TWI434907B - 用於無鹵素覆蓋膜之黏著劑組成物及使用其之覆蓋膜 - Google Patents

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Description

用於無鹵素覆蓋膜之黏著劑組成物及使用其之覆蓋膜 發明領域
本發明係與一種用於無鹵素覆蓋膜以保護可撓性印刷電路板之黏著劑組成物，以及一使用其之覆蓋膜有關。更明確地說，本發明係與一符合所有的防火性、黏著性、耐熱性、流跡性、可流動性等等需求之用於無鹵素覆蓋膜之黏著劑組成物，以及一使用其之覆蓋膜有關。
 發明背景
最近，可撓性印刷電路板的應用係隨著輕、薄以及高度整合之電子消費產品的出現而顯著地增加。因此，用於保護電路之覆蓋膜的使用以及對黏著性、耐熱性、防火性、可流動性與類似性質之改善的需求也正在確實增加。
同時在歐洲，因應WEEE與RoHS等等法規規定而需要研發環保材料。然而，用於電子材料之該黏著劑(舉例來說，傳統的覆蓋膜或半導體封裝材料係為一包含有例如用來作為一防火焰劑之溴的鹵素原子之化合物。因此，當該黏著劑燃燒的時候，其會產生例如以戴奧辛為基礎之化合物的有毒的氧體。因此，目前需要有使用無鹵素黏著劑之電子製品。
大體而言，一個覆蓋膜係藉著以半固化黏著劑來將一耐熱膜之一側塗覆成一層次而產生，並且其係包含有一用於保護該黏著劑之釋放薄片。因為該覆蓋膜係被用於黏附 在一可撓性印刷電路板(PCB)上以保護該等印刷電路，所以其需要具備耐熱性、黏著性、防火性以及其等之類似特性的必要物理性質。一覆蓋膜一定要具備所有此等必要物理性質，而其之不含鹵素的特徵對於環保性而言則甚至是必要的。
用於覆蓋膜之傳統黏著劑通常係以環氧基樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚酯，等等物質為基礎，但是其等全部都是使用以例如溴之鹵素為基礎的防火劑，而並符合環保要求。基於環保需求的理由，應避免使用以鹵素為基礎的防火劑，因而研發了應用無鹵素防火劑之覆蓋膜，但是其等並未符合所有上述之所需物理性質。
 發明概要
本發明係被構思以提供一種符合上述所有必要的物理性質之用於無鹵素覆蓋膜的黏著劑組成物，以及一種具有該黏著劑組成物的覆蓋膜。本發明之一目的是要提供一種用於無鹵素覆蓋膜的黏著劑組成物，以及一種具有該黏著劑組成物的覆蓋膜，其等可以符合一覆蓋膜所需要的所有必要的防火性、黏著性、耐熱性、流跡性與可流動性以及其等之類似特性的物理性質。
本發明之上述目的係藉著一用於無鹵素覆蓋膜之黏著劑組成物來達成，其之特徵包含有：(1)一包含有羧基並且具有一介於10,000和200,000之間的分子量之丁腈橡膠(NBR)，且同時該丙烯腈的含量係為重量之20－40份，(2)一 具有每分子具備二或更多個環氧基以及一介於200和1,000之間的分子量之無鹵素多官能基環氧基樹脂，(3)一硬化劑，(4)一固化加速劑，(5)一具有等於或超過質量的10%之磷含量與一等於或高過300℃之熱裂解溫度的無鹵素磷防火劑，以及(6)例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅、氧化鎂、三氧化銻或氧化矽等等之無機顆粒。
在此，在該黏著劑組成物中之無機顆粒與無鹵素磷防火劑的比例係符合下列之條件：(1)Y係小於或等於[－X＋30](Y≦－X＋30)，在此一情況中X係包含性地介於6和25之間(6≦X≦25)；並且(2)如果X係包含性地介於6和8之間(6≦X≦8)，Y則是大於或等於[－2X＋22](Y≧－2X＋22)；如果X係包含性地介於8和12之間(8≦X≦12)，Y則是大於或等於[－X＋14](Y≧－X＋14)；或者如果X係包含性地介於12和25之間(12≦X≦25)，Y則是大於或等於2(Y≧2)，其中“X”係為“以該黏著劑組成物的總重量係為100份之重量為基礎下的該無鹵素磷防火劑之重量”，且“Y”是“以該黏著劑組成物的總重量係為100份之重量為基礎下的該無機顆粒之重量”。
