CN115043662A

CN115043662A - 一种基于焊接工艺的高导热石墨厚板的制备方法

Info

Publication number: CN115043662A
Application number: CN202210533635.2A
Authority: CN
Inventors: 郭卫兵; 胡益仁; 陈晓光
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2022-05-16
Filing date: 2022-05-16
Publication date: 2022-09-13

Abstract

本发明为一种基于焊接工艺的高导热石墨厚板的制备方法。该方法包括如下步骤：将基体粉末和活性元素粉末混合，得到活性钎料粉末；将活性钎料粉末和增稠剂混合，得到成膏状钎料；采用“铺一层高导热石墨膜、刷一层钎料膏”的间隔操作的方式，在n层叠放的高导热石墨膜之间涂覆上钎料膏；n为10～500层；将待焊试样置于真空钎焊炉中进行焊接，得到产品。其中，活性元素粉末为活性钎料粉末质量的1～30％；所述的活性元素为Zr、Cr、V、Ti、Al和稀土元素中的一种或多种；所述的稀土元素具体为La、Ce、Lu中的一种或多种。本发明得到的石墨厚板界面结合强度高，厚度可控，导热性能优异。

Description

一种基于焊接工艺的高导热石墨厚板的制备方法

技术领域

本发明属于导热材料技术领域，特别涉及到一种基于焊接工艺的多层石墨厚板的制备方法。

背景技术

随着微电子技术的高速发展，电子设备的发热量和功耗也越来越大，且越来越集中。因此功率器件的热管理技术已经成为制约微电子技术发展的瓶颈，而高性能的导热材料是热管理技术发展的关键因素。高导热人工合成石墨膜的密度小，面内热导率可以达到1500W/(m·K)，是理想的导热材料。目前使用聚酰亚胺薄(PI)膜碳化石墨化工艺制备的高导热石墨膜，热导率虽然很高，但是厚度仅为25μm，热通量过小，适用的场景有限。因此，制备超厚高导热石墨板对热管理技术的发展具有重要意义。

然而，高导热石墨厚板的制备十分困难。主要的制备工艺有以下几种：

(1)使用超厚PI膜制备高导热石墨厚膜，但是厚度超过90μm的PI膜在高温石墨化过程中膨胀程度难以控制，很容易产生发泡过度，无法压延得到高密度产品，显著降低导热性能，同时过度膨胀也会造成石墨片出现分层、掉粉、破裂等诸多外观缺陷。

(2)通过胶粘对多层石墨薄膜实现连接。缺点是其所用的粘结剂导热率极低，影响石墨厚板的导热性能，同时粘结剂在高温下容易老化，连接可靠性较差。

(3)通过对多层石墨膜热压制备高导热石墨厚板，其缺点是石墨膜之间连接强度极低，石墨厚板的力学和导热性能都比较差。

钎焊是采用比母材熔化温度低的钎料，采用低于母材固相线而高于钎料液相线的温度操作温度，通过熔化的钎料将母材连接在一起的一种焊接技术。钎焊的应用领域十分广泛，对异种材料连接、多种材料的组合连接效果显著。但是在石墨薄膜钎焊的研究中接头往往强度不高，结合的效果很差；而且钎焊工艺中钎料和母材的热膨胀系数差异大，会导致焊后由于内应力产生开裂。

发明内容

本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种基于焊接工艺的高导热石墨厚板的制备方法。该方法将多层高导热石墨薄膜堆叠，焊料采用掺杂有Zr、Cr、V、Ti、Al或稀土元素等活性元素的钎料，首次通过活性钎焊的方法实现石墨膜之间的高质量连接。本发明得到的石墨厚板界面结合强度高，厚度可控，导热性能优异。

为了实现上述目的，本发明技术方案包括以下步骤：

一种基于焊接工艺的高导热石墨厚板的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将高导热石墨膜进行切割，长度为1.0～1000mm，宽度为1.0～1000mm；

(2)将基体粉末和活性元素粉末混合，得到活性钎料粉末；其中，活性元素粉末为活性钎料粉末质量的1～30％；

所述的基体为Fe、Ni、Cu、Ag、Zn和Sn的一种或多种；

所述的活性元素为Zr、Cr、V、Ti、Al和稀土元素中的一种或多种；所述的稀土元素具体为La、Ce、Lu中的一种或多种。

所述的基体粉末和活性元素粉末的粒径范围分别是10～100μm。

(3)将活性钎料粉末和增稠剂混合，得到成膏状钎料；其中，质量比为活性钎料粉末：增稠剂＝1～20：1；

(4)采用“铺一层高导热石墨膜、刷一层钎料膏”的间隔操作的方式，在n层叠放的高导热石墨膜之间涂覆上钎料膏；n为10～500层；

(5)将待焊试样置于真空钎焊炉中进行焊接，真空度小于2×10^-1MPa，加热温度为600～1300℃时，保温1～100min，保温结束后随炉冷却至室温，得到石墨厚板。

