JPS60168738A - エチレン共重合体の加硫組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加工性および強度特性が優れたゴム状エチレ
ン共重合体の加硫組成物に関する。

エチレン、炭素数３以上のα−オレフィンおよびポリエ
ンからなるゴム状共重合体の加硫組成物に関しては、す
でに数多くの提案がある。工業的には従来エチレン・プ
ロピレン・ポリエンゴム状共重合体が１要視されていた
ため、これまでの提案も専らエチレン・プロピレン・ポ
リエン共重合体を中心に検討されており、したがってゴ
ム領域に入る共重合体としてエチレンとα−オレフィン
の含有割合（モル比）が８５／１５以下のものを対象と
したものが多かった。しかるにエチレン・プロピレン・
ポリエンのゴム状共重合体は生ゴム強度および高度の性
能を要求される分野に使用することができなかった。

本発明者らは、強度特性が優れたエチレン共重合ゴムの
加硫組成物を得るべ（注力した結果、α−オレフィンと
して１〜ブテンを選ぶとともに、エチレンとα−オレフ
ィンの含有割合を従来上として研究されていた範囲より
さらに高エチレン側とし、特定の重合条件を採用して得
られるエチレン共重合体の加硫組成物が前記目的を充足
することを知った。そして本発明のエチレン共重合体の
加硫組成物は、とくに強度特性が優れ、しかも加工性の
優れた共重合体の加硫組成物は、以下のような諸条件を
満足していなければならないことを見出すに至った。

すなわち、本発明は、 （１）（Ａ）エチレン、１−フ゛テンおよびポリエンと
め）らなり、該ポリエンがジシクロペンタジェン又は５
−ビニル−２−ノルボルネンから選ばれ、（Ｂ）エチレ
ン／ニーブテン（モル比）が８６／１４ないし９５１５
、 （Ｃ）沃素価２ないし４ｏ、 （Ｄ）　１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η
〕が１．０ないし４．、Ｏａ／ｇ、（Ｅ）重量平均分子
量／数平均分子量（Ｑ値）が３未満、 （Ｆ）同一重量平均分子量（光散乱法による）を示すエ
チレン含有量９０モル％のエチレン・１−ブテンランダ
ム共重合体の極限粘度〔η〕、に対する〔η〕の割合〔
η〕／〔η）Ｚ　””　％が０．２ないし０．９、 で表わされるエチレン・１−ブテン・ポリエン共重合体
、および ■〕加硫剤、 からなるエチレン共重合体の加硫組成物、である。

本発明の加硫組成物に配合されるエチレン共重合体〔同
は、エチレン、■−ブテンおよびジシクロペンクジエン
又は５−ビニル−２−ノルボルネンがら選ばれるポリエ
ンからなる。■−ブテンの代りにプロピレンを構成成分
とする共重合体は、硬く弾性的性質に乏しいばかりかそ
の強度特性も劣る。

又、ポリエンとしてジシクロペンタジェン又は５−ビニ
ル−２−ノルボルネンを選ぶことにより、分子量分布が
狭くともｇｌが前記範囲のものとなり、加工性良好な共
重合体となる。

エチレン／ニーブテンの含有割合（モル比）は、８６／
１４ないし９５１５、好ましくは８７／１３ないし９４
／６である。またポリエンの含有割合は、沃素価が２な
いし４０、好ましくは２ないし３０となるような割合で
あって、共重合体中、通常ｌないし２０重量％、とくに
１ないし１５重量％程度である。エチレン含有量が前記
範囲より少ない共重合体は強度が弱く、またエチレン含
有量が前記範囲より多い共重合体は硬く、弾性的性質が
劣る。また共重合体の沃素価が前記範囲にあることによ
り、加硫速度が速くかつ加硫ゴムの物性も好適なものと
なる。

該エチレン共重合体は、１３５°Ｃ、デカリン中で測定
した極限粘度が１．０ないし４．０ｄｌ／ｇ、とくに好
ましくは１．０ないし３．０ｄｌ／ｇである。極限粘度
が上記範囲にあることにより、加工性及び強度特性とも
に良好である。

該エチレン共重合体は、強度特性が良好であるためには
重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ量）が３未満、好ま
しくは２．５ないし２．９でなければならない。なおＱ
値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー」に準じて次の如くに行う。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（製
）、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとその
ＧＰＣ（Ｇｅｌ　ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒａｐｈ　）カウントを測定し、分子量ＭとＥＶ　
（Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ）の相関図較正曲線を
作成する。この時の濃度は０．０ｈｒｔ％とする。