較佳地，該無鹵素磷防火劑是係為一有機次膦酸化合物之防火劑，而該無機顆粒係為是氫氧化鋁。
本發明之上述目的係藉著一具有用於無鹵素覆蓋膜之黏著劑組成物的覆蓋膜來達成，其之特徵在於該用於無鹵素覆蓋膜之黏著劑組成物係被施加於一聚醯亞胺基材上，以作為一黏著層。
圖式簡單說明
本發明的特徵與優點將可在參照該等圖式下，由下列之較佳具體例的詳細描述而變得明顯，其中：第1圖係為一黏附於一電解銅薄膜之覆蓋膜上之一側面圖；第2圖概要地顯示符合一相關標準之流跡性(以○代表)；第3圖概要地顯示不符合一相關標準之流跡性(以X代表)；並且第4圖概要地顯示一形成有一圖案之可撓性銅薄膜的板件。
 較佳實施例之詳細說明
在下述中，本發明將參照本發明之該等具體例和該等圖式而更詳細地描述。
習於此藝者將可以瞭解那些具體例係要更詳細地例示說明本發明，而本發明的範圍不應侷限於那些具體例。
依據本發明之在該用於無鹵素覆蓋膜的該黏著劑組成物中包含有羧基之丁腈橡膠(在下文中也稱為“NBR”)，係具有一係為2,000至200,000之重量平均分子量，且其係較佳地為10,000至200,000，一係為10至60重量%的丙烯腈含量，且其係較佳地為20至40重量%，以及一係為5至20重量%之羧基含量。
在此一情況中，如果該重量平均分子量係少於10,000的話，其之熱安定係較差的，而如果其係高於200,000的 話，其在溶劑中之溶解度係較差的，同時其在形成溶液時其之黏度將會增加，而導致較差的可加工性並降低黏著性。如果該丙烯腈的含量係少於20重量%的話，其在溶劑中的溶解度就會降低。高於40重量%之該丙烯腈的含量會導致較差的電氣絕緣效能。如果該羧基的含量介於5和20重量之間%係較易於黏附至NBR、其他樹脂以及黏附基材上，而達成黏著性之增加。
同時，在用於依據本發明之無鹵素覆蓋膜的該黏著劑組成物中之環氧基樹脂，係為一每個分子具有2或更多個環氧基的多官能基無鹵素環氧基樹脂，舉例來說，雙酚A類型環氧基樹脂、雙酚F類型環氧基樹脂、酚醛類型環氧基樹脂、甲酚類型環氧基樹脂，等等。該環氧基樹脂可以被獨立地或是以其之二或更多類型來結合使用。在本發明中之多功能無鹵素環氧基樹脂之含量，係為在NBR的重量係為100份的基礎下為50至200份之重量，其中環氧基的當量(g/eq)係介於200和1000之間。少於重量的50份之該多功能無鹵素環氧基樹脂的含量，會倒導致黏著性降低以及耐熱性顯著地降低，所以將所得到之組成物用來作為黏著劑是不可能的。如果該多功能無鹵素的環氧基樹脂的含量超過重量的200份，所得到之黏著劑將會因為太脆而使得所產生之薄膜無法被維持。
同時，只要其可以被用來作為環氧基樹脂之一硬化劑，依據本發明之該無鹵素覆蓋膜的黏著組成物中之硬化劑並未侷限於特定的類型。該硬化劑的具體例有以胺為基 礎之硬化劑、以酸酐為基礎之硬化劑、以酚樹脂為基礎之硬化劑，等等，其等可以被獨立地或是以其之二或更多類型來結合使用。本發明中之前述硬化劑的含量在以該環氧基樹脂為100份之重量的基礎下係為1至20份的重量。
同時，有機或無機的過氧化物可以被用來作為本發明中之橡膠的交聯劑，其之含量係在本發明中之NBR的重量係為100份的基礎下為1至5份的重量。
同時，只要其可以被用來促進在該上述環氧基樹脂與硬化劑之間的反應，用於依據本發明之為無鹵素覆蓋膜的該黏著劑組成物中之該固化加速劑並未侷限於特定的類型。該固化加速劑的具體例係為以咪唑并為基礎之化合物，舉例來說，2－甲基咪唑并、2－乙基－4－甲基咪唑并，等等；以膦為基礎的加速劑，舉例來說，三苯基膦、四苯基膦、四苯基硼酸，等等。其等可以被獨立地或是以其之二或更多類型來結合使用，其等之含量係在前述環氧基樹脂的重量係為100份的基礎下為0.1至5份的重量。
