CN102690384A - 一种蜡改性丙烯酸酯及其制备方法和一种涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种蜡改性丙烯酸酯，通过丙烯酸酯上的环氧基团开环并接枝引进蜡分子结构，从而使得本发明的蜡改性丙烯酸酯兼具丙烯酸酯和酯蜡的优点，使得采用本发明的蜡改性丙烯酸酯的涂料组合物，固化时间快、漆膜爽滑光亮，涂层抗污耐磨能力强。本发明还提供了所述蜡改性丙烯酸酯的制备方法和含有该蜡改性丙烯酸酯树脂的涂料组合物。

Description

一种蜡改性丙烯酸酯及其制备方法和一种涂料组合物

技术领域

本发明属于涂料领域，尤其涉及一种蜡改性丙烯酸酯及其制备方法和一种涂料组合物。

背景技术

当前IT市场需求具有多样化、个性化、人性化、健康化和功能化等特点，手机、电脑等高科技产品用基材也呈多样化发展的趋势，对基材外观提出了更高的要求。丙烯酸酯具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强、耐腐蚀特点，是常用的基材外层涂层材料，其应用领域较为广泛。

但是，随着人们生活水平的提高，对电子产品的外观、手感等要求越来越严苛，单纯的丙烯酸酯涂料已无法满足当前人们对产品的追求。另外，丙烯酸酯涂料还存在固化速度较慢、漆膜的爽滑感差的缺陷，另外其形成的涂层的抗污耐磨性能也较低。这些缺陷在手机、电脑、按键等电子产品外壳上，显得尤为突出。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的涂料固化时间慢、漆膜爽滑感差、涂层抗污耐磨性低的技术问题。

本发明提供了一种蜡改性丙烯酸酯，所述蜡改性丙烯酸酯为：

其中，n1、n2各自独立地为18-40的整数；R₁为H或C_1-4的烷基，R₂、R₃各自独立地为H或C_1-5的烷基；m1、m2各自独立为0-1000的整数，且m1、m2不同时为0，m3为1-1000的整数。

本发明还提供了所述蜡改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

1)固体催化剂存在下，将酯蜡的烷基醇一侧的端甲基氧化成羧基，得到酸化酯蜡；所述酯蜡为CH₃-(CH₂)_n2COO-(CH₂)_n1CH₃，其中n1、n2各自独立地为18-40的整数；

2)惰性气氛保护下，自由基共聚合成含有环氧基的丙烯酸酯，所述含有环氧基的丙烯酸酯为

其中，R₁为H或C_1-4的烷基，R₂、R₃各自独立地为H或C_1-5的烷基；m1、m2各自独立为0-1000的整数，且m1、m2不同时为0，m3为1-1000的整数；

3)惰性气氛保护下，往步骤2的含有环氧基的丙烯酸酯中加入步骤1的酸化酯蜡，接枝反应至体系酸值不变，得到所述蜡改性丙烯酸酯。

最后，本发明提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物中含有主体树脂和有机溶剂，选择性含有助剂；其中，所述主体树脂为本发明提供的蜡改性丙烯酸酯。

本发明提供的蜡改性丙烯酸酯，通过丙烯酸酯上的环氧基团开环并接枝引进蜡分子结构，从而使得本发明的蜡改性丙烯酸酯兼具丙烯酸酯和酯蜡的优点，使得采用本发明的蜡改性丙烯酸酯的涂料组合物具有固化时间快、漆膜爽滑光亮以及涂层抗污耐磨能力强的优点。另外，本发明的蜡改性丙烯酸酯，还具有优异的耐水性。

具体实施方式

本发明提供了一种蜡改性丙烯酸酯，所述蜡改性丙烯酸酯为：

其中，n1、n2各自独立地为18-40的整数；R₁为H或C_1-4的烷基，R₂、R₃各自独立地为H或C_1-5的烷基；m1、m2各自独立为0-1000的整数，且m1、m2不同时为0，m3为1-1000的整数。

