KR20170101885A - 적층판 및 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내열성 수지층과 함불소 수지층의 계면, 및 함불소 수지층과 금속박층의 계면의 접착 강도가 충분히 높은 적층판을 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 내열성 수지층 (12) 과 함불소 수지층 (14) 과 금속박층 (16) 을 순서대로 갖는 적층판 (10) 을 제조하는 방법으로서, (a) 카르보닐기 함유기 등의 관능기 (I) 를 갖는 함불소 수지 (A) 를 함유하는 함불소 수지 필름과 금속박을, 함불소 수지 (A) 의 융점 미만에서 열 라미네이트하여 함불소 수지층이 부착된 금속박을 얻는 공정과, (b) 내열성 수지 (B) 를 함유하는 내열성 수지 필름과 함불소 수지층이 부착된 금속박을, 함불소 수지 (A) 의 융점 이상에서 열 라미네이트하여 적층판 (10) 을 얻는 공정을 갖는다.

Description

적층판 및 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LAMINATE AND METHOD FOR MANUFACTURING FLEXIBLE PRINTED BOARD}
본 발명은 적층판 및 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 기판은, 예를 들어, 내열성 수지 필름 (폴리이미드 필름 등) 과 금속박 (동박 등) 이 접착 재료 (에폭시 수지 등) 를 개재하여 첩합 (貼合) 된 플렉시블 금속 피복 적층판의, 금속박의 불필요 부분을 에칭에 의해 제거하여 패턴 회로를 형성함으로써 제조된다.
최근에는, 플렉시블 프린트 기판의 전기적 신뢰성을 높이는 점에서, 플렉시블 금속 피복 적층판의 접착 재료로서 전기 특성이 우수한 함불소 수지를 사용하는 것이 검토되고 있다.
접착 재료로서 함불소 수지를 사용한 플렉시블 금속 피복 적층판으로는, 예를 들어, 하기의 것이 제안되어 있다.
(1) 내열성 수지 필름과, 금속박을, 산 무수물기를 갖는 함불소 중합체를 함유하는 함불소 수지 필름을 개재하여 첩합한 플렉시블 금속 피복 적층판 (특허문헌 1).
(2) 내열성 수지 필름의 표면 및 함불소 수지 필름의 표면을 저온 플라즈마 처리한 후, 내열성 수지 필름과 금속박을, 함불소 수지 필름을 개재하여 첩합한 플렉시블 금속 피복 적층판 (특허문헌 2).
그런데, 플렉시블 금속 피복 적층판을 공업적으로 제조하는 경우에는, 내열성 수지 필름, 함불소 수지 필름 및 금속박을 각각 롤에 권취한 것을 준비하고, 각 롤로부터 내열성 수지 필름, 함불소 수지 필름 및 금속박을 연속적으로 보내면서, 이들을 1 쌍의 금속 롤 또는 금속 벨트 사이에 연속적으로 통과시켜 가열, 가압함으로써 열 라미네이트하는 것이 실시되고 있다.
그러나, 금속 롤 또는 금속 벨트의 온도, 즉 열 라미네이트의 온도를, 함불소 수지 필름에 함유되는 함불소 수지의 융점 이상으로 했을 경우, 함불소 수지 필름에 길이 방향으로 텐션이 가해진 상태에서 함불소 수지 필름이 급격하게 가열되게 되기 때문에, 함불소 수지 필름이 가열된 순간에 폭 방향으로 수축되고, 경우에 따라서는 끊어져 버리는 경우가 있다. 그 때문에, 접착 재료로서 함불소 수지를 사용한 경우, 플렉시블 금속 피복 적층판을 공업적으로 안정적으로 제조하는 것이 곤란하다.
한편, 열 라미네이트의 온도를, 함불소 수지 필름에 함유되는 함불소 수지의 융점 미만으로 했을 경우, 함불소 수지 필름의 수축은 억제되지만, 내열성 수지 필름과 함불소 수지 필름의 계면, 및 함불소 수지 필름과 금속박의 계면의 접착 강도가 불충분해진다.
국제 공개 제2006/067970호 일본 공개특허공보 2005-324511호
본 발명은, 내열성 수지층과 함불소 수지층의 계면, 및 함불소 수지층과 금속박층의 계면의 접착 강도가 충분히 높은 적층판을 안정적으로 제조할 수 있는 방법 ; 내열성 수지층과 함불소 수지층의 계면, 및 함불소 수지층과 금속박층의 계면의 접착 강도가 충분히 높은 적층판 및 플렉시블 프린트 기판을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 내열성 수지층과, 그 내열성 수지층에 접하는 함불소 수지층과, 그 함불소 수지층에 접하는 금속박층을 갖는 적층판을 제조하는 방법으로서, 하기의 공정 (a) 및 공정 (b) 를 갖는, 적층판의 제조 방법.
(a) 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 함불소 수지 (A) 를 함유하는 함불소 수지 필름과, 금속박을, 상기 함불소 수지 (A) 의 융점 미만에서 열 라미네이트함으로써, 함불소 수지층이 부착된 금속박을 얻는 공정.
(b) 내열성 수지 (B) 를 함유하는 내열성 수지 필름과, 상기 함불소 수지층이 부착된 금속박을, 상기 내열성 수지 필름과 상기 함불소 수지층이 접하도록, 상기 함불소 수지 (A) 의 융점 이상에서 열 라미네이트함으로써, 상기 적층판을 얻는 공정.
[2] 상기 함불소 수지 (A) 는 융점이 260 ∼ 320 ℃ 이고, 또한 용융 성형 가능한, [1] 의 적층판의 제조 방법.
[3] 상기 함불소 수지 (A) 가, 중합체의 제조시에 사용한 단량체, 연쇄 이동제 및 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 상기 관능기를 갖는 함불소 중합체인, [1] 또는 [2] 의 적층판의 제조 방법.
[4] 상기 공정 (a) 에 있어서의 열 라미네이트 및 상기 공정 (b) 에 있어서의 열 라미네이트가, 1 쌍 이상의 금속 롤 또는 1 쌍 이상의 금속 벨트를 갖는 열 라미네이트 장치에 의해 연속적으로 실시되는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 적층판의 제조 방법.
[5] 상기 함불소 수지 (A) 가, 상기 관능기로서 적어도 카르보닐기 함유기를 갖고, 상기 카르보닐기 함유기가, 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 적층판의 제조 방법.
[6] 상기 관능기의 함유량이, 상기 함불소 수지 (A) 의 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대하여 10 ∼ 60000 개인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 적층판의 제조 방법.
[7] 상기 공정 (a) 에 있어서, 상기 함불소 수지 필름과 상기 금속박을, (상기 함불소 수지 (A) 의 융점 - 20 ℃) 이하에서 열 라미네이트하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 적층판의 제조 방법.
[8] 상기 함불소 수지층의 두께가 1 ∼ 20 ㎛ 인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 적층판의 제조 방법.
[9] 상기 함불소 수지 (A) 의 372 ℃, 하중 49 N 의 조건하에 있어서의 용융 흐름 속도가 0.5 ∼ 15 g/10 분인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 적층판의 제조 방법.
[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 제조 방법으로 적층판을 제조한 후, 상기 적층판의 금속박층의 불필요 부분을 에칭에 의해 제거하여 패턴 회로를 형성하는, 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법.
본 발명의 적층판의 제조 방법에 의하면, 내열성 수지층과 함불소 수지층의 계면, 및 함불소 수지층과 금속박층의 계면의 접착 강도가 충분히 높은 적층판을 안정적으로 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 플렉시블 프린트 기판은, 내열성 수지층과 함불소 수지층의 계면, 및 함불소 수지층과 금속박층의 계면의 접착 강도가 충분히 높은 적층판으로 형성되므로, 장기에 걸쳐서 안정성이 높고 신뢰성이 높은 특성을 갖는다.
도 1 은, 본 발명의 적층판의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 적층판의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3 은, 공정 (a) 에 사용되는 열롤 라미네이트 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 4 는, 공정 (b) 에 사용되는 열롤 라미네이트 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 걸쳐서 적용된다.
「내열성 수지」 란, 융점이 280 ℃ 이상인 고분자 화합물, 또는 JIS C 4003 : 2010 (IEC 60085 : 2007) 에서 규정되는 최고 연속 사용 온도가 121 ℃ 이상인 고분자 화합물을 의미한다.
「함불소 수지」 란, 분자 중에 불소 원자를 갖는 고분자 화합물을 의미한다.
「융점」 이란, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도를 의미한다.
「열 라미네이트」 란, 가열에 의해 2 개 이상의 부재를 첩합하는 것을 의미한다.
「용융 성형 가능」 하다는 것은, 용융 유동성을 나타내는 것을 의미한다.