所述石墨薄膜的厚度为0.01～1.0mm。

所述的增稠剂为甲基丙烯酸甲酯、羟乙基纤维素、邻苯二甲酸二丁酯、环氧树脂和酚醛树脂的混合物；组分质量百分比为10～35％的甲基丙烯酸甲酯、2～20％的羟乙基纤维素、5～30％的邻苯二甲酸二丁酯、20～35％的环氧树脂、16～30％的酚醛树脂。

所述钎料层的厚度为10～300μm。

石墨厚板的总厚度为1～500mm。

本发明的实质性特点为：

石墨钎焊异种材料如金属材料做的研究很多，但石墨薄膜之间的连接工艺在以往研究中除了上述热压成型和高分子材料连接不曾涉及焊接。因为传统的熔焊、压焊对石墨结构不具备可焊性根本无法焊接，其次由于待焊石墨之间接触面积很大因此上述方法没有足够的接触面积进行可靠的焊接。

本发明的钎料实在传统的钎料的基础上，通过活性元素的加入(Zr、Cr、V、Ti、Al和稀土元素)，它们能向石墨中扩散，发生反应，形成稳定的化合物，降低液态金属与石墨材料的界面能，既保证了良好的润湿性，使钎缝的强度得以保证，同时也降低了钎料成本。

本发明利用钎焊的工艺连接多层石墨薄膜，对于多层石墨连接的领域这里使用钎焊的工艺，比起其他学者研究的热压成型工艺以及直接用双面胶粘贴连接具有明显的强度上的优势，以及更高的可靠性。

本发明的有益效果在于：

1、本发明通过钎焊连接的方式制得多层石墨薄膜构成的高导热石墨厚板，钎料中加入了Zr、Cr、V、Ti、Al或稀土元素等活性元素，大大改善了石墨表面的润湿性和界面结合强度，石墨厚板的抗剪强度可以达到20MPa以上。

2、本发明制备的石墨厚板的总厚度可以通过高导热石墨薄膜堆叠的层数来控制，厚度可达到500mm，显著高于其他方法制备的石墨板厚度，并具有可控性。长度和宽度均可以达到1000mm。高导热石墨厚板面内热导率很高，在制成厚板后显著提升了热通量，可以用于不同的散热场景，提高散热性能的同时为产品节约空间。

3、钎料的热导率同样较高，钎料在钎焊过程中渗入石墨，生成碳化物反应层，连接的可靠性很高，可以同时提高石墨厚板XY和Z方向的热导率，几个实施例的热导率均在1000W/(m·K)以上。

附图说明

图1为待焊石墨厚板在真空钎焊炉中的放置示意图；

其中，1为单层石墨薄膜，2为钎料膏，石墨膜的层数为10～500。

图2为实施例和金属板以及碳纳米管纸面内热导率以及实施例的抗剪强度对比。

具体实施方式

下面结合附图和具体实例下面通过具体的实施例来进一步解释本发明。

本发明所述的高导热石墨薄膜为公知材料，是PI膜经过碳化、石墨化工艺制备得到的，厚度为25～90μm，热导率为700～1500W/(K·m)，但不限于此。

实施例1

一种基于焊接工艺的高导热石墨厚板的制备方法，具体按以下步骤实施：

步骤1：将高导热石墨薄膜进行切割，尺寸为300mm×300mm×0.2mm，共取10片石墨膜。

步骤2：称取纯Sn粉、纯Zr粉、纯Ni粉、纯Cr粉组成的SnZrNiCr钎料粉末240g

其中、Sn粉和Zr粉的粒径为75μm，纯度>99％，Ni粉和Cr粉的粒径为50μm，纯度>99％。Sn、Zr、Ni和Cr的质量分数分别为62％，18％，12％和8％；

步骤3：将SnZrNiCr钎料粉末倒入烧杯中，加入10g甲基丙烯酸甲酯、2g羟乙基纤维素、3g邻苯二甲酸二丁酯、10g环氧树脂、5g酚醛树脂，并搅拌均匀，得到钎料膏；采用“铺一层高导热石墨膜、刷一层钎料膏…铺一层高导热石墨膜、刷一层钎料膏、铺一层高导热石墨膜”这样间隔操作的方式，在高导热石墨膜之间用丝网印刷的方式涂覆上钎料膏，重复上述步骤直至实现10层石墨膜的叠放。每层膏状钎料层厚度约为80μm；

步骤4：将试样放入真空钎焊炉中进行钎焊，真空度为6×10^-3MPa，钎焊温度为1200℃，保温时间为30min；在高温下，中间的钎料层会熔化，渗入母材，将两侧的石墨结合起来；保温后，随炉自然冷却到室温，得到可靠的10层石墨薄膜钎焊连接的高导热石墨厚板，总厚度为1mm。其结构如图1所示；

实施例2

步骤1：将高导热石墨薄膜进行切割，尺寸为800mm×800mm×0.02mm，共取400片石墨膜。

步骤2：称取CuAgV钎料粉末1000g，其中Cu和Ag的粒径为80μm，纯度>99％，V的粒径为50μm，纯度>99％。其中Cu、Ag和V的质量分数分别为80％，15％和5％；