由于现有技术中的各种丙烯酸酯均存在固化时间慢的缺陷，本发明的发明人发现蜡的玻璃化温度为40-120℃，高于一般的丙烯酸酯的玻璃化温度，因此其表干速度比丙烯酸酯快很多。如果在丙烯酸酯中直接加入蜡，则由于其为非极性，导致蜡与涂料体系相容性很差，所以其对固化时间没有太大的影响。本发明的发明人发现，通过在丙烯酸酯的分子结构中引入蜡分子结构-OOC-(CH₂)_n1-OOC-(CH₂)_n2-CH₃，一方面该蜡分子结构在丙烯酸酯中能均匀分散，另一方面蜡分子结构能提高整体的表干速度，从而使得得到的蜡改性丙烯酸酯能兼具丙烯酸酯和蜡的优点。

另外，在丙烯酸链段中引入蜡分子结构，由于蜡分子结构的摩擦系数较低，能降低漆膜的表面能，因此使得本发明的蜡改性丙烯酸酯具有良好的爽滑性和高光泽度。且蜡分子结构还具有良好的疏水性能，因此本发明的蜡改性丙烯酸酯的耐水性能也得到大大提高。

本发明中，优选情况下，n1、n2各自独立地为18-35的整数；R₁为氢或C_1-3的烷基，R₂、R₃各自独立地为H或C_1-5的烷基；m1＝0-500，m2＝0-500，m3＝1-500。

更优选情况下，n1、n2各自独立地为20-30的整数；R₁为氢或甲基，R₂为甲基或丁基，R₃为甲基；m1＝30-200，m2＝30-200，m3＝30-200。

本发明还提供了所述蜡改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

1)固体催化剂存在下，将酯蜡的烷基醇一侧的端甲基氧化成羧基，得到酸化酯蜡；所述酯蜡为CH₃-(CH₂)_n2COO-(CH₂)_n1COOH，其中n1、n2各自独立地为18-40的整数；

2)惰性气氛保护下，自由基共聚合成含有环氧基的丙烯酸酯，所述含有环氧基的丙烯酸酯为

其中，R₁为氢或C_1-4的烷基，R₂或R₃各自独立地为H、C_1-5的烷基；m1、m2各自独立为0-1000的整数，且m1、m2不同时为0，m3为1-1000的整数；

3)惰性气氛保护下，往步骤2的含有环氧基的丙烯酸酯中加入步骤1的酸化酯蜡，接枝反应至体系酸值不变，得到所述蜡改性丙烯酸酯。

本发明中，所述蜡为酯蜡，即通过长链脂肪酸与长链脂肪醇或固醇形成的酯类，其结构式为CH₃-(CH₂)_n2COO-(CH₂)_n1CH₃，其中n1、n2各自独立地为18-40的整数。所述酯蜡也可直接采用现有技术中的各种产品，无需自己合成；例如，可直接采用蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛蜡中的任一种。

如前所述，由于非极性的酯蜡与丙烯酸涂料体系的相容性较差，而酯蜡本身分子结构又非常稳定，所以直接在丙烯酸链段上直接引入蜡分子结构非常困难。本发明的发明人通过大量实验发现，先在酯蜡中引入活性官能团，然后通过该活性官能团与丙烯酸酯中的活性官能团反应，从而在丙烯酸酯中引入蜡分子结构。

本发明中，所述在酯蜡中引入活性官能团的过程，通过对酯蜡进行氧化来完成，具体地，将酯蜡的烷基醇一侧的端甲基氧化成具有较高反应活性的羧基，本步骤即为蜡的酸化。由于酯蜡的结构非常稳定，所以氧化过程需在催化剂条件中进行。所述催化剂采用现有技术中有机氧化反应常用的各种固体催化剂，即各种有色金属及其盐类。优选情况下，所述固体催化剂可以选自纯铁、氧化铁、锰、高锰酸钾中的任意一种。所述固体催化剂的用量无需过多，优选情况下，以酯蜡的总质量为基准，固体催化剂的用量为0.05-0.1wt％。