「용융 유동성을 나타낸다」 란, 하중 49 N 의 조건하, 수지의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에 있어서, 용융 흐름 속도가 0.1 ∼ 1000 g/10 분이 되는 온도가 존재하는 것을 의미한다.
「용융 흐름 속도」 란, JIS K 7210 : 1999 (ISO 1133 : 1997) 에 규정되는 멜트 매스플로우 레이트 (MFR) 를 의미한다.
「카르보닐기 함유기」 란, 구조 중에 카르보닐기 (-C(=O)-) 를 갖는 기를 의미한다.
「산 무수물기」 란, -C(=O)-O-C(=O)- 로 나타내는 기를 의미한다.
「단위」 란, 단량체가 중합함으로써 형성된 그 단량체에서 유래하는 단위를 의미한다. 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위이어도 되고, 중합체를 처리함으로써 그 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위이어도 된다.
「단량체」 란, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 의미한다.
<적층판>
「본 발명의 적층판」 이란, 후술하는 본 발명의 적층판의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 의미한다. 본 발명의 적층판으로는, 플렉시블 프린트 기판의 재료로서 사용되는, 이른바 플렉시블 금속 피복 적층판을 들 수 있다.
본 발명의 적층판은, 내열성 수지층과, 그 내열성 수지층에 접하는 함불소 수지층과, 그 함불소 수지층에 접하는 금속박층을 갖는다.
도 1 은, 본 발명의 적층판의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 적층판 (10) 은, 내열성 수지층 (12) 과, 내열성 수지층 (12) 의 제 1 면에 적층된 함불소 수지층 (14) 과, 함불소 수지층 (14) 의, 내열성 수지층 (12) 과는 반대측의 표면에 적층된 금속박층 (16) 을 갖는다.
도 2 는, 본 발명의 적층판의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다. 적층판 (10) 은, 내열성 수지층 (12) 과, 내열성 수지층 (12) 의 제 1 면 및 제 2 면에 적층된 2 개의 함불소 수지층 (14) 과, 각 함불소 수지층 (14) 의, 내열성 수지층 (12) 과는 반대측의 표면에 적층된 2 개의 금속박층 (16) 을 갖는다.
본 발명의 적층판의 두께는, 통상적으로 10 ∼ 2500 ㎛ 이고, 플렉시블 프린트 기판에 사용하는 관점에서는, 12 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 18 ∼ 150 ㎛ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
(내열성 수지층)
내열성 수지층은, 후술하는 내열성 수지 필름으로 이루어지는 층이고, 내열성 수지 (B) (단, 함불소 수지 (A) 를 제외한다) 를 함유한다. 내열성 수지층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 후술하는 첨가제 등을 함유해도 된다.
내열성 수지층은, 단층 구조이어도 되고, 2 층 이상의 적층 구조이어도 된다.
내열성 수지층의 두께는, 3 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 50 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 내열성 수지층의 두께가 상기 하한값 이상이면, 전기 절연성이 우수하다. 내열성 수지층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 적층판의 전체의 두께를 얇게 할 수 있다.
내열성 수지층에 함유되는 내열성 수지 (B) 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 내열성 수지층 중의 내열성 수지 (B) 의 함유량은, 내열성 수지층의 내열성의 점에서, 내열성 수지층의 100 질량％ 중, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 이 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량％ 이어도 된다.
내열성 수지 (B) 로는, 폴리이미드 (방향족 폴리이미드 등), 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰 (폴리에테르술폰 등), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
내열성 수지 (B) 로는, 폴리이미드가 바람직하다. 폴리이미드는, 열경화성 폴리이미드이어도 되고, 열가소성 폴리이미드이어도 된다. 폴리이미드로는, 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 방향족 폴리이미드로는, 방향족 다가 카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민의 축중합으로 제조되는 전방향족 폴리이미드가 바람직하다.
폴리이미드는, 통상적으로 다가 카르복실산 2 무수물 (또는 그 유도체) 과 디아민의 반응 (중축합) 에 의해, 폴리아믹산 (폴리이미드 전구체) 을 경유하여 얻어진다.
폴리이미드, 특히 방향족 폴리이미드는, 그 강직한 주사슬 구조에 의해, 용매 등에 대해 불용이고, 또 불융 (不融) 의 성질을 갖는다. 그 때문에, 먼저, 다가 카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 의해, 유기 용매에 가용인 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산 또는 폴리아미드산) 를 합성하고, 폴리아믹산의 단계에서 여러 가지 방법으로 성형 가공이 실시된다. 그 후 폴리아믹산을 가열 또는 화학적 방법에 의해 탈수 반응시켜 고리화 (이미드화) 하여 폴리이미드가 된다.
방향족 다가 카르복실산 2 무수물의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-145676호의 [0055] 에 기재된 것 등을 들 수 있다. 또, 비방향족계의 다가 카르복실산 2 무수물인 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물도, 방향족계의 것과 손색없이 사용할 수 있다.
다가 카르복실산 2 무수물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
방향족 디아민의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-145676호의 [0057] 에 기재된 것 등을 들 수 있다. 방향족 디아민은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
내열성 수지층에는, 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 이러한 첨가제로는, 유전율이나 유전 정접이 낮은 무기 필러가 바람직하다.
무기 필러로는, 실리카, 클레이, 탤크, 탄산칼슘, 마이카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화철, 산화주석, 산화안티몬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산바륨, 도소나이트, 하이드로탈사이트, 황산칼슘, 황산바륨, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 활성 백토, 세피올라이트, 이모골라이트, 세리사이트, 유리 섬유, 유리 비드, 실리카계 벌룬, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 그라파이트, 탄소 섬유, 유리 벌룬, 탄소 번, 목분, 붕산아연 등을 들 수 있다. 무기 필러는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
무기 필러는, 다공질이어도 되고, 비다공질이어도 되고, 유전율이나 유전 정접이 더욱 낮은 점에서, 다공질이 바람직하다. 무기 필러는, 수지에 대한 분산성의 향상의 점에서, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 표면 처리제에 의한 표면 처리가 실시되어도 된다.
내열성 수지층 중의 무기 필러 등의 첨가제의 함유량은, 내열성 수지 (B) 의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
(함불소 수지층)
함불소 수지층은, 후술하는 함불소 수지 필름으로 이루어지는 층이고, 특정한 함불소 수지 (A) 를 함유한다. 함불소 수지층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 다른 수지, 첨가제 등을 함유해도 된다. 함불소 수지층은, 단층 구조이어도 되고, 2 층 이상의 적층 구조이어도 된다.
함불소 수지층의 두께는, 통상적으로 1 ∼ 1000 ㎛ 이고, 납땜 인두 등에 대한 내열성의 관점에서는, 1 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 함불소 수지층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 적층판의 전체의 두께를 얇게 할 수 있다. 함불소 수지층의 두께가 상기 하한값 이상이면, 내열성 수지층이 고온에서의 땜납 리플로우에 대응하는 분위기에 노출되었을 때, 열에 의한 함불소 수지층의 팽윤 (발포) 이 잘 발생하지 않고, 또, 전기 절연성이 우수하다.
함불소 수지층은, 내열성 수지층의 제 1 면에만 적층해도 되고, 또는 내열성 수지층의 제 1 면 및 제 2 면에 적층해도 된다. 적층판의 휨을 억제하고, 전기적 신뢰성이 우수한 양면 금속 피복 적층판을 얻는 등의 점에서는, 내열성 수지층의 제 1 면 및 제 2 면에 함불소 수지층을 적층하는 것이 바람직하다.
내열성 수지층의 제 1 면 및 제 2 면에 함불소 수지층을 적층하는 경우, 각 함불소 수지층의 조성 (함불소 수지 (A) 의 종류, 다른 수지나 첨가제의 종류 및 이들의 함유량 등) 이나 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 적층판의 휨의 억제의 점에서는, 각 함불소 수지층의 조성이나 두께는 동일한 것이 바람직하다.
함불소 수지층에 함유되는 함불소 수지 (A) 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
함불소 수지층 중의 함불소 수지 (A) 의 함유량은, 함불소 수지층과, 내열성 수지층 또는 금속박층의 계면에 있어서의 접착 강도의 점에서, 함불소 수지층의 100 질량％ 중, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 함불소 수지 (A) 의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량％ 이어도 된다.
함불소 수지 (A) 는, 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (이하, 관능기 (I) 라고 기재한다) 를 갖는 함불소 수지이다. 관능기 (I) 를 가짐으로써, 함불소 수지 (A) 를 함유하는 함불소 수지층과, 내열성 수지층 또는 금속박층의 계면에 있어서의 접착 강도가 높아진다.
관능기 (I) 는, 함불소 수지층과, 내열성 수지층 또는 금속박층의 계면에 있어서의 접착 강도의 점에서, 함불소 수지 (A) 의 주사슬의 말단기 및 주사슬의 펜던트기 중 어느 일방 또는 양방으로서 존재하는 것이 바람직하다.
