmenter significativement la vitesse de réticulation des polymères la constituant en comparaison avec des compositions comprenant des copolymères d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle différents. Enfin, dans le brevet US6248374 (D4) est divulgué une couche semi-conductrice externe pelable, cette couche comprenant soit un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle dont la masse moléculaire moyenne en poids est supérieure à 30000 ou dont la température de fusion va de 60 à 80°C, soit un mélange de copolymère éthylène-acétate de vinyle et d'une polyoléfine ayant un point de fusion de 120°C ou plus.
Cette couche n'est utilisée qu'en couche externe et ne peut être utilisée en couche interne. Elle ne permet pas, en outre, d'avoir un procédé de réticulation rapide des polymères la constituant. La stabilité thermique de cette couche est également très insuffisante. De plus, ses propriétés diélectriques ne sont pas pleinement satisfaisantes et le phénomène d'effet de pointe n'est pas amélioré.
Il existe donc aujourd'hui un besoin de nouvelles compositions dites semi-conductrices permettant d'améliorer au moins une des propriétés mentionnées précédemment et de faciliter ainsi la fabrication des câbles électriques.
La présente invention a justement pour objet une composition semi-conductrice utilisable comme couche interne et/ou externe dans un câble électrique permettant de résoudre les inconvénients ci-dessus.
Résumé de l'invention De façon plus précise, l'invention porte sur un nouveau terpolymère permettant la fabrication de compositions semi-conductrices à propriétés très intéressantes et/ou permettant de faciliter la fabrication de câbles électriques. Le terpolymère selon l'invention est un terpolymère d'éthylène, d'époxyde insaturé, et d'acrylate d'alkyle ou de méthacrylate d'alkyle, ces esters étant regroupés sous le terme (méth)acrylate d'alkyle ci-après dans la description ; ce terpolymère comprend par rapport à sa masse totale : • de 48 à 99,9% en masse d'éthylène et en particulier de 48 à 94,9% ; • de 0 à 40% en masse de (méth)acrylate d'alkyle et en particulier de 5 à 25 40% ; • de 0,1 à 12% en masse d'époxyde insaturé.
La demanderesse a découvert que le terpolymère selon l'invention permet la fabrication de compositions semi-conductrices présentant une amélioration 30 par rapport aux compositions de l'art antérieur d'au moins une propriété précédemment décrite, c'est à dire une amélioration des propriétés diélectriques et/ou de la tenue thermique et/ou de la réticulation des polymères et/ou de l'adhérence de cette composition avec un fil conducteur et/ou l'état de surface d'une couche de cette composition. Les compositions selon l'invention comprenant le terpolymère ci-dessus permettent de fabriquer plus rapidement des câbles électriques sans nécessité de modifier les procédés de fabrication classiquement utilisés. En particulier, la réticulation des polymères de la couche conductrice est plus rapide que celles de l'art antérieur dans des conditions équivalentes. Des terpolymères à base d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle et d'époxyde insaturé sont décrits dans le document EP0802226 pour la fabrication de pièces injectées de polyamide aux propriétés choc améliorées grâce à ce terpolymèree, la fonction époxyde étant greffée ou copolymérisée avec l'éthylène. Ce document ne concerne pas les compositions semi-conductrices ni les câbles électriques ; par ailleurs, ces derniers ne sont pas jamais formés par injection mais par co-extrusion.
Selon l'invention le mot terpolymère signifie un copolymère d'éthylène, d'époxyde insaturé et éventuellement d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle résultant de la polymérisation d'éthylène avec au moins un époxyde insaturé et éventuellement au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle, associé à éventuellement un ou plusieurs autres co-monomères polymérisables par voie radicalaire.
Avantageusement, le terpolymère comprend par rapport à sa masse totale : • de 62 à 77,9% en masse d'éthylène ; • de 22 à 32% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ; • de 0,1 à 6% en masse d'époxyde insaturé.
Aussi, l'invention porte également sur l'utilisation du terpolymère pour fabriquer des câbles électriques.
L'invention a plus particulièrement pour objet une composition semi-conductrice qui comprend, en plus du terpolymère, un agent conducteur dans des quantités suffisantes pour obtenir l'effet semi-conducteur.
