EP2344584A1 - Composition semi-conductrice pour cables electriques - Google Patents

Composition semi-conductrice pour cables electriques

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EP2344584A1
EP2344584A1 EP09755996A EP09755996A EP2344584A1 EP 2344584 A1 EP2344584 A1 EP 2344584A1 EP 09755996 A EP09755996 A EP 09755996A EP 09755996 A EP09755996 A EP 09755996A EP 2344584 A1 EP2344584 A1 EP 2344584A1
Authority
EP
European Patent Office
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polymer
composition
acrylate
weight
ethylene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09755996A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurent Gervat
Gwenvaël LE SEAC'H
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked polymer of ethylene, alkyl acrylate or alkyl methacrylate and unsaturated epoxide and compositions comprising this polymer.
  • the invention particularly relates to the use of this composition for making electric cables.
  • a medium voltage or high voltage electrical cable that is to say a cable whose applied voltage is greater than 5000 volts, comprises at least one electrically conductive wire, often made of copper or aluminum, and a layer of composition insulation isolating the wire from the environment.
  • This insulating layer is generally composed of an apolar polymer, for example a crosslinked polyethylene.
  • these cables furthermore comprise, between the conducting wire and the insulating layer, a first half-insulating half-conducting intermediate layer (commonly called an "internal semiconducting" layer).
  • the main function of this layer is to capture the electrons coming out along the conductor wire and to homogenize the electric fields inside the cable in order to avoid premature cable degradation.
  • a second semiconductor layer generally covers the insulating layer. This second semiconductor layer is commonly referred to as the "outer semiconductor layer"; Its main function is to improve the efficiency of the electric cable by avoiding leakage currents.
  • such a cable generally comprises an electrically conductive wire surrounded successively by an inner semiconductor layer, an insulating layer, an outer semiconductor layer and a protective sheath.
  • the inner semiconductor layer must be linked to the conductor wire and the insulating layer, while remaining peelable (in English "strippable”).
  • the outer semiconductor layer may be peelable at its interface with the insulating layer or, conversely, be strongly bonded to the insulating layer (in English "fully bonded”).
  • These inner and / or outer semiconductor layers may be made of a polymeric composition containing one or more crosslinked or non-crosslinked polymers.
  • the semiconductor layers In an electric cable, the semiconductor layers must have dielectric properties to obtain a homogeneous electric field inside the cable and to avoid the phenomenon of dissipation of the electrical energy. This requires that the conductive compound is perfectly dispersed in the composition.
  • the application US2008 / 0050588 discloses a semiconductor composition comprising a conductive compound and a homopolymer or a copolymer of multimodal polyethylene, produced by a polymerization process comprising a single site catalyst and whose density is 0. , 87 to 0.93, a melt index ranging from 1 to 30 and a polydispersity index of less than or equal to 10.
  • This composition may further comprise up to 10% by weight of a copolymer chosen from ethylene-acrylate copolymers. butyl, ethylene-ethyl acrylate, ethylene-methyl acrylate and ethylene-vinyl acrylate.
  • this document does not teach a good thermal stability of the semiconductor composition.
  • the semiconductor composition has good thermal stability so that it does not degrade during operation of the cable but also when said cable is manufactured.
  • the cable comprises a layer of a polymer which must be crosslinked, the cable undergoes a crosslinking step at a temperature which may be between 170 and 400 ° C.
  • EP1065672 also discloses an outer or inner layer semiconductor composition based on a carbon black having specific properties and on ethylene and ester copolymers chosen from vinyl esters, acrylic acid esters and methacrylic acid esters. This composition does not improve the phenomenon of removal of these layers relative to the conductive wire. This document D2 does not teach a better thermal stability either. Finally, nothing is disclosed concerning rapid crosslinking of the polymers of the semiconductor layer.
  • EP1025161 discloses, in addition, an internal semiconducting composition comprising a copolymer of ethylene and methyl (meth) acrylate, the mass quantity of which in (meth) methyl acrylate is preferably in the range ranging from 5 to 25% relative to the total weight of the polymer.
  • the composition of D3 does not improve this phenomenon. It is also necessary that the semiconductor layer has a particularly smooth surface state and a constant thickness, especially for the inner layer. Indeed, in the opposite case, it is created what is commonly called “peak effects", which can also lead to the breakdown of the electric cable.
  • the composition of D3 does not make it possible to improve this phenomenon. This document D3 does not disclose either the improvement of the dielectric properties of the composition. In addition, even if the composition has a slightly improved thermal stability, it does not significantly increase the rate of crosslinking of the polymers constituting it in comparison with compositions comprising copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate different.
  • a peelable outer semiconductor layer comprising either a copolymer of ethylene and vinyl acetate whose weight average molecular weight is greater than 30000 or whose melting temperature is going to from 60 to 80 ° C., ie a mixture of ethylene-vinyl acetate copolymer and a polyolefin having a melting point of 120 ° C. or more.
  • This layer is only used in the outer layer and can not be used as an inner layer. The thermal stability of this layer is very insufficient. In addition, its dielectric properties are not fully satisfactory and the peak effect phenomenon is not improved.
  • WO 2005/030870 A1 discloses a composition comprising at least 40% polyester, from 3 to 30% of a polymeric reinforcement comprising reactive functional groups, a reinforcing agent of particular size, and an electrically conductive compound .
  • the polymeric reinforcement is not crosslinked.
  • the composition has the advantage of being able to be painted. It has a resistivity very different from the semiconductor compositions used in the cables.
  • WO 96/28510 A1 (D7) relates to a composition mainly comprising a polyacetal resin, an olefinic polymer comprising a glycidyl group, polydimethylsiloxane and in addition from 0.05 to 5% of carbon black relative to the total weight of the composition.
  • the olefinic polymer is not crosslinked.
  • the object of the invention is to improve the heat resistance of the polyacetal resin, as well as its resistance to grease and friction. This document does not concern electric cables either.
  • the subject of the present invention is precisely a semi-conductive composition which adheres to numerous supports while remaining peelable. It is particularly useful as an inner and / or outer layer in an electric cable to overcome the above disadvantages.
  • the invention relates to a novel polymer for the manufacture of peelable semiconductive compositions having very advantageous properties and which make it possible to facilitate the manufacture of electric cables.
  • the polymer according to the invention is a polymer of ethylene, of unsaturated epoxide, and optionally of alkyl acrylate or of alkyl methacrylate, these esters being grouped under the term (meth) acrylate of alkyl hereinafter in the description ; this polymer comprises, with respect to its total mass:
  • alkyl (meth) acrylate From 0 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate and in particular from 5 to 40%;
  • the polymer according to the invention is crosslinked by a C-C bond.
  • the polymer according to the invention allows the manufacture of semiconductor compositions having an improvement over the compositions of the prior art of at least one property previously described, ie an improvement of the dielectric properties and / or the thermal resistance and / or the rate of crosslinking of the polymers and / or the adhesion of this composition with a conductive wire and / or the surface state of a layer of this composition.
  • compositions according to the invention comprising the above polymer make it possible to manufacture electrical cables whose properties are excellent, without the need to modify the manufacturing methods conventionally used.
  • the summary of JP 06116362 (D8) discloses a composition comprising an olefinic polymer bearing epoxy groups, an epoxy group crosslinking agent and an electrically conductive carbon black.
  • the epoxy functions therefore react with the crosslinking agent, this agent then entering the structure of the crosslinked polymer; the epoxy function reacts with the agent and the polymer is crosslinked by a COC bond.