具体地，本发明中，将酯蜡的烷基醇一侧的端甲基进行氧化，使之转化为化学反应活性较高的羧基，不能通过一步完成。所述蜡的酸化分为两个阶段，第一个阶段将烷基醇一侧的端甲基氧化转化为醛基结构，然后第二阶段将醛基进一步转化为羧基。其反应机理如下所示：

上述两个阶段均在氧气气氛中进行，以提高氧化转化率，缩短酸化时间。所述氧气气氛中氧含量也不宜过高，否则在富氧条件下酯蜡的另一端的甲基也会发生氧化，导致蜡分子结构被破坏。优选情况下，所述氧气气氛中，氧气的含量为30-50wt体积％。

本发明中，优选情况下，为保证两个阶段反应的连续性和准确性，同时使固体催化剂的活性达到最高，本发明中通过控制反应温度和反应时间来进行。具体地，第一阶段的反应温度优选为155-165℃，反应时间为2.5-3h；第二阶段的反应温度优选为135-145℃，反应时间为2-5h。反应过程中，不断测试反应体系的酸值，至酸值不在变化，即可停止反应。冷却至室温后，过滤掉反应体系中的固体催化剂。

反应完成后，即可将酯蜡的一端活化，酯蜡的烷基醇一侧的端甲基(-CH₃)转化为羧基(-COOH)，得到酸化酯蜡。所述酸化酯蜡的结构式为CH₃-(CH₂)_n2COO-(CH₂)_n1-COOH，其一端具有化学反应活性较高的羧基。

为提高蜡酸化反应的转化率，所述蜡的酸化过程优选在溶剂中通过回流反应进行。所述溶剂可采用现有技术中的各种有机溶剂，例如可以选自100#溶剂油、二甲苯或正丁醇。优选情况下，采用100#溶剂油与正丁醇的混合溶液作为溶剂；更优选情况下，混合溶液中，100#溶剂油与正丁醇的质量比为4-5∶1。溶剂的用量不宜过多，否则会加长蒸馏的时间，优选情况下，以100重量份的酯蜡为基准，溶剂的用量为100-140重量份。

根据本发明的方法，为将蜡分子结构接枝至丙烯酸链段中，所述丙烯酸链段中也需要有相应的活性官能团。为保证后续接枝反应的顺利进行，本发明中丙烯酸链段上的活性官能团采用环氧基。本发明的含有环氧基的丙烯酸酯的结构式为

其中，R₁为H或C_1-4的烷基，R₂、R₃各自独立地为H或C_1-5的烷基；m1、m2各自独立为0-1000的整数，且m1、m2不同时为0，m3为1-1000的整数。

本发明的含有环氧基的丙烯酸酯通过自由基共聚合成，即相应的单体发生加成聚合反应得到。具体地，所述单体包括单体1、单体2和单体3。其中单体1为

单体2为

单体3为

所述加成聚合反应机理如下所示：

所述加成聚合反应的温度为120-150℃，时间为5-10h。

作为本领域技术人员的公知常识，上述加成聚合反应需在引发剂条件下进行。所述引发剂可以采用偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂。具体地，所述引发剂选自二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、偶氮二异丁腈等。引发剂的用量无需过多，以单体1、单体2和单体3的总质量为基准，引发剂的用量为5-10wt％。

所述丙烯酸链段的分子量主要由m1、m2、m3的取值决定，本发明中，m1、m2、m3的取值通过控制单体1、单体2和单体3的用量来控制。具体地，以单体1、单体2和单体3的总质量为基准，其中单体1的含量为50-70wt％，单体2的含量为20-40wt％，单体3的含量为5-25％。即所述含有环氧基的丙烯酸酯中，