La composition selon l'invention présente de manière surprenante toutes les caractéristiques nécessaires pour pouvoir être avantageusement utilisée en tant que composition semi-conductrice et en particulier dans des câbles électriques. L'invention a pour autre objet un procédé de fabrication de la composition semi-conductrice comprenant une étape de mélange des différents constituants ainsi qu'un câble électrique comprenant cette composition.
10 Description détaillée de l'invention
De façon avantageuse, le terpolymère selon l'invention comprend par rapport à sa masse totale : • de 66 à 77,1% en masse d'éthylène ; 15 • de 22,5% à 30% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ; • de 0,4 à 4% en masse d'époxyde insaturé.
Selon un premier mode de réalisation, le terpolymère selon l'invention comprend par rapport sa masse totale : 20 • de 69,5 à 76,5% en masse d'éthylène ; • de 23 à 28% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ; • de 0,5 à 2,5% en masse d'époxyde insaturé.
Avantageusement, la quantité d'éthylène est inférieure à 75% en masse 25 par rapport à la masse totale du terpolymère. Selon un autre mode de réalisation, le terpolymère de l'invention peut également comprendre de manière préférée par rapport à sa masse totale : • entre 69,5 et 75% en masse d'éthylène ; • de 22,5 à 30% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ; 30 • de 2,5 à 0,5% en masse d'époxyde insaturé.5 En ce qui concerne le (méth)acrylate d'alkyle du terpolymère selon l'invention, la chaîne alkyle peut avoir jusqu'à 24 carbones. On préfère ceux dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6, voire de 1 à 4. Avantageusement, les (méth)acrylates d'alkyle sont l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de méthyle. Préférentiellement, les (méth)acrylates d'alkyle sont l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de méthyle. De manière toute préférée, il s'agit de l'acrylate de méthyle.
Avec ce type de (méth)acrylates, on obtient de manière surprenante une meilleure dispersion du composé conducteur que dans le cas où le terpolymère n'en comprend pas. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle dans le terpolymère est comprise par exemple dans la gamme allant de 22 à 32% par rapport à la masse totale de terpolymère, avantageusement de 22,5% à 30%, de manière préférée de 23 à 28%.
A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyl glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexéne-1-glycidyléther, le cyclohexéne-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. On préfère le méthacrylate de glycidyle comme époxyde insaturé du fait de sa polarité élevée, ce qui favorise notamment ses propriétés de dispersion et de réticulation dans la composition selon l'invention. La quantité d'époxyde dans le terpolymère est comprise par exemple dans la gamme allant de 0,1 à 6% en masse par rapport à la masse totale de terpolymère, avantageusement de 0,4 à 4% et de manière préférée de 0,5 à 2,5%.
Un avantage supplémentaire du terpolymère selon l'invention est qu'il permet de fabriquer une composition semi-conductrice pouvant être réticulée rapidement, même dans les conditions classiques de réticulation. Sans être liée à une quelconque théorie, la demanderesse explique ce phénomène par la présence des fonctions époxydes dans le terpolymère.
Les quantités des différents monomères présents dans le terpolymère peuvent être mesurées par spectroscopie infrarouge en utilisant la norme ISO8985.
L'indice de fluidité du terpolymère selon l'invention est avantageusement de 1 à 500 g/10 min, mesuré selon la norme ASTM D 1238 à 190°C et à 2,16kg, de manière préférée de 20 à 70 g/10 min et tout préférentiellement entre 30 et 55 g/10 min.
Dans ces gammes de fluidité, le procédé d'extrusion d'un câble électrique est particulièrement amélioré ; en particulier elles permettent de manière surprenante une extrusion rapide du câble électrique. De plus, la couche semi-conductrice a un état de surface particulièrement lisse, particulièrement approprié à son utilisation en couche interne. Lors de la réticulation éventuelle du terpolymère, la couche semi-conductrice a une excellente stabilité dimensionnelle et thermique. Préférentiellement, la température de ramollissement vicat du terpolymère de l'invention mesurée selon la norme ASTM D 1525 est inférieure à 90°C.