  • the polymer according to the invention is therefore different in that it is crosslinked by a DC bond, the epoxy functions do not react with the crosslinking agent and the polymer structure does not comprise the crosslinking agent.
  • a problem with this composition is that it adheres strongly to the metal wire, which makes it difficult to use as an internal semiconductor layer. In addition, the peeling of the outer semiconductor layer of the insulating layer remains difficult.
  • the epoxy functions are therefore available.
  • the applicant assumes that the presence of these epoxy functions on the crosslinked polymer comprising ethylene allows the polymer to adhere to an apolar support, such as a crosslinked polyethylene, while being more easily peelable in comparison with a crosslinked polymer whose epoxy functions have reacted with a crosslinking agent.
  • the presence of these epoxy functions in the crosslinked polymer comprising ethylene also makes it possible to reduce the shrinkage phenomenon when it is brought into molten contact with a metal. Although the polymer adheres with the metal, it can be peeled off by applying a simple stress, unlike the polymer whose functions have reacted with the crosslinking agent.
  • the crosslinked polymer has a structure which does not comprise the crosslinking agent.
  • An advantageous way to determine whether the crosslinking is carried out by a DC bond is to measure the amount of units derived from monomers carrying the epoxide function included in the crosslinked polymer. This quantity is greater than or equal to 98% of that included in the non-crosslinked polymer, preferably greater than or equal to 99%, most preferably 99.5% to 100%.
  • the word polymer means a copolymer of ethylene, unsaturated epoxide and optionally alkyl acrylate or methacrylate resulting from the polymerization of ethylene with at least one unsaturated epoxide and optionally at least one acrylate or methacrylate alkyl, optionally combined with one or more other radical-polymerizable comonomers.
  • the polymer according to the invention comprises, with respect to its total mass:
  • the invention also relates to the use of the polymer for making electric cables.
  • the invention more particularly relates to a semiconductor composition which comprises, in addition to the polymer, a conductive agent in amounts sufficient to obtain the semiconductor effect.
  • composition according to the invention has surprisingly all the necessary characteristics to be advantageously used as a semiconductor composition and in particular in electric cables.
  • Another object of the invention is a process for producing the crosslinked polymer comprising a step of mixing the non-crosslinked polymer with an organic peroxide and a step of crosslinking the polymer by heating the polymer.
  • Another subject of the invention is a method for manufacturing the semiconductor composition comprising a step of mixing the various constituents as well as an electrical cable comprising this composition.
  • the polymer according to the invention is a polymer crosslinked by a DC bond of ethylene, unsaturated epoxide, and alkyl acrylate or alkyl methacrylate, these esters being grouped under the term (meth) acrylate. alkyl hereinafter in the description; this polymer comprises in relation to its total mass
  • alkyl (meth) acrylate From 0 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate and in particular from 5 to 40%;
  • the polymer comprises, with respect to its total mass:
  • the polymer according to the invention comprises, with respect to its total mass:
  • the polymer according to the invention comprises, in relation to its total mass:
  • the amount of ethylene is less than 75% by weight relative to the total weight of the polymer.
  • the polymer of the invention may also comprise, preferably with respect to its total mass: between 69.5 and 75% by weight of ethylene;
  • the alkyl chain can have up to 24 carbons. Preferred are those whose alkyl chain comprises from 1 to 12 carbon atoms, advantageously from 1 to 6, or even from 1 to 4.
  • the (meth) acrylates of alkyl are n-butyl acrylate, acrylate isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate and methyl acrylate.
  • the alkyl (meth) acrylates are n-butyl acrylate, ethyl acrylate and methyl acrylate. Most preferably, it is methyl acrylate.
  • the amount of alkyl (meth) acrylate in the polymer is, for example, in the range of from 22 to 32% relative to the total weight of polymer, preferably from 22.5% to 30%, more preferably from at 28%.
  • unsaturated epoxides there may be mentioned aliphatic glycidyl esters and ethers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl maleate and itaconate, glycidyl (meth) acrylate, and alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidyl carboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene
  • the amount of epoxide in the polymer is, for example, in the range from 0.1 to 6% by weight relative to the total weight of polymer, advantageously from 0.4 to 4% and preferably from 0.5 to at 2.5%.
  • the amounts of the different monomers present in the polymer can be measured by infrared spectroscopy using the ISO8985 standard.
  • the melt index of the non-crosslinked polymer is advantageously from 1 to
  • the extrusion process of an electric cable is particularly improved; in particular they surprisingly allow rapid extrusion of the electric cable.
  • the semiconductor layer has a particularly smooth surface state, particularly suitable for use as an inner layer. When crosslinking the polymer, the semiconductor layer has excellent dimensional and thermal stability.
  • the vicat softening temperature of the polymer of the invention measured according to ASTM D 1525 is less than 90 ° C.
  • the uncrosslinked polymer of ethylene, alkyl (meth) acrylate and unsaturated epoxide can be obtained by radical copolymerization of ethylene, alkyl (meth) acrylate and an unsaturated epoxide.
  • the so-called radical polymerization processes usually operating at pressures between 200 and 2500 bar, may be used.
  • These polymerization processes known to those skilled in the art are carried out industrially using two main types of reactors: an autoclave-type reactor or a tubular-type reactor.
  • the polymer according to the invention is manufactured in an autoclave reactor.
  • the polymer according to the invention is crosslinked by a DC bond.
  • the crosslinking agent may not enter the crosslinked polymer.
  • the crosslinked polymer according to the invention is obtainable for example by an organic peroxide (e.g., those of the Luperox ® range marketed by the applicant).
  • organic peroxide is meant any hydrocarbon molecule comprising a function of peroxy type OO.
  • crosslinking agents are generally present in amounts ranging from 0.2 to 4% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.4 to 2%.
  • the crosslinking of the polymer is generally quantified by measuring the level of gel. This rate of freezing can be measured using method A of ASTM D2765-01 (2006).
  • the gel level of the polymer is greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 20, for example greater than or equal to 50.
  • the invention also relates to a process for producing the crosslinked polymer comprising a step of mixing the non-crosslinked polymer with an organic peroxide and a step of crosslinking the polymer by heating the polymer.
  • the step of mixing the peroxide with the non-crosslinked polymer is carried out at a temperature below the degradation temperature of the peroxide, for example at a temperature ranging from 80 ° C. to 150 ° C., for example from 90 ° to 120 ° C. vs.
  • This mixture can be prepared by the usual techniques for mixing thermoplastic compositions such as, for example, single-screw extrusion, twin-screw extrusion or with any type of mixer such as internal mixers, external mixers or BUSS mixers.
  • the crosslinking step of the polymer is preferably carried out at a temperature greater than or equal to the degradation temperature of the peroxide, for example at a temperature between 170 and 400 ° C., advantageously between
  • the polymer can be shaped and optionally combined with other materials in a multilayer structure to give it the desired final shape.
  • the invention also relates to an object comprising the polymer according to the invention.
  • the polymer may also be crosslinked when it is in admixture with other components in a composition, particularly when it is in a mixture in the composition according to the invention which is described below.
  • the invention also relates to a semiconductor composition.
  • a conductive compound which is generally carbon black.
  • Any type of conductive carbon black such as, for example, acetylene black or furnace black, may be used in the invention.
  • the composition has a semiconductor effect when it has a volume resistivity of less than 1000 ohm. cm measured according to the ISO3915 standard at 23 ° C, preferably less than 500 ohm. cm.
  • a quantity of carbon black of 20 to 50% by weight relative to the total mass of the composition, preferably 25 to 45%, is generally used.