（２１ＧＰＣ測定法により試料のＧＰＣパターンをとり
、前記（１）によりＭを知る。その際のサンプル調製条
件およびＧＰＣ測定条件は以下の通り。

サンプル （イ）試料を０．０４ｗｔ％になるように。−ジクロル
ベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ロ）試料の入っている三角フラスコに老化防止剤２，
６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマ
ー溶液に対して０．ｈｔ％添加する。

（ハ）三角フラスコを１４０”ｃに加温し、約３０分間
攪拌し、熔解させる。

（ニ）その後１３５℃〜１４０’ｃにおいて、１μミリ
榮アフイルターで濾過する。

（ホ″）その濾液をＧＰＣにがける。

ＧＰＣ測定条件 次の条件で実施した。

（イ）装　置　匈ａ　ｔｅｒｓ社製　２００型（ロ）カ
ラム　東洋ソーダ（製） Ｓ−タイプ（旧Ｘクィブ） （ハ）ザンブル量　２ｍ１ （ニ）温　度　１３５°Ｃ （ホ）流速　１ｍｊ！／ｍ１ｎ （へ）カラムの総理論段数　２×１０４−４×１０４（
アセトンでの実測値） 該エチレン共重合体は、通常の共重合体に比較し、同一
極限粘度のものでも著しく大きい重量平均分子量くＭ＞
Ｗ（光散乱法による）を示す。これを別の表現方法で示
すと、本発明の共重合体の極限粘度を〔η）（１３５℃
、デカリン中で測定）、そのときの重量平均分子量を〈
Ｍ＞Ｗとするとき、くＭ＞９の分子量を有する直鎖エチ
レン・１−ブテンランダム共重合体（エチレン含有量９
０モル％）の極限粘度を〔η〕とし、（〔η）　−７，
６０Ｘ１０−４１　ノー ＜　Ｍ　Ｔ、−ｂこより計算）〔η〕／（η与＝　ｇ　
％と定義するとき、ｇ７は、０．２ないし０．９、好ま
しくは０．３ないし０．８の範囲にある。該エチレン・
ｌ−ブチンランダム共重合体は、ｖＯＣ１３とエチルア
ルミニウムセスキハライドを用い、ヘキサン中でエチレ
ンと１−ブテンを共重合させることによって得られる。

前記のようにｇｅが１より相当小さい値を示すことは、
エチレンとの共重合成分である１−ブテンに起因する短
鎖分岐の他に、架橋構造の存在を示唆しており、単なる
短鎖分岐のみを有する従来法によるエチレン共重合体と
の相違を示している。

しかしながら、本発明の共重合体は沸騰ヘキサンに可溶
であるので高度架橋物ではない。このようにりが１より
相当小さい値を示すことにより、Ｑ値が小さいにもかか
わらず加工性（押出性）が悪い。押出性の良否はキャピ
ラリーフローテスターを用い共重合ゴムを異なる二種の
押出応力下（Ｓ、＝　Ｉ　ＸＩＯｄｙｎｅ　／ｃ＋Ａ、
　Ｓ２＝　Ｉ　Ｘ１０’ｄｙｎｅ　／ｃｎｌ）に一定時
間１００℃で押出して、それぞれの押出量Ｍ０、Ｍ２を
め、■値（押出性の指標）＝Ｍ、／Ｍ２としてめられる
。ここで１値が大きなものほど押出性が良好なことを示
す。

該エチレン共重合体は、またＪＩＳＡ硬度が通常５０な
いし８５程度の範囲にある。またＪＩＳ　Ｋ　６３０１
に基づき測定した破断点応力が通常３０　ｋｇ　／　ｃ
ａ１以上、破断点伸びが通常２００ないし２．０００％
である。

