CN105705334B - 石墨层压体 - Google Patents

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Abstract

本发明获得不仅具有优异的机械特性、耐热性等特性，而且具有优异的导热性的石墨层压体。一种石墨层压体，其特征在于，所述石墨层压体包含石墨膜、非热塑性聚酰亚胺膜、和将所述石墨膜和所述非热塑性聚酰亚胺膜胶粘的胶粘层，所述胶粘层为热塑性聚酰亚胺或含氟树脂。

Description

石墨层压体
技术领域
本发明涉及不仅具有优异的机械特性、耐热性等特性，而且具有优异的热导率的石墨层压体。
背景技术
在内部空间少的电子设备或具有局部发热量高的部分的设备中，需要在小空间、小尺寸下能扩散热的材料，作为该材料具有优异的面方向的导热性的石墨膜受到注目。
作为这种石墨膜，已知将石墨粉末与粘结剂树脂混合而得到的片或将膨胀石墨轧制成为片状而获得的石墨膜。另外，已知以聚酰亚胺膜为原料通过热处理和轧制处理直接获得具有柔软性的石墨片的方法(例如参照专利文献1)。用该方法获得的石墨膜具有优异的导电性、导热性等特性。特别地，以聚酰亚胺膜为原料可以获得高品质、不容易折弯的具有柔软性并且具有优异的导热性的石墨膜。
然而，在将石墨片直接在电子设备的内部用作导热材料的时候，由于石墨片具有导电性，在电子部件间可能发生电短路，而且由于磨损而导致碳粉从表面分散，有时该碳粉同样造成电学上的不良影响。另外，在机械强度方面，根据使用方法，有时断裂强度、拉伸强度等不足。
为了防止这些问题，提出了利用树脂涂布石墨膜的表面而得到的石墨复合膜(例如参照专利文献2)。
然而，在将该石墨复合膜用于小型电子设备的可动部分、弯曲部等、并且重复折弯使用的情况下，在石墨膜和涂布层之间发生翘起，结果导致石墨复合膜的散热特性降低。另外，在表面层剥离的情况下会污染设备。
另外，已知利用粘合层将树脂膜贴合至石墨膜表面而得到的石墨复合膜。因为粘合层的强度弱，所以如果进行程度重的折弯、重复折弯，则粘合层变形，在石墨膜和涂布层之间发生翘起，或者在石墨复合膜中发生皱褶、折叠、破裂，其结果导致石墨复合膜的散热特性降低。另外，在表面层剥离的情况下会污染设备。
另外，在将环氧类胶粘剂或丙烯酸类胶粘剂用于例如散热片等用途的情况下，其劣化并且发生剥离，因此仅能在200℃以下使用，不能用于暴露于高温环境下的汽车发动机控制基盘周边或使用碳化硅(SiC)的功率器件(IGBT等)。
因此，期望开发进一步改良的石墨复合膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平1-49642号公报
专利文献2：日本特开2002-12485号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供具有优异的机械特性、耐热性等，用途不限于在200℃以下的使用，并且具有优异的面方向的热导率的石墨层压体。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行广泛深入的研究，结果发现通过如下可以提供高导热性石墨层压体：石墨层压体包含石墨膜、非热塑性聚酰亚胺膜、和将所述石墨膜和所述非热塑性聚酰亚胺膜胶粘的胶粘层，并且所述胶粘层为热塑性聚酰亚胺或含氟树脂。发明人基于该发现进一步进行研究，最终完成了本发明。
即，本发明包含以下发明。
[1]一种石墨层压体，其特征在于，所述石墨层压体包含石墨膜、非热塑性聚酰亚胺膜、和将所述石墨膜和所述非热塑性聚酰亚胺膜胶粘的胶粘层，所述胶粘层为热塑性聚酰亚胺或含氟树脂。
[2]如上述[1]所述的石墨层压体，其中，所述胶粘层为含氟树脂，该胶粘层的与水的接触角为90度以上且120度以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的石墨层压体，其中，所述胶粘层为含氟树脂，该胶粘层的熔体流动速率为40g/10分钟以下。
[4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的石墨层压体，其中，所述石墨膜为使用聚合物膜作为原料制作的膜。
[5]如上述[4]所述的石墨层压体，其中，所述聚合物膜为聚酰亚胺膜。
[6]如上述[1]～[5]中的任一项所述的石墨层压体，其中，所述非热塑性聚酰亚胺膜的热膨胀系数为30ppm/℃以下。
[7]如上述[1]～[6]中的任一项所述的石墨层压体，其特征在于，所述石墨膜在面方向上具有200W/m·K以上的热导率，在厚度方向上具有0.1W/m·K以上的热导率，并且所述面方向的热导率/厚度方向的热导率之比为40以上。
[8]如上述[1]～[7]中的任一项所述的石墨层压体，其特征在于，所述石墨层压体的介电常数为5以下。
[9]如上述[1]～[8]中的任一项所述的石墨层压体，其特征在于，非热塑性聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量为3.0GPa以上。
[10]如上述[1]和[4]～[9]中的任一项所述的石墨层压体，其特征在于，热塑性聚酰亚胺还含有选自由热塑性聚酰胺酰亚胺、热塑性聚醚酰亚胺、聚硅氧烷改性聚酰亚胺、砜键合型聚酰亚胺和热塑性聚酯酰亚胺组成的组中的一种以上的热塑性聚酰亚胺。
[11]如上述[1]～[9]中的任一项所述的石墨层压体，其特征在于，含氟树脂含有四氟乙烯-六氟聚丙烯共聚物。
[12]如上述[1]～[11]中的任一项所述的石墨层压体，其用于FPC基板。
发明效果
根据本发明，可以提供如下石墨层压体：其含有石墨膜，不仅具有优异的机械特性、耐热性等特性，还具有优异的面方向的热导率。另外，根据本发明，即使在暴露于高温环境下的用途中，也可以使用聚酰亚胺膜，因此，其用途不限于在200℃以下的使用。
附图说明
图1为示出本发明涉及的石墨层压体的各种实施方式的概略剖视图。(a)～(c)示出各实施方式实例。
图2为示出本发明涉及的石墨层压体的各种实施方式的概略平面图。(a)～(c)示出各实施方式实例。
具体实施方式
如图1(a)～图1(c)所示，本发明的石墨层压体1的特征在于，所述石墨层压体1包含石墨膜10、非热塑性聚酰亚胺膜20b、和将所述石墨膜10和所述非热塑性聚酰亚胺膜20b胶粘的胶粘层20a，所述胶粘层20a为热塑性聚酰亚胺或含氟树脂。