관능기 (I) 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
함불소 수지 (A) 는, 함불소 수지층과, 내열성 수지층 또는 금속박층의 계면에 있어서의 접착 강도의 점에서, 관능기 (I) 로서 적어도 카르보닐기 함유기를 갖는 것이 바람직하다. 카르보닐기 함유기로는, 예를 들어, 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물기 등을 들 수 있다.
탄화수소기의 탄소 원자 사이에 카르보닐기를 갖는 기에 있어서의 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 그 알킬렌기의 탄소수는, 카르보닐기를 함유하지 않은 상태에서의 탄소수이다. 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
할로포르밀기는, -C(=O)-X (단, X 는 할로겐 원자이다) 로 나타낸다. 할로포르밀기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 즉 할로포르밀기로는 플루오로포르밀기 (카르보닐플루오라이드기라고도 한다) 가 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.
함불소 수지 (A) 중의 관능기 (I) 의 함유량은, 함불소 수지 (A) 의 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대하여 10 ∼ 60000 개가 바람직하고, 100 ∼ 50000 개가 보다 바람직하고, 100 ∼ 10000 개가 더욱 바람직하고, 300 ∼ 5000 개가 특히 바람직하다. 관능기 (I) 의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 함불소 수지층과, 내열성 수지층 또는 금속박층의 계면에 있어서의 접착 강도가 더욱 높아진다. 관능기 (I) 의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 열 라미네이트의 온도를 낮게 해도, 함불소 수지층과, 내열성 수지층 또는 금속박층의 계면에 있어서의 접착 강도를 높게 할 수 있다.
관능기 (I) 의 함유량은, 핵자기 공명 (NMR) 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-314720호에 기재된 바와 같이 적외 흡수 스펙트럼 분석 등의 방법을 사용하여, 함불소 수지 (A) 를 구성하는 전체 단위 중의 관능기 (I) 를 갖는 단위의 비율 (몰％) 을 구하고, 그 비율로부터, 관능기 (I) 의 함유량을 산출할 수 있다.
함불소 수지 (A) 의 융점은, 260 ∼ 320 ℃ 가 바람직하고, 295 ∼ 315 ℃ 가 보다 바람직하고, 295 ∼ 310 ℃ 가 더욱 바람직하다. 함불소 수지 (A) 의 융점이 상기 하한값 이상이면, 함불소 수지층의 내열성이 우수하다. 함불소 수지 (A) 의 융점이 상기 상한값 이하이면, 함불소 수지 (A) 의 성형성이 우수하다.
함불소 수지 (A) 의 융점은, 함불소 수지 (A) 를 구성하는 단위의 종류나 비율, 함불소 수지 (A) 의 분자량 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 단위 (u1) 의 비율이 많아질수록, 융점이 높아지는 경향이 있다.
함불소 수지 (A) 로는, 후술하는 함불소 수지 필름을 제조하기 쉬운 점에서, 용융 성형이 가능한 것이 바람직하다.
용융 성형이 가능한 함불소 수지 (A) 로는, 공지된 용융 성형이 가능한 함불소 수지 (테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등) 에 관능기 (I) 를 도입한 함불소 수지 ; 후술하는 함불소 중합체 (α1) 등을 들 수 있다.
함불소 수지 (A) 로는, 하중 49 N 의 조건하, 함불소 수지 (A) 의 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에 있어서, 용융 흐름 속도가 0.1 ∼ 1000 g/10 분 (바람직하게는 0.5 ∼ 100 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 g/10 분) 이 되는 온도가 존재하는 것이 바람직하다. 용융 흐름 속도가 상기 하한값 이상이면, 함불소 수지 (A) 의 성형성이 우수하고, 함불소 수지층의 표면 평활성, 외관이 우수하다. 용융 흐름 속도가 상기 상한값 이하이면, 함불소 수지층의 기계적 강도가 우수하다.
함불소 수지 (A) 의 372 ℃, 하중 49 N 의 조건하에 있어서의 용융 흐름 속도는, 0.5 ∼ 15 g/10 분이 바람직하고, 1 ∼ 15 g/10 분이 보다 바람직하고, 1 ∼ 12 g/10 분이 더욱 바람직하다. 용융 흐름 속도가 상기 상한값 이하이면, 납땜 인두 내열성이 향상되는 경향이 있다. 용융 흐름 속도가 상기 하한값 이상이면, 함불소 수지 (A) 의 성형성이 우수하다.
용융 흐름 속도는, 함불소 수지 (A) 의 분자량의 기준이고, 용융 흐름 속도가 크면 분자량이 작고, 용융 흐름 속도가 작으면 분자량이 큰 것을 나타낸다. 함불소 수지 (A) 의 분자량, 나아가서는 용융 흐름 속도는, 함불소 수지 (A) 의 제조 조건에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 단량체의 중합시에 중합 시간을 단축하면, 용융 흐름 속도가 커지는 경향이 있다. 용융 흐름 속도를 작게 하기 위해서는, 함불소 수지 (A) 를 열처리하여 가교 구조를 형성하여 분자량을 높이는 방법 ; 함불소 수지 (A) 를 제조할 때의 라디칼 중합 개시제의 사용량을 줄이는 방법 등을 들 수 있다.
함불소 수지 (A) 로는, 제조 방법의 차이에 의해, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.
(α) 중합체의 제조시에 사용한 단량체, 연쇄 이동제 및 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 관능기 (I) 를 갖는 함불소 중합체.
(β) 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리에 의해 관능기 (I) 를 갖지 않는 함불소 수지에 관능기 (I) 를 도입한 함불소 수지.
(γ) 관능기 (I) 를 갖지 않는 함불소 수지에, 관능기 (I) 를 갖는 단량체를 그래프트 중합하여 얻어진 함불소 수지.
함불소 수지 (A) 로는, 하기의 이유에서, 함불소 중합체 (α) 가 바람직하다.
·함불소 중합체 (α) 에 있어서는, 함불소 중합체 (α) 의 주사슬의 말단기 및 주사슬의 펜던트기 중 어느 일방 또는 양방에 관능기 (I) 가 존재하기 때문에, 함불소 수지층과, 내열성 수지층 또는 금속박층의 계면에 있어서의 접착 강도가 더욱 높아진다.
·함불소 수지 (β) 에 있어서의 관능기 (I) 는, 표면 처리에 의해 형성되었기 때문에 불안정하고, 시간과 함께 소실되기 쉽다.
함불소 중합체 (α) 에 있어서의 관능기 (I) 가, 함불소 중합체 (α) 의 제조에 사용된 단량체에서 유래하는 경우, 함불소 중합체 (α) 는, 하기 방법 (1) 에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 관능기 (I) 는, 제조시에 단량체가 중합함으로써 형성된 그 단량체에서 유래하는 단위 중에 존재한다.
방법 (1) : 단량체의 중합에 의해 함불소 중합체 (α) 를 제조할 때, 관능기 (I) 를 갖는 단량체를 사용한다.
함불소 중합체 (α) 에 있어서의 관능기 (I) 가, 함불소 중합체 (α) 의 제조에 사용된 연쇄 이동제에서 유래하는 경우, 함불소 중합체 (α) 는, 하기 방법 (2) 에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 관능기 (I) 는, 함불소 중합체 (α) 의 주사슬의 말단기로서 존재한다.
방법 (2) : 관능기 (I) 를 갖는 연쇄 이동제의 존재하에, 단량체의 중합에 의해 함불소 중합체 (α) 를 제조한다.
관능기 (I) 를 갖는 연쇄 이동제로는, 아세트산, 무수 아세트산, 아세트산메틸, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
함불소 중합체 (α) 에 있어서의 관능기 (I) 가, 함불소 중합체 (α) 의 제조에 사용된 중합 개시제에서 유래하는 경우, 함불소 중합체 (α) 는, 하기 방법 (3) 에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 관능기 (I) 는, 함불소 중합체 (α) 의 주사슬의 말단기로서 존재한다.
방법 (3) : 관능기 (I) 를 갖는 라디칼 중합 개시제 등의 중합 개시제의 존재하에, 단량체의 중합에 의해 함불소 중합체 (α) 를 제조한다.
관능기 (I) 를 갖는 라디칼 중합 개시제로는, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
함불소 중합체 (α) 에 있어서의 관능기 (I) 가, 함불소 중합체 (α) 의 제조에 사용된 단량체, 연쇄 이동제, 중합 개시제 중 2 종 이상에서 유래하는 경우, 함불소 중합체 (α) 는 상기 방법 (1) ∼ (3) 중 2 종 이상을 병용함으로써 제조할 수 있다.
함불소 중합체 (α) 로는, 관능기 (I) 의 함유량을 용이하게 제어할 수 있고, 그 때문에, 금속박층과의 접착 강도를 조정하기 쉬운 점에서, 방법 (1) 에서 제조된, 단량체에서 유래하는 관능기 (I) 를 갖는 함불소 중합체 (α) 가 바람직하다.