本発明の加硫組成物に配合される加硫剤（ＩＩ）として
は、過酸化物、硫黄、−塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホ
リンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、
テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカ
ルバミン酸セレンなどの硫黄化合物、酸化マグネシウム
、亜鉛華、鉛月などの金属化合物、を挙げることができ
る。中でも硫黄又は過酸化物が好ましい。硫黄加硫を行
う場合は、硫黄は通常ゴム成分１００重量部に対して０
．１ないし１０重量部、好ましくは０．５ないし５重量
部の割合で使用される。又、必要に応じて加硫促進剤を
使用できる。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロへキシル
−２−ヘンジチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキ
シジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−　＜２．４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチ
アゾール、２−　（２，６−シエチルー４−モルホリノ
チオ）ベンゾチアゾール、ペンゾヂアジルージスルフイ
ルドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリ
フェニルグアニジン、ジ−オルソ−トリルグアニジン、
オルソ−トリル・ハイグアナイド、ジフェニルグアニジ
ンフタレートなどのグアニジン系：アセトアルデヒドー
アニリン反応物；ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、
ヘキザメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニ
アなどのアルデヒドアミン、又はアルデヒド−アンモニ
ア系；２−メルカプト・イミダシリンなどのイミダシリ
ン系；チオカルバミン酸、ジエチルチオユリアジブチル
チオユリア、トリメヂルチオユリア、ジーオルソートリ
ルチオユリアなどのヂオユリア系；テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド
、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチ
ウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフイドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、エヂルフェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、プチルフェニルジヂオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン
酸テルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸
亜鉛などのザンテート系；などを挙げることができる。

これら加硫促進剤はゴム成分１００重量部に対して通常
０．１ないし２０重量部、好ましくは０．２ないし１０
重量部の割合で使用される。

本発明の加硫組成物に配合される他のタイプの加硫剤と
しては、ペルオキシドを使用することもできる。この目
的に使用されるペルオキシドとして、ジクミルペルオキ
シド、１．１′−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−）リメチルシクロヘキサン、ジー（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジー（Ｌ−ブチルペルオキソ）ヘキサンな
どが例示される。またその際の加硫剤として、硫黄、ジ
ペンタメチレンチウラムチＩ・ラスルフイドのような硫
黄化合物、エチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、メクフエニレンビスマレイミ
ド、トルイレンビスマレイミドのような多官能性モノマ
ー、ｐ−キノンジオキシラム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイル
キノンオキシムなどのオキシム化合物などを単独でもし
くは混合して用いることができる。上記のような加硫を
行う場合、その他必要に応じ、活性剤、分散剤、充填剤
、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、滑
剤、老化防止剤、その他添加剤を併用することができる
。

充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン
（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレーな
どの無機充填剤：ハイスチレン樹脂、クマロンインデン
樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、
石油樹脂などの有機充填剤を挙げることができる。この
うち特に無機充填剤が好ましく使用される。

軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフィン、流
動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油
系軟化剤；コールタール、コールタールピツヂなどのコ
ールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、
ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；密ロウ
、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ頻；リシノール
酸、バルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪
酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質を挙げることがで
きる。

可塑剤としては、フタール酸エステル系、アジピン酸エ
ステル系、セバシン酸エステル系、リン酸系など、粘着
付与剤としては、クマロンインデン樹脂、テルペン・フ
ェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂など、着色剤
としては、無機および有機顔料など、発泡剤としては、
重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ、Ｎ′−ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、アゾカルボンアミド
、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、トルエンスルボニルヒドラジド、カルシウム
アジド、パラトルエンスルホニルアジドなど、発泡助剤
としては、サリチル酸、フタル酸、尿素などを使用する
ことができる。

加硫剤の種類によっても異なるが、通常１００ないし２
５０℃、好ましくは１２０ないし２００℃の温度でＩＯ
ないし６０分間、好ましくは２０ないし４０分間行うの
がよい。とくにペルオキシド加硫を行う場合は、加硫時
間はペルオキシドの半減期の４倍程度とするのがよい。

本発明の加硫組成物は、例えばロール加工性、押出加工
性にも優れる。又、充填剤を従来のエチレン・プロピレ
ン・ポリエン共重合ゴムの加硫物の使用目的に応じて許
容される最大配合量より多量に配合しても、本来本発明
のエチレン共重合体の加硫物は高強度であるので、従来
のエチレン・プロピレン・ポリエン共重合ゴムの加硫組
成物と同等の実用強度を有する加硫が得られ、従ってよ
り安価に加硫物を製造することができる。とくに充填剤
のなかでも極めて安価な炭酸カルシウム、タルク、クレ
ーなどの非補強性充填剤は通常加硫物の強度を低下させ
るが、本発明のエチレン共重合体の加硫組成物にこのよ
うな充填剤を多量配合しても強度の低下が少ないので従
来のエチレン・プロピレン・ポリエン共重合ゴムと同様
の強度を有する加硫物を極めて安価に製造し得る。