  • the conductive compound may also be carbon nanotubes or a mixture of carbon nanotubes with carbon black.
  • the amount of polymer in the semiconductor composition according to the invention may be from 1 to 90% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 50 to 80%, or even 55 and 75%.
  • dilution polyolefin usable in the invention, mention may be made of homopolymers and copolymers of ethylene.
  • the copolymers of ethylene may be copolymers of ethylene and olefins comprising from 3 to 20 carbon atoms.
  • High-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, very low-density polyethylene, metallocene-catalyzed polyethylene or EPR-type ethylene and propylene rubbers may be mentioned.
  • EPDM ethylene.
  • ethylene and alkyl (meth) acrylate copolymers in which the alkyl chain preferably comprises from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4
  • copolymers of ethylene and of vinyl ester as for example copolymers of ethylene and vinyl acetate.
  • dilution polyolefin other than the homopolymers and copolymers of ethylene mention may for example be made of homopolymers and copolymers of propylene or isoprene.
  • the dilution polyolefin is a homopolymer or a copolymer of ethylene, most preferably an ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer.
  • the polyolefin dilution / polymer ratio is advantageously in the range from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 0.8.
  • the mass ratio of epoxide relative to the total mass of the mixture is in the range of 0.5 to 3%, preferably from 1, 5 to 2.
  • the polyolefins of the invention optionally entering the composition according to the invention are also crosslinked.
  • the composition may also include additives commonly used in semiconductor compositions of electric cables.
  • additives usually used in semiconductor compositions mention may be made of fillers, processing agents and lubricants, stabilizers, antioxidants and ozone protectors, additives preventing interface tree phenomena ( better known as “water tree” and “vented tree”), anti-sticking agents or hydrolysis protectors.
  • fillers mention may be made of talc, calcium carbonate or clays.
  • Microcrystalline waxes, paraffins or polyethylene glycol can be used as processing agents and lubricants.
  • Phenolic compounds can be cited as antioxidants and protectors of ozone.
  • An example of an anti-sticking agent is ethylene bis-stearamide.
  • the polycarbodiimide agents can be used as hydrolysis protectors.
  • the composition also comprises a polymer called "polymeric additive" chosen from acrylonitrile-butadiene copolymers, amide waxes, silicone oils, chlorosulphonated polyethylene, polychloroprene.
  • polymeric additive chosen from acrylonitrile-butadiene copolymers, amide waxes, silicone oils, chlorosulphonated polyethylene, polychloroprene.
  • the composition thus obtained is even more easily peelable on a polyethylene; it can be advantageously used as an outer layer.
  • the thermal stability of the composition is better.
  • the polymeric additive is an acrylonitrile-butadiene copolymer.
  • Another object of the invention is an electrical cable comprising a layer of the composition according to the invention.
  • a "pre-cable" consisting of the conductive wire, the inner semiconductor layer, the insulating layer and the outer semiconductor layer, is extruded and then wound around a drum.
  • the external temperature of the pre-cable is generally around 70 ° C. during winding. At this temperature, the pre-cable may stick slightly on itself. It is then necessary either to add anti-sticking agents which can degrade the properties of the semiconductor layer, or to slow the speed of manufacture of the cable to allow its cooling.
  • a surprising advantage of the composition according to the invention used in the outer layer is that it is less tacky at this temperature in comparison with the external compositions based on ethylene-vinyl acetate copolymer or ethylene-butyl acrylate conventionally used. Without being bound to any theory, the Applicant explains this phenomenon by a crystallization temperature or vicat softening of the terpolymer of the composition higher than that of the copolymers of ethylene-vinyl acetate or ethylene-butyl acrylate having a equal polarity.
  • the total amount of additives excluding polymer additive relative to the total mass of the composition is in the range of 0.01 to 10%.
  • the semiconductor composition comprises:
  • the polymer according to the invention or a mixture of dilution polyolefin and polymer;
  • the conducting compound in amounts sufficient to obtain a semiconductor effect
  • the composition comprises with respect to its total mass:
  • At least one of the additives normally used in semiconductor compositions the sum of the constituents making 100%.
  • compositions of this embodiment may comprise the additive (s) in the amounts previously described.
  • Another subject of the invention is a method of manufacturing the semiconductor composition comprising a step of mixing the various constituents.
  • compositions of the invention can be prepared by the usual techniques for mixing thermoplastic compositions such as, for example, single-screw extrusion, twin-screw extrusion or with any type of mixer such as internal mixers, external mixers or stirring mixers.
  • BUSS type Preferably, the temperature of the mixture is in the range from 80 to 170 ° C., for example from 80 to 150 ° C.
  • the polymer according to the invention may be crosslinked when it is in admixture with other components in a composition.
  • the invention also relates to a method of manufacturing the composition comprising a step of mixing the various constituents, that is to say the non-crosslinked polymer, the conductive compound, the organic peroxide, optionally a polyolefin dilution and optionally additives mentioned above.
  • the manufacturing process comprises a step of crosslinking the composition.
  • the mixing step is carried out at a temperature below the degradation temperature of the peroxide, for example at a temperature ranging from 80 ° C. to 150 ° C. or from 90 ° to 120 ° C.
  • This mixture can be prepared by the usual techniques of mixing thermoplastic compositions such as, for example, single-screw extrusion, twin-screw extrusion or with any type of mixer such as internal mixers, external mixers or BUSS mixers.
  • the crosslinking step of the composition is preferably carried out at a temperature greater than or equal to the degradation temperature of the peroxide, for example at a temperature between 170 and 400 ° C., advantageously between 200 and 380 ° C.
  • the polymer can be shaped and optionally combined with other materials in a multilayer structure to give it the desired final shape. This shaping may be carried out simultaneously with the mixing step, for example by extruding an electric cable where a layer of the polymer to be crosslinked is included in the cable.
  • compositions as a semiconductor layer in electrical cables. It relates particularly to the use of this composition as an inner layer and / or outer layer.
  • the invention also relates to an electric cable comprising as an inner and / or outer layer a semiconductor composition according to the invention.
  • the invention also relates to a cable manufacturing method.
  • the cable may be formed by coextrusion of the various constituent layers comprising the conductive wire, the inner semiconductor layer, the insulating layer and the outer semiconductor layer, said inner and / or outer semi-conducting layer being according to invention.
  • the method of manufacturing the cable may advantageously comprise a crosslinking step.
  • This heat treatment is conventionally carried out in a range of between 170 and 400 ° C., advantageously between 200 and 380 ° C.
  • Terpolymer comprising by weight 74% of ethylene, 24% of methyl acrylate and 2% of glycidyl methacrylate, having a melt index of 50 g / 10 min measured according to ASTM standard D 1238 at 190 ° C. and 2.16kg;
  • Antioxidant pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate);
  • Crosslinking agent di-cumyl peroxide.
  • Example 1 The composition of Example 1 comprises, with respect to its total mass:
  • Example 2 comprises, with respect to its total weight: 51.5% of terpolymer
  • compositions according to Examples 1 and 2 comprise terpolymers crosslinked by a C-C bond.
  • Example CP (Comparative)
  • the composition of this example is identical to that of Example 1, with the difference that the crosslinking agent is not a peroxide but 1% of maleic acid.
  • the composition according to the example CP comprises a terpolymer crosslinked by the epoxy function and thus by a COC bond.
  • Example 1 (according to the invention) and of Example CP were used in a cable as an internal semiconductor layer.
  • the composition of Example 1, 2 (according to the invention) and Example CP were used as external semiconductor layer.
  • the cable has the following structure:
  • compositions according to the invention have the expected advantages when they are used according to the conventional methods for the manufacture of an electric cable.
