CN105793373B - 粘接膜以及柔性金属层叠板 - Google Patents

粘接膜以及柔性金属层叠板 Download PDF

Info

Publication number
CN105793373B
CN105793373B CN201480065000.8A CN201480065000A CN105793373B CN 105793373 B CN105793373 B CN 105793373B CN 201480065000 A CN201480065000 A CN 201480065000A CN 105793373 B CN105793373 B CN 105793373B
Authority
CN
China
Prior art keywords
adhesive film
fluorinated copolymer
film
resin layer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480065000.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105793373A (zh
Inventor
细田朋也
西荣一
佐佐木徹
松冈康彦
笠井渉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
AGC Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AGC Inc filed Critical AGC Inc
Publication of CN105793373A publication Critical patent/CN105793373A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105793373B publication Critical patent/CN105793373B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0277—Bendability or stretchability details
    • H05K1/028—Bending or folding regions of flexible printed circuits
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J127/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J127/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J127/12—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09J127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01P—WAVEGUIDES; RESONATORS, LINES, OR OTHER DEVICES OF THE WAVEGUIDE TYPE
    • H01P11/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing waveguides or resonators, lines, or other devices of the waveguide type
    • H01P11/001—Manufacturing waveguides or transmission lines of the waveguide type
    • H01P11/003—Manufacturing lines with conductors on a substrate, e.g. strip lines, slot lines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01P—WAVEGUIDES; RESONATORS, LINES, OR OTHER DEVICES OF THE WAVEGUIDE TYPE
    • H01P3/00—Waveguides; Transmission lines of the waveguide type
    • H01P3/02—Waveguides; Transmission lines of the waveguide type with two longitudinal conductors
    • H01P3/08—Microstrips; Strip lines
    • H01P3/081—Microstriplines
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0213—Electrical arrangements not otherwise provided for
    • H05K1/0237—High frequency adaptations