结构单元的含量为50-70wt％，

结构单元的含量为20-40wt％，

结构单元的含量为5-25wt％。

为提高加成聚合反应的转化率，所述加成聚合反应也可在溶剂中进行。其中，所采用的溶剂与酯蜡酸化时采用的溶剂可相同也可不同。优选情况下，采用100#溶剂油与正丁醇的混合溶液作为加成聚合反应中的溶剂；更优选情况下，混合溶液中，100#溶剂油与正丁醇的质量比为5-6∶1。溶剂的用量不宜过多，否则会加长蒸馏的时间，优选情况下，以100重量份的酯蜡为基准，溶剂的用量为100-140重量份。

根据本发明的方法，将酸化酯蜡与含有环氧基的丙烯酸酯混合，通过酸化酯蜡上的羧基与丙烯酸酯上的环氧基团发生反应即可完成蜡分子结构的接枝，即接枝反应得到本发明的蜡改性丙烯酸酯。反应机理如下所示：

所述接枝反应的温度为160-170℃。接枝反应的时间没有特殊限制，反应至体系中酸值不变即可终止反应。

为保证蜡分子结构能够完全接枝至丙烯酸链段中，即保证酸化酯蜡上的羧基与丙烯酸酯能充分反应，所述含有环氧基的丙烯酸酯的用量需略微过量，酸化酯蜡与丙烯酸酯中

结构单元的摩尔比优选为1∶1-1.5。另外，本发明中也可通过采用将酸化酯蜡滴加至含有环氧基的丙烯酸酯中的加料方式，从而保证酸化酯蜡能与过量的丙烯酸酯发生反应。

本发明的制备方法中，所述步骤2、3均在惰性气氛保护下进行。其中步骤2为含环氧基的丙烯酸酯的合成，所述自由基共聚即通过各种烯烃单体加成聚合得到，由于烯烃的双键具有高反应活性，容易与空气中的各种气体发生副反应，降低合成转化率；因此，步骤2的过程需在惰性气氛中进行。步骤3中，通过环氧基与羧基发生反应，实现蜡分子结构的接枝；为防止酸化酯蜡在接枝反应过程中，羧基被还原，本发明中，步骤3中的接枝反应也需在惰性气氛中进行。所述惰性气氛采用氮气或元素周期表上第零族的各种惰性气体。

最后，本发明提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物中含有主体树脂和有机溶剂，选择性含有助剂；其中，所述主体树脂为本发明提供的蜡改性丙烯酸酯。

以涂料组合物的总质量为基准，主体树脂的含量为40-70wt％，有机溶剂的含量为30-60wt％，助剂的含量为0-2wt％。优选情况下，以涂料组合物的总质量为基准，主体树脂的含量为45-60wt％，有机溶剂的含量为34-54wt％，助剂的含量为0.1-1.5wt％。

本发明的涂料组合物中，所述有机溶剂作为主体树脂的溶解介质，同时调节涂料组合物的挥发度。有机溶剂选自正丁醇、100#溶剂油、乙酸丁酯中的至少一种。

所述助剂为本领域技术人员公知的各种助剂，例如可以含有表面活性剂、增稠剂、流平剂中的一种或多种。表面活性剂可直接采用商购产品，例如可以采用surfynol440。增稠剂可以选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素，优选采用5％的甲基纤维素。流平剂可以选自BYK381、BYK394、FC4430、AFCONA3570/3670/3700。