  • Example 1 adheres to the conductive thread but remains peelable by pulling the layer of the composition.
  • the composition also adheres to the polyethylene while remaining peelable.
  • the composition of Example CP has good adhesion to the thread but is not peelable.
  • the compositions according to Examples 1 and 2 are also more easily peelable on the crosslinked polyethylene than in the case of Example CP.

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Abstract

L'invention a pour objet un polymère réticulé d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle et d'époxyde insaturé. L'invention porte également sur une composition semi-conductrice comprenant un composé conducteur et un polymère réticulé d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle et d'époxyde insaturé, son procédé de fabrication et son utilisation dans les câbles électriques.

Description

COMPOSITION SEMI-CONDUCTRICE POUR CABLES
ELECTRIQUES
Domaine de l'invention
La présente invention a pour objet un polymère réticulé d'éthylène, d'acrylate d'alkyle ou de méthacrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé ainsi que des compositions comprenant ce polymère. L'invention porte particulièrement sur l'utilisation de cette composition pour fabriquer des câbles électriques.
Un câble électrique moyenne tension ou haute tension, c'est-à-dire un câble dont la tension appliquée est supérieure à 5000 volts, comprend au moins un fil conducteur de l'électricité, souvent en cuivre ou aluminium, et une couche de composition isolante isolant le fil de l'environnement. Cette couche isolante est généralement composée d'un polymère apolaire, par exemple un polyéthylène réticulé. Pour pouvoir transporter l'électricité à ces tensions élevées, ces câbles comprennent, en outre, entre le fil conducteur et la couche isolante une première couche intermédiaire mi-conductrice mi-isolante (couramment appelée couche « semi-conductrice interne »). Cette couche a pour fonction principale de capter les électrons qui sortent le long du fil conducteur et d'homogénéiser les champs électriques à l'intérieur du câble afin d'éviter la dégradation prématurée du câble. Une seconde couche semi- conductrice recouvre généralement la couche isolante. Cette seconde couche semi-conductrice est couramment dénommée « couche semi-conductrice externe » ; elle a pour fonction principale d'améliorer le rendement du câble électrique en évitant les courants de fuite.
Ainsi, un tel câble comprend généralement un fil conducteur de l'électricité entouré successivement d'une couche semi-conductrice interne, d'une couche isolante, d'une couche semi-conductrice externe et d'une gaine de protection.
La couche semi-conductrice interne doit être liée au fil conducteur et à la couche isolante, tout en restant pelable (en anglais « strippable »). De plus, la couche semi-conductrice externe peut être pelable au niveau de son interface avec la couche isolante ou, au contraire, être fortement liée à la couche isolante (en anglais « fully bonded »). Ces couches semi-conductrices interne et/ou externe peuvent être réalisées en une composition polymérique contenant un ou plusieurs polymères réticulés ou non.
Dans un câble électrique, les couches semi-conductrice doivent présenter des propriétés diélectriques permettant d'obtenir un champ électrique homogène à l'intérieur du câble et d'éviter le phénomène de dissipation de l'énergie électrique. Il faut pour cela que le composé conducteur soit parfaitement dispersé dans la composition.
Etat de la technique
II est déjà connu des compositions semi-conductrices.
Par exemple, la demande US2008/0050588 (D1 ) divulgue une composition semi-conductrice comprenant un composé conducteur et un homopolymère ou un copolymère de polyéthylène multimodal, produit par un procédé de polymérisation comprenant un catalyseur mono-site et dont la densité est de 0,87 à 0,93, un indice de fluidité allant de 1 à 30 et un indice de polydispersité inférieur ou égal à 10. Cette composition peut comprendre en outre jusque 10% en masse d'un copolymère choisi parmi les copolymères éthylène-acrylate de butyle, éthylène-acrylate d'éthyle, éthylène-acrylate de méthyle et éthylène-acrylate de vinyle.
Les propriétés diélectriques de cette composition ne sont pas pleinement satisfaisantes.
En outre, ce document n'enseigne pas une bonne stabilité thermique de la composition semi-conductrice. Or, il faut que cette composition semi- conductrice présente une bonne stabilité thermique afin qu'elle ne se dégrade pas lors du fonctionnement du câble mais également lorsque ledit câble est fabriqué. En particulier, dans le cas où le câble comprend une couche d'un polymère qui doit être réticulé, le câble subit une étape de réticulation à une température qui peut être comprise entre 170 et 4000C.
Rien dans D1 ne suggère non plus une possibilité de réticulation rapide des polymères utilisés. Or, il est avantageux que la composition permette une fabrication rapide des câbles la contenant. En effet, le développement toujours plus important de la demande énergétique mondiale nécessite de trouver des solutions permettant d'augmenter la productivité des câbles électriques. Par ailleurs, il est nécessaire que l'adhérence entre la couche semi-conductrice interne et le conducteur soit excellente afin que le câble électrique ait une durée de vie de plusieurs années. Pour résoudre ce problème, le document D1 conseille d'ajouter d'agents de couplage polaires. La présence de ces agents de couplage entraîne des problèmes lors de la fabrication, notamment de tenue en température lors de la fabrication des câbles, et la démixtion entre le polymère de la composition semi-conductrice et ces agents. De plus, les câbles sont fabriqués selon D1 par co-extrusion des différentes couches autour du conducteur. Lors de ce procédé, on observe généralement un phénomène de retrait aux deux extrémités du câble de la couche semi-conductrice (en anglais « shrinkback »), c'est-à-dire que la couche semi-conductrice interne se rétracte plus que le fil conducteur du câble électrique lorsque celui-ci refroidit. Le conducteur se retrouve à nu à ses extrémités, ce qui complique l'installation du câble électrique et diminue sa durée de vie. En augmentant l'adhérence entre le conducteur et la couche semi-conductrice, on diminue le phénomène de retrait.
On connaît par ailleurs par la demande EP1065672 (D2) une composition semi-conductrice pour couche externe ou interne à base d'un noir de carbone ayant des propriétés spécifiques et de copolymère d'éthylène et d'ester choisi parmi les esters de vinyle, les esters d'acide acrylique et les esters d'acide méthacrylique. Cette composition ne permet pas d'améliorer le phénomène de retrait de ces couches par rapport au fil conducteur. Ce document D2 n'enseigne pas non plus une meilleure stabilité thermique. Enfin, rien n'est divulgué concernant une réticulation rapide des polymères de la couche semi- conductrice. On connaît, en outre, par le document EP1025161 (D3) une composition semi-conductrice interne comprenant un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate de méthyle dont la quantité massique en (méth)acrylate de méthyle est préférentiellement comprise dans la gamme allant de 5 à 25% par rapport à la masse totale du polymère. Si la couche semi-conductrice interne n'est pas en parfait contact avec le fil conducteur et la couche isolante, il se forme des trous dans lesquels s'accumulent des charges électriques qui prennent la forme d'ions ou d'électrons. Ces charges modifient la distribution du champ électrique à l'intérieur du câble électrique, ce qui peut aboutir au claquage prématuré du câble. Or, la composition de D3 ne permet pas d'améliorer ce phénomène. Il est également nécessaire que la couche semi- conductrice ait un état de surface particulièrement lisse et une épaisseur constante, tout particulièrement pour la couche interne. En effet, dans le cas inverse, il se crée ce qui est communément appelé « des effets de pointe », pouvant également aboutir au claquage du câble électrique. Là encore, la composition de D3 ne permet pas d'améliorer ce phénomène. Ce document D3 ne divulgue pas non plus l'amélioration des propriétés diélectriques de la composition. De plus, même si la composition a une stabilité thermique légèrement améliorée, elle ne permet pas d'augmenter significativement la vitesse de réticulation des polymères la constituant en comparaison avec des compositions comprenant des copolymères d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle différents.