另外，如图1(a)～图1(c)所示，在本发明的石墨层压体1中，包含非热塑性聚酰亚胺膜20b和胶粘层20a的层压部被用作石墨膜10的保护膜(保护膜20)。另外，在通常的条件下，保护膜20与石墨膜10的至少一面贴合，使得胶粘层20a和石墨膜10接触。
<石墨膜10>
作为石墨膜10，其结构、性能等不受特别限制，可以使用一般市售的石墨膜。对于石墨膜10而言，通过将作为石墨原料的聚合物进行热处理的聚合物热分解法获得的石墨膜、通过使天然石墨膨胀的膨胀法获得的石墨膜等是适合的。在本文中，聚合物热分解法是指如下方法：在氩气、氦气等惰性气氛下和/或减压下对聚二唑、聚酰亚胺、聚苯乙炔、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚噻唑或聚酰胺等的聚合物膜(以下也称为石墨原料膜)进行热处理。另外，膨胀法是指如下方法：将粉状、鳞片状的天然石墨在酸中浸渍后通过加热扩大石墨层间而获得膨胀石墨，并对所述膨胀石墨进行辊压加工。
所述聚合物热分解法没有特别限制，但是优选例如在2000℃以上的温度下热处理石墨原料膜和/或碳化的石墨原料膜而获得石墨膜的方法。
另外，利用所述膨胀法获得的石墨膜由于使用粉末作为起始原料，因此导热性、机械强度差，即使在与保护膜复合的情况下，导热性、机械强度也差。此外，对于利用膨胀法制作的石墨膜而言，石墨粉末容易从表面落下，即使与保护膜复合，粘附性也差。
另一方面，使用聚合物热分解法热处理聚酰亚胺膜等所述石墨原料膜而获得的石墨膜由于使用膜作为起始原料，因此容易获得优异的导热性和强度。结果，即使在与保护膜复合的情况下，也具有优异的导热性和机械强度。此外，对于利用聚合物热分解法制作的石墨膜而言，石墨粉末不容易从表面落下，在与保护膜复合的情况下，粘附性优异，在石墨膜和保护膜的界面不会发生剥离。
所述石墨膜10的厚度没有特别限制，在通常的条件下为150μm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，特别优选为30μm以下。在将厚度为150μm以下的石墨膜与保护膜复合的情况下，在保护膜和石墨膜的层间没有翘起，不容易发生皱褶、折叠，而且不容易断裂。作为石墨膜10的厚度的测定方法，使用厚度计在室温25℃的恒温室内测定50mm×50mm的膜的任意10个点，将其平均作为测定值。需要说明的是，该石墨膜10的厚度是指制作本发明的石墨层压体1之前的石墨膜10本身的厚度。
所述石墨膜10的拉伸强度没有特别限制，在面方向上，在通常的条件下为10MPa以上，优选为15MPa以上，更优选为18MPa以上，特别优选为20MPa以上。所述石墨膜10的拉伸弹性模量没有特别限制，在面方向上，优选为0.5GPa以上，更优选为1GPa以上。在将拉伸弹性模量(面方向)为0.5GPa以上的石墨膜与保护膜复合的情况下，在保护膜和石墨膜的层间没有翘起，不容易发生皱褶、折叠，而且不容易断裂。另外，在使用机械强度弱的石墨的情况下，在操作时容易破损，因此经常难以处理，而且有时在长时间使用中发生破损。但是，对于本发明中使用的石墨膜10而言，拉伸强度(面方向)为10MPa以上，因此即使在其厚度薄的情况下，也具有足够的膜强度，因此在处理时和/或长时间使用中膜不会破损。
所述石墨膜10的拉伸强度和拉伸弹性模量，如在后述的实施例中所记载的，按照JIS K 7161进行测定。
所述石墨膜10的面方向的热导率没有特别限制，在通常的条件下为200W/m·K以上，为了即使在与保护膜复合的情况下也显示足够高的散热特性，其为铜的热导率(380W/mK)以上是重要的，因此优选为400W/m·K以上。另外，所述石墨膜10的厚度方向的热导率没有特别限制，在通常的条件下为0.05W/m·K以上，为了即使在与保护膜复合的情况下也显示足够高的散热特性，优选为0.1W/m·K以上。
此外，所述石墨膜10的所述面方向的热导率/厚度方向的热导率之比在通常的条件下为60以上，优选为50以上，更优选为40以上。为了在电子设备内使发热部件的局部的热扩散并且散热，所述比至少需要为40以上，低于40时，发热部件的稳定性不足。如果为60以上，则在几乎所有的情况下都能使热扩散，从而确保发热部件稳定性。
所述石墨膜10的面方向的热扩散率没有特别限制，优选为3.0×10-4m2/s以上，更优选为4.0×10-4m2/s以上，进一步优选为5.0×10-4m2/s以上。所述石墨膜10的面方向的热扩散率为3.0×10-4m2/s以上时，即使在与保护膜复合的情况下，也显示足够高的散热特性，因此是优选的。
所述石墨膜10的密度没有特别限制，但是优选为0.8g/cm3以上，更优选为1.5g/cm3以上，进一步优选为1.9g/cm3以上。一般对于密度大的石墨膜而言，石墨表面的凹凸少，因此可以获得与保护膜的粘附力非常大的石墨。
<石墨膜10的制造方法>
作为石墨膜10的原料的膜(石墨原料膜)没有特别限制，优选为由选自由聚酰亚胺、聚酰胺、聚二唑、聚苯并噻唑、聚苯并双噻唑、聚苯并唑、聚苯并双唑、聚对苯乙炔、聚苯并咪唑、聚苯并双咪唑和聚噻唑组成的组中的至少一种聚合物形成的膜。
对于所述石墨原料膜而言，聚酰亚胺膜是特别适合的。与以其它有机材料为原料的原料膜相比，聚酰亚胺膜的碳化(炭化)、石墨化更容易进行，因此容易提高热扩散率、热导率、电导率本身。另外，对于聚酰亚胺膜而言，制成的石墨具有优异的结晶性和优异的耐热性，在与保护膜贴合的情况下，容易获得石墨不容易从表面落下的石墨膜。
作为适合作为石墨原料膜的聚酰亚胺膜的制造方法可以举出：将作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸加热从而进行酰亚胺转化的热酰亚胺化法，将以乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂和/或甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吡啶等叔胺类作为酰亚胺化促进剂用于聚酰胺酸以进行酰亚胺转化的化学酰亚胺化法等。特别地，从如下观点来看优选化学酰亚胺化法：所得的膜的线膨胀系数小，拉伸弹性模量高，而且在较低温度下能迅速石墨化，可以获得品质良好的石墨。另外，对于化学酰亚胺化法而言，酰亚胺化反应更快速地进行，因此在加热处理中可以使酰亚胺化反应在短时间内结束，是生产率优异的在工业上有利的方法。