Le terpolymère selon l'invention d'éthylène, du (méth)acrylate d'alkyle et d'époxyde insaturé peut être obtenu par copolymérisation radicalaire de l'éthylène, du (méth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé. On peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars. Ces procédés de polymérisation connus de l'homme du métier sont mis en oeuvre industriellement en utilisant deux types principaux de réacteurs : un réacteur de type autoclave ou un réacteur de type tubulaire. Avantageusement, le terpolymère selon l'invention est fabriqué dans un réacteur autoclave. Ces procédés de polymérisation haute pression en réacteur autoclave sont bien connus de l'homme du métier par exemples et par exemple décrits dans les demandes de brevets FR2498609, FR2569411 et FR2569412 ; on obtient selon ces procédés le terpolymère en remplaçant l'anhydride maléique par l'époxyde insaturé. En utilisant ce type de procédé, on constate que dans la fabrication d'une couche de composition semi-conductrice, on obtient un état de surface amélioré et une meilleure dispersion du composé conducteur dans la composition en comparaison avec un terpolymère fabriqué dans un réacteur tubulaire. Ceci conduit à un câble électrique présentant des propriétés améliorées.
La composition semi-conductrice selon l'invention comprend, en plus du terpolymère, un composé conducteur qui est en général du noir de carbone. On peut utiliser dans l'invention tout type de noir de carbone conducteur comme par exemple le noir d'acétylène ou le noir de fourneau. Préférentiellement, on considère que la composition présente un effet semi-conducteur lorsqu'elle présente une résistivité volumique inférieure à 1000 ohm.cm mesurée selon la norme ISO3915 à 23°C, préférentiellement inférieure à 500 ohm.cm. Pour obtenir cette résistivité, on utilise généralement une quantité en noir de carbone de 20 à 50% en masse par rapport à la masse totale de la composition, préférentiellement de 25 à 45%. Le composé conducteur peut également être des nanotubes de carbone ou un mélange de nanotubes de carbone avec du noir de carbone.
La quantité de terpolymère dans la composition semi-conductrice selon l'invention peut être de 1 à 90% en poids par rapport au poids total de la composition, de manière préférée de 50 à 80%, voire 55 et 75%.
On ne sortirait pas de l'invention si le terpolymère selon l'invention était remplacé par un mélange de terpolymère selon l'invention et d'une polyoléfine différente du terpolymère selon l'invention dite polyoléfine de dilution .
A titre de polyoléfine de dilution utilisable dans l'invention, on peut citer les homopolymères et copolymères de l'éthylène. Les copolymères de l'éthylène peuvent être les copolymères d'éthylène et d'oléfines comprenant de 3 à 20 atomes de carbone. On peut citer le polyéthylène haute densité, le polyéthylène moyenne densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène très basse densité, le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène ou encore les caoutchoucs d'éthylène et de propylène de type EPR ou EPDM. On peut également citer les copolymères d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle (dont la chaîne alkyle comprend préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4) ou les copolymères d'éthylène et d'ester vinylique comme par exemple les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. Les compositions peuvent également comprendre des copolymères comprenant un acide carboxylique ou un anhydride d'acide carboxylique (comprenant préférentiellement de 2 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 8) comme par exemple les copolymères d'éthylène et d'acide carboxylique, des copolymères d'éthylène et d'anhydride d'acide carboxylique, des terpolymères d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle (dont la chaîne alkyle comprend préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4) et d'anhydride d'acide carboxylique (comprenant préférentiellement de 2 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 8). On peut également citer les copolymères d'éthylène et de monomère comprenant au moins un groupement silane, comme par exemple les silanes de vinyle. Comme polyoléfine de dilution autre que les homopolymères et 25 copolymères de l'éthylène, on peut par exemple citer les homopolymères et copolymères du propylène ou de l'isoprène. Avantageusement, la polyoléfine de dilution est un homopolymère ou un copolymère de l'éthylène, de manière toute préférée un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle. 30 Dans le cas où le terpolymère est mélangé à une polyoléfine de dilution, le rapport polyoléfine de dilution / terpolymère est avantageusement compris dans la gamme allant de 0,1 à 10, préférentiellement de 0,2 à 0,8.