단량체에서 유래하는 관능기 (I) 를 갖는 함불소 중합체 (α) 로는, 함불소 수지층과, 내열성 수지층 또는 금속박층의 계면에 있어서의 접착 강도가 더욱 높아지는 점에서, 하기의 함불소 중합체 (α1) 이 특히 바람직하다.
테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」 라고도 기재한다) 에서 유래하는 단위 (u1) 과, 산 무수물기를 갖는 고리형 탄화수소 단량체에서 유래하는 단위 (u2) 와, 함불소 단량체 (단, TFE 를 제외한다) 에서 유래하는 단위 (u3) 을 갖는 함불소 중합체 (α1). 여기서, 단위 (u2) 가 갖는 산 무수물기가 관능기 (I) 에 상당한다.
단위 (u2) 를 구성하는 단량체로는, 무수 이타콘산 (이하, 「IAH」 라고도 기재한다), 무수 시트라콘산 (이하, 「CAH」 라고도 기재한다), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (이하, 「NAH」 라고도 기재한다), 무수 말레산 등을 들 수 있다. 그 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단위 (u2) 를 구성하는 단량체로는, IAH, CAH 및 NAH 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 이러한 경우, 무수 말레산을 사용할 때에 필요한 특수한 중합 방법 (일본 공개특허공보 평11-193312호 참조) 을 사용하지 않고, 산 무수물기를 갖는 함불소 중합체 (α1) 을 용이하게 제조할 수 있다. 또, 단위 (u2) 를 구성하는 단량체로는, 함불소 수지층과, 내열성 수지층 또는 금속박층의 계면에 있어서의 접착 강도가 더욱 높아지는 점에서, NAH 가 바람직하다.
단위 (u3) 을 구성하는 함불소 단량체로는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 함불소 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 플루오로올레핀 (불화비닐, 불화비닐리덴 (이하, 「VdF」 라고도 기재한다), 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 (이하, 「CTFE」 라고도 기재한다), 헥사플루오로프로필렌 (이하, 「HFP」 라고도 기재한다) 등. 단, TFE 를 제외한다), CF2=CFORf1 (단, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 10 에서 탄소 원자 사이에 산소 원자를 함유해도 되는 퍼플루오로알킬기이다), CF2=CFORf2SO2X1 (단, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 10 에서 탄소 원자 사이에 산소 원자를 함유해도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, X1 은 할로겐 원자 또는 수산기이다), CF2=CFORf3CO2X2 (단, Rf3 은 탄소수 1 ∼ 10 에서 탄소 원자 사이에 산소 원자를 함유해도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, X2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다), CF2=CF(CF2)pOCF=CF2 (단, p 는 1 또는 2 이다), CH2=CX3(CF2)qX4 (단, X3 은 수소 원자 또는 불소 원자이고, q 는 2 ∼ 10 의 정수이고, X4 는 수소 원자 또는 불소 원자이다), 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란) 등을 들 수 있다.
단위 (u3) 을 구성하는 함불소 단량체로는, VdF, CTFE, HFP, CF2=CFORf1, 및 CH2=CX3(CF2)qX4 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, CF2=CFORf1, HFP 가 보다 바람직하다.
CF2=CFORf1 로는, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)8F 등을 들 수 있고, CF2=CFOCF2CF2CF3 (이하, 「PPVE」 라고도 기재한다) 이 바람직하다.
CH2=CX3(CF2)qX4 로는, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H 등을 들 수 있고, CH2=CH(CF2)4F, 또는 CH2=CH(CF2)2F 가 바람직하다.
단위 (u1) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 의 합계 100 몰％ 중, 50 ∼ 99.89 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 99.4 몰％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 98.9 몰％ 가 더욱 바람직하다.
단위 (u2) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 의 합계 100 몰％ 중, 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 몰％ 가 더욱 바람직하다.
단위 (u3) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 의 합계 100 몰％ 중, 0.1 ∼ 49.99 몰％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 49.9 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 49.9 몰％ 가 더욱 바람직하다.
각 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 함불소 수지층의 내열성, 내약품성, 고온에서의 탄성률이 우수하다. 단위 (u2) 의 비율이 상기 범위 내이면, 함불소 중합체 (α1) 에 있어서의 산 무수물기의 양이 적절해져, 함불소 수지층과, 내열성 수지층 또는 금속박층의 계면에 있어서의 접착 강도가 더욱 높아진다. 단위 (u3) 의 비율이 상기 범위 내이면, 함불소 중합체 (α1) 의 성형성이 우수하고, 함불소 수지층의 내굴곡성 등이 우수하다. 각 단위의 비율은, 함불소 중합체 (α1) 의 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석 등에 의해 산출할 수 있다.
함불소 중합체 (α1) 이 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 으로 이루어지는 경우, 단위 (u2) 의 비율이 0.01 몰％ 인 것은, 함불소 중합체 (α1) 중의 산 무수물기의 함유량이 함불소 중합체 (α1) 의 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대하여 100 개인 것에 상당한다. 단위 (u2) 의 비율이 5 몰％ 인 것은, 함불소 중합체 (α1) 중의 산 무수물기의 함유량이 함불소 중합체 (α1) 의 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대하여 50000 개인 것에 상당한다.
함불소 중합체 (α1) 에는, 단위 (u2) 에 있어서의 산 무수물기의 일부가 가수분해되고, 그 결과, 산 무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체에 대응하는 디카르복실산 (이타콘산, 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 말레산 등) 에서 유래하는 단위가 함유되는 경우가 있다. 그 디카르복실산에서 유래하는 단위가 함유되는 경우, 그 단위의 비율은, 단위 (u2) 의 비율에 함유되는 것으로 한다.
함불소 중합체 (α1) 은, 단위 (u1) ∼ (u3) 에 더하여, 비함불소 단량체 (단, 산 무수물기 함유 고리형 탄화수소 단량체를 제외한다) 에서 유래하는 단위 (u4) 를 가지고 있어도 된다.
비함불소 단량체로는, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 비함불소 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 탄소수 3 이하의 올레핀 (에틸렌, 프로필렌 등), 비닐에스테르 (아세트산비닐 등) 등을 들 수 있다. 비함불소 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
비함불소 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 또는 아세트산비닐이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다.
함불소 중합체 (α1) 이 단위 (u4) 를 갖는 경우, 단위 (u4) 의 비율은, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 의 합계 100 몰％ 에 대하여, 5 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 가 더욱 바람직하다.
함불소 중합체 (α1) 의 전체 단위의 합계를 100 몰％ 로 했을 때, 단위 (u1) 과 단위 (u2) 와 단위 (u3) 의 합계는, 60 몰％ 이상이 바람직하고, 65 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 68 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 바람직한 상한값은, 100 몰％ 이다.
함불소 중합체 (α1) 의 바람직한 구체예로는, TFE/PPVE/NAH 공중합체, TFE/PPVE/IAH 공중합체, TFE/PPVE/CAH 공중합체, TFE/HFP/IAH 공중합체, TFE/HFP/CAH 공중합체, TFE/VdF/IAH 공중합체, TFE/VdF/CAH 공중합체, TFE/CH2=CH(CF2)4F/IAH/에틸렌 공중합체, TFE/CH2=CH(CF2)4F/CAH/에틸렌 공중합체, TFE/CH2=CH(CF2)2F/IAH/에틸렌 공중합체, TFE/CH2=CH(CF2)2F/CAH/에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
함불소 수지 (A) 의 제조 방법 :
함불소 수지 (A) 는, 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 단량체의 중합에 의해 함불소 수지 (A) 를 제조하는 경우, 중합 방법으로는, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 방법이 바람직하다.
중합 방법으로는, 괴상 중합법, 유기 용매 (불화탄화수소, 염화탄화수소, 불화염화탄화수소, 알코올, 탄화수소 등) 를 사용하는 용액 중합법, 수성 매체와 필요에 따라 적당한 유기 용매를 사용하는 현탁 중합법, 수성 매체와 유화제를 사용하는 유화 중합법을 들 수 있고, 용액 중합법이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 그 반감기가 10 시간인 온도가 0 ∼ 100 ℃ 인 개시제가 바람직하고, 20 ∼ 90 ℃ 인 개시제가 보다 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 아조 화합물 (아조비스이소부티로니트릴 등), 비불소계 디아실퍼옥사이드 (이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시디카보네이트 (디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등), 퍼옥시에스테르 (tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트 등), 함불소 디아실퍼옥사이드 ((Z(CF2)rCOO)2 (단, Z 는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, r 은 1 ∼ 10 의 정수이다) 로 나타내는 화합물 등), 무기 과산화물 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등) 등을 들 수 있다.