従って本発明のエチレン共重合体の加硫組成物は充填剤
の種類および配合量を適宜選択することにより高強度の
加硫物を得ることができるし、従来のエチレン・プロピ
レン・ポリエン共重合ゴムの加硫物と同等の強度を有す
る加硫物をより安価に得ることもでき、しかも加硫物は
ゴム的性質も有する。

本発明のエチレン共重合体の加硫組成物は、充填剤を配
合していない場合においても通常１００ｋｇ　／　ｃｍ
以上、とくに１２０ｋｇ／ｃｄ以上の引張強度と２００
％以上、とくに３００％以上の伸びを示す。充填剤を配
合した場合にはさらに改善された性質を示す。

とくに本発明のエチレン共重合体の加硫組成物からは、
通常採用される公知の方法で送電用電線の通電部を円筒
状に被覆した優れた絶縁層が得られる。すなわち送電用
電線、とくに１万ボルト以上の高圧送電用電線の絶縁層
は高水準の電気特性及び強度が要求されるが絶縁層の誘
電正接（％）を０．３以下にすべく、本発明の共重合体
の加硫組成物への軟化剤および／または可塑剤、充填剤
の配合量を少なくしても電線の通電部となる導線を押出
機内で配合ゴムを円筒状に被覆する押出工程の際に該円
筒外面が充分に平滑性を保つという押出加工性が良好な
ので、得られる絶縁層は充分に耐交流破壊電圧を有しか
つ加硫の引張破断点強度を１００ｋｇ／ｃｎ１以上にな
し得る長所とを合わせて高圧送電用電線の絶縁層として
極めて優れ、最大７万ボルト程度の高圧送電用の絶縁層
として機能する。従来のエチレン・プロピレグ・ポリエ
ン共重合ゴムの加硫組成物では、強度、加工性、電気的
特性のすべてを充分にバランスよく満たす絶縁層は得ら
れず、約２万ボルト程度の高圧送電用電線の絶縁層に使
用し得るのが限界であった。本発明のエチレン共重合体
の加硫組成物からこのような送電用電線の絶縁層を製造
するときは、本発明の共重合体１００重量部に対して充
填剤を５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、軟
化剤及び／又は可塑剤を７重量部以下、好ましくは５重
量部以下の配合量とする。

又、低圧の送電用電線、舶用電線の絶縁層、あるいは自
動車用イングニッションケーブルの絶縁層、プラグキャ
ップ、イングニッションキャップ、ディストリビューク
ーキャップなどの自動車エンジン周辺の電気絶縁用部品
、又コンデンザーキャップ又はケーブルジヨイントカバ
ー等などの一般絶縁用電気部品はそれほど高水準の電気
特性を要求されず、前記充填剤を本発明の共重合体に対
して最大２５０重量部、軟化剤及び／又は可塑剤を最大
１００重量部の範囲内において上記該部品に要求される
強度に応じて適宜配合量が選択される。

勿論このような電気絶縁材にあっては固体体積抵抗は、
Ｉ　Ｘ　１０’Ｑ−ｃｍ以上であることが好ましいので
充填剤としては非電気特性の充填剤の使用が好ましく、
止むをえずカーボンブラックを使用するときは共重合体
１００重量部に対して２５重量部以下、好ましくは５重
量部以下に留めるべきである。

又、本発明のエチレン共重合体の加硫組成物からはバン
パー、バンパーフィラー、バンパーラブストラップ、ホ
ーバーライダー、サイドプロテクションモール等の自動
車外装部品が製造でき、そしてこれらは高強度、耐熱性
、耐候性などに優れかつゴム的性質を有する。この場合
本発明のエチレン共重合体１００重量部に対して１．軟
化剤又は／及び可塑剤の配合量をＸ重量部、充填剤の配
合量を７重量部としたとき、０≦Ｘ＋Ｙ≦３００かつ０
≦ｘ≦７５、好ましくは０≦Ｘ＋Ｙｓ：２５０かつ０≦
Ｘ≦５０を満たずようにするのがよい。