Avantageusement, le taux massique d'époxyde par rapport à la masse totale du mélange (terpolymère + polyoléfine de dilution) est compris dans la gamme allant de 0,5 à 3%, préférentiellement de 1,5 à 2.
La composition peut également comprendre les additifs habituellement utilisés dans les compositions semi-conductrices des câbles électriques. Parmi les additifs habituellement utilisés dans les compositions semi-conductrices, on peut citer les agents de réticulation, les charges, les agents de mise en oeuvre et lubrifiants, les stabilisants, les antioxydants et protecteurs d'ozone, les additifs empêchant les phénomènes d'arborescence d'interface (mieux connus sous les termes anglais water tree et vented tree ), les agents anti-collant ou les protecteurs d'hydrolyse.
La composition peut avantageusement comprendre tout type d'agents de réticulation. On peut utiliser par exemple les peroxydes organiques (par exemple ceux de la gamme Luperox commercialisés par la demanderesse). On peut citer par exemple le peroxyde de di-cumyle, le peroxyde de cumyle tertiobutyle, le 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le bis(t- butylperoxy)diisopropylbenzene et le 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne- 3. Les agents de réticulation sont généralement présents dans des quantités comprises dans la gamme allant de 0,2 à 8% en masse par rapport à la masse totale de la composition, préférentiellement de 0,4 à 2%. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le terpolymère était réticulé à l'aide d'un polymère comprenant au moins deux fonctions susceptibles de réagir sur la fonction époxyde du terpolymère.
Parmi les charges, on peut citer le talc, le carbonate de calcium ou les argiles. Les cires microcristallines, les paraffines ou le polyéthylène glycol peuvent être utilisés comme agents de mise en oeuvre et lubrifiants. Les composés phénoliques peuvent être cités comme antioxydants et protecteurs d'ozone.
Un exemple d'agent anti-collant est l'éthylène bis-stéaramide. Les agents à base de polycarbodiimide peuvent être utilisés comme protecteurs d'hydrolyse.
On peut également ajouter comme additif dans la composition un polymère dit additif polymère choisi parmi les copolymères d'acrylonitrilebutadiène, les cires d'amides, les huiles de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné, le polychloroprène. Grâce à cet additif polymère, la composition ainsi obtenue est pelable ; elle peut être avantageusement utilisée en couche externe. De manière préférée, l'additif polymère est un copolymère acrylonitrile-butadiène. Préférentiellement, la masse d'additif polymère est comprise dans la gamme allant de 2 à 40% par rapport à la masse totale de la composition.
Les câbles électriques sont généralement fabriqués en 2 étapes. Un "pré-câble" constitué du fil conducteur, de la couche semi-conductrice interne, la couche isolante et la couche semi-conductrice externe, est extrudé puis enroulé autour d'un touret. La température externe du pré-câble est généralement d'environ 70°C lors de l'enroulement. A cette température, le pré-câble peut coller légèrement sur lui-même. On est alors obligé soit d'ajouter des agents anti-collant qui peuvent dégrader les propriétés de la couche semi-conductrice, soit de ralentir la vitesse de fabrication du câble pour permettre son refroidissement. Un avantage surprenant de la composition selon l'invention utilisée en couche externe est qu'elle est moins collante à cette température en comparaison avec les compositions externes à base de copolymère éthylène-acétate de vinyle ou éthylène-acrylate de butyle classiquement utilisées. Sans être liée à une quelconque théorie, la demanderesse explique ce phénomène par une température de cristallisation ou de ramollissement vicat du terpolymère de la composition plus élevée que celle des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle ou d'éthylène-acrylate de butyle ayant une polarité égale.
Préférentiellement, la quantité totale en additifs hors additif polymère par rapport à la masse totale de la composition est comprise dans la gamme allant de 0,01 à 10%.
Selon un mode de réalisation particulière de l'invention, la composition semi-conductrice comprend : • le terpolymère selon l'invention ou un mélange de polyoléfine de dilution et de terpolymère ; • le composé conducteur dans des quantités suffisantes pour obtenir un effet semiconducteur ; • éventuellement au moins un des additifs habituellement utilisés dans les compositions semi-conductrices. Cette composition semi-conductrice peut être aussi bien utilisée en couche 15 interne qu'en couche externe non pelable, ce qui constitue un avantage.