단량체의 중합시에는, 함불소 수지 (A) 의 용융 점도를 제어하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 알코올 (메탄올, 에탄올 등), 클로로플루오로하이드로카본 (1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 등), 탄화수소 (펜탄, 헥산, 시클로헥산 등) 를 들 수 있다.
용액 중합법에서 사용하는 유기 용매로는, 퍼플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 클로로하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다. 탄소수는, 4 ∼ 12 가 바람직하다.
퍼플루오로카본의 구체예로는, 퍼플루오로시클로부탄, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산 등을 들 수 있다.
하이드로플루오로카본의 구체예로는, 1-하이드로퍼플루오로헥산 등을 들 수 있다.
클로로하이드로플루오로카본의 구체예로는, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 등을 들 수 있다.
하이드로플루오로에테르의 구체예로는, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸2,2,1,1-테트라플루오로에틸에테르 등을 들 수 있다.
중합 온도는, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 압력은, 0.1 ∼ 10 ㎫ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 ㎫ 가 보다 바람직하다. 중합 시간은, 1 ∼ 30 시간이 바람직하다.
함불소 중합체 (α1) 을 제조하는 경우, 단위 (u2) 를 구성하는 단량체의 중합 중의 농도는, 전체 단량체에 대하여 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 몰％ 가 더욱 바람직하다. 그 단량체의 농도가 상기 범위 내이면, 중합 속도가 적당한 것이 된다. 그 단량체의 농도가 지나치게 높으면, 중합 속도가 저하되는 경향이 있다.
단위 (u2) 를 구성하는 단량체가 중합으로 소비됨에 따라, 소비된 양을 연속적 또는 단속적으로 중합조 내에 공급하여, 그 단량체의 농도를 상기 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
내열성 수지층에 함유되는 다른 수지는, 전기적 신뢰성의 특성을 저해하지 않는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 다른 수지로는, 예를 들어, 함불소 수지 (A) 이외의 함불소 수지, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기적 신뢰성의 점에서, 함불소 수지 (A) 이외의 함불소 공중합체가 바람직하다.
함불소 수지 (A) 이외의 함불소 수지로는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
함불소 수지 (A) 이외의 함불소 수지의 융점은, 280 ∼ 320 ℃ 가 바람직하다. 융점이 상기 범위 내이면, 땜납 리플로우에 상당하는 분위기에 노출되었을 때, 함불소 수지층에 열에 의한 팽윤 (발포) 이 잘 발생하지 않는다.
내열성 수지층에 함유되는 첨가제로는, 내열성 수지층에 함유되는 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
(금속박층)
금속박층은, 금속박으로 이루어지는 층이다. 금속박은, 특별히 한정되지 않고, 적층판의 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 전자 기기, 전기 기기에 적층판을 사용하는 경우, 금속박의 재질로는, 구리 또는 구리 합금, 스테인리스강 또는 그 합금, 니켈 또는 니켈 합금 (42 합금도 포함한다), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 전자 기기, 전기 기기에 사용되는 통상적인 적층판에 있어서는, 압연 동박, 전해 동박 등의 동박이 다용되고 있고, 본 발명에 있어서도 동박이 바람직하다.
금속박의 표면에는, 방청층 (크로메이트 등의 산화물 피막) 이나 내열층이 형성되어 있어도 된다. 또, 함불소 수지층과의 접착 강도를 높게 하기 위해, 금속박의 표면에 커플링제 처리 등을 실시해도 된다.
금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적층판의 용도에 따라, 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명의 적층판에 있어서는, 함불소 수지층이, 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (I) 를 갖는 함불소 수지 (A) 를 함유하기 때문에, 내열성 수지층과 함불소 수지층의 계면, 및 함불소 수지층과 금속박층의 계면의 접착 강도가 충분히 높다.
<적층판의 제조 방법>
본 발명의 적층판의 제조 방법은, 하기의 공정 (a) 및 공정 (b), 추가로 필요에 따라 실시되는 공정 (x), 공정 (y) 및 공정 (z) 를 갖는다.
(a) 함불소 수지 (A) 를 함유하는 함불소 수지 필름과, 금속박을, 함불소 수지 (A) 의 융점 미만에서 열 라미네이트함으로써, 함불소 수지층이 부착된 금속박을 얻는 공정.
(x) 함불소 수지층이 부착된 금속박의 휨을 교정하는 공정.
(b) 내열성 수지 (B) 를 함유하는 내열성 수지 필름과, 함불소 수지층이 부착된 금속박을, 내열성 수지 필름과 함불소 수지층이 접하도록, 함불소 수지 (A) 의 융점 이상에서 열 라미네이트함으로써 적층판을 얻는 공정.
(y) 적층판의 휨을 교정하는 공정.
(z) 적층판에 가열 처리를 실시하는 공정.
(열 라미네이트 장치)
공정 (a) 에 있어서의 열 라미네이트 및 공정 (b) 에 있어서의 열 라미네이트는, 제조 효율의 점에서, 1 쌍 이상의 금속 롤 또는 1 쌍 이상의 금속 벨트로 구성되는 열 라미네이트 수단을 갖는 열 라미네이트 장치에 의해 연속적으로 실시되는 것이 바람직하다.
1 쌍 이상의 금속 롤을 갖는 열 라미네이트 장치로는, 열롤 라미네이트 장치 등을 들 수 있다. 1 쌍 이상의 금속 벨트를 갖는 열 라미네이트 장치로는, 더블 벨트 프레스 등을 들 수 있다.
열 라미네이트 장치로는, 장치 구성이 단순하고, 보수 비용 면에서 유리하다는 점에서, 열롤 라미네이트 장치가 바람직하다.
열롤 라미네이트 장치는, 2 개의 부재를 가열하면서 압착할 수 있는 1 쌍 이상의 금속 롤을 갖는 장치이면 되고, 그 구체적인 장치 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다.
열 라미네이트 수단에 있어서의 가열 방식은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 열 순환 방식, 열풍 가열 방식, 유도 가열 방식 등, 소정의 온도에서 가열할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용할 수 있다.
열 라미네이트 수단에 있어서의 가압 방식은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 유압 방식, 공기압 방식, 갭간 압력 방식 등, 소정의 압력을 가할 수 있는 종래 공지된 방식을 채용할 수 있다.
열 라미네이트 장치에는, 열 라미네이트 수단 (1 쌍 이상의 금속 롤 등) 의 전단에, 각 부재를 보내는 송출 수단을 형성해도 되고, 열 라미네이트 수단의 후단에, 첩합된 부재를 권취하는 권취 수단을 형성해도 된다. 각 부재의 송출 수단 및 권취 수단을 형성함으로써, 생산성을 더욱 더 향상시킬 수 있다. 각 부재의 송출 수단 및 권취 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 각 부재를 롤상으로 권취할 수 있는 공지된 권취기 등을 들 수 있다.
열 라미네이트 장치에는, 금속박층의 외관을 양호한 것으로 하기 위해서, 열 라미네이트 수단과 금속박 사이에 배치되는 보호 재료를 보내는 송출 수단 및 보호 재료를 권취하는 권취 수단을 형성해도 된다. 보호 재료의 송출 수단 및 권취 수단을 형성함으로써, 한 번 사용된 보호 재료를 권취하여 송출측에 다시 설치함으로써 보호 재료를 재이용할 수 있다. 또, 보호 재료를 권취할 때, 보호 재료의 양단부를 가지런히 하기 위해서, 단부 (端部) 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단을 형성해도 된다. 이로써, 양호한 정밀도로 보호 재료의 단부를 가지런하게 하여 권취할 수 있어, 재이용의 효율을 높일 수 있다. 보호 재료의 송출 수단, 권취 수단, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 종래 공지된 각종 장치를 들 수 있다.
보호 재료로는, 열 라미네이트시의 가열 온도에 견딜 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 내열성 플라스틱 필름 (비열가소성 폴리이미드 필름 등), 금속박 (동박, 알루미늄박, SUS 박 등) 등을 들 수 있다. 내열성, 재이용성 등의 밸런스가 우수한 점에서, 비열가소성 폴리이미드 필름이 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드 필름의 두께는, 75 ㎛ 이상이 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드 필름의 두께가 얇으면, 열 라미네이트시의 완충 및 보호의 역할을 충분히 하지 않을 우려가 있다. 보호 재료는, 단층 구조이어도 되고, 2 층 이상의 다층 구조이어도 된다.
(공정 (a))
함불소 수지 필름과 금속박을 열 라미네이트함으로써 함불소 수지층이 부착된 금속박을 얻는다.
함불소 수지 필름은 함불소 수지 (A) 를 함유하는 것이면 된다. 함불소 수지 필름은 단층 필름이어도 되고, 적층 필름이어도 된다. 함불소 수지 필름의 두께는, 통상적으로 1 ∼ 1000 ㎛ 이고, 1 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
함불소 수지 필름은, 예를 들어, 하기 방법에 의해 얻어진다.