在具体的通过化学酰亚胺化法的膜的制造中，首先向聚酰胺酸溶液中添加化学计量以上的包含脱水剂和催化剂的酰亚胺化促进剂，在支撑板、聚对苯二甲酸乙二醇酯等有机膜、圆筒或环形带等支撑体上流延或涂布以形成膜状，通过蒸发有机溶剂而获得具有自支撑性的膜。随后，在将该自支撑性膜进一步加热干燥的同时使其酰亚胺化而获得聚酰亚胺膜。优选该加热处理的温度在150℃～550℃的范围内。加热时的升温速度没有特别限制，优选连续地或分段地缓慢加热使得最高温度达到该规定温度范围内。加热时间根据膜厚和最高温度而不同，一般优选从达到最高温度开始10秒钟到10分钟的范围。另外，在聚酰亚胺膜的制造工序中，为了防止收缩，也可以包括使膜与容器接触，或者将膜在容器上固定、保持或者延伸的工序。
在利用聚合物热分解法的石墨膜10的制造中，首先，将作为起始物质的石墨原料膜的聚合物膜在减压下或惰性气体中进行预热处理从而获得碳化的原料膜(碳化膜)(碳化工序)。该预热在通常的条件下优选在约1000℃～约2000℃的温度下进行，例如在以10℃/分钟的速度升温的情况下，在1000℃下进行约30分钟的保温。作为惰性气体没有特别限制，可以举出例如氩气、氦气、氮气等。
通过将该碳化膜在惰性气氛下和/或减压下进行热处理，可以获得石墨膜10。
作为石墨膜10的制造方法中的热处理温度，在通常的条件下为2000℃以上，优选为2400℃以上，更优选为2600℃以上，进一步优选为2800℃以上。需要说明的是，在目前一般可以获得的工业炉中，可以进行热处理的最高温度为约3000℃。
需要说明的是，本说明书中的“温度”例如在加热器和/或处理容器的一部分等中可以使用辐射温度计等进行测量。在本说明书中使用的“热处理”的术语是指在减压下的加热和/或在气体气氛下的加热。
在石墨膜10的制造方法中，优选包括对经过石墨化工序而石墨化的原料膜(即，石墨膜)进一步进行加压成面状的工序(后面状加压工序)，通过包括后面状加压工序，可以获得具有优异的热扩散率、密度高、表面没有伤痕、凹陷、没有皱褶、具有优异的平坦性的石墨膜。该后面状加压工序也可以在室温下进行。在该后面状加压工序中，优选与除石墨膜10以外的膜状介质一起加压成面状。
石墨膜10可以是具有柔软性的片状石墨，也可以是块状石墨。另外，石墨膜10的形状没有特别限制，可以为按规定的图案切割的形状。
<非热塑性聚酰亚胺膜20b>
在本发明中，非热塑性聚酰亚胺是指可以利用现有装置进行层压、并且玻璃化转变温度低于300℃的聚酰亚胺。
在本发明中使用的非热塑性聚酰亚胺膜20b没有特别限制，但是优选以后述的芳香族二胺成分和酸酐成分为原料制造。
非热塑性聚酰亚胺膜20b的拉伸弹性模量没有特别限制，但是优选3.0GPa以上。另外，优选非热塑性聚酰亚胺膜20b的熔点为200℃以上。通过非热塑性聚酰亚胺膜20b的熔点为200℃以上并且拉伸弹性模量为3.0GPa以上，即使在50℃～200℃的温度范围内使石墨膜10和保护膜20贴合，保护膜20也不会变形，可以获得没有贴合不均匀和厚度不均匀的本发明的石墨层压体1。即，对于包含胶粘层20a和非热塑性聚酰亚胺膜20b的保护膜20而言，在石墨膜10和保护膜20的热熔接中，可以防止胶粘层20a熔融时的变形。
特别地，在使用熔点为200℃以上的非热塑性聚酰亚胺膜20b时，可以获得具有优异的耐久性的石墨层压体1。另外，当非热塑性聚酰亚胺膜20b的拉伸弹性模量为3.0GPa以上时，可以在强压力下将石墨膜10和胶粘层20a及非热塑性聚酰亚胺膜20b贴合，可以获得粘附性高的石墨层压体1。另外，当非热塑性聚酰亚胺膜20b的拉伸弹性模量为3.0GPa以上时，在石墨层压体1中不容易发生折叠或皱褶。
非热塑性聚酰亚胺膜20b的热膨胀系数(CTE)为使用由岛津制作所制造的TMA-50，在测定温度范围：50℃～200℃、升温速度10℃/分钟的条件下测定的值，其没有特别限制，但是从提高该非热塑性聚酰亚胺膜20b的尺寸稳定性的观点来看，在通常的条件下为40ppm/℃以下，优选为30ppm/℃以下。如果非热塑性聚酰亚胺膜20b的热膨胀系数高于40ppm/℃，则由于与石墨10的热膨胀系数之差而产生剥离、应变等。如果非热塑性聚酰亚胺膜20b的热膨胀系数为30ppm/℃以下，则几乎在所有的条件下都可以确保与石墨10的粘附性。
在制造用于本发明的非热塑性聚酰亚胺膜20b时，首先使芳香族二胺成分和酸酐成分在有机溶剂中聚合，由此获得聚酰胺酸的溶液(以下也称为聚酰胺酸溶液)。
作为所述芳香族二胺成分的具体实例，可以举出对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4-双(3-甲基-5-氨基苯基)苯及其可形成酰胺的衍生物等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。其中在电路板用途的情况下，优选调节具有提高膜的拉伸弹性模量的效果的对苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚等二胺的量，使得最终获得的聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量为3.0GPa以上。在这些芳香族二胺成分中，优选对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚。这些可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。在同时使用对苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚的情况下，更优选以69/31～100/0(摩尔比)、特别优选以70/30～90/10(摩尔比)使用(i)4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚和(ii)对苯二胺。
作为所述酸酐成分的具体实例，可以举出苯均四酸，3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3’,3,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,3,6,7-萘二甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸及其可形成酰胺的衍生物等的酸酐。在这些酸酐中，优选苯均四酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3’,3,4’-联苯四甲酸的酸酐。这些可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