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4652—Adding a circuit layer by laminating a metal foil or a preformed metal foil pattern
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/308—Heat stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/122—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present only on one side of the carrier, e.g. single-sided adhesive tape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/124—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present on both sides of the carrier, e.g. double-sided adhesive tape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2427/00—Presence of halogenated polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
    • C09J2479/086—Presence of polyamine or polyimide polyimide in the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Structure Of Printed Boards (AREA)

Abstract

本发明提供一种由聚酰亚胺膜和含氟树脂层直接层叠而成、抑制了相当于高温下的焊锡回流的气氛下的膨胀(发泡)的发生的粘接膜以及柔性金属层叠板。本发明的粘接膜通过在聚酰亚胺膜的单面或两面上直接层叠含有含氟共聚物(A)的含氟树脂层而构成，上述含氟共聚物(A)的熔点在280℃以上且在320℃以下，能够熔融成形，具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、以及异氰酸酯基的至少1种官能团，上述含氟树脂层的厚度为1～20μm。

Description

粘接膜以及柔性金属层叠板
技术领域
本发明涉及粘接膜以及柔性金属层叠板。
背景技术
近年，伴随着电子制品的轻量化、小型化、高密度化，各种印刷基板的需要正在增长。其中，尤其对柔性金属层叠板(也称为柔性印刷电路板(FPC)等。)的需要在增长。柔性金属层叠板具有在绝缘性膜上形成由金属箔构成的回路的结构。
柔性金属层叠板通常通过将由绝缘材料形成的具有柔软性的绝缘性膜作为基板，在该基板的表面上藉由粘接材料通过加热·压接来贴合金属箔的方法来制造。作为绝缘性膜，优选使用聚酰亚胺膜等。作为粘接材料，通常使用环氧类、丙烯酸类等热固化性粘接剂。
热固化性粘接剂有能够在较低的温度下进行粘接的优点。但是，今后随着耐热性、弯曲性、电可靠性这样的特性要求变得严格，认为使用热固化性粘接剂的FPC难以应对。
作为不使用热固化性粘接剂的FPC，提出了直接在绝缘性膜上贴合金属箔的FPC、或将热塑性聚酰亚胺用于粘接层的FPC(专利文献1)。
此外，提出了藉由以具有酸酐基的含氟共聚物构成的电绝缘体层来层叠聚酰亚胺树脂等增强体层和铜箔等导电体层而制成的柔性印刷配线用层叠体(专利文献2)。上述含氟共聚物具有粘接性，电绝缘体层作为粘接层起作用。此外，上述含氟共聚物是电特性优良的含氟树脂，与使用热塑性聚酰亚胺的情况相比，通过将其用于与导电体层(金属箔)接触的层可得到优良的电可靠性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-67810号公报
专利文献2：国际公开第2006/067970号
发明内容
发明所要解决的技术问题
在印刷基板的表面安装电子器件、配线器件等器件时，进行焊锡回流工序。焊锡回流工序是在印刷基板上印刷焊锡膏，在其上载放器件后加热、熔解焊锡的工序。
根据本发明人的研究，专利文献2中记载的将含有含氟共聚物的含氟树脂层直接层叠于聚酰亚胺膜的单面或两面而得的层叠体在暴露于相当于高温下的焊锡回流的气氛中时，有时在含氟树脂层上由于热量而产生膨胀(发泡)。尤其在该层叠体的氟树脂层上实施了金属层的配线形成的情况下，以安装为目的在高温下按压烙铁的工序中，在将烙铁按压在配线上时，会产生氟树脂层的膨胀或配线从氟树脂层脱落的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供由聚酰亚胺膜和含氟树脂层直接层叠而成、可抑制相当于高温下的焊锡回流的气氛下的膨胀(发泡)的发生、进而可耐受高温下的烙铁的粘接膜以及柔性金属层叠板。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下形态。