本发明的涂料组合物中，还可根据需要含有颜料。所述颜料的颜色和种类可根据涂料组合物所形成涂层的图案进行选择，本发明中没有特殊限定。

以下结合实施例及对比例对本发明作进一步解释说明，实施例及对比例中所用原料均通过商购得到。

实施例1

(1)蜡的酸化

称取50kg酯蜡CH₃-(CH₂)₂₄COO-(CH₂)₂₆CH₃、50kg溶剂(100#溶剂油和正丁醇质量比4∶1)，将酯蜡全部溶于溶剂中，得到酯蜡溶液。

在安装有分水器的搅拌回流反应釜中，将酯蜡溶液和40g固体催化剂高纯铁粉放入搅拌釜中，通入氧气气流(氧体含量为40体积％)，搅拌升温至160℃，保持3h；然后降温至140℃，保温并跟踪测试溶液的酸值，至酸值的变化率小于1％，保温3.5h至酸值基本不发生变化，测得酸值为80.40mgKOH/g。冷却至室温，通过400目滤布过滤，得到的酸化酯蜡A1。

(2)丙烯酸酯的环氧化

称取单体60kg，其中甲基丙烯酸甲酯30kg、丙烯酸丁酯5kg、苯乙烯15kg、甲基丙烯酸缩水甘油酯(甲基丙烯酸-2，3-环氧丙基酯)10kg，引发剂二叔丁基过氧化物(DTAP)3kg，溶剂37kg(二甲苯和正丁醇质量比5∶1)。

在安装有分水器的搅拌回流反应釜中，通过氮气，将30kg溶剂加入搅拌釜中并加热至140℃；将60kg单体与2.4kg引发剂DTAP混合均匀后，在4h内均匀滴加入搅拌釜中，保温0.5h；然后将7kg溶剂与0.6kg引发剂DTAP混合均匀，在1h内加入搅拌釜中，保温3h，得到含环氧基的丙烯酸酯B1。

(3)接枝聚合反应

保持继续通入氮气，将步骤2中的回流反应釜中的B1升温至160℃，在3h内将48kg的A1均匀滴入B1中，保温并测量酸值直至变化率小于1％，继续保温4.5h后达到终点。冷却出料，得到本实施例的蜡改性丙烯酸酯，记为S1。

(4)按照表1的配方配制本实施例的涂料组合物S11。

实施例2

采用相同的步骤制备蜡改性丙烯酸酯S2，不同之处在于：

步骤(2)中，甲基丙烯酸缩水甘油酯(甲基丙烯酸-2，3-环氧丙基酯)的用量为5kg，从而得到含环氧基的丙烯酸酯B2；

步骤(3)中，往B2中加入的酸化酯蜡A1的用量为24kg。

通过上述步骤，制得本实施例的蜡改性丙烯酸酯S2。

然后按照表1的配方配制涂料组合物S22。

实施例3

采用相同的步骤制备蜡改性丙烯酸酯S2，不同之处在于：

步骤(2)中，甲基丙烯酸缩水甘油酯(甲基丙烯酸-2，3-环氧丙基酯)的用量为15kg，从而得到含环氧基的丙烯酸酯B3；

步骤(3)中，往B3中加入的酸化酯蜡A1的用量为73kg。

通过上述步骤，制得本实施例的蜡改性丙烯酸酯S3。

然后按照表1的配方配制涂料组合物S33。

实施例4

采用相同的步骤制备蜡改性丙烯酸酯S4，不同之处在于：

步骤(1)中，酯蜡为CH₃-(CH₂)₂₀COO-(CH₂)₃₁CH₃，用量为50kg；固体催化剂采用高锰酸钾，用量为50g；氧气含量为50体积％，得到的酸化酯蜡记为A4；

步骤(2)中，引发剂采用偶氮二异丁腈，用量为4kg，得到的含环氧基的丙烯酸酯记为B4；

通过上述步骤，制得本实施例的蜡改性丙烯酸酯S4。

然后按照表1的配方配制涂料组合物S44。

对比例1

称取甲基丙烯酸甲酯35kg、丙烯酸丁酯10kg、苯乙烯15kg，甲基丙烯酸缩水甘油酯(甲基丙烯酸-2，3-环氧丙基酯)10kg，引发剂DTAP3kg，溶剂37kg(二甲苯和正丁醇质量比5∶1)。