作为非热塑性聚酰亚胺膜20b，可以优选举出主要包含如下成分的非热塑性聚酰亚胺膜：选自由对苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯醚组成的组中的一种以上的芳香族二胺成分，和选自由苯均四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐组成的组中的一种以上的酸酐成分。
另外，在本发明中，作为用于形成聚酰胺酸溶液的有机溶剂的具体实例，可以举出例如二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类溶剂，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂，N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂，苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚等酚类溶剂，六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等非质子极性溶剂，优选单独或以使用两种以上的混合物的形式使用这些有机溶剂，还可以使用二甲苯、甲苯等芳烃。
聚合方法可以利用公知的任一种方法进行，例如(1)如下的方法：先将芳香族二胺成分总量加入溶剂中，然后添加与芳香族二胺成分总量当量的酸酐成分并且进行聚合。
(2)如下的方法：先将酸酐成分总量加入溶剂中，然后添加与酸酐成分当量的芳香族二胺成分并且进行聚合。
(3)如下的方法：将一种芳香族二胺成分(a1)加入溶剂中后，将一种酸酐成分(b1)以相对于反应成分为95～105摩尔％的比率混合反应所需的时间后，添加另一种芳香族二胺成分(a2)，然后添加另一种酸酐成分(b2)使得全部芳香族二胺成分和全部酸酐成分几乎当量，并且进行聚合。
(4)如下的方法：将一种酸酐成分(b1)加入溶剂中后，将一种芳香族二胺成分(a1)以相对于反应成分为95～105摩尔％的比率混合反应所需的时间后，添加另一种酸酐成分(b2)，然后添加另一种芳香族二胺成分(a2)使得全部芳香族二胺成分和全部酸酐成分几乎当量，并且进行聚合。
(5)如下的方法：在溶剂中使一种芳香族二胺成分和酸酐成分以其中一者过量的方式反应，从而制备聚酰胺酸溶液(A)，在另一溶剂中使另一种芳香族二胺成分和酸酐成分以其中一者过量的方式反应，从而制备聚酰胺酸溶液(B)。将这样获得的各聚酰胺酸溶液(A)和(B)混合，完成聚合。这时在聚酰胺酸溶液(A)中芳香族二胺成分过量的情况下，使在聚酰胺酸溶液(B)中酸酐成分过量，另外在聚酰胺酸溶液(A)中酸酐成分过量的情况下，使在聚酰胺酸溶液(B)中芳香族二胺成分过量，混合聚酰胺酸溶液(A)和(B)并且调节使得用于这些反应的全部芳香族二胺成分和酸酐成分几乎当量。
需要说明的是，聚合方法不限定于这些，也可以使用其它公知的方法。
这样获得的聚酰胺酸溶液在通常的条件下含有5～40重量％的固体成分，优选含有10～30重量％的固体成分。另外，其粘度以利用布鲁克菲尔德粘度计测定的测定值计在通常的条件下为10～10000Pa·s，为了稳定地进行送液，优选为300～5000Pa·s。另外，有机溶剂溶液中的聚酰胺酸也可以部分地被酰亚胺化。
为了提高散热性，可以向非热塑性聚酰亚胺膜20b中添加导热性填料。作为提高上述聚酰亚胺树脂的导热性的导热性无机填料，可以举出例如炭黑(例如，槽法炭黑、炉黑、科琴黑、乙炔黑等)、二氧化硅、氧化铝、硼酸铝、碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化钨、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化钛、云母、钛酸钾、钛酸钡、碳酸钙、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化锡、锑掺杂的氧化锡、氧化铟锡、滑石等。在使用这些石墨粉体以外的导热性填料的情况下，相对于石墨粉体100重量份，其使用量优选为1～100重量份，更优选为5～50重量份。
用于将所述导热性填料分散在聚酰亚胺树脂中的方法没有特别限制，可以采用各种公知的方法。例如，可以向所述聚酰胺酸溶液中添加导热性填料。
接着，对使用所述聚酰胺酸溶液的本发明的非热塑性聚酰亚胺膜20b的制造方法进行说明。
作为非热塑性聚酰亚胺膜20b的制膜方法，可以举出如下方法：将聚酰胺酸溶液铸造为膜状并且进行热脱环化脱溶剂从而获得聚酰亚胺膜的方法，以及通过向聚酰胺酸溶液中混合环化催化剂和脱水剂并且进行化学脱环化从而制作凝胶膜，并且将其进行加热脱溶剂而获得聚酰亚胺膜的方法。
所述聚酰胺酸溶液可以含有环化催化剂(酰亚胺化催化剂)、脱水剂和凝胶化延迟剂等。
作为在本发明中使用的环化催化剂的具体实例，可以举出三甲胺、三亚乙基二胺等脂肪族叔胺，二甲基苯胺等芳香族叔胺，和异喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等杂环叔胺等，优选使用选自杂环叔胺的至少一种胺。
作为在本发明中使用的脱水剂的具体实例，可以举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐，和苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，优选乙酸酐和/或苯甲酸酐。
作为从聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺膜的方法，可以举出如下方法：使含有所述环化催化剂和所述脱水剂的聚酰胺酸溶液从具有狭缝的盖(口金)流延到支撑体上而成形为膜状，在支撑体上进行一部分酰亚胺化而形成具有自支撑性的凝胶膜，然后将其从支撑体剥离，进行加热干燥/酰亚胺化，并且进行热处理。
所述支撑体是指金属制的转鼓或环形带，其温度通过液体或气体的热介质和/或电加热器等的辐射热进行控制。
所述凝胶膜通过来自支撑体的受热和/或来自热风或电加热器等热源的受热在通常的条件下被加热至30℃～200℃、优选40℃～150℃以进行闭环反应，通过将游离的有机溶剂等挥发成分干燥而使其具有自支撑性，并且将其从支撑体剥离。