·함불소 수지 (A) 그 자체, 또는 함불소 수지 (A) 를 함유하는 수지 조성물을, 공지된 성형 방법 (압출 성형법, 인플레이션 성형법 등) 에 의해 필름상으로 성형하는 방법.
·관능기 (I) 를 갖지 않는 함불소 수지를 함유하는 함불소 수지 필름에, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 표면 처리를 실시하여, 관능기 (I) 를 도입하는 방법.
함불소 수지 필름에는, 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃, 특히 바람직하게는 열 라미네이트의 온도 이상 250 ℃ 이하에서 가열 처리를 미리 실시해도 된다. 가열 처리를 미리 실시함으로써, 공정 (a) 에 있어서의 함불소 수지 필름의 수축을 작게 할 수 있고, 그 결과, 함불소 수지층이 부착된 금속박의 휨을 저감시킬 수 있다.
도 3 은, 공정 (a) 에 사용되는 열롤 라미네이트 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 열롤 라미네이트 장치 (20) 에 있어서는, 롤 (22) 로부터 연속적으로 보내진 장척 (長尺) 의 함불소 수지 필름 (14') 과, 롤 (24) 로부터 연속적으로 보내진 장척의 금속박 (16') 이, 1 쌍의 금속 롤 (26) 에 있어서 중첩된 상태가 되어, 1 쌍의 금속 롤 (26) 사이를 연속적으로 통과할 때에 가열, 가압됨으로써 열 라미네이트되어, 함불소 수지층이 부착된 금속박 (18) 이 된다. 1 쌍의 금속 롤 (26) 사이를 통과한 함불소 수지층이 부착된 금속박 (18) 은, 롤 (28) 에 연속적으로 권취된다.
금속 롤 또는 금속 벨트의 온도, 즉 열 라미네이트의 온도는, 함불소 수지 (A) 의 융점 미만이고, (융점 - 20 ℃) 이하가 바람직하고, (융점 - 50 ℃) 이하가 보다 바람직하다. 열 라미네이트의 온도가 상기 상한값 이하이면, 함불소 수지 필름이 가열된 순간에 폭 방향으로 잘 수축되지 않고, 잘 끊어지지 않는다. 또, 함불소 수지 필름이 금속 롤 또는 금속 벨트에 잘 부착되지 않는다.
열 라미네이트의 온도는, (함불소 수지 (A) 의 융점 - 200 ℃) 이상이 바람직하고, (융점 - 180 ℃) 이상이 보다 바람직하고, (융점 - 150 ℃) 이상이 더욱 바람직하다. 열 라미네이트의 온도가 상기 하한값 이상이면, 함불소 수지 필름과 금속박이 가접착된 상태가 되어, 후공정에 있어서 함불소 수지층과 금속박의 박리가 잘 발생하지 않는다.
1 쌍의 금속 롤간의 압력 또는 1 쌍의 금속 벨트간의 압력, 즉 열 라미네이트의 압력은, 49 ∼ 1764 N/㎝ 가 바람직하고, 98 ∼ 1470 N/㎝ 가 보다 바람직하다. 열 라미네이트의 압력이 상기 범위 내이면, 열 라미네이트의 온도, 열 라미네이트의 속도 및 열 라미네이트의 압력의 3 개의 조건을 양호한 것으로 할 수 있고, 생산성을 더욱 더 향상시킬 수 있다.
열 라미네이트의 속도는, 0.5 m/분 이상이 바람직하고, 1.0 m/분 이상이 보다 바람직하다. 열 라미네이트의 속도가 0.5 m/분 이상이면, 충분한 열 라미네이트가 가능해진다. 열 라미네이트의 속도가 1.0 m/분 이상이면, 생산성을 더욱 더 향상시킬 수 있다.
불소 수지층이 부착된 금속박에 있어서의 함불소 수지층과 금속박의 계면의 접착 강도는, 0.1 N/㎝ 이상이 바람직하고, 0.2 N/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 N/㎝ 이상이 더욱 바람직하다. 접착 강도가 상기 하한값 이상이면, 후공정에 있어서 함불소 수지층과 금속박의 박리가 잘 발생하지 않는다.
(공정 (x))
공정 (a) 에 있어서, 함불소 수지 필름의 두께를 얇게 하는, 열 라미네이트의 온도를 낮게 하는 등에 의해, 함불소 수지층이 부착된 금속박의 휨을 억제할 수 있다.
그런데도 공정 (a) 에 있어서 함불소 수지층이 부착된 금속박에 휨이 발생한 경우에는, 공정 (b) 의 전에 공정 (x) 를 실시함으로써 함불소 수지층이 부착된 금속박의 휨을 교정해도 된다.
공정 (x) 에 있어서의 함불소 수지층이 부착된 금속박의 휨의 교정은, 함불소 수지층이 부착된 금속박에, 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃, 특히 바람직하게는 열 라미네이트의 온도 이상 250 ℃ 이하에서 가열 처리를 실시함으로써 실시된다.
(공정 (b))
내열성 수지 필름과 함불소 수지층이 부착된 금속박을, 내열성 수지 필름과 함불소 수지층이 접하도록, 열 라미네이트함으로써 적층판을 얻는다. 열 라미네이트시에는, 함불소 수지층이 부착된 금속박을, 내열성 수지 필름의 제 1 면에만 배치해도 되고, 내열성 수지 필름의 제 1 면 및 제 2 면에 배치해도 된다.
내열성 수지 필름은, 내열성 수지 (B) 를 함유하는 것이면 되고, 단층 필름이어도 되고, 적층 필름이어도 된다.
내열성 수지 필름의 두께는, 3 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 50 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
내열성 수지 필름은, 예를 들어, 내열성 수지 (B) 그 자체, 또는 내열성 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물을, 공지된 성형 방법 (압출 성형법, 인플레이션 성형법 등) 에 의해 필름상으로 성형하는 방법에 의해 얻어진다.
도 4 는, 공정 (b) 에 사용되는 열롤 라미네이트 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 열롤 라미네이트 장치 (30) 에 있어서는, 롤 (32) 로부터 연속적으로 보내진 장척의 내열성 수지 필름 (12') 과, 공정 (a) 에 있어서 함불소 수지층이 부착된 금속박 (18) 을 권취한 롤 (28) 로부터 연속적으로 보내진 장척의 함불소 수지층이 부착된 금속박 (18) 이, 1 쌍의 금속 롤 (36) 에 있어서 중첩된 상태가 되고, 1 쌍의 금속 롤 (36) 사이를 연속적으로 통과할 때에 가열, 가압됨으로써 열 라미네이트되어, 적층판 (10) 이 된다. 1 쌍의 금속 롤 (36) 사이를 통과한 적층판 (10) 은, 롤 (38) 에 연속적으로 권취된다.
금속 롤 또는 금속 벨트의 온도, 즉 열 라미네이트의 온도는, 함불소 수지 (A) 의 융점 이상이고, (융점 + 10 ℃) 이상이 바람직하고, (융점 + 20 ℃) 이상이 보다 바람직하다. 열 라미네이트의 온도가 상기 상한값 이하이면, 내열성 수지 필름과 함불소 수지층이 부착된 금속박을 양호하게 열 라미네이트할 수 있다. 열 라미네이트의 온도가 (융점 + 20 ℃) 이상이면, 열 라미네이트의 속도를 상승시켜, 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.
열 라미네이트의 온도는, 420 ℃ 이하가 바람직하고, 400 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
1 쌍의 금속 롤간의 압력 또는 1 쌍의 금속 벨트간의 압력, 즉 열 라미네이트의 압력은, 49 ∼ 1764 N/㎝ 가 바람직하고, 98 ∼ 1600 N/㎝ 가 보다 바람직하다. 열 라미네이트의 압력이 상기 범위 내이면, 열 라미네이트의 온도, 열 라미네이트의 속도 및 열 라미네이트의 압력의 3 개의 조건을 양호한 것으로 할 수 있어, 생산성을 더욱 더 향상시킬 수 있다.
열 라미네이트의 속도는, 0.5 m/분 이상이 바람직하고, 1.0 m/분 이상이 보다 바람직하다. 열 라미네이트의 속도가 0.5 m/분 이상이면, 충분한 열 라미네이트가 가능해진다. 열 라미네이트의 속도가 1.0 m/분 이상이면, 생산성을 더욱 더 향상시킬 수 있다.
적층판에 있어서의 내열성 수지층과 함불소 수지층의 계면의 접착 강도는, 5 N/㎝ 이상이 바람직하고, 6 N/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 7 N/㎝ 이상이 더욱 바람직하다.
적층판에 있어서의 함불소 수지층과 금속박의 계면의 접착 강도는, 7 N/㎝ 이상이 바람직하고, 8 N/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 10 N/㎝ 이상이 더욱 바람직하다.