步骤3：将CuAgV钎料粉末倒入烧杯中，加入50g甲基丙烯酸甲酯、60g羟乙基纤维素、140g邻苯二甲酸二丁酯、100g环氧树脂、150g酚醛树脂，并搅拌均匀。用搅拌棒将膏状钎料涂抹在石墨膜上，在钎料膏上再铺一层石墨膜，再涂一层钎料膏，重复上述步骤直至实现400层石墨膜的叠放。(每层)膏状钎料层厚度约为10μm；

步骤4：将试样放入真空钎焊炉中进行钎焊，真空度为1×10^-2MPa，钎焊温度为1100℃，保温时间为15min；随炉自然冷却到室温，得到可靠的400层石墨薄膜钎焊连接的高导热石墨厚板，总厚度为12mm。

实施例3

步骤1：将高导热石墨薄膜进行切割，尺寸为20mm×20mm×0.05mm，共取20片石墨膜。

步骤2：称取AgCuTi钎料粉末300g，其中Ag的粒径为75μm，纯度>99％，Cu和Ti的粒径为50μm，纯度>99％。其中Ag、Cu、Ti的质量分数为68％、26％、6％；

步骤3：将AgCuTi钎料粉末倒入烧杯中，6g加入甲基丙烯酸甲酯、4g羟乙基纤维素、10g邻苯二甲酸二丁酯、10g环氧树脂、10g酚醛树脂，并搅拌均匀。用搅拌棒将膏状钎料涂抹在石墨膜上，在钎料膏上再铺一层石墨膜，再涂一层钎料膏，重复上述步骤直至实现20层石墨膜的叠放。每层膏状钎料层厚度约为20μm；

步骤4：将试样放入真空钎焊炉中进行钎焊，真空度为9×10^-3MPa，钎焊温度为1000℃，保温时间为30min；随炉自然冷却到室温，得到可靠的20层石墨薄膜钎焊连接的高导热石墨厚板，总厚度为1mm。

实施例4

步骤1：将高导热石墨薄膜进行切割，尺寸为200mm×200mm×0.1mm，共取100片石墨膜。

步骤2：称取NiZrCe钎料粉末300g，其中Ni的粒径为60μm，纯度>99％，ZrCe合金的粒径为20μm，纯度>99％。其中Ni、Zr和Ce的质量分数分别为47.5％，47.5％和5％；

步骤3：将NiZrCe钎料粉末倒入烧杯中，加入20g甲基丙烯酸甲酯、20g羟乙基纤维素、5g邻苯二甲酸二丁酯、25g环氧树脂、20g酚醛树脂，并搅拌均匀。用搅拌棒将膏状钎料涂抹在石墨膜上，在钎料膏上再铺一层石墨膜，再涂一层钎料膏，重复上述步骤直至实现100层石墨膜的叠放。(每层)膏状钎料层厚度约为50μm；

步骤4：将试样放入真空钎焊炉中进行钎焊，真空度为1×10^-2MPa，钎焊温度为1300℃，保温时间为10min，保温结束后以10℃/min降温至800℃，后随炉自然冷却到室温，得到可靠的100层石墨薄膜钎焊连接的高导热石墨厚板，总厚度为15mm。

通过LFA 447型激光热导仪测量样品和对照样的热导率，采用Instron 5967型万能实验机测量各样品的剪切强度，各对照样的尺寸均为100mm×100mm×0.1mm的片状。图2的结果表明，几个实施例的热导率均在1000W/(m·K)以上，显著高于对照样，能够有效的将电子器件产生的热量消散。石墨厚板的抗剪强度可以达到20MPa以上，可以适应部分电子器件的恶劣服役环境。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种基于焊接工艺的高导热石墨厚板的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：

所述的基体为Fe、Ni、Cu、Ag、Zn和Sn的一种或多种；

所述的活性元素为Zr、Cr、V、Ti、Al和稀土元素中的一种或多种；所述的稀土元素具体为La、Ce、Lu中的一种或多种；

2.如权利要求1所述的基于焊接工艺的高导热石墨厚板的制备方法，其特征为所述石墨薄膜的厚度为0.01～1.0mm。

3.如权利要求1所述的基于焊接工艺的高导热石墨厚板的制备方法，其特征为所述的增稠剂为甲基丙烯酸甲酯、羟乙基纤维素、邻苯二甲酸二丁酯、环氧树脂和酚醛树脂的混合物；组分质量百分比为10～35％的甲基丙烯酸甲酯、2～20％的羟乙基纤维素、5～30％的邻苯二甲酸二丁酯、20～35％的环氧树脂、16～30％的酚醛树脂。

4.如权利要求1所述的基于焊接工艺的高导热石墨厚板的制备方法，其特征为所述钎料层的厚度为10～300μm。

5.如权利要求1所述的基于焊接工艺的高导热石墨厚板的制备方法，其特征为石墨厚板的堆叠的总厚度为1～500mm。

6.如权利要求1所述的基于焊接工艺的高导热石墨厚板的制备方法，其特征为所述的基体粉末和活性元素粉末的粒径范围分别是10～100μm。