更に、本発明のエチレン共重合体の加硫組成物からホー
ス類、ルーフィングなどのシート類、ガスケット頬等を
製造することもできる。又、発泡剤を配合して加硫およ
び発泡せしめることにより発泡体への破断点強度をＴＢ
　（ｋｇ／　ｒｒｆ）　１．＝’Ｊかけ比重強度をＤと
したときＴＢ／Ｄで定義される比重強度でかつ柔軟性を
有する発泡体が得られ、断熱材、電気絶縁材、浮揚材、
クッション材、防音材などに使用されるし、ポリエチレ
ン発泡体とエチレン・プロピレン・ポリエン共重合体ゴ
ムからの発泡体の中間領域を埋めることができる。

本発明の加硫組成物を構成するエチレン共重合体は、炭
化水素媒体中、 （ａ　）　ＶＯ（ＯＲ）。Ｉ３．、ｎ（ただし、Ｒは炭
化水素基、Ｘはハロゲン、Ｑ＜ｎ≦３）なる式で示され
るバナジウム化合物および （ｂ）　Ｒ’ｍＡ　ＩＸ’ｘ−ｍ（ただし、Ｒ′は炭化
水素基、Ｘ′はハロゲン、ｌ　＜ｍ＜１．５　）で示さ
れる有機アルミニウム化合物 とから形成され、かつＡＩ／Ｖ　（モル比）が５以上で
ある触媒の存在下、４０℃ないし１００℃の温度で、エ
チレンと１−ブテンの含有割合（モル比）が８６／１４
ないし９５１５、沃素価が２ないし４０となるように、
エチレン、１−ブテンおよび前記ポリエンを共重合させ
ることによって得ることができる。

前記一般式で示されるバナジウム化合物において、Ｒは
脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、好まし
くは脂肪族の炭化水素基で通常炭素数１ないし２０、と
くに好適には１ないし３のものである。またｎは、０＜
Ｈ≦３、好ましくは１≦ｎ≦１．５の範囲である。

前記一般式で示されるバナジウム化合物の具体例として
、ＶＯ（ＯＣＨ３）　Ｃ１２、ＶＯ（ＯＣＩ＋３）２Ｃ
１゜ＶＯ（ＯＣｔ１３）３、ＶＯ（ＱＣ２１１，’）　
Ｃ１２、ＶＯ（ＱＣ２Ｈ，）、、ＣＩ、、　。

ＶＯ（ＱＣ２Ｉｔ、）２Ｃ１，ＶＯ（ＱＣ２Ｉｔ５）、
、ＶＯ（ＱＣ２１ζ）ｂｒＢ　ｒｒｓ、ＶＯ（ＱＣ３Ｈ
７）、　ＣＬ、１、ＶＯ（ＱＣ３１（ワ）、、ＣＩ、、
、、ＶＯ（ＱＣ３ＩＩ。）２Ｃ１、ＶＯ（ＱＣ３１１゜
）３、ＶＯ（Ｏｎ−ＣＩＩ９　ＣＩ２、Ｖ　Ｏ（Ｏｎ　
−ＣＩ　ｔｌ　ｇ　）２　ＣＩ、ＶＯ（ＯｉｓｏＣ４１
１，）２ＣＩ、ＶＯ（ＯｓｅｃＣ４１ｆ９）３、ＶＯ（
ＱＣ５１１、、）、、ＣＩ、！；あるいはこれらの混合
物などを挙げることができる。これらはＶＯＣｌ３とア
ルコールを反応させたり、あるいはＶＯＣｌ３とＶＯ（
ＯＲ）、を反応させることによって容易に得ることがで
きる。

有機アルミニウム化合物の前記式中、ＩＴ＋は１と１．
５の間、とくに好ましくは１．２≦ｍ≦１．４の範囲に
なければならない。

前記有機アルミニウム化合物は、例えばＩ’ｌ’ＡＩＸ
；とＲ５１＾＋ｘ、７．、およびまたはＲ′２ＡＩＸ’
とを、平均組成が前記式で示されるような割合となるよ
うに混合することによって調製される。勿論、ｍ個のＲ
′は同一である必要はない。具体的には、Ｃ２１１５＾
１ｃＩ□と（Ｃ２１１５）、−ＩＣＩ、、の任意割合の
混合物、１ｓｏＣ４１９ＡＩＣＩ２と（ｉ　ｓ　ｏＣ４
ＩＩ、）、八ＩＣＩ、、、の任意割合の混合物、Ｃ２１
１ＳＡＩＣＩ２と（ｉｓｏＣ，ＩＩ、ｌ、、ＡＩＣＩＩ
、ｙの任意割合の混合物などを例示することができる。