根据需要，从所述支撑体剥离的凝胶膜可以在通过旋转辊调节行进速度的同时沿行进方向进行拉伸处理。关于沿机械传送方向的拉伸倍数(MDX)和沿与机械传送方向正交的方向的拉伸倍数(TDX)，在通常的条件下以1.01～1.9倍、优选1.05～1.6倍实施。
将所述的在干燥区中干燥后的膜利用热风、红外加热器等加热15秒钟至10分钟。随后，通过热风和/或电加热器等，在250℃～500℃的温度下进行15秒钟至20分钟的热处理。另外，可以调节行进速度以调节聚酰亚胺膜的厚度。
作为用于本发明的非热塑性聚酰亚胺膜20b，可以使用市售品。市售品没有特别限制，可以举出例如“Kapton”的EN类型(例如，“Kapton”50EN-S(商品名，东丽-杜邦株式会社制造)，“Kapton”100EN(商品名，东丽-杜邦株式会社制造)等)，“Kapton”的H类型(例如，“Kapton”100H(商品名，东丽-杜邦株式会社制造等))等。
需要说明的是，“Kapton”的H类型具有优异的耐热性、热寒性、电特性，被广泛地用于各种电路基材、耐热绝缘材料等。“Kapton”的EN类型具有优异的尺寸稳定性，多用于更高精细度的电路基材用途。
<胶粘层20a含氟树脂>
用于胶粘层20a的含氟树脂没有特别限制，例如，在用于高频电路基板用途的情况下，从获得足够的粘附力的观点出发，优选熔点为300℃以下的含氟树脂，更优选熔点为250℃以下的含氟树脂。用于本发明的含氟树脂没有特别限制，可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟聚丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基含氟树脂(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等具有氟化结构的树脂，从具有优异的胶粘性的观点来看，优选四氟乙烯-六氟聚丙烯共聚物。这些可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
从在用于高频电路基板用途的情况下获得足够的粘附力的观点来看，在将含氟树脂用作胶粘层20a的情况下，胶粘层20a与水的接触角在通常的条件下为80度以上且130度以下，优选为85度以上且125度以下，更优选为90度以上且120度以下。在小于80度时，润湿过度，无法确保足够的树脂厚度。在大于130℃时，不润湿，难以进入石墨10表面的凹凸。如果为85度以上且125度以下，则可以确保树脂厚度，并且也紧贴石墨10表面的凹凸，是良好的。
另外，从在用于高频电路基板用途的情况下获得足够的粘附力的观点来看，在将含氟树脂用作胶粘层20a的情况下，胶粘层20a的熔体流动速率在通常的条件下为50g/10分钟以下，优选为45g/10分钟以下，更优选为40g/10分钟以下。在大于50g/10分钟时，与石墨10的表面的凹凸不融合，不贴进凹凸，没有胶粘性。在50g/10分钟以下且大于45g/10分钟时一部分与凹凸不融合。在40g/10分钟以下时，紧贴任何石墨10。
作为所述含氟树脂，可以使用市售品。市售品没有特别限制，可以优选举出例如“TOYOFLON”FEP系列(由东丽膜加工株式会社制造)，“NEOFLON”EFEP系列(由大金工业株式会社制造)。
含氟树脂只要主要含有含氟树脂，在不妨碍本发明效果的范围内就可以含有其它的公知的热塑性树脂。所述热塑性树脂没有特别限制，可优选举出例如聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚树脂等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。在包含其它的热塑性树脂的情况下，作为含氟树脂，从胶粘性优异的观点来看，优选四氟乙烯-六氟聚丙烯共聚物和热塑性树脂的混合物。
<胶粘层20a热塑性聚酰亚胺>
在本发明中，用于胶粘层20a的热塑性聚酰亚胺没有特别限制，例如可以使用以下的从公知的二胺和公知的酸二酐获得的公知的热塑性聚酰亚胺。热塑性聚酰亚胺的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法，例如可以举出在日本特开平9-148695号公报中记载的方法。
需要说明的是，在本发明中，热塑性聚酰亚胺是指玻璃化转变温度为300℃以上的聚酰亚胺。
作为所述酸二酐，可以优选举出二元羧酸酐。所述二元羧酸酐没有特别限制，可以举出例如苯均四酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、间亚苯基双(偏苯三甲酸)二酐等。这些可以单独使用1种或同时使用2种以上。
所述二胺没有特别限制，可以举出例如六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、3,3’-二甲基五亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、3-甲基七亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、1,1,6,6-四甲基六亚甲基二胺、2,2,5,5-四甲基六亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、十亚甲基二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯、间氨基苯甲酰对氨基苯胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、双(4-氨基苯基)甲烷、1,1-双(4-氨基苯基)甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]]丙烷、4,4’-二氨基二苯基亚砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二氨基二苯甲酮、1,2-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰氧基)苯、4,4’-二苯甲酰苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)苯基醚、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)-1,3-二氯-1,1,3,3-六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十二烷、聚硅氧烷二胺等。这些可以单独使用1种或同时使用2种以上。