Dans le brevet US6248374 (D4) est divulgué une couche semi-conductrice externe pelable, cette couche comprenant soit un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle dont la masse moléculaire moyenne en poids est supérieure à 30000 ou dont la température de fusion va de 60 à 800C, soit un mélange de copolymère éthylène-acétate de vinyle et d'une polyoléfine ayant un point de fusion de 1200C ou plus. Cette couche n'est utilisée qu'en couche externe et ne peut être utilisée en couche interne. La stabilité thermique de cette couche est très insuffisante. De plus, ses propriétés diélectriques ne sont pas pleinement satisfaisantes et le phénomène d'effet de pointe n'est pas amélioré. Des polymères à base d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle et d'époxyde insaturé sont décrits dans le document EP0802226 (D5) pour la fabrication de pièces injectées de polyamide aux propriétés choc améliorées grâce à ce polymère, la fonction époxyde étant greffée ou copolymérisée avec l'éthylène. Ce document ne concerne pas les compositions semi-conductrices ni les câbles électriques ; par ailleurs, ces derniers ne sont pas jamais formés par injection mais par co-extrusion.
Le document WO 2005/030870 A1 (D6) divulgue une composition comprenant au moins 40% de polyester, de 3 à 30% d'un renfort polymérique comprenant des groupes fonctionnels réactifs, un agent de renfort de dimension particulière, et un composé électriquement conducteur. Le renfort polymérique n'est pas réticulé. La composition présente l'avantage de pouvoir être peinte. Elle a une résistivité bien différente des compositions semi-conductrice utilisées dans les câbles. Le document WO 96/28510 A1 (D7) a pour objet une composition comprenant principalement une résine polyacétal, un polymère oléfinique comprenant un groupe glycidyle, du polydiméthylsiloxane et en outre de 0,05 à 5% de noir de carbone par rapport au poids total de la composition. Le polymère oléfinique n'est pas réticulé. Le but de l'invention est d'améliorer la tenue à la chaleur de la résine polyacétal, ainsi que sa résistance aux graisses et à la friction. Ce document ne concerne pas non plus les câbles électriques.
Il existe donc aujourd'hui un besoin de nouvelles compositions dites semi- conductrices permettant d'améliorer au moins une des propriétés mentionnées précédemment et de faciliter ainsi la fabrication des câbles électriques. La présente invention a justement pour objet une composition semi- conductrice, adhérente à de nombreux supports tout en restant pelable. Elle est particulièrement utile comme couche interne et/ou externe dans un câble électrique permettant de résoudre les inconvénients ci-dessus. Résumé de l'invention De façon plus précise, l'invention porte sur un nouveau polymère permettant la fabrication de compositions semi-conductrices pelables ayant des propriétés très intéressantes et qui permettent de faciliter la fabrication de câbles électriques.
Le polymère selon l'invention est un polymère d'éthylène, d'époxyde insaturé, et éventuellement d'acrylate d'alkyle ou de méthacrylate d'alkyle, ces esters étant regroupés sous le terme (méth)acrylate d'alkyle ci-après dans la description ; ce polymère comprend par rapport à sa masse totale :
• de 48 à 99,9% en masse d'éthylène et en particulier de 48 à 94,9% ;
• de 0 à 40% en masse de (méth)acrylate d'alkyle et en particulier de 5 à 40% ;
• de 0,1 à 12% en masse d'époxyde insaturé.
Le polymère selon l'invention est réticulé par une liaison C-C.
La demanderesse a découvert que le polymère selon l'invention permet la fabrication de compositions semi-conductrices présentant une amélioration par rapport aux compositions de l'art antérieur d'au moins une propriété précédemment décrite, c'est à dire une amélioration des propriétés diélectriques et/ou de la tenue thermique et/ou de la vitesse de réticulation des polymères et/ou de l'adhérence de cette composition avec un fil conducteur et/ou l'état de surface d'une couche de cette composition.
Les compositions selon l'invention comprenant le polymère ci-dessus permettent de fabriquer des câbles électriques dont les propriétés sont excellentes, sans nécessité de modifier les procédés de fabrication classiquement utilisés. Le résumé du document JP 06116362 (D8) décrit une composition comprenant un polymère oléfinique portant des groupes époxy, un agent réticulant des groupes époxy et un noir de carbone électriquement conducteur. Les fonctions époxy réagissent donc avec l'agent de réticulation, cet agent rentrant alors dans la structure du polymère réticulé ; la fonction époxy réagit avec l'agent et le polymère est réticulé par une liaison C-O-C. Le polymère selon l'invention est donc différent en ce qu'il est réticulé par une liaison C-C, que les fonctions époxy ne réagissent pas avec l'agent de réticulation et que la structure du polymère ne comprend pas l'agent de réticulation. Un problème de cette composition est qu'elle adhère fortement au fil conducteur en métal, ce qui rend difficile son utilisation en tant que couche semi-conductrice interne. De plus, le pelage de la couche semi-conductrice externe de la couche isolante reste difficile.
Dans le polymère selon l'invention, les fonctions époxy sont donc disponibles. Sans être liée par une quelconque théorie, la demanderesse suppose que la présence de ces fonctions époxy sur le polymère réticulé comprenant de l'éthylène permet au polymère d'adhérer sur un support apolaire, tel qu'un polyéthylène réticulé, tout en étant plus facilement pelable en comparaison avec un polymère réticulé dont les fonctions époxy ont réagi avec un agent de réticulation. De même, la présence de ces fonctions époxy dans le polymère réticulé comprenant de l'éthylène permet également de diminuer le phénomène de retrait lorsqu'il est mis en contact à l'état fondu avec un métal. Bien que le polymère adhère avec le métal, il peut être séparé par pelage en appliquant une simple contrainte, contrairement au polymère dont les fonctions ont réagi avec l'agent de réticulation.
Ces propriétés sont particulièrement utiles pour la fabrication de câbles électriques, en particulier pour fabriquer des couches semi-conductrices internes ou externes.
Préférentiellement, le polymère réticulé a une structure qui ne comprend pas l'agent de réticulation.
Une façon avantageuse de déterminer si la réticulation est réalisée par une liaison C-C est de mesurer la quantité de motifs issus de monomères portant la fonction époxyde comprise dans le polymère réticulé. Cette quantité est supérieure ou égale à 98% de celle comprise sur le polymère non réticulé, préférentiellement supérieure ou égale à 99%, tout préférentiellement de 99,5% à 100%.
Selon l'invention le mot polymère signifie un copolymère d'éthylène, d'époxyde insaturé et éventuellement d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle résultant de la polymérisation d'éthylène avec au moins un époxyde insaturé et éventuellement au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle, associé à éventuellement un ou plusieurs autres co-monomères polymérisables par voie radicalaire.
De façon avantageuse, le polymère selon l'invention comprend par rapport à sa masse totale :
• de 66 à 77,1 % en masse d'éthylène ;
• de 22,5% à 30% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ; • de 0,4 à 4% en masse d'époxyde insaturé.
Aussi, l'invention porte également sur l'utilisation du polymère pour fabriquer des câbles électriques.
L'invention a plus particulièrement pour objet une composition semi- conductrice qui comprend, en plus du polymère, un agent conducteur dans des quantités suffisantes pour obtenir l'effet semi-conducteur.