(공정 (y))
공정 (b) 에 있어서 적층판에 휨이 생긴 경우에는, 공정 (y) 를 실시함으로써 적층판의 휨을 교정해도 된다.
공정 (y) 에 있어서의 적층판의 휨의 교정은, 적층판에, 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃, 특히 바람직하게는 열 라미네이트의 온도 이상 250 ℃ 이하에서 가열 처리를 실시함으로써 실시된다.
(공정 (z))
적층판의 납땜 인두 내열성의 향상이나, 적층판의 각 층간의 접착 강도 향상을 위해서 공정 (z) 를 실시하고, 적층판에 가열 처리를 실시함으로써 함불소 수지 (A) 의 용융 흐름 속도를 저하시켜도 된다. 공정 (z) 에 있어서의 가열 처리는, 예를 들어, 상기 서술한 열 라미네이트 장치를 사용하여 실시한다. 가열 처리의 온도는, 370 ℃ 이상이 바람직하고, 380 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 이 경우의 상한은, 통상적으로 420 ℃ 이하, 바람직하게는 400 ℃ 이하이다.
또, 적층판에, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하의 산소 농도가 낮은 환경하, 또는 진공하에서 함불소 수지 (A) 의 융점 이상에서 열처리를 실시함으로써, 후술하는 플렉시블 프린트 기판을, 땜납 리플로우 공정이나 그 밖의 열처리 공정 (커버레이 장착 등) 에 통과시켰을 때의 치수 안정성이 향상된다. 열처리 조건으로서 바람직하게는, (함불소 수지 (A) 의 융점 + 10 ℃ 이상 120 ℃ 이하) 의 온도에서 5 초 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 (함불소 수지 (A) 의 융점 + 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하) 의 온도에서 30 초 ∼ 36 시간, 더욱 바람직하게는 (함불소 수지 (A) 의 융점 + 40 ℃ 이상 80 ℃ 이하) 의 온도에서 1 분 ∼ 24 시간이다.
또, 이러한 열처리에 의해 금속박과 함불소 수지층, 및 함불소 수지층과 내열성 수지 필름의 접착성이 향상된다. 이러한 열처리를 실시하는 경우에는, 공정 (a) 및 공정 (b) 의 열 라미네이트의 압력을 낮춰도 계면의 접착 강도가 충분히 높은 적층판을 얻을 수 있다. 또한, 열 라미네이트 압력을 높게 하면, 적층판, 나아가서는 후술하는 플렉시블 프린트 기판의 치수 안정성이 나빠지는 경향이 있지만, 이러한 열처리를 실시하는 경우에는 열 라미네이트 압력을 낮출 수 있기 때문에 치수 안정성이 향상된다.
본 발명의 적층판의 제조 방법에 있어서는, 공정 (a) 에 있어서 함불소 수지 필름과 금속박을, 함불소 수지 (A) 의 융점 미만에서 열 라미네이트하고 있기 때문에, 함불소 수지 필름이 잘 끊어지지 않는다. 그리고, 공정 (b) 에 있어서 내열성 수지 필름과 함불소 수지층이 부착된 금속박을 함불소 수지 (A) 의 융점 이상에서 열 라미네이트하고 있기 때문에, 내열성 수지 필름과 함불소 수지 필름의 계면, 및 함불소 수지 필름과 금속박의 계면의 접착 강도가 충분히 높아진다. 또한, 공정 (b) 에 있어서의 열 라미네이트시에는, 함불소 수지 필름이, 금속박과 가접착하여, 금속박에 지지되어 있기 때문에, 함불소 수지 (A) 의 융점 이상에서 열 라미네이트해도, 함불소 수지 필름이 폭 방향으로 열수축되기 어렵고, 잘 끊어지지 않는다.
이상으로부터, 내열성 수지층과 함불소 수지층의 계면, 및 함불소 수지층과 금속박층의 계면의 접착 강도가 충분히 높은 적층판을 안정적으로 제조할 수 있다.
<플렉시블 프린트 기판>
본 발명의 플렉시블 프린트 기판은, 본 발명의 적층판의 금속박층의 불필요 부분을 에칭에 의해 제거하여 형성된 패턴 회로를 구비한다.
본 발명의 플렉시블 프린트 기판은, 각종 소형화, 고밀도화된 부품을 실장하고 있어도 된다.
본 발명의 플렉시블 프린트 기판에 있어서는, 함불소 수지층이, 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (I) 를 갖는 함불소 수지 (A) 를 함유하기 때문에, 내열성 수지층과 함불소 수지층의 계면, 및 함불소 수지층과 금속박층의 계면의 접착 강도가 충분히 높다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 예 1, 예 2 및 예 3 은 실시예이고, 예 4 및 예 5 는 비교예이다.
(공중합 조성)
함불소 수지 (A) 의 공중합 조성은, 용융 NMR 분석, 불소 함유량 분석 및 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 구하였다.
(관능기 (I) 의 함유량)
하기의 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해, 함불소 수지 (A) 에 있어서의 관능기 (I) 를 갖는 NAH 에서 유래하는 단위의 비율을 구하였다.
함불소 수지 (A) 를 프레스 성형하여 200 ㎛ 의 필름을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 함불소 수지 (A) 중의 NAH 에서 유래하는 단위에 있어서의 흡수 피크는, 1778 ㎝-1 로 나타난다. 그 흡수 피크의 흡광도를 측정하고, NAH 의 몰 흡광 계수 20810 ㏖-1·l·㎝-1 을 사용하여, NAH 에서 유래하는 단위의 비율 (몰％) 을 구하였다.
상기 비율을 a (몰％) 로 하면, 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대한 관능기 (I) (산 무수물기) 의 개수는, [a × 106/100] 개로 산출된다.
(융점)
시차 주사 열량계 (DSC 장치, 세이코 인스트루먼트사 제조) 를 사용하여, 함불소 수지 (A) 를 10 ℃／분의 속도로 승온시켰을 때의 융해 피크를 기록하고, 극대값에 대응하는 온도 (℃) 를 융점으로 하였다.
(용융 흐름 속도)
멜트 인덱서 (테크노 세븐사 제조) 를 사용하여, 융점보다 20 ℃ 이상 높은 온도인 372 ℃, 하중 49 N 의 조건하에서 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐로부터, 10 분간에 유출되는 함불소 수지 (A) 의 질량 (g) 을 측정하였다.
(접착 강도)
함불소 수지층과 금속박층의 계면 :
함불소 수지층이 부착된 금속박 또는 적층판을 길이 150 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 크기로 절단하고, 평가 샘플을 제조하였다. 평가 샘플의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치까지 함불소 수지층과 금속박 사이를 박리하였다. 이어서, 인장 시험기를 사용하여, 인장 속도 50 ㎜/분으로 90 도가 되도록 박리하고, 최대 하중을 접착 강도 (N/㎝) 로 하였다.
내열성 수지층과 함불소 수지층의 계면 :
적층판을 길이 150 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 크기로 절단하고, 평가 샘플을 제조하였다. 평가 샘플의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치까지 내열성 수지층과 함불소 수지층 사이를 박리하였다. 이어서, 인장 시험기를 사용하여, 인장 속도 50 ㎜/분으로 90 도가 되도록 박리하고, 최대 하중을 접착 강도 (N/㎝) 로 하였다.
(함불소 수지 (A-1))
단위 (u2) 를 형성하는 단량체로서 NAH (무수 하이믹산, 히타치 화성사 제조) 를, 단위 (u3) 을 형성하는 단량체로서 PPVE (CF2=CFO(CF2)3F, 퍼플루오로프로필비닐에테르를 준비하였다.
(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드를 0.36 질량％ 의 농도로 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (이하, AK225cb 라고도 한다, 아사히 글라스사 제조) 에 용해시킨 중합 개시제 용액을 조제하였다.
NAH 를 0.3 질량％ 의 농도로 AK225cb 에 용해시킨 NAH 용액을 조제하였다.
369 ㎏ 의 AK225cb 와, 30 ㎏ 의 PPVE 를, 미리 탈기된 내용적 430 ℓ 의 교반기가 부착된 중합조에 주입하였다. 중합조 내를 가열하여 50 ℃ 로 승온시키고, 또한 50 ㎏ 의 TFE 를 주입한 후, 중합조 내의 압력을 0.89 ㎫ [gage] 까지 승압하였다.
중합조 중에 중합 개시제 용액의 3 리터 (ℓ) 를 6.25 ㎖/분의 속도로 연속적으로 첨가하면서 중합을 실시하였다. 또, 중합 반응 중에 있어서의 중합조 내의 압력이 0.89 ㎫ [gage] 를 유지하도록 TFE 를 연속적으로 주입하였다. 또, NAH 용액을, 중합 중에 주입하는 TFE 의 몰수에 대하여 0.1 몰％ 에 상당하는 양씩 연속적으로 주입하였다.