Préférentiellement selon ce mode de réalisation, la composition comprend par rapport à sa masse totale : • de 50 à 80% de terpolymère selon l'invention ou un mélange de 20 polyoléfine de dilution et de terpolymère, préférentiellement de 55 à 75% ; • de 20 à 50% de noir de carbone, préférentiellement de 25 à 45% ; • éventuellement au moins un des additifs habituellement utilisés dans les compositions semi-conductrices ; la somme des constituants faisant 100%. 25 Selon un autre mode de réalisation, la composition semi-conductrice de l'invention comprend : • le terpolymère selon l'invention ou un mélange de polyoléfine de dilution et de terpolymère ; 30 • un additif polymère choisi parmi les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les cires d'amides, les huiles de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné et le polychloroprène ; • le composé conducteur dans des quantités suffisantes pour obtenir un effet semiconducteur ; • éventuellement au moins un des additifs habituellement utilisés dans les compositions semi-conductrices ; avec un ratio massique additif polymère / terpolymère ou additif polymère / (mélange de polyoléfine et de terpolymère) étant compris dans la gamme allant de 0,1 à 0,9, préférentiellement de 0,15 à 0,6. La composition semi-conductrice de ce second mode peut être avantageusement utilisée en tant que couche externe pelable.
Préférentiellement selon ce second mode, la composition comprend par rapport à sa masse totale : • de 50 à 80% du mélange de l'additif polymère, de terpolymère et de polyoléfine de dilution éventuelle, préférentiellement de 55 à 75% ; • de 20 à 50% de noir de carbone, préférentiellement de 25 à 45% ; • éventuellement au moins un des additifs habituellement utilisés dans les compositions semi-conductrices ; la somme des constituants faisant 100%.
Les compositions du premier et second modes peuvent comprendre le ou les additifs dans les quantités précédemment décrites.
L'invention a pour autre objet un procédé de fabrication de la composition semi-conductrice comprenant une étape de mélange des différents constituants. Les compositions de l'invention peuvent être préparées par les techniques habituelles de mélange des compositions thermoplastiques telles que par exemple l'extrusion monovis, l'extrusion bivis ou avec tout type de mélangeurs tels que les mélangeurs internes, les mélangeurs externes ou les mélangeurs de type BUSS. Préférentiellement, la température du mélange est comprise dans la gamme allant de 80 à 170°C.
L'invention a pour autre objet l'utilisation de la composition en tant que couche semi-conductrice dans les câbles électriques. Elle porte particulièrement sur l'utilisation de cette composition en tant que couche interne et/ou couche externe.
L'invention porte également sur un câble électrique comprenant en tant que couche interne et/ou externe une composition semi-conductrice selon l'invention.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de câble.
Le câble peut être formé par co-extrusion des différentes couches constituantes comprenant le fil conducteur, la couche semi-conductrice interne, la couche isolante et la couche semi-conductrice externe, ladite couche semi-conductrice interne et/ou externe étant selon l'invention. Le procédé de fabrication du câble peut avantageusement comprendre une étape de réticulation. On fait classiquement ce traitement thermique dans une gamme comprise entre 170 et 400°C, avantageusement entre 200 et 380°C.
Exemples Les compositions semi-conductrices ont été fabriquées à partir des produits suivants : • Terpolymère : terpolymère comprenant en masse 74% d'éthylène, 24% d'acrylate de méthyle et de 2% de méthacrylate de glycidyle, ayant un indice de fluidité de 50 g/10min mesuré selon la norme ASTM D 1238 à 190°C et à 2,16kg ; • Composé conducteur : noir de fourneau ; • Antioxydant : tétrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate) de pentaérythritol ; • Agent réticulant : peroxyde de di-cumyle ; • Additif polymère : copolymère de butadiène-acrylonitrile.
Exemple 1 La composition de l'exemple 1 comprend par rapport à sa masse totale : • 63,5% de terpolymère ; • 35% de noir de carbone ; • 0,5% d'antioxydant ; • 10/0 d'agent réticulant.
Exemple 2 La composition de l'exemple 2 comprend par rapport à sa masse totale : • 51,5% de terpolymère ; • 12% de additif polymère ; • 35% de noir de carbone ; • 0,5% d'antioxydant ; • 10/0 d'agent réticulant.