用於依據本發明之不含鹵素原子的無鹵素覆蓋膜之黏著劑組成物之該無鹵素防火劑，係為以磷為基礎的化合物。其之所需特性係較佳地為該磷含量應該要多於質量的10%；其之熱裂解溫度係要等於或高於300℃；並且其並不溶於水或例如丙酮、甲基乙基酮、甲苯，等等之典型有機溶劑中。
符合該等要求並且可以自商業上取得之依據本發明之該無鹵素防火劑的具體例，係為“Exolit OP935(取自 Clariant，其具有係為質量的23%之磷含量)”。
在該用於依據本發明之該無鹵素覆蓋膜的黏著劑組成物中之無機顆粒，係被用來達成在該黏著劑中之耐熱性與防火性，並進一步提高耐衝擊性能。無機顆粒之可運用的具體例係為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅、氧化鎂、三氧化銻、氧化矽，等等。該無機顆粒之一較佳的含量細係在以NBR的重量為100份之基礎下，係為20至60份的重量。少於20份的重量之含量會導致該黏著劑的防火性、可流動性以及耐衝擊性之效能降低。其之超過60份的重量之含量會導致例如黏著劑可流動性、黏著性，等等之物理性質的效能減低。
同時，該無鹵素磷防火劑與該無機顆粒的比例係符合下列之條件：(1)Y係小於或等於[－X＋30](Y≦－X＋30)，在此一情況中X係包含性地介於6和25之間(6≦X≦25)；並且(2)如果X係包含性地介於6和8之間(6≦X≦8)，Y則是大於或等於[－2X＋22](Y≧－2X＋22)；如果X係包含性地介於8和12之間(8≦X≦12)，Y則是大於或等於[－X＋14](Y≧－X＋14)；或者如果X係包含性地介於12和25之間(12≦X≦25)，Y則是大於或等於2(Y≧2)，其中“X”係為“以該黏著劑組成物的總重量係為100份之重量為基礎下的該無鹵素磷防火劑之重量”，且“Y”是“以該黏著劑組成物的總重量係為100份之重量為基礎下的該無機顆粒之重量”。
具有上述成分之該黏著劑組成物係以一例如甲基乙基酮、甲醇、苯甲醇、甲苯、四氫呋喃、氯苯，等等有機溶 劑，而均勻地混合成粘度為100至2,000CPS且較佳地為200至800CPS。該黏著劑組成物混合物然後被施加於一耐熱薄膜上至在該塗層乾燥之後的厚度為25μm。該薄膜係在50至170℃下固化在1至10分鐘，一釋放薄片係被疊合於其上以得到一覆蓋膜。
在下文中，本發明將藉著該等具體例與比較具體例而更詳細地描述。應該要注意的是本發明並侷限於其等具體例。
用於該等具體例與比較具體例中之該等材料係被列於以下內容：
(1)NBR
A：27重量%的丙烯腈，3.5重量%的羧基
(2)環氧基樹脂
A：YD－011，環氧基當量：475，可以自Kukdo Chemical Co.公司取得B：Epicoat 828，環氧基當量：185，Nippon Epoxy Resin Co.公司C：EOCN－103，環氧基當量：209，Nippon Chemical Co.公司
(3)硬化劑
A：DDS(二氨基二苯碸)B：HF－3M,OH當量：107，Meihwa Co.公司
(4)固化加速劑
A：2MI(甲基咪唑并)
(5)無鹵素防火劑
A：OP－935，磷含量：重量之23%，次磷酸化合物，Clariant Co.公司，熱裂解溫度等於或高於300℃。
B：SPB－100，磷含量：重量之13%，磷腈化合物，Otsuka Chemical Co.公司，熱裂解溫度等於或高於300℃。
(6)無機顆粒
A：氧化鋁(平均顆粒直徑：1μm)
具體例1
如下列的表1(30%的固體)中以重量計之份數所描述之該等成分，係以一均質器來均勻地混合與分散於該甲基乙基酮的溶劑中。