在上述化合物中，作为在本发明中使用的热塑性聚酰亚胺，特别优选1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(也称为RODA)、苯均四酸二酐(也称为PMDA)和4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)的共聚物，4,4’-二氨基二苯醚(也称为ODA)和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(也称为BPDA)的共聚物，以及ODA、PMDA和BPDA的共聚物，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)及PMDA和2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷(也称为BAPP)的共聚物。
另外，只要不妨碍本发明的效果，根据提高聚酰亚胺的拉伸弹性模量等的目的，还可以向热塑性聚酰亚胺前体(例如，聚酰亚胺清漆)中进一步添加公知的马来酰亚胺化合物(例如，双马来酰亚胺化合物)。
此外，热塑性聚酰亚胺只要主要包含热塑性聚酰亚胺，在不妨碍本发明的效果的范围内就可以混合其它的公知的热塑性树脂。另外，热塑性聚酰亚胺没有特别限制，除热塑性聚酰亚胺以外，也可以包含热塑性聚酰胺酰亚胺、热塑性聚醚酰亚胺、聚硅氧烷改性聚酰亚胺、砜键合型聚酰亚胺、热塑性聚酯酰亚胺等热塑性聚酰亚胺。这些其它的热塑性聚酰亚胺可以单独使用1种或同时使用2种以上。
热塑性聚酰亚胺只要主要含有热塑性聚酰亚胺，就可以含有其它热塑性树脂。所述热塑性树脂没有特别限制，优选可以举出例如聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚树脂。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。在包含其它热塑性树脂的情况下，作为热塑性聚酰亚胺，从具有优异的胶粘性的观点来看，优选四氟乙烯-六氟聚丙烯共聚物和热塑性树脂的混合物。
<石墨层压体1>
作为本发明的石墨层压体1的一例，如图1(a)所示，可以举出具有保护膜20(由非热塑性聚酰亚胺膜20b/胶粘层20a形成)/石墨膜10的构成的石墨层压体1，作为其它的方式，如图1(b)所示，具有保护膜20(由非热塑性聚酰亚胺膜20b/胶粘层20a形成)/石墨膜10/保护膜20(由胶粘层20a/非热塑性聚酰亚胺膜20b形成)的构成。在上述的构成的表示中，“/”记号表示其两侧的膜和胶粘层热熔接。另外，从提高石墨膜10和保护膜20的粘附性观点来看，如图2(a)所示，优选形成保护膜20覆盖石墨膜10的外缘10r的一部分或全部的结构。
另外，如图2(b)所示，保护膜20也可以形成为覆盖石墨膜10的外缘10r的一部分或全部，并且在石墨膜10的外缘10r之中，覆盖对应于石墨膜10的MD末端的部分的至少一侧的结构。此外，如图2(c)所示，保护膜20还可以形成为覆盖石墨膜10的外缘10r的一部分或全部，并且以沿着外缘10r的方式切掉保护膜20的一部分的结构。
作为本发明的石墨层压体1，在使用两张石墨膜10的情况下，可以举出在各石墨膜10之间层压胶粘层20a，保护膜20由胶粘层20a和非热塑性聚酰亚胺膜20b形成的层压膜(图1(c))。
此外，包含胶粘层20a和非热塑性聚酰亚胺膜20b的保护膜20在非热塑性聚酰亚胺膜20b的至少一面上形成胶粘层20a即可。包含非热塑性聚酰亚胺膜20b的保护膜20具有高机械强度，可以防止保护膜破裂。另外，胶粘层20a具有热熔接性。即，保护膜20由于包含胶粘层20a而具有热熔接性。
如图1(a)～图1(c)所示，对于包含胶粘层20a的保护膜20通过热熔接贴合至石墨膜10的本发明的石墨层压体1而言，石墨膜10和保护膜20不会从胶粘层20a剥离，并且在石墨层压体1中不会发生折叠或皱褶。另一方面，作为胶粘层20a，包含粘合层代替热塑性聚酰亚胺或含氟树脂的石墨膜在室温(例如25℃)下通过粘合而贴合至石墨膜的石墨层压聚酰亚胺膜容易发生折叠或皱褶。这是因为，用于在室温下进行粘合的粘着层在室温下具有流动性，因而容易变形。
在本发明的石墨层压体1中，胶粘层20a的厚度在通常的条件下为1μm～70μm，优选为2μm～50μm。此外，考虑到膜的制膜性，非热塑性聚酰亚胺膜20b的厚度在通常的条件下为1μm～80μm，优选为3μm～50μm，进一步优选为5μm～25μm。保护膜20的厚度没有特别限制，从具有优异的强度并且不会发生变形或破裂的观点来看，优选为5μm以上，也可以为10μm以上。
在本发明中，石墨层压体1的制造方法没有特别限制，可以通过将所述石墨膜10、胶粘层20a及非热塑性聚酰亚胺膜20b加热(热熔接)使得胶粘层20a将石墨膜10和所述非热塑性聚酰亚胺膜20b胶粘从而使其贴合，由此进行制造。加热石墨膜10和保护膜20而使其贴合时，保护膜20的胶粘层20a熔融并且向石墨膜10渗透，因此强力熔接。但是，石墨膜10具有层结构并且石墨层容易从其表面剥离，因此在高温下进行热熔接时石墨层容易从石墨膜10表面剥离。
所述贴合方法没有特别限制，可以举出例如将石墨膜10、用于胶粘层20a的热塑性聚酰亚胺或含氟树脂及非热塑性聚酰亚胺膜20b进行辊层压、分批压制等的方法。另外，可以举出在石墨膜10上涂布用于胶粘层20a的热塑性聚酰亚胺或含氟树脂，然后在获得的膜上压制或层压非热塑性聚酰亚胺膜20b的方法。
本发明的胶粘层20a的熔接温度优选200℃～400℃的范围，更优选220℃～380℃的范围。另外，如果是上述范围内的温度，则石墨膜10和胶粘层20a容易充分紧贴，因此是优选的。
对于保护膜20和石墨膜10的贴合而言，无需利用保护膜20覆盖石墨膜10的整个面，关于与发热部和/或冷却部接触的部分，无需将保护膜20粘贴在石墨膜10上，使其开口即可。
对于本发明的石墨层压体1而言，为了与其它材料贴合，可以将胶粘带、粘合带、双面胶带贴合至石墨层压体1的至少一面。所述其它材料没有特别限制，可以贴合至各种材料，特别地作为贴合本石墨层压体1的对象材料，可以举出柔性印刷基板(FPC基板)等。
另外，为了将具有开口部的石墨层压体1与发热部和/或冷却部固定，可以将胶粘带、粘合带、双面胶带贴合至开口部。如果仅在开口部贴合胶粘带、粘合带、双面胶带，则在剥离胶粘带、粘合带、双面胶带的剥离纸时，有时石墨膜发生折叠。因此，可以以胶粘带、粘合带、双面胶带覆盖保护膜的一部分的方式形成。