중합 개시 8 시간을 초과한 후, 32 ㎏ 의 TFE 를 주입한 시점에서, 중합조 내의 온도를 실온까지 강온시킴과 함께, 압력을 상압까지 퍼지하였다. 얻어진 슬러리를 AK225cb 와 고액 분리한 후, 150 ℃ 에서 15 시간 건조시킴으로써, 33 ㎏ 의 함불소 수지 (A-1) 을 얻었다.
함불소 수지 (A-1) 의 비중은 2.15 이고, 공중합 조성은, TFE 에서 유래하는 단위/NAH 에서 유래하는 단위/PPVE 에서 유래하는 단위 = 97.9/0.1/2.0 (몰％) 이었다.
또, 함불소 수지 (A-1) 의 융점은, 305 ℃ 이고, 용융 흐름 속도는, 11.0 g/10 분이었다.
함불소 수지 (A-1) 중의 관능기 (I) (산 무수물기) 의 함유량은, 함불소 수지 (A-1) 의 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대하여 1000 개였다.
(다른 함불소 수지)
PFA : TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (아사히 글라스사 제조, Fluon (등록상표) PFA 73PT, 융점 : 305 ℃, 용융 흐름 속도 13.6 g/10 분).
(함불소 수지 필름 1)
함불소 수지 (A-1) 을, 750 ㎜ 폭 코트 행거 다이를 갖는 30 ㎜φ 단축 압출 기를 사용하여 다이 온도 340 ℃ 에서 압출 성형하여, 두께 25 ㎛ 의 함불소 수지 필름 1 을 얻었다.
(함불소 수지 필름 2)
인취 속도를 변경한 것 이외에는, 함불소 수지 필름 1 과 동일하게 하여, 두께 12.5 ㎛ 의 함불소 수지 필름 2 를 얻었다.
(함불소 수지 필름 3)
PFA 를, 750 ㎜ 폭 코트 행거 다이를 갖는 30 ㎜φ 단축 압출기를 사용하여 다이 온도 340 ℃ 에서 압출 성형하여, 두께 25 ㎛ 의 함불소 수지 필름 3 을 얻었다.
(내열성 수지 필름)
두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (도레이·듀퐁사 제조, 캡톤 (등록상표) 100EN) 을 준비하였다.
(금속박)
두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (후쿠다 금속 박분사 제조, CF-T4X-SVR-12, Rz : 1.2 ㎛) 을 준비하였다.
(예 1)
공정 (a) :
함불소 수지 필름 1 과 금속박을 1 쌍의 금속 롤을 갖는 열롤 라미네이트 장치를 사용하여 온도 230 ℃, 압력 784 N/㎝, 속도 4 m/분의 조건으로 열 라미네이트하여, 함불소 수지층이 부착된 금속박 1 을 제조하였다. 함불소 수지층과 금속박층의 계면의 접착 강도는 0.3 N/㎝ 이었다.
공정 (b) :
폴리이미드 필름과 함불소 수지층이 부착된 금속박 1 을 1 쌍의 금속 롤을 갖는 열롤 라미네이트 장치를 사용하여 온도 400 ℃, 압력 1470 N/㎝, 속도 1 m/분의 조건으로 열 라미네이트하여, 적층판 1 을 제조하였다. 함불소 수지층과 금속박층의 계면의 접착 강도는 11 N/㎝ 이고, 내열성 수지층과 함불소 수지층의 계면의 접착 강도는 8 N/㎝ 이었다.
(예 2)
공정 (a) :
함불소 수지 필름 1 대신에, 함불소 수지 필름 2 를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 함불소 수지층이 부착된 금속박 2 를 제조하였다. 함불소 수지층과 금속박층의 계면의 접착 강도는 0.3 N/㎝ 이었다.
공정 (b) :
함불소 수지층이 부착된 금속박 1 대신에, 함불소 수지층이 부착된 금속박 2 를 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 적층판 2 를 제조하였다. 함불소 수지층과 금속박층의 계면의 접착 강도는 10 N/㎝ 이고, 내열성 수지층과 함불소 수지층의 계면의 접착 강도는 7 N/㎝ 이었다.
(예 3)
공정 (z) :
예 2 에서 얻어진 적층판 2 에 가열 처리를 실시하여 적층판 3 을 제조하였다. 가열 처리는, 온도 380 ℃, 압력 1470 N/㎝, 속도 1 m/분의 조건으로 열 라미네이트 장치를 사용하여 실시하였다. 적층판 3 의 함불소 수지층과 금속박층의 계면의 접착 강도는 12 N/㎝ 이고, 내열성 수지층과 함불소 수지층의 계면의 접착 강도는 10 N/㎝ 이었다.
(예 4)
불소 수지 필름 1 대신에, 함불소 수지 필름 3 을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 함불소 수지층이 부착된 금속박을 제조하고자 했지만, 함불소 수지층과 금속박층의 계면의 접착 강도가 불충분하여, 함불소 수지층이 부착된 금속박을 권취할 때, 함불소 수지 필름 3 과 금속박 사이에서 분리가 일어났다.
(예 5)
불소 수지 필름 1 과 금속박과 폴리이미드 필름을 1 쌍의 금속 롤을 갖는 열롤 라미네이트 장치를 사용하여 온도 400 ℃, 압력 784 N/㎝, 속도 4 m/분의 조건으로 열 라미네이트하고자 한 결과, 금속 롤 근방에서 불소 수지 필름 1 의 열수축이 크고, 또한 불소 수지 필름 1 의 파단이 생겼기 때문에, 적층판을 연속적으로 제조할 수 없었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 적층판의 제조 방법으로 얻어진 적층판은, 고도의 전기적 신뢰성이 요구되는 플렉시블 프린트 기판의 제조에 유용하다.
또한, 2014년 12월 26일에 출원된 일본 특허출원 2014-264875호 및 2015년 6월 16일에 출원된 일본 특허출원 2015-121143호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
10 적층판
12 내열성 수지층
12' 내열성 수지 필름
14 함불소 수지층
14' 함불소 수지 필름
16 금속박층
16' 금속박
18 함불소 수지층이 부착된 금속박
20 열롤 라미네이트 장치
22 롤
24 롤
26 금속 롤
28 롤
30 열롤 라미네이트 장치
32 롤
36 금속 롤
38 롤

Claims (10)

  1. 내열성 수지층과, 그 내열성 수지층에 접하는 함불소 수지층과, 그 함불소 수지층에 접하는 금속박층을 갖는 적층판을 제조하는 방법으로서, 하기의 공정 (a) 및 공정 (b) 를 갖는, 적층판의 제조 방법.
    (a) 카르보닐기 함유기, 하이드록실기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 함불소 수지 (A) 를 함유하는 함불소 수지 필름과, 금속박을, 상기 함불소 수지 (A) 의 융점 미만에서 열 라미네이트함으로써, 함불소 수지층이 부착된 금속박을 얻는 공정.
    (b) 내열성 수지 (B) 를 함유하는 내열성 수지 필름과, 상기 함불소 수지층이 부착된 금속박을, 상기 내열성 수지 필름과 상기 함불소 수지층이 접하도록, 상기 함불소 수지 (A) 의 융점 이상에서 열 라미네이트함으로써, 상기 적층판을 얻는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 수지 (A) 가, 융점이 260 ∼ 320 ℃ 이고, 또한 용융 성형 가능한, 적층판의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 함불소 수지 (A) 가, 중합체의 제조시에 사용한 단량체, 연쇄 이동제 및 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 상기 관능기를 갖는 함불소 중합체인, 적층판의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (a) 에 있어서의 열 라미네이트 및 상기 공정 (b) 에 있어서의 열 라미네이트가, 1 쌍 이상의 금속 롤 또는 1 쌍 이상의 금속 벨트를 갖는 열 라미네이트 장치에 의해 연속적으로 실시되는, 적층판의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 수지 (A) 가, 상기 관능기로서 적어도 카르보닐기 함유기를 갖고,
    상기 카르보닐기 함유기가, 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 카르보닐기를 갖는 기, 카보네이트기, 카르복실기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기 및 산 무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 적층판의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관능기의 함유량이, 상기 함불소 수지 (A) 의 주사슬 탄소수 1 × 106 개에 대하여 10 ∼ 60000 개인, 적층판의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (a) 에 있어서, 상기 함불소 수지 필름과 상기 금속박을, (상기 함불소 수지 (A) 의 융점 - 20 ℃) 이하의 온도에서 열 라미네이트하는, 적층판의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 수지층의 두께가 1 ∼ 20 ㎛ 인, 적층판의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 수지 (A) 의 372 ℃, 하중 49 N 의 조건하에 있어서의 용융 흐름 속도가 0.5 ∼ 15 g/10 분인, 적층판의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 적층판을 제조한 후, 상기 적층판의 금속박층의 불필요 부분을 에칭에 의해 제거하여 패턴 회로를 형성하는, 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법.
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