該混合物然後被施加於一厚度為12.5μm的聚醯亞胺薄膜上，至一在該塗層乾燥之後係為25μm的厚度，並且該經塗敷的薄膜係分別地在一烘烤爐中於50℃下熱固化10分鐘，然後在60℃下於該烘烤爐中大約3分鐘。該所得到的經乾燥的薄膜係與一釋放薄膜疊合以產生一覆蓋膜。
具體例2至14
除了分別地以下列表1中之具體例2至14的黏著劑成分來進行混合以外，覆蓋膜係以與具體例1相同之方式來進行生產。
比較具體例1至13
除了分別地以下列表1中之比較具體例1至13的黏著劑成分來進行混合以外，覆蓋膜係以與具體例1相同之方式來進行生產。
以上述成分與來上述方式來產生之覆蓋膜的性質，係以下述方式來進行評估，而該等結果係被顯示於下列的表3與4中。
覆蓋膜性質之評估
1.黏著性
在每個該等具體例與比較具體例中所產生之覆蓋膜，然後被分別地以加工條件為170℃/40kgf/40分鐘之熱壓作用，而黏附在一電解銅薄膜上至厚度為35μm。每個薄膜都被切割成寬度為1cm且長度為10cm。在固定該聚醯亞胺薄 膜之後之後，每個銅薄膜在一90度的方向上，以50毫米/min的速度來拉曳，以測量在時間上之力量值並以此代表一黏著性(JIS C6481)的平均值。
2.焊接耐熱性
藉著以與測定黏著性相同的方式，電解銅薄膜係被黏附於每個覆蓋膜上，且該等薄膜接著被切割成5cm×5cm。該薄膜係在一焊接盆中以預定溫度浸漬10秒鐘，然後取出檢查在外觀上之例如脫層或顏色改變的外觀上的變化，以測試一不會產生變化之最高溫度。
3.防火性
針對依據該等具體例與比較具體例所產生之該等覆蓋膜，樣本係藉著將每個薄膜的側邊以一處於170℃/40kgf/40分鐘之條件下，熱壓至在具體例1中所產生的該覆蓋膜之該黏著劑上，以依據UL94 V－O的規定來評估防火性。當該結果符合相關標準的時候就標示“○”，而當該結果不符合該標準的時候就標示“X”。
4.流跡性
在依據該等具體例和比較具體例所產生每個該等覆蓋膜上，以一2cm的間隔挖出五個直徑為5毫米之圓形孔洞。該等薄膜然後以一處於170℃/40kgf/40分鐘之條件下的熱壓作用，來黏附於一厚度為35μm之電解銅薄膜上。流出該等孔洞的周圍之黏著劑係以一顯微鏡來檢查。當流出的黏著劑形狀是均勻一致的並且在顏色上沒有改變的化就標示“○”，當該形狀不一致或是其具有一顯著數量之黏著劑熔 化並流出的跡像(參見第1、2和3圖)的話就標示“X”。
5.可流動性
首先，一可撓性銅薄膜層板係被製成一帶有如第4圖所顯示之具備1毫米的寬度之電路的圖案。每個依據具體例與比較具體例所產生的覆蓋膜係以一處於170℃/40kgf/40分鐘之條件下，以熱壓作用而黏附於該等電路上。在電路圖案之間的間隙係以一顯微鏡進行檢視，以檢查在覆蓋膜中之黏著劑是否填滿該間隙。當100%的間隙係充滿黏著劑時就標示“○”，當有部份係未被完全地填滿的時候就標示“X”。
實際可使用之覆蓋膜的性質必需要無條件地符合UL 94 V－0，而其之黏著性應該大於6 N/cm，其係低於一般之包含有鹵素原子的覆蓋膜。該流跡性的性質一定要符合相關標準，因為黏著劑之不均勻的狀況會在之後的電鍍製程中產生有缺陷的薄膜。同時，該可流動性的性質一定要顯現出100%－填滿(符合於該標準)，因為在該覆蓋膜的該等電路圖案之間的不完全充填現象，會使得圖案線路中斷，被氣泡分離，等等。
然而，參照所產生之比較例(其顯示在表4中)的結果，因為該等比較例1和11並不包括有無鹵素磷防火劑，所以並 未符合防火性的標準。而比較例2、3、4、5和6，其等都使用了防火劑與無機顆粒，但是其等之含量太少，所以得到之薄膜並未符合防火性的標準。相反地，對比較例7、8、9和10而言，該防火劑都和無機顆粒之含量係過多，所以防火性係符合標準而可流動性未符合。同時，在比較例12和13中使用了無鹵素磷防火劑，但是所產生之薄膜具有了一較低的熱裂解溫度(低於超過300℃)，所以其符合其他的物理性質，但是其之流跡性的性質則並未符合標準。