La composition selon l'invention présente de manière surprenante toutes les caractéristiques nécessaires pour pouvoir être avantageusement utilisée en tant que composition semi-conductrice et en particulier dans des câbles électriques.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication du polymère réticulé comprenant une étape de mélange du polymère non réticulé avec un peroxyde organique et une étape de réticulation du polymère en chauffant le polymère. L'invention a pour autre objet un procédé de fabrication de la composition semi-conductrice comprenant une étape de mélange des différents constituants ainsi qu'un câble électrique comprenant cette composition. L'invention va maintenant être décrite en détail dans la partie qui suit.
Description détaillée de l'invention
Le polymère selon l'invention est un polymère réticulé par une liaison C-C d'éthylène, d'époxyde insaturé, et d'acrylate d'alkyle ou de méthacrylate d'alkyle, ces esters étant regroupés sous le terme (méth)acrylate d'alkyle ci- après dans la description ; ce polymère comprend par rapport à sa masse totale
• de 48 à 99,9% en masse d'éthylène et en particulier de 48 à 94,9% ;
• de 0 à 40% en masse de (méth)acrylate d'alkyle et en particulier de 5 à 40% ;
• de 0,1 à 12% en masse d'époxyde insaturé.
Avantageusement, le polymère comprend par rapport à sa masse totale :
• de 62 à 77,9% en masse d'éthylène ;
• de 22 à 32% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ;
• de 0,1 à 6% en masse d'époxyde insaturé.
De façon avantageuse, le polymère selon l'invention comprend par rapport à sa masse totale :
• de 66 à 77,1 % en masse d'éthylène ;
• de 22,5% à 30% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ;
• de 0,4 à 4% en masse d'époxyde insaturé.
Selon un premier mode de réalisation, le polymère selon l'invention comprend par rapport sa masse totale :
• de 69,5 à 76,5% en masse d'éthylène ;
• de 23 à 28% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ; • de 0,5 à 2,5% en masse d'époxyde insaturé. Avantageusennent, la quantité d'éthylène est inférieure à 75% en masse par rapport à la masse totale du polymère.
Selon un autre mode de réalisation, le polymère de l'invention peut également comprendre de manière préférée par rapport à sa masse totale : • entre 69,5 et 75% en masse d'éthylène ;
• de 22,5 à 30% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ;
• de 2,5 à 0,5% en masse d'époxyde insaturé.
En ce qui concerne le (méth)acrylate d'alkyle du terpolymère selon l'invention, la chaîne alkyle peut avoir jusqu'à 24 carbones. On préfère ceux dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6, voire de 1 à 4. Avantageusement, les (méth)acrylates d'alkyle sont l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de méthyle. Préférentiellement, les (méth)acrylates d'alkyle sont l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de méthyle. De manière toute préférée, il s'agit de l'acrylate de méthyle.
Avec ce type de (méth)acrylates, on obtient de manière surprenante une meilleure dispersion du composé conducteur que dans le cas où le polymère n'en comprend pas.
La quantité de (méth)acrylate d'alkyle dans le polymère est comprise par exemple dans la gamme allant de 22 à 32% par rapport à la masse totale de polymère, avantageusement de 22,5% à 30%, de manière préférée de 23 à 28%. A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyl glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexéne-1 - glycidyléther, le cyclohexéne-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4- glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. On préfère le méthacrylate de glycidyle comme époxyde insaturé du fait de sa polarité élevée, ce qui favorise notamment ses propriétés de dispersion et de réticulation dans la composition selon l'invention.
La quantité d'époxyde dans le polymère est comprise par exemple dans la gamme allant de 0,1 à 6% en masse par rapport à la masse totale de polymère, avantageusement de 0,4 à 4% et de manière préférée de 0,5 à 2,5%.
Les quantités des différents monomères présents dans le polymère peuvent être mesurées par spectroscopie infrarouge en utilisant la norme ISO8985.
L'indice de fluidité du polymère non réticulé est avantageusement de 1 à
500 g/10 min, mesuré selon la norme ASTM D 1238 à 1900C et à 2,16kg, de manière préférée de 20 à 70 g/10 min et tout préférentiellement entre 30 et 55 g/10 min.
Dans ces gammes de fluidité, le procédé d'extrusion d'un câble électrique est particulièrement amélioré ; en particulier elles permettent de manière surprenante une extrusion rapide du câble électrique. De plus, la couche semi- conductrice a un état de surface particulièrement lisse, particulièrement approprié à son utilisation en couche interne. Lors de la réticulation du polymère, la couche semi-conductrice a une excellente stabilité dimensionnelle et thermique.
Préférentiellement, la température de ramollissement vicat du polymère de l'invention mesurée selon la norme ASTM D 1525 est inférieure à 900C.
Le polymère non réticulé d'éthylène, du (méth)acrylate d'alkyle et d'époxyde insaturé peut être obtenu par copolymérisation radicalaire de l'éthylène, du (méth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé. On peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars. Ces procédés de polymérisation connus de l'homme du métier sont mis en oeuvre industriellement en utilisant deux types principaux de réacteurs : un réacteur de type autoclave ou un réacteur de type tubulaire. Avantageusement, le polymère selon l'invention est fabriqué dans un réacteur autoclave. Ces procédés de polymérisation haute pression en réacteur autoclave sont bien connus de l'homme du métier par exemples et par exemple décrits dans les demandes de brevets FR2498609, FR2569411 et FR2569412 ; on obtient selon ces procédés le polymère en remplaçant l'anhydride maléique par l'époxyde insaturé.
En utilisant ce type de procédé, on constate que dans la fabrication d'une couche de composition semi-conductrice, on obtient un état de surface amélioré et une meilleure dispersion du composé conducteur dans la composition en comparaison avec un polymère fabriqué dans un réacteur tubulaire. Ceci conduit à un câble électrique présentant des propriétés améliorées.
Le polymère selon l'invention est réticulé par une liaison C-C. L'agent de réticulation peut ne pas rentrer dans le polymère réticulé. Le polymère réticulé selon l'invention est susceptible d'être obtenu par exemple par un peroxyde organique (par exemple ceux de la gamme Luperox® commercialisés par la demanderesse). Par peroxyde organique, on entend toute molécule hydrocarbonée comprenant une fonction de type peroxy O-O. On peut citer par exemple le peroxyde de di-cumyle, le peroxyde de cumyle et de tertiobutyle, le 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzène et le 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3. Les agents de réticulation sont généralement présents dans des quantités comprises dans la gamme allant de 0,2 à 4% en masse par rapport à la masse totale de la composition, préférentiellement de 0,4 à 2%.
La réticulation du polymère est généralement quantifiée par la mesure du taux de gel. Ce taux de gel peut être mesuré en utilisant la méthode A de la norme ASTM D2765-01 (2006). Avantageusement, le taux de gel du polymère est supérieur ou égal à 10, préférentiellement supérieur ou égal à 20, par exemple supérieur ou égal à 50.
L'invention porte également sur un procédé de fabrication du polymère réticulé comprenant une étape de mélange du polymère non réticulé avec un peroxyde organique et une étape de réticulation du polymère en chauffant le polymère. Préférentiellement, l'étape de mélange du peroxyde avec le polymère non réticulé est réalisée à une température inférieure à la température de dégradation du peroxyde, par exemple à une température allant de 800C à 1500C, par exemple de 90 à 120°C. Ce mélange peut être préparé par les techniques habituelles de mélange des compositions thermoplastiques telles que par exemple l'extrusion monovis, l'extrusion bivis ou avec tout type de mélangeurs tels que les mélangeurs internes, les mélangeurs externes ou les mélangeurs de type BUSS.