本发明的石墨层压体1的厚度(石墨层压体1整体的厚度)优选为160μm以下，更优选为120μm以下，特别优选为100μm以下。石墨层压体1的厚度为160μm以下时，可以应对移动设备或半导体封装体等设备内的空间狭小的制品，因此是优选的。
本发明的石墨层压体1的面方向的热导率优选为1.0W/m·K以上，进一步优选为2.0W/m·K以上，特别优选为5.0W/m·K以上。面方向的热导率为1.0W/m·K以上时，可以有效地扩散在基板上搭载的发热部件的蓄热或在定影带上的温度不均的热，并且能够实现防止基板背面的温度上升或定影的增速，因此是优选的。
另外，石墨层压体1的厚度方向热导率优选为0.15W/m·K以上，更优选大于0.25W/m·K。厚度方向的热导率在上述范围内时，可以有效地扩散在基板上搭载的发热部件的蓄热或在定影带上的温度不均的热，并且能够实现防止基板背面的温度上升或定影的增速，因此是优选的。
本发明的石墨层压体1的面方向的热导率和厚度方向的热导率之比(面方向的热导率/厚度方向的热导率)在通常的条件下为100以上，优选为500以上，更优选为1500以上。面方向的热导率和厚度方向的热导率之比为5以上时，可以有效地扩散在基板上搭载的发热部件的蓄热或在定影带上的温度不均的热，并且能够实现防止基板背面的温度上升或定影的增速，因此是优选的。面方向的热导率和厚度方向的热导率之比优选为4000以下。
石墨层压体1的热膨胀系数(CTE)为使用由岛津制作所制造的TMA-50，在测定温度范围：50℃～200℃、升温速度10℃/分的条件下测定的值，在通常的条件下为9～40ppm/℃，优选为10～30ppm/℃。
石墨层压体1的介电常数没有特别限制，在通常的条件下为6以下，优选为5.5以下，更优选为5以下。需要说明的是，介电常数为通过在后述的实施例中记载的方法测定的值。
本发明涉及的石墨层压体1为通过贴合具有上述特性的石墨膜10和包含胶粘层20a及非热塑性聚酰亚胺膜20b的保护膜20而获得的具有优异的热扩散性的膜。
本发明涉及的石墨层压体1可以在非热塑性聚酰亚胺膜20b上进一步层压金属层。作为所述金属，可以举出铜、铜合金等。
本发明涉及的石墨层压体1的用途没有特别限制，可以优选举出汽车发动机控制基盘周边、使用碳化硅(SiC)的功率器件(IGBT等)、散热片、电磁屏蔽用途、高频器件、逆变器、电动机等。具体地，可以优选举出FPC基板、用于CPU(中央处理单元)的热点的散热片等。
实施例
接着，举出实施例更具体地说明本发明，但是本发明不受这些实施例任何限制，本领域技术人员可以在本发明的技术构思内进行各种变形。
(面方向、厚度方向的热导率)
面方向、厚度方向的热导率可以通过λ＝α×d×Cp计算出。在此，λ表示热导率，α表示热扩散率，d表示密度，并且Cp表示比热容。需要说明的是，可以利用下述方法求出膜的面方向的热扩散率、厚度方向的热扩散率、密度及比热容。
(面方向的热扩散率测定)
对于面方向的热扩散率而言，使用利用光交流法的热扩散率测定装置(可以从爱发科理工株式会社获得的“LaserPit”)，将膜切成3mm×30mm的样品形状，在25℃的气氛下在10Hz的交流条件下进行测定。
(厚度方向的热扩散率测定)
对于厚度方向的热扩散率而言，使用Bruker制NanoFlash，将膜切成直径20mm，在两面涂布碳喷雾进行黑化处理，在25℃的气氛下测定所得样品。
(密度测定)
膜的密度通过利用该膜的长度、宽度及厚度的积计算出的体积(cm3)除以膜的重量(g)而计算出。
(厚度测定)
对于膜的厚度测定而言，在25℃的恒温室内使用厚度计(株式会社三丰公司制造，VL-50A)在50mm×50mm的膜中测定任意10点的厚度，采用这些测定值的平均值作为该膜的测定厚度。
(比热测定)
对于膜的比热测定而言，使用珀金埃尔默公司制造的示差扫描热量计DSC-7，在升温速度10℃/分钟，标准试样：蓝宝石，气氛：干燥氮气流，测定温度25℃下进行测定。
(介电常数测定)
对于石墨层压体的介电常数而言，使用精密LCR测试仪HP4284A(安捷伦科技株式会社制造)作为测定装置，测定用电极：SE-70(安藤电气株式会社制造)、试样片尺寸：60mm×60mm、电极的形状：主电极φ38mm、保护电极φ50mm、对电极60×46mm、(主电极和保护电极的间隙1mm)、电极的材质：主电极、保护电极；导电性浆料对电极；铝(蒸镀)，并且使用1MHz的测定频率进行测定。测定环境为室温(22℃/60％RH)。
(拉伸强度、拉伸弹性模量测定)
对于膜及石墨膜的拉伸强度及拉伸弹性模量的测定而言，使用膜强度和伸长率自动测定装置(Orientec公司制造的RTA-100)，按照JIS K7161，进行测定。
(接触角测定)
接触角使用协和界面科学公司制造的CA-X利用θ/2法进行测定。
(熔体流动速率)
熔体流动速率按照ASTM D3307在测定温度380℃下进行测定。
[石墨膜A的制作方法]
将宽100mm×长100mm×厚75μm的“Kapton”300H夹在石墨板间，使用电炉，升温至1000℃以进行碳化处理(炭化处理)。重叠100张该碳化膜并用石墨板夹着，使用石墨化炉，升温至2900℃以上以进行石墨化处理。获得各自独立的100张石墨膜A(厚30μm、密度1.86g/cm3、热扩散率9.1cm2/s(面方向)、热导率1000W/m·K(面方向)、拉伸弹性模量1.1GPa(面方向)、拉伸强度22MPa(面方向))。
[石墨膜B的制作方法]
在制作碳化膜时使用“Kapton”100H代替“Kapton”300H，除此以外按与上述石墨膜A的制作方法相同的方法进行石墨化，结果获得石墨膜B(厚10μm、密度2.18g/cm3、热扩散率12.5cm2/s(面方向)、热导率1500W/m·K(面方向)、拉伸弹性模量700GPa(面方向)、拉伸强度55MPa(面方向))。
在表1中，示出石墨膜A和B的物性。
表1 石墨膜的物性
[石墨层压体]
[胶粘层为含氟树脂的情况]
[保护膜]
在胶粘层为含氟树脂的情况下，用于贴合石墨膜的保护膜A由“Kapton”50H(厚12.5μm、拉伸弹性模量3.2GPa(面方向))/“TOYOFLON”FEP膜(厚12.5μm)构成。保护膜B由“Kapton”50H(厚12.5μm、拉伸弹性模量3.2GPa(面方向))/「NEOFLON」EFEP膜(厚50μm)构成。
[实施例1]