[1]一种粘接膜，其在聚酰亚胺膜的单面或两面上直接层叠含有含氟共聚物(A)的含氟树脂层而构成，
上述含氟共聚物(A)的熔点在280℃以上且在320℃以下，能够熔融成形，具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、以及异氰酸酯基的至少1种官能团，
上述含氟树脂层的厚度为1～20μm。
[2]如上述[1]所述的粘接膜，其中，上述含氟共聚物(A)作为上述官能团至少具有含羰基的基团，该含羰基的基团为选自在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基、以及酸酐残基的至少1种。
[3]如上述[1]或[2]所述的粘接膜，其中，上述含氟共聚物(A)含有基于四氟乙烯的构成单元(a1)、和基于具有酸酐残基和聚合性不饱和键的环状烃单体的构成单元(a2)、和基于含氟单体(但是，四氟乙烯除外。)的构成单元(a3)。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的粘接膜，其中，相对于上述含氟共聚物(A)的主链碳数1×106个，上述官能团的含量为10～60000个。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的粘接膜，其中，上述含氟树脂层的厚度为3～15μm。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的粘接膜，其中，上述聚酰亚胺膜的厚度为3～50μm。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的粘接膜，其中，上述含氟共聚物(A)在372℃、49N荷重下的熔融流动速度为0.5～15g/10分钟，在370℃以上进行加热处理后的含氟共聚物(A)的熔融流动速度比加热处理前的上述含氟共聚物(A)的熔融流动速度小。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的粘接膜，其中，整体的厚度为150μm以下。
[9]一种柔性金属层叠板，其中，具备上述[1]～[8]中任一项所述的粘接膜、和直接层叠在上述粘接膜的含氟树脂层上的金属箔。
[10]一种粘接膜的制造方法，其特征是，将上述[1]～[8]中任一项所述的粘接膜在370℃以上进行加热处理。
[11]一种柔性金属层叠板的制造方法，其特征是，将上述[9]所述的柔性金属层叠板在370℃以上进行加热处理。
[12]一种柔性印刷基板，其特征是，具备对上述[9]所述的柔性金属层叠板的金属箔进行蚀刻而形成的图案电路。
[13]一种柔性印刷基板，其是包括对上述[9]所述的柔性金属层叠板的金属箔进行蚀刻而形成的微带线路的微带线，
对该微带线实施下述[a]、[b]的状态调整后，在温度20～25℃、湿度40～60％RH的条件下测定的实施下述[a]的状态调整后的传输损失[a]和实施下述[b]的状态调整后的传输损失[b]满足([b]-[a])＜0.004dB/mm，
[a]：在温度105℃下烧成48小时
[b]：在温度105℃下烧成24小时后，在温度60℃、湿度90％RH的条件下保管24小时。
[14]上述[12]或[13]所述的柔性印刷基板的制造方法，其特征是，包括在图案电路上使用烙铁进行锡焊的工序。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供由聚酰亚胺膜和含氟树脂层直接层叠而成、抑制了相当于高温下的焊锡回流的气氛下的膨胀(发泡)的发生的粘接膜以及柔性金属层叠板。
附图说明
图1是用于传输损失的测定的微带线的模式剖视图。
具体实施方式
[粘接膜]
本发明的粘接膜的特征在于，由在聚酰亚胺膜的单面或两面上直接层叠含有含氟共聚物(A)的含氟树脂层而构成，
上述含氟共聚物(A)的熔点在280℃以上且在320℃以下，能够熔融成形，具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、以及异氰酸酯基的至少1种官能团，
上述含氟树脂层的厚度为1～20μm。
(含氟树脂层)
含氟树脂层包括含氟共聚物(A)。
含氟共聚物(A)的熔点为280℃以上320℃以下，优选295℃以上315℃以下，特别优选295℃以上310℃以下。
如果含氟共聚物(A)的熔点在上述范围的下限值以上则耐热性优良，如果在上述范围的上限值以下则成形性优良。
含氟共聚物(A)的熔点可根据构成该含氟共聚物(A)的构成单元的种类或含有比例、分子量等进行调整。例如有后述的构成单元(a1)的比例越多则熔点越高的倾向。
含氟共聚物(A)是能够熔融成形的物质。“能够熔融成形”是指显示出熔融流动性。
该含氟共聚物(A)在高于其熔点20℃以上的温度(通常采用372℃。)、荷重49N下的熔融流动速度(Melt Flow Rate：以下，称为“MFR”。)优选0.1～1000g/10分钟，更优选0.5～100g/10分钟，进一步优选1～30g/10分钟，最优选5～20g/10分钟。
如果MFR在上述范围的下限值以上，则含氟共聚物(A)的成形加工性优良，由该含氟共聚物(A)形成的含氟树脂层的表面平滑性、外观优良。如果MFR在上述范围的上限值以下，则含有含氟共聚物(A)的含氟树脂层的机械强度优良。