L'étape de réticulation du polymère est préférentiellement réalisée à une température supérieure ou égale à la température de dégradation du peroxyde, par exemple à une température entre 170 et 4000C, avantageusement entre
200 et 380°C. A la suite à l'étape de mélange, on peut mettre en forme le polymère et éventuellement l'associer à d'autres matériaux dans une structure multicouche afin de lui donner la forme finale désirée. L'invention porte également sur un objet comprenant le polymère selon l'invention.
Le polymère peut également être réticulé lorsqu'il est en mélange avec d'autres composants dans une composition, particulièrement lorsqu'il est en mélange dans la composition selon l'invention qui est décrite ci-après.
L'invention a également pour objet une composition semi-conductrice.
Celle-ci comprend, en plus du polymère réticulé, un composé conducteur qui est en général du noir de carbone. On peut utiliser dans l'invention tout type de noir de carbone conducteur comme par exemple le noir d'acétylène ou le noir de fourneau. Préférentiellement, on considère que la composition présente un effet semi-conducteur lorsqu'elle présente une résistivité volumique inférieure à 1000 ohm. cm mesurée selon la norme ISO3915 à 23°C, préférentiellement inférieure à 500 ohm. cm. Pour obtenir cette résistivité, on utilise généralement une quantité en noir de carbone de 20 à 50% en masse par rapport à la masse totale de la composition, préférentiellement de 25 à 45%. Le composé conducteur peut également être des nanotubes de carbone ou un mélange de nanotubes de carbone avec du noir de carbone. La quantité de polymère dans la composition semi-conductrice selon l'invention peut être de 1 à 90% en poids par rapport au poids total de la composition, de manière préférée de 50 à 80%, voire 55 et 75%.
On ne sortirait pas de l'invention si le polymère selon l'invention était remplacé par un mélange de polymère selon l'invention et d'une polyoléfine différente du polymère selon l'invention dite « polyoléfine de dilution ».
A titre de polyoléfine de dilution utilisable dans l'invention, on peut citer les homopolymères et copolymères de l'éthylène. Les copolymères de l'éthylène peuvent être les copolymères d'éthylène et d'oléfines comprenant de 3 à 20 atomes de carbone. On peut citer le polyéthylène haute densité, le polyéthylène moyenne densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène très basse densité, le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène ou encore les caoutchoucs d'éthylène et de propylène de type EPR ou EPDM. On peut également citer les copolymères d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle (dont la chaîne alkyle comprend préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4) ou les copolymères d'éthylène et d'ester vinylique comme par exemple les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. Comme polyoléfine de dilution autre que les homopolymères et copolymères de l'éthylène, on peut par exemple citer les homopolymères et copolymères du propylène ou de l'isoprène.
Avantageusement, la polyoléfine de dilution est un homopolymère ou un copolymère de l'éthylène, de manière toute préférée un copolymère éthylène- (méth)acrylate d'alkyle.
Dans le cas où le polymère est mélangé à une polyoléfine de dilution, le rapport polyoléfine de dilution / polymère est avantageusement compris dans la gamme allant de 0,1 à 10, préférentiellement de 0,2 à 0,8.
Avantageusement, le taux massique d'époxyde par rapport à la masse totale du mélange (polymère + polyoléfine de dilution) est compris dans la gamme allant de 0,5 à 3%, préférentiellement de 1 ,5 à 2. Les polyoléfines de l'invention entrant éventuellement dans la composition selon l'invention sont également réticulées.
La composition peut également comprendre les additifs habituellement utilisés dans les compositions semi-conductrices des câbles électriques.
Parmi les additifs habituellement utilisés dans les compositions semi- conductrices, on peut citer les charges, les agents de mise en œuvre et lubrifiants, les stabilisants, les antioxydants et protecteurs d'ozone, les additifs empêchant les phénomènes d'arborescence d'interface (mieux connus sous les termes anglais « water tree » et « vented tree »), les agents anti-collant ou les protecteurs d'hydrolyse.
Parmi les charges, on peut citer le talc, le carbonate de calcium ou les argiles.
Les cires microcristallines, les paraffines ou le polyéthylène glycol peuvent être utilisés comme agents de mise en œuvre et lubrifiants.
Les composés phénoliques peuvent être cités comme antioxydants et protecteurs d'ozone.
Un exemple d'agent anti-collant est l'éthylène bis-stéaramide. Les agents à base de polycarbodiimide peuvent être utilisés comme protecteurs d'hydrolyse.
Selon un mode de l'invention, la composition comprend également un polymère dit « additif polymère » choisi parmi les copolymères d'acrylonitrile- butadiène, les cires d'amides, les huiles de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné, le polychloroprène. Avec cet additif polymère, la composition ainsi obtenue est encore plus facilement pelable sur un polyéthylène ; elle peut être avantageusement utilisée en couche externe. Dans le cas où la composition ne comprend pas ce type d'additif polymère, la stabilité thermique de la composition est meilleure. De manière préférée, l'additif polymère est un copolymère acrylonitrile-butadiène. Un autre objet de l'invention est un câble électrique comprenant une couche de la composition selon l'invention.
Les câbles électriques sont généralement fabriqués en 2 étapes. Un "précâble" constitué du fil conducteur, de la couche semi-conductrice interne, la couche isolante et la couche semi-conductrice externe, est extrudé puis enroulé autour d'un touret. La température externe du pré-câble est généralement d'environ 700C lors de l'enroulement. A cette température, le pré-câble peut coller légèrement sur lui-même. On est alors obligé soit d'ajouter des agents anti-collant qui peuvent dégrader les propriétés de la couche semi-conductrice, soit de ralentir la vitesse de fabrication du câble pour permettre son refroidissement.
Un avantage surprenant de la composition selon l'invention utilisée en couche externe est qu'elle est moins collante à cette température en comparaison avec les compositions externes à base de copolymère éthylène- acétate de vinyle ou éthylène-acrylate de butyle classiquement utilisées. Sans être liée à une quelconque théorie, la demanderesse explique ce phénomène par une température de cristallisation ou de ramollissement vicat du terpolymère de la composition plus élevée que celle des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle ou d'éthylène-acrylate de butyle ayant une polarité égale.
Préférentiellement, la quantité totale en additifs hors additif polymère par rapport à la masse totale de la composition est comprise dans la gamme allant de 0,01 à 10%.
Selon un mode de réalisation particulière de l'invention, la composition semi-conductrice comprend :
• le polymère selon l'invention ou un mélange de polyoléfine de dilution et de polymère ;
• le composé conducteur dans des quantités suffisantes pour obtenir un effet semiconducteur ;
• éventuellement au moins un des additifs habituellement utilisés dans les compositions semi-conductrices. Cette composition semi-conductrice peut être aussi bien utilisée en couche interne qu'en couche externe, ce qui constitue un avantage. Préférentiellennent selon ce mode de réalisation, la composition comprend par rapport à sa masse totale :
• de 50 à 80% de polymère selon l'invention ou un mélange de polyoléfine de dilution et de polymère, préférentiellement de 55 à 75% ; • de 20 à 50% de noir de carbone, préférentiellement de 25 à 45% ;
• éventuellement au moins un des additifs habituellement utilisés dans les compositions semi-conductrices ; la somme des constituants faisant 100%.
Les compositions de ce mode de réalisation peuvent comprendre le ou les additifs dans les quantités précédemment décrites.
L'invention a pour autre objet un procédé de fabrication de la composition semi-conductrice comprenant une étape de mélange des différents constituants.