将保护膜A/石墨膜A/保护膜A在320℃、3MPa的条件下贴合5分钟。即使将该层压体在250℃的气氛下放置30分钟，该层压体也没变化。
[实施例2]
将保护膜A/石墨膜B/保护膜A在320℃、3MPa的条件下贴合5分钟。即使将该层压体在250℃的气氛下放置30分钟，该层压体也没变化。
[实施例3]
将保护膜B/石墨膜A/保护膜B在260℃、1MPa的条件下贴合1分钟。即使将该层压体在230℃的气氛下放置30分钟，该层压体也没变化。
[实施例4]
将保护膜B/石墨膜B/保护膜B在260℃、1MPa的条件下贴合1分钟。即使将该层压体在230℃的气氛下放置30分钟，该层压体也没变化。
[实施例5]
将保护膜A/石墨膜B/“TOYOFLON”FEP膜(厚12.5μm)/石墨膜B/保护膜A在320℃、3MPa的条件下贴合5分钟。即使将该层压体在250℃的气氛下放置30分钟，该层压体也没变化。
[比较例1]
在不使用含氟树脂的情况下将“Kapton”50H/石墨膜A/“Kapton”50H在320℃、3MPa的条件下进行5分钟贴合，结果其各自不能贴合，未能获得层压体。
[比较例2]
将“Kapton”50H(厚12.5μm、拉伸弹性模量3.2GPa(面方向))/“Pyralux”LF0100膜(厚25μm)用作保护膜C，将保护膜C/石墨膜A/保护膜C在170℃、3MPa的条件下贴合30分钟。将该层压体在230℃气氛下放置30分钟时，胶粘面变形，层压体剥离。
另外，在表2中，示出保护膜A～C的构成。
表2 保护膜A～C的构成
在下表3中总结了在实施例1～5和比较例1～2中制作的石墨层压体的构成、厚度、介电常数和热导率。
从上述结果来看，在使用不含有含氟树脂层的保护膜的比较例1中，未形成石墨层压体，在比较例2中，可以确认在200℃以上使用时石墨层压体的胶粘面剥离。
另一方面，对于实施例1～5的石墨层压体而言，即使在200℃以上使用层压体也不变化，因此可以确认其可以在200℃以上使用，具有优异的耐热性。
另外，可以确认实施例1～5的层压体的介电常数均为5以下，面方向的热导率均为200W/m·K以上，因而具有优异的面方向的热导率，并且厚度方向的热导率为0.1W/m·K以上。
[胶粘层为热塑性聚酰亚胺的情况]
[热塑性聚酰亚胺A的合成例]
将1,3-双(4-氨基苯氧基)苯添加至溶剂二甲基乙酰胺中，搅拌至溶解。然后，添加4,4’-二氧双邻苯二甲酸酐，进行搅拌，从而获得热塑性聚酰亚胺A的聚酰胺酸溶液。二甲基乙酰胺中的固体成分为15％，Tg为217℃。
[保护膜]
在胶粘层为热塑性聚酰亚胺的情况下用于贴合至石墨膜的保护膜D通过如下获得：在“Kapton”50H(厚12.5μm、拉伸弹性模量3.2GPa(面方向))上涂布热塑性聚酰亚胺A的聚酰胺酸溶液使得其干燥后的厚度为约2μm，并且在150℃下进行10分钟热酰亚胺化，在350℃下进行1分钟热酰亚胺化。保护膜E通过如下获得：在“Kapton”50EN(厚12.5μm、拉伸弹性模量5.5GPa(面方向))上涂布热塑性聚酰亚胺A使得干燥后的厚度约2μm，并且在150℃下进行10分钟热酰亚胺化，在350℃下进行1分钟热酰亚胺化。
[实施例6]
将保护膜D/石墨膜A/保护膜D在380℃、10MPa的条件下贴合5分钟。即使将该层压体在250℃的气氛下放置30分钟，该层压体也没变化。
[实施例7]
将保护膜D/石墨膜B/保护膜D在380℃、10MPa的条件下贴合5分钟。即使将该层压体在250℃的气氛下放置30分钟，该层压体也没变化。
[实施例8]
将保护膜E/石墨膜A/保护膜E在380℃、10MPa的条件下贴合5分钟。即使将该层压体在250℃的气氛下放置30分钟，该层压体也没变化。
[实施例9]
将保护膜E/石墨膜B/保护膜E在380℃、10MPa的条件下贴合5分钟。即使将该层压体在250℃的气氛下放置30分钟，该层压体也没变化。
表4 保护膜D和E的构成
在下表5中总结了在实施例6～9中制作的石墨层压体的构成、厚度和热导率。
表5 石墨层压体的构成、厚度、介电常数和热导率
如上所述，对于实施例6～9的石墨层压体而言，即使在200℃以上使用层压体也未变化，因此可以确认其可以在200℃以上使用，并且具有优异的耐热性。
另外，可以确认实施例6～9的层压体的面方向的热导率均为200W/m·K以上，因而具有优异的面方向的热导率，并且厚度方向的热导率为0.1W/m·K以上。
从上述结果可以确认本发明的石墨层压体不仅具有优异的机械特性、耐热性等特性，而且具有优异的面方向的热导率，并且在面方向和厚度方向上热导率具有各向异性。
产业实用性
本发明的石墨层压体不仅具有优异的机械特性、耐热性等特性，而且具有优异的面方向的热导率，并且在面方向和厚度方向上热导率具有各向异性，作为电子部件材料是有用的。
附图标记
1 石墨层压体
10 石墨膜
10r 石墨膜的外缘
20 保护膜
20a 胶粘层
20b 非热塑性聚酰亚胺膜

Claims (10)

1.一种石墨层压体，其特征在于，所述石墨层压体包含：
石墨膜、
非热塑性聚酰亚胺膜、和
将所述石墨膜和所述非热塑性聚酰亚胺膜胶粘的胶粘层，
所述胶粘层为含氟树脂，该胶粘层与水的接触角为90度以上且120度以下。
2.如权利要求1所述的石墨层压体，其中，所述胶粘层为含氟树脂，该胶粘层的熔体流动速率为40g/10分钟以下。
3.如权利要求1或2所述的石墨层压体，其中，所述石墨膜为使用聚合物膜作为原料制作的膜。
4.如权利要求3所述的石墨层压体，其中，所述聚合物膜为聚酰亚胺膜。
5.如权利要求1或2所述的石墨层压体，其中，所述非热塑性聚酰亚胺膜的热膨胀系数为30ppm/℃以下。
6.如权利要求1或2所述的石墨层压体，其特征在于，所述石墨膜在面方向上具有200W/m·K以上的热导率，在厚度方向上具有0.1W/m·K以上的热导率，并且所述面方向的热导率/厚度方向的热导率之比为40以上。
7.如权利要求1或2所述的层压体，其特征在于，所述层压体的介电常数为5以下。
8.如权利要求1或2所述的石墨层压体，其特征在于，非热塑性聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量为3.0GPa以上。
9.如权利要求1或2所述的石墨层压体，其特征在于，含氟树脂含有四氟乙烯-六氟聚丙烯共聚物。
10.如权利要求1或2所述的石墨层压体，其用于FPC基板。
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