有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物の使用割合
は＾ｌ／Ｖ（モル比）が５以上、好ましくは３０以下、
とくに好ましくはマないし２０の範囲にある必要がある
。

共重合は、炭化水素媒体中で行われる。例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、灯油のような脂肪
族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
を単独でまたは混合して溶媒に用いることができる。あ
るいは、１−ブテンの過剰を用いて反応媒体としてもよ
い。

共重合は、反応媒体中、前記バナジウム化合物が０．Ｏ
ｌないし５ミリモル／ｌ、好ましくは０．１ないし２ミ
リモル／ｌの濃度になるようにするのが好ましい。また
有機アルミニウム化合物は、既に述べたようにＡＩ／Ｖ
　（モル比）が５以上、好ましくは３０以下、とくに好
ましくはフないし２０となるように調製される。重合温
度は４０ないし１００°Ｃ２好ましくは５０ないし８０
°Ｃ１重合圧力は、一般には０ないし５０ｋｇ／ｃれ好
ましくは０ないし２０　ｋｇ　／　ｃｎｌに保持される
。共重合ゴムの分子量調節のため適宜、水素のような分
子量調節剤を存在させることができる。

次に実施例により説明する。

実施例１ 攪拌羽根を備えた１５βのステンレス製重合器を用いて
、連続的にエチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジェ
ンの三元共重合反応を行った。

すなわち、重合器上部から重合溶媒としてヘキサノを毎
時５ｐの速度で連続的に供給する。

一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に５１とな
るように連続的に重合液を抜き出す。

触媒として、（Ａ）バナジウムオキシトリクロリドとエ
チルアルコールとの反応生成物（触媒調製容器中でバナ
ジウムオキシトリクロリドとエチルアルコールとのモル
比が１／１となるように調製した）を重合器中のバナジ
ウム原子濃度が０．７　ミリモル／でとなるように、（
Ｂ）エチルアルミニウムセスキクロリド（（Ｃ２１１，
）、、、＾ＩＣ＋＋、５］とエチルアルミニウムジクロ
リド との混合物（エチルアルミニウムセスキクロリドとエチ
ルアルミニウムジクロリドとのモル比カフ／３となるよ
うに調製した）を重合器中のアルミニウム原子の濃度が
７．０ミリモル／βとなるようにそれぞれ重合器上部か
ら重合器内に連続的に供給した。また重合器上部からエ
チレンと１−ブテンとの混合ガス（エチレン５５モル％
、１−ブテン４５モル％）を毎時６５０１の速度で、ま
た分子量調節剤として水素ガスを毎時１，３１の速度で
供給する。

ジシクロペンタジェンは、重合器上部から毎時３０ｇの
速度で連続的に供給する。

共重合反応は、重合器外部にとりつけられたジャケット
に温水を循環させることにより６０’ｃで行った。この
場合重合器内圧力は７．２ｋｇ／　ｃＩｌ（ゲージ）で
あった。

以上に述べたような条件で共重合反応を行うと、エチレ
ン・１−ブテン・ジシクロペンタジェン共重合体が均一
な溶液状態で得られる。重合器下部から抜き出した重合
液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ
、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分
離したのち、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。

以上の操作でエチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジ
ェン共重合体が毎時３１５ｇの速度で得られた。

赤外線吸収スペクトル分析により測定した共重合体のエ
チレン含有量は９０．２モル％、１３５℃デカリン中で
測定した極限粘度〔η）１．３４ｄｌ／ｇ、ヨウ素価９
．６、Ｑ値２．７、８匁０．６２であった。

この共重合体をＪＩＳ　Ｋ　６７５８に基づいて成形し
た厚さｌ　ｍｍのシートは、月Ｓ　Ｋ　６３０１に基づ
いて測定した破断点応力９２　ｋｇ　／　ＣＩｌ，破断
点伸び１０８０％、ＪＩＳ八硬へ７３であった。