參照上述顯示本發明的該等具體例之結果的表3，所有的結果都浮合UL 94 V－0，而且所產生之薄膜的黏著性亦高於6 N/cm。該流跡性之性質也符合標準。對於可流動性之性質，其可以得到100%充填的效果物，而不會產生會導致在電路圖案之間的間隙不完全填充現象之情況的圖案中斷與氣泡分離現象，等等。可以發現在比較具體例中所產生的薄膜並未不符合上述的所有要求。
依照本發明所生產之覆蓋膜將可以符合一覆蓋膜所需要之防火性、黏著性、耐熱性、流跡性、可流動性，等等。
基於前面的說明，各種不同的修改和變化顯然可以在不被離本發明的實際精神與範圍下進行。應該要了解的是前述說明係用於例示說明而不是要侷限由隨附之申請專利範圍所界定之本發明的範圍。
本發明係基於每個與每種新穎的特殊特徵，以及該等特徵之每個與每種結合。
"包含有"這個動詞之運用與其之組合並不排除在該等請 求項中所描述以外的元件之存在。在一元件前面使用“一”或“一個”這個冠詞，並不排除其存在有複數個此等元件。
1‧‧‧覆蓋膜
2‧‧‧電解薄膜
3‧‧‧在覆蓋膜上流出之黏著劑
4‧‧‧寬度為1毫米之銅圖
第1圖係為一黏附於一電解銅薄膜之覆蓋膜上之一側面圖；第2圖概要地顯示符合一相關標準之流跡性(以○代表)；第3圖概要地顯示不符合一相關標準之流跡性(以X代表)；並且第4圖概要地顯示一形成有一圖案之可撓性銅薄膜的板件。
1‧‧‧覆蓋膜
2‧‧‧電解薄膜

Claims (4)

  1. 一種用於無鹵素覆蓋膜之黏著劑組成物，其特徵在於其包含有：(1)一丁腈橡膠(NBR)，其包含有羧基，並且具有一介於10,000和200,000之間的分子量，及一含量係為20-40重量份之丙烯腈；(2)一無鹵素多官能基環氧基樹脂，其在每個分子中具備二或更多個環氧基並且具有一介於200和1,000之間的分子量，其中該無鹵素多官能基環氧基樹脂的環氧基的當量係介於200和475g/eq之間；(3)一硬化劑；(4)一固化加速劑；(5)一無鹵素磷防火劑，其具有一含量等於或多於10質量%之磷，且具有一等於或高過300℃之熱裂解溫度的；與(6)無機顆粒，其包含氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅、氧化鎂、三氧化銻或氧化矽等等。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其特徵在於該無鹵素磷防火劑對該無機顆粒的比例係符合以下的條件：(1)Y係小於或等於[-X+30](Y≦-X+30)，在此一情況中X係包含性地介於6和25之間(6≦X≦25)；並且(2)如果X係包含性地介於6和8之間(6≦X≦8)，Y則是大於或等於[-2X+22](Y≧-2X+22)；如果X係包含性 地介於8和12之間(8≦X≦12)，Y則是大於或等於[-X+14](Y≧-X+14)；或者如果X係包含性地介於12和25之間(12≦X≦25)，Y則是大於或等於2(Y≧2)，其中「X」係為「以該黏著劑組成物的總重量係為100份之重量為基礎下的該無鹵素磷防火劑之重量」，且「Y」是「以該黏著劑組成物的總重量係為100份之重量為基礎下的該無機顆粒之重量」。
  3. 如申請專利範圍第2項之黏著劑組成物，其特徵在於該無鹵素磷防火劑係為一有機的次磷酸化合物防火劑，並且該無機顆粒係為氫氧化鋁。
  4. 一種具有用於無鹵素覆蓋膜之黏著劑組成物的覆蓋膜，其特徵在於該如申請專利範圍第1至3項中任一項的用於無鹵素覆蓋膜之黏著劑組成物係被施用於一聚醯亞胺基材上以作為一黏著層。
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