Les compositions de l'invention peuvent être préparées par les techniques habituelles de mélange des compositions thermoplastiques telles que par exemple l'extrusion monovis, l'extrusion bivis ou avec tout type de mélangeurs tels que les mélangeurs internes, les mélangeurs externes ou les mélangeurs de type BUSS. Préférentiellement, la température du mélange est comprise dans la gamme allant de 80 à 1700C, par exemple de 80 à 1500C.
Comme décrit précédemment, le polymère selon l'invention peut être réticulé lorsqu'il est en mélange avec d'autres composants dans une composition. Ainsi, l'invention porte également sur un procédé de fabrication de la composition comprenant une étape de mélange des différents constituants, c'est-à-dire du polymère non réticulé, du composé conducteur, du peroxyde organique, éventuellement une polyoléfine de dilution et éventuellement des additifs susmentionnés. Le procédé de fabrication comprend une étape de réticulation de la composition. Préférentiellement, l'étape de mélange est réalisée à une température inférieure à la température de dégradation du peroxyde, par exemple à une température allant de 80°C à 1500C ou de 90 à 120°C. Ce mélange peut être préparé par les techniques habituelles de mélange des compositions thermoplastiques telles que par exemple l'extrusion monovis, l'extrusion bivis ou avec tout type de mélangeurs tels que les mélangeurs internes, les mélangeurs externes ou les mélangeurs de type BUSS. L'étape de réticulation de la composition est préférentiellement réalisée à une température supérieure ou égale à la température de dégradation du peroxyde, par exemple à une température entre 170 et 4000C, avantageusement entre 200 et 3800C. A la suite à l'étape de mélange, on peut mettre en forme le polymère et éventuellement l'associer à d'autres matériaux dans une structure multicouche afin de lui donner la forme finale désirée. On peut éventuellement réaliser cette mise en forme de manière simultanée avec l'étape de mélange, par exemple par extrusion de câble électrique où une couche du polymère à réticuler est comprise dans le câble.
L'invention a pour autre objet l'utilisation de la composition en tant que couche semi-conductrice dans les câbles électriques. Elle porte particulièrement sur l'utilisation de cette composition en tant que couche interne et/ou couche externe. L'invention porte également sur un câble électrique comprenant en tant que couche interne et/ou externe une composition semi- conductrice selon l'invention.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de câble. Le câble peut être formé par co-extrusion des différentes couches constituantes comprenant le fil conducteur, la couche semi-conductrice interne, la couche isolante et la couche semi-conductrice externe, ladite couche semi- conductrice interne et/ou externe étant selon l'invention.
Le procédé de fabrication du câble peut avantageusement comprendre une étape de réticulation. On fait classiquement ce traitement thermique dans une gamme comprise entre 170 et 400°C, avantageusement entre 200 et 3800C.
Exemples Les compositions semi-conductrices ont été fabriquées à partir des produits suivants :
• Terpolymère comprenant en masse 74% d'éthylène, 24% d'acrylate de méthyle et de 2% de méthacrylate de glycidyle, ayant un indice de fluidité de 50 g/10min mesuré selon la norme ASTM D 1238 à 1900C et à 2,16kg ;
• Composé conducteur : noir de fourneau ;
• Antioxydant : tétrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate) de pentaérythritol ;
• Agent réticulant : peroxyde de di-cumyle.
Exemple 1
La composition de l'exemple 1 comprend par rapport à sa masse totale :
• 63,5% de terpolymère ;
• 35% de noir de carbone ; • 0,5% d'antioxydant ;
• 1 % d'agent réticulant.
Exemple 2
La composition de l'exemple 2 comprend par rapport à sa masse totale : • 51 ,5% de terpolymère ;
• 12% de copolymère de butadiène-acrylonitrile ;
• 35% de noir de carbone ;
• 0,5% d'antioxydant ;
• 1 % d'agent réticulant.
Les compositions selon les exemples 1 et 2 comprennent des terpolymères réticulés par une liaison C-C.
Exemple CP (comparatif) La composition de cet exemple est identique à celle de l'exemple 1 , à la différence que l'agent réticulant n'est pas un peroxyde mais 1 % d'acide maléique. La composition selon l'exemple CP comprend un terpolymère réticulé par la fonction époxy et donc par une liaison C-O-C.
Les compositions de l'exemple 1 (selon l'invention) et de l'exemple CP ont été utilisées dans un câble en tant que couche semi-conductrice interne. La composition de l'exemple 1 , 2 (selon l'invention) et de l'exemple CP ont été utilisées en tant que couche semi-conductrice externe. Le câble présente la structure suivante :
Fil conducteur / composition (semi-conductrice interne) / polyéthylène réticulé / composition (semi-conductrice externe)
Les compositions selon l'invention présentent les avantages attendus lorsqu'elles sont utilisées selon les procédés classiques pour la fabrication d'un câble électrique.
Dans le cas de l'exemple 1 , la composition adhère au fil conducteur mais reste pelable en tirant la couche de la composition. La composition adhère également au polyéthylène tout en restant pelable. En comparaison, la composition de l'exemple CP présente une bonne adhérence au fil conducteur mais n'est pas pelable. Les compositions selon les exemples 1 et 2 sont également plus facilement pelables sur le polyéthylène réticulé que dans le cas de l'exemple CP.

Claims

Revendications
1. Polymère réticulé d'éthylène, éventuellement de (méth)acrylate d'alkyle et d'époxyde insaturé comprenant par rapport à la masse totale du terpolymère :
• de 48 à 99,9% en masse d'éthylène ;
• de 0 à 40% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ; • de 0,1 à 12% en masse d'époxyde insaturé ; caractérisé en ce qu'il est réticulé par une liaison covalente C-C.
2. Polymère selon la revendication précédente caractérisé en ce que sa structure ne comprend pas d'agent de réticulation.
3. Polymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de motifs issus de l'époxyde insaturé est supérieure ou égale à 98% de celle du polymère avant réticulation.
4. Polymère selon l'une des revendications précédentes susceptible d'être obtenu par un procédé de réticulation par un peroxyde organique.
5. Polymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend par rapport à la masse totale du polymère : • de 66 à 77,1 % en masse d'éthylène ;
• de 22,5% à 30% en masse de (méth)acrylate d'alkyle ;
• de 0,4 à 4% en masse d'époxyde insaturé.
6. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chaîne alkyle du (méth)acrylate comprend de 1 à 12 atomes de carbone.
7. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de n-butyle.
8. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'époxyde insaturé est le méthacrylate de glycidyle.
9. Composition comprenant un composé conducteur et un polymère selon l'une des revendications précédentes.
10. Composition selon la revendication précédente comprenant, en outre, une polyoléfine de dilution réticulée différente du polymère.
11. Composition selon l'une des revendications 9 ou 10 comprenant en outre au moins un additif différent du polymère et du composé conducteur.
12. Composition selon l'une des revendications 9 à 11 comprenant par rapport à sa masse totale :
• de 50 à 80% de polymère ou d'un mélange de polyoléfine de dilution et de polymère ;
• de 20 à 50% de noir de carbone et/ou des nanotubes de carbone ;
• éventuellement au moins un additif différent du polymère et du composé conducteur ; la somme des composants faisant 100%.
13. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications
9 à 12 caractérisée en ce qu'il comprend une étape de mélange de ses différents constituants de ladite composition.
14. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 9 à 12 en tant que couche semi-conductrice dans les câbles électriques.
15. Câble électrique comprenant une couche de composition selon l'une des revendications 9 à 12.
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