またこの共重合体のＩ値（押出性の指標）は５５であっ
た。

さらに共重合体１００重量部、亜鉛華５重量部、ステア
リン酸１．５重量部、カーボンブラック（ジーストＨ；
東海カーボン製）５５重量部、ナフテン系オイル（ザン
セン４２４０　；日本サンオイル社製）１０重量部、２
−メルカプトベンゾチアゾール０．５重量部、テトラメ
チルチウラムモノザルファイド１、５重量部、イオウ１
．０重量部の割合で８インチオーブンロールを用いてロ
ール温度５０”Ｃで３０分間混練して配合物を作成した
。

次いで得られた配合物を１６０”Ｃ、３０分間プレス加
硫し、得られた加硫物をＪＩＳ　Ｋ　６３０１によって
引張試験を行った。

加硫物性は３００％モジュラス１５５ｋｇ／ｃｎｔ，　
Ｍ断点応力２９４　ｋｇ　／　ｃｌ、破断点伸び５００
　％、ＪＩＳＡ硬度８４であった。

また前記の配合系よりカーホンブラックとナフテン系オ
イルを除いた純ゴム配合物について同様に１６０°Ｃ、
３０分間プレス加硫し、得られた加硫物をＪＩＳ　Ｋ　
６３０１によって引張試験を行った。

加硫物性は破断点応力２５０　ｋｇ　／　ｃＩｌｌ，破
断点伸び６８０％であった。

実施例２〜５、比較例１〜９ 実施例１において、種々の重合条件を変えることにより
異なる性状の共重合体を得た。得られた共重合体を実施
例１と同様に評価した。重合条件、共重合体性状等を第
１表および第２表Ｇこ示す。

実施例６ 実施例１、実施例３、実施例４の共重合体８００ｇを用
いて、第３表に示される配合表に従い、８インチオーブ
ンロールにより、ロール温度７５℃／８０℃（フロント
ロール／ハックロール）で２０分間混練し未加硫の配合
ゴムを得た。

この配合ゴムを１６０℃に加熱されたプレスにより１５
０ｋｇ／ｃｎ！の圧力下に３０分間加熱し１４ｃｍＸ１
２ｃｍ、厚さ２１１１１の加硫シートを作製した。この
シートよりＪＩＳ　３号ダンベルを打抜き、ＪＩＳ　Ｋ
　６３０１に規定される方法に従い２５°Ｃ雰囲気下、
引張速度５００＋ｕ／ｍｉｎにより破断点応力ＴＢ　（
ｋｇ　／　ｃｌ　）および破断点伸びＥＢ　（％）を測
定した。また同ＪＩＳの規定に従い硬度Ｉｔｓ　（ＪＩ
Ｓ　Ａ　）を測定した。

また加硫シートから試料を採取しシエーリングプリシジ
法によりＩＫＶ／ｓｅｃの昇電圧速度で交流破壊電圧お
よび２５℃、５００■での誘電正接を測定した。

別途前記未加硫配合ゴムを５０龍φ押出ｔａ（Ｌ／Ｄ＝
１０、圧縮比−６、ガーベイダイ）に供給し、押出温度
１０５℃、回転速度４０ｒｐｍで押し出し得られたスト
ランドの表面の外観を観察し、押出加工性の指標として
押出肌の５段階評価を行った。

５・・・表面凹凸が全くなく、光沢が良好４・・・表面
凹凸がほとんどなく、光沢なし３・・・表面凹凸が僅か
にあり、光沢なし２・・・表面凹凸があり、光沢なし １・・・表面に大きな凹凸があり、光沢全くなし以上の
結果を第４表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　（１）（Ａ）エチレン、■−フ′テンおよびポ
   リエンとからなり、該ポリエンがジシクロペ ンタジェン、又は５−ビニル−２−ノルボルネンから選
   ばれ、 （Ｂ）エチレン／　１−　ブテン（モル比）が８６／１
   ４ないし９５１５、 （Ｃ）沃素価２ないし４０゜ （Ｄ）　１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η
   〕が１．０ないし４．０ｄ１／ｇ、（Ｅ）重量平均分子
   量／数平均分子量（Ｑ値）が３未満、 （Ｆ）同一重量平均分子量（光散乱法による）を示すエ
   チレン含有量９０モル％のエチレン・ｌ−ブテンランダ
   ム共重合体の極限粘度〔η身に対する〔η〕の割 合〔η〕／〔η〕！−ｇ７？が０．２ないし０．９　、 で表わされるエチレン・１−ブテン・ポリエン共重合体
   、および （Ｕ）加硫剤、 からなるエチレン共重合体の加硫組成物。