如果上述含氟共聚物(A)的372℃、49N荷重下的熔融流动速度为0.5～15g/10分钟，则有烙铁耐热性提高的倾向。
MFR是含氟共聚物(A)的分子量的指标，表现为MFR越大则分子量越小，MFR越小则分子量越大。含氟共聚物(A)的分子量以及MFR可通过含氟共聚物(A)的制造条件进行调整。例如，在单体的聚合时缩短聚合时间，则有MFR变大的倾向。
为了减小MFR，可例举对含氟共聚物(A)进行热处理形成交联结构而提高分子量的方法；减少制造含氟共聚物(A)时的自由基聚合引发剂的使用量的方法等。
此外，在370℃以上进行加热处理后的粘接膜中的含氟共聚物(A)的、在372℃、49N荷重下的熔融流动速度优选0.1～15g/10分钟，更优选1～15g/10分钟。
而且，在370℃以上进行加热处理后的柔性金属层叠板中的含氟共聚物(A)的372℃、49N荷重下的熔融流动速度优选0～16g/10分钟，更优选0～15g/10分钟。
含氟共聚物(A)具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、以及异氰酸酯基的至少1种官能团(以下，称为官能团(I)。)。通过具有官能团(I)，含有含氟共聚物(A)的含氟树脂层很好地对聚酰亚胺膜以及金属箔进行密合。
官能团(I)优选位于含氟共聚物(A)的主链末端以及侧链的至少一方。
含氟共聚物(A)所具有的官能团(I)可以是1种也可以是2种以上。
优选含氟共聚物(A)作为官能团(I)至少具有含羰基的基团。
含羰基的基团是在结构中具有羰基(-C(＝O)-)的基团，例如可例举在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基、酸酐残基等。
作为上述烃基，例如可例举碳数2～8的亚烷基等。另外，该亚烷基的碳数是不包括羰基的状态下的碳数。亚烷基可以是直链状也可以是支链状。
酰卤基以-C(＝O)-X(其中，X为卤素原子。)表示。作为酰卤基中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。即，作为酰卤基，优选酰氟基(也称为氟化羰基。)。
烷氧基羰基中的烷氧基可以是直链状也可以是支链状，优选碳数1～8的烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。
含氟共聚物(A)中的官能团(I)的含量相对于含氟共聚物(A)的主链碳数1×106个，优选10～60000个，更优选100～50000个，进一步优选100～10000个，特别优选300～5000个。
如果官能团(I)的含量在上述范围的下限值以上，则含有含氟共聚物(A)的含氟树脂层与聚酰亚胺膜之间的密合性变得更优良；如果在上述范围的上限值以下，则在低加工温度下可得到对聚酰亚胺膜的高度的密合性。
上述官能团(I)的含量可通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法进行测定。例如，使用日本专利特开2007-314720号公报所记载的红外吸收光谱分析等方法，可求出构成含氟共聚物(A)的全部构成单元中的具有官能团(I)的构成单元的比例(摩尔％)，由该比例算出官能团(I)的含量。
作为含氟共聚物(A)，优选含有基于四氟乙烯(以下，称为“TFE”。)的构成单元(a1)、和基于具有酸酐残基和聚合性不饱和键的环状烃单体的构成单元(a2)、和基于含氟单体(但是，TFE除外。)的构成单元(a3)的共聚物。
此处，构成单元(a2)所具有的酸酐残基相当于官能团(I)。
含氟共聚物(A)可作为主链末端基而具有官能团(I)。作为主链末端基的官能团(I)优选为烷氧基羰基、碳酸酯基、羟基、羧基、酰氟基、酸酐残基等。这些官能团可通过适当选择含氟共聚物(A)的制造时所用的自由基聚合引发剂、链转移剂等来导入。
作为形成构成单元(a2)的具有酸酐残基和聚合性不饱和键的环状烃单体，可例举衣康酸酐(以下，称为“IAH”)、柠康酸酐(以下，称为“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下，称为“NAH”)、马来酸酐等。这些单体可单独使用1种，也可使用2种以上。
在上述中，优选选自IAH、CAH、以及NAH的1种以上。如果使用选自IAH、CAH、以及NAH的1种以上，则可不使用在使用马来酸酐的情况下所必需的特殊的聚合方法(参照日本专利特开平11-193312号公报。)，容易制造含有酸酐残基的含氟共聚物(A)。
IAH、CAH、以及NAH中，从与聚酰亚胺膜之间的密合性更优良的方面考虑，优选NAH。
作为形成构成单元(a3)的含氟单体，优选具有1个聚合性双键的含氟化合物，例如可例举氟乙烯、偏氟乙烯(以下，称为“VdF”。)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(以下，称为“CTFE”。)、六氟丙烯(以下，称为“HFP”。)等氟代烯烃(但是，TFE除外。)，CF2＝CFORf1(其中，Rf1为碳数1～10的、可在碳原子间具有氧原子的全氟烷基。)，CF2＝CFORf2SO2X1(其中，Rf2为碳数1～10的、可在碳原子间具有氧原子的全氟亚烷基，X1为卤素原子或羟基。)，CF2＝CFORf3CO2X2(其中，Rf3为碳数1～10的、可在碳原子间具有氧原子的全氟亚烷基，X2为氢原子或碳数1～3的烷基。)，CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p为1或2。)，CH2＝CX3(CF2)qX4(其中，X3为氢原子或氟原子，q为2～10的整数，X4为氢原子或氟原子。)，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)等。