La composition de l'exemple 1 a été utilisée dans un câble en tant que couche semi-conductrice interne. La composition de l'exemple 2 a été utilisée dans un câble en tant que couche semi-conductrice externe pelable.
Les compositions selon l'invention présentent les avantages attendus lorsqu'elles sont utilisées selon les procédés classiques pour la fabrication d'un câble électrique.

Claims (19)

  1. Revendications1. Composition comprenant un composé conducteur et un terpolymère d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle et d'époxyde insaturé comprenant par rapport à la masse totale du terpolymère : t de 48 à 99,9% en masse d'éthylène ; t de 0 à 40% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ; t de 0,1 à 12% en masse d'époxyde insaturé.
  2. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le terpolymère comprend par rapport à sa masse totale : i de 48 à 94,9% en masse d'éthylène ; i de 5 à 40% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ; t de 0,1 à 12% en masse d'époxyde insaturé.
  3. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le terpolymère comprend par rapport à sa masse totale : t de 62 à 77,9% en masse d'éthylène ; l de 22 à 32% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ; i de 0,1 à 6% en masse d'époxyde insaturé.
  4. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le terpolymère comprend par rapport à sa masse totale : t de 66 à 77,1% en masse d'éthylène ; t de 22,5% à 30% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ; t de 0,4 à 4% en masse d'époxyde insaturé.
  5. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la chaîne alkyle du (méth)acrylate du terpolymère comprend de 1 à 12 atomes de carbone. 2937041 -19-
  6. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le (méth)acrylate d'alkyle du terpolymère est choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de n-butyle. 5
  7. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le (méth)acrylate d'alkyle du terpolymère est l'acrylate de méthyle.
  8. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'époxyde insaturé du terpolymère est le méthacrylate de glycidyle.
  9. 9. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le terpolymère présente un indice de fluidité compris dans la gamme allant de 20 à 70 g/10 min à 190°C et à 2,16kg selon la norme ASTM D 1238. 15
  10. 10. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le terpolymère est obtenu par polymérisation radicalaire à haute pression dans un réacteur de type autoclave.
  11. 11.Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le 20 composé conducteur est du noir de carbone et/ou des nanotubes de carbone.
  12. 12. Composition selon l'une des revendications précédentes, comprenant, en outre, une polyoléfine de dilution différente du terpolymère. 25
  13. 13. Composition selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre au moins un additif différent du terpolymère et du composé conducteur.
  14. 14. Composition selon l'une des revendications précédentes comprenant par rapport à sa masse totale : 30 t de 50 à 80% de terpolymère ou d'un mélange de polyoléfine de dilution et de terpolymère ; t de 20 à 50% de noir de carbone et/ou des nanotubes de carbone ; t éventuellement au moins un additif différent du terpolymère et du composé conducteur ; 10 2937041 - 20 - la somme des composants faisant 100%.
  15. 15.Composition selon l'une des revendications précédentes, comprenant, en outre, un additif polymère choisi parmi : 5 t les copolymères butadiène-acrylonitrile ; i les cires amides ; t les huiles silicones ; t le polyéthylène chlorosulfoné ; i le polychloroprène ; 10 dans des proportions telles que le ratio massique additif polymère / terpolymère ou le ratio massique additif polymère l (mélange de polyoléfine de dilution et de terpolymère) est compris dans la gamme allant de 0,1 à 0,9.
  16. 16. Composition selon l'une des revendications précédentes comprenant par 15 rapport à sa masse totale : t de 50 à 80% du mélange de l'additif polymère, de terpolymère et de polyoléfine de dilution éventuelle ; t de 20 à 50% de noir de carbone et/ou des nanotubes de carbone ; i éventuellement au moins un additif différent de l'additif polymère, du 20 terpolymère et du composé conducteur ; la somme des composants faisant 100%.
  17. 17. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'il comprend une étape de mélange de ses 25 différents constituants de ladite composition.
  18. 18. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 16 en tant que couche semi-conductrice dans les câbles électriques. 30
  19. 19. Câble électrique comprenant une couche de composition selon l'une des revendications 1 à 16.
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