在安装有分水器的搅拌回流反应釜中，将30kg溶剂加入搅拌釜中并加热至140℃；将60kg单体与2.4kg引发剂DTAP混合均匀后，在4h内均匀滴加入搅拌釜中，保温0.5h；然后将7kg溶剂与0.6kg引发剂DTAP混合均匀，在1h内加入搅拌釜中，保温3h，得到含环氧基的丙烯酸酯DB1。

将DB1按照表1的配方配制涂料组合物DS11。

对比例2

称取甲基丙烯酸甲酯35kg、丙烯酸丁酯10kg、苯乙烯15kg，引发剂DTAP3kg，溶剂37kg(二甲苯和正丁醇质量比5∶1)。

在安装有分水器的搅拌回流反应釜中，将30kg溶剂加入搅拌釜中并加热至140℃；将60kg单体与2.4kg引发剂DTAP混合均匀后，在4h内均匀滴加入搅拌釜中，保温0.5h；然后将7kg溶剂与0.6kg引发剂DTAP混合均匀，在1h内加入搅拌釜中，保温3h，得到丙烯酸酯DB2。

将DB2按照表1中的配方配制涂料组合物DS22。

表1

组分

S11

S22

S33

S44

DS11

DS22

主体树脂

50％

45％

60％

65％

50％

25％

BYK-35

0.3％

0.5％

0.6％

0.1％

0.3％

0.3％

BYK-053

0.5％

0.5％

0.4％

0.3％

0.5％

0.5％

BYK-333

0.2％

0.5％

0.4％

0.1％

0.2％

0.2％

正丁醇

10％

12％

7％

8.5％

10％

10％

100#溶剂油

29％

29.5％

25％

20％

29％

29％

乙酸丁酯

10％

12％

7％

6％

10％

10％

蜡乳液

-

-

-

-

-

25％

性能测试：

1、采用凝胶渗透色谱仪(STA449C，德国耐驰)通过凝胶渗透色谱法测试蜡改性丙烯酸酯S1-S4以及丙烯酸酯DB1-DB2的玻璃化温度。测试结果如表2所示。

2、将涂料组合物S11-S44和DS11-DS22喷涂在PC板材上，70℃下固化后形成漆膜；记录其各涂料组合物完全固化的时间。测试结果如表3所示。

3、对测试2中固化完成后的漆膜进行如下测试：

采用表面张力仪(OCA20，dataphysics)测试各漆膜的表面能；

采用爽滑性测试仪(MXD-02，济南兰光)采用GB/T17200-2008测试各漆膜表面的动摩擦系数(μ_d)；动摩擦系数(μ_d)越低，爽滑性越好；

采用通过耐磨试验机测试测试各漆膜的耐磨性：使用300g砝码和配套的钢丝绒，设定往复周期为5，测定摩擦前后漆膜的光泽度，记录摩擦前后的光泽度比值；光泽度比值越大，耐磨性越好。

采用GB/T9286-1998公开的方法测试各漆膜与基材的附着力；

采用GB/T6739-1996公开的方法在750g力下用三菱铅笔测试各漆膜的硬度；

采用GB/T6742-1986公开的方法测试各漆膜的柔韧性；

采用QC/T484中4.1.10中公开的方法测试各漆膜的耐水性，记录其循环次数。

测试结果如表3所示。

表2

树脂样品

S1

S2

S3

S4

DB1

DB2

玻璃化温度

134℃

110℃

120℃

100℃

66℃

60℃

表3

S11

S22

S33

S44

DS11

DS22

固化时间

32min

45min

43min

50min

72min

75min

表面能(mN/m)

18.4

22.3

19.1

23.4

34.5

35.4

爽滑性μd

0.062

0.085

0.070

0.091

0.12

0.15

耐磨性

0.912

0.821

0.883

0.802

0.672

0.641

附着力

0级

0级

1级

1级

0级

1级

硬度

2H

2H

H

H

2H

2H

柔韧性(mm)