这些含氟单体中，优选选自VdF、CTFE、HFP、CF2＝CFORf1、以及CH2＝CX3(CF2)qX4的至少1种，更优选CF2＝CFORf1、或HFP。
作为CF2＝CFORf1，可例举CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下，称为“PPVE”。)。
作为CH2＝CX3(CF2)qX4，可例举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H等，优选CH2＝CH(CF2)4F、或CH2＝CH(CF2)2F。
含氟共聚物(A)中，相对于构成单元(a1)和构成单元(a2)和构成单元(a3)的总摩尔量，优选构成单元(a1)为50～99.89摩尔％、构成单元(a2)为0.01～5摩尔％、构成单元(a3)为0.1～49.99摩尔％，更优选构成单元(a1)为50～99.4摩尔％、构成单元(a2)为0.1～3摩尔％、构成单元(a3)为0.5～49.9摩尔％，特别优选构成单元(a1)为50～98.9摩尔％、构成单元(a2)为0.1～2摩尔％、构成单元(a3)为1～49.9摩尔％。
如果各构成单元的含量在上述范围内，则含氟共聚物(A)的耐热性、耐化学品性优良，含有其的含氟树脂层在高温下的弹性模量优良。
尤其，如果构成单元(a2)的含量在上述范围内，则含氟共聚物(A)所具有的酸酐残基的量为适当的量，含氟树脂层与聚酰亚胺膜之间的密合性、与层叠于粘接膜的金属箔之间的密合性优良。
如果构成单元(a3)的含量在上述范围内，则含氟共聚物(A)成形性优良，含有其的含氟树脂层的耐弯曲性等机械物性变得更优良。
各构成单元的含量可通过含氟共聚物(A)的熔融NMR分析、氟含量分析红外吸收光谱分析等算出。
另外，在含氟共聚物(A)由构成单元(a1)和构成单元(a2)和构成单元(a3)构成的情况下，构成单元(a2)的含量相对于构成单元(a1)和构成单元(a2)和构成单元(a3)的总摩尔量为0.01摩尔％相当于，该含氟共聚物(A)中的酸酐残基的含量相对于含氟共聚物(A)的主链碳数1×106个为100个。构成单元(a2)的含量相对于构成单元(a1)和构成单元(a2)和构成单元(a3)的总摩尔量为5摩尔％相当于，该含氟共聚物(A)中的酸酐残基的含量相对于含氟共聚物(A)的主链碳数1×106个为50000个。
具有构成单元(a2)的含氟共聚物(A)中，具有酸酐残基和聚合性不饱和键的环状烃单体部分水解，其结果是，有时含有基于与酸酐残基对应的二羧酸(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等。)的构成单元。在含有该基于二羧酸的构成单元的情况下，该构成单元的含量包括在构成单元(a2)内。
含氟共聚物(A)在上述的构成单元(a1)～(a3)以外，也可具有基于非含氟单体(其中，具有酸酐残基和聚合性不饱和键的环状烃单体除外。)的构成单元(a4)。
作为非含氟单体，优选具有1个聚合性双键的非含氟化合物，例如可例举乙烯、丙烯等碳数3以下的烯烃，乙酸乙烯酯等乙烯基酯等。这些化合物可单独使用1种，也可使用2种以上。
在上述中，优选乙烯、丙烯、或乙酸乙烯酯，特别优选乙烯。
在含氟共聚物(A)具有构成单元(a4)的情况下，构成单元(a4)的含量在将构成单元(a1)和构成单元(a2)和构成单元(a3)的总摩尔量作为100摩尔时，优选5～90摩尔，更优选5～80摩尔，最优选10～65摩尔。
在将含氟共聚物(A)的全部构成单元的总摩尔量作为100摩尔％时，构成单元(a1)～(a3)的总摩尔量优选60摩尔％以上，更优选65摩尔％以上，最优选68摩尔％以上。优选上限值为100摩尔％。
作为含氟共聚物(A)的优选具体例，可例举TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物、TFE/VdF/IAH共聚物、TFE/VdF/CAH共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/IAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/CAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/IAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/CAH/乙烯共聚物等。
含氟共聚物(A)可通过通常方法进行制造。