0.5mm

0.5mm

0.5mm

0.5mm

1mm

1mm

耐水性

30

26

28

25

20

20

。

从上表2、3的测试结果可以看出，本发明提供的蜡改性丙烯酸酯的玻璃化温度较高，因此能大大缩短其固化所需时间。另外采用所述蜡改性丙烯酸酯的涂料组合物具有固化时间快、漆膜爽滑光亮以及涂层抗污耐磨能力强，明显优于对比例中的各种涂料组合物。

Claims (14)

1.一种蜡改性丙烯酸酯，其特征在于，所述蜡改性丙烯酸酯为：

其中，n1、n2各自独立地为18-40的整数；R₁为H或C_1-4的烷基，R₂、R₃各自独立地为H或C_1-5的烷基；m1、m2各自独立为0-1000的整数，且m1、m2不同时为0，m3为1-1000的整数。

2.根据权利要求1所述的蜡改性丙烯酸酯，其特征在于，n1、n2各自独立地为18-35的整数；R₁为氢或C_1-4的烷基，R₂、R₃各自独立地为H或C_1-5的烷基；m1＝0-500，m2＝0-500，m3＝1-500。

3.根据权利要求1所述的蜡改性丙烯酸酯，其特征在于，其特征在于，n1、n2各自独立地为20-30的整数；R₁为H或甲基，R₂为甲基或丁基，R₃为甲基；m1＝30-200，m2＝30-200，m3＝30-200。

4.权利要求1所述的蜡改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：

1)固体催化剂存在下，将酯蜡的烷基醇一侧的端甲基氧化成羧基，得到酸化酯蜡；所述酯蜡为CH₃-(CH₂)_n2COO-(CH₂)_n1CH₃，其中n1、n2各自独立地为18-40的整数；

2)惰性气氛保护下，自由基共聚合成含有环氧基的丙烯酸酯，所述含有环氧基的丙烯酸酯为

其中，R₁为氢或C_1-4的烷基，R₂、R₃各自独立地为H或C_1-5的烷基；m1、m2各自独立为0-1000的整数，且m1、m2不同时为0，m3为1-1000的整数；

3)惰性气氛保护下，往步骤2的含有环氧基的丙烯酸酯中加入步骤1的酸化酯蜡，接枝反应至体系酸值不变，得到所述蜡改性丙烯酸酯。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在在于，步骤1中，固体催化剂选自纯铁、氧化铁、锰、高锰酸钾中的任意一种；以酯蜡的总质量为基准，固体催化剂的用量为0.05-0.1wt％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在在于，将酯蜡的烷基醇一侧的端甲基氧化成羧基的步骤包括在氧气气氛中将酯蜡的烷基醇一侧的端甲基先氧化成醛基，再进一步氧化成羧基。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在在于，所述酯蜡选自蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛蜡；氧气气氛中氧气的含量为30-50体积％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在在于，将端甲基先氧化成醛基的温度为155-165℃，时间为2.5-3h；将醛基进一步氧化成羧基的温度优选为135-145℃，时间为2-5h。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在在于，所述自由基共聚包括将单体1、单体2和单体3在引发剂存在下进行加成聚合反应；其中，单体1为

单体2为

单体3为

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂；以单体1、单体2和单体3的总质量为基准，引发剂的用量为5-10wt％。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，以单体1、单体2和单体3的总质量为基准，其中单体1的含量为50-70wt％，单体2的含量为20-40wt％，单体3的含量为5-25％。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，加成聚合反应的温度为120-150℃，时间为5-10h。

13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，含有环氧基的丙烯酸酯中

结构单元与酸化酯蜡的摩尔比为1-1.5∶1；所述接枝聚合反应的温度为160-170℃。

14.一种涂料组合物，所述涂料组合物中含有主体树脂和有机溶剂，选择性含有助剂；其特征在于，所述主体树脂为权利要求1-3任一项所述的蜡改性丙烯酸酯。