作为具有官能团(I)的含氟共聚物(A)的制造方法，例如可例举(1)用聚合反应制造含氟共聚物(A)时，使用具有官能团(I)的单体的方法，(2)使用具有官能团(I)的自由基聚合引发剂或链转移剂，通过聚合反应制造含氟共聚物(A)的方法，(3)对不具有官能团(I)的含氟共聚物进行加热，通过对该含氟共聚物部分热分解，生成反应性官能团(例如，羰基。)，得到具有官能团(I)的含氟共聚物(A)的方法，(4)在不具有官能团(I)的含氟共聚物中，对具有官能团(I)的单体进行接枝聚合，向该含氟共聚物导入官能团(I)的方法等。
作为含氟聚合物(A)的制造方法，优选(1)的方法。
在用聚合反应制造含氟共聚物(A)的情况下，作为聚合方法没有特别的限制，例如优选使用自由基聚合引发剂的聚合方法。
作为该聚合方法，可例举本体聚合；使用氟代烃、氯代烃、氟代氯代烃、醇、烃等有机溶剂的溶液聚合；使用水性介质和根据需要的适当的有机溶剂的悬浮聚合；使用水性介质和乳化剂的乳液聚合等；优选溶液聚合。
作为自由基聚合引发剂，优选其半衰期为10小时的温度为0～100℃的引发剂，更优选所述温度为20～90℃的引发剂。
作为具体例，可例举偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等非氟类二酰基过氧化物，过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯，过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯，以(Z(CF2)rCOO)2(此处，Z为氢原子、氟原子或氯原子，r为1～10的整数)表示的化合物等含氟二酰基过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。
在聚合时，为了控制含氟共聚物(A)的熔融粘度，还优选使用链转移剂。
作为链转移剂，可例举例如甲醇、乙醇等醇，1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃，戊烷、己烷、环己烷等烃。
作为自由基聚合引发剂以及链转移剂的至少一方，如上所述，也可使用具有官能团(I)的化合物。藉此，可在所制造的含氟共聚物(A)的主链末端导入官能团(I)。
作为这样的自由基聚合引发剂，可例举过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二异丙酯、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二甲酸酯、二-2-乙基己基过氧化二甲酸酯等，作为链转移剂，可例举乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇，丙二醇等。
作为溶液聚合所使用的有机溶剂，可使用全氟化碳、氢氟烃、氯氢氟烃、氢氟醚等。碳数优选4～12。
作为全氟化碳的具体例，可例举全氟环丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟环戊烷、全氟环己烷等。
作为氢氟烃的具体例，可例举1-氢全氟己烷等。
作为氯氢氟烃的具体例，可例举1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等。
作为氢氟醚的具体例，可例举甲基全氟丁基醚、2,2,2-三氟乙基-2,2,1,1-四氟乙基醚等。
对聚合条件没有特别限定，聚合温度优选0～100℃，更优选20～90℃。聚合压力优选0.1～10MPa，更优选0.5～3MPa。聚合时间优选1～30小时。
在聚合具有构成单元(a2)的含氟共聚物(A)的情况下，相对于全部单体，具有酸酐残基和聚合性不饱和键的环状烃单体的聚合中的浓度优选0.01～5摩尔％，更优选0.1～3摩尔％，最优选0.1～2摩尔％。如果该单体的浓度在上述范围内，则制造时的聚合速度理想；如果该单体的浓度过高，则有聚合速度下降的倾向。
聚合中，优选根据具有酸酐残基和聚合性不饱和键的环状烃单体在聚合中的消耗，向聚合槽内连续或间断地供给被消耗的量，从而将该单体的浓度维持在上述范围内。
含氟树脂层中含有的含氟共聚物(A)可以是1种或2种以上。
含氟树脂层中的含氟共聚物(A)的含量从含氟树脂层与聚酰亚胺膜以及金属箔的密合性的的方面考虑，相对于含氟树脂层的总质量，优选50质量％以上，更优选80质量％以上。该含量的上限没有特别限定，可以是100质量％。
含氟树脂层可根据需要在不损害本发明的效果的范围内，含有含氟共聚物(A)以外的树脂。
作为含氟共聚物(A)以外的树脂，只要在不损害电可靠性的特性的范围内则没有特别的限定，例如可例举含氟共聚物(A)以外的含氟共聚物、芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等。
作为含氟共聚物(A)以外的含氟共聚物，例如可例举四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物等。
作为含氟共聚物(A)以外的树脂，从电可靠性的观点出发，优选含氟共聚物(A)以外的含氟共聚物。在该情况下，如果熔点在280℃以上320℃以下，则在暴露在相当于焊锡回流的气氛下时，有能够抑制含氟树脂层上由于热量而导致的膨胀(发泡)的倾向。
含氟共聚物(A)以外的树脂的含量相对于含氟树脂层的总质量为0.01～20质量％，优选0.1～10质量％。从膜作业时的操作优良等观点出发，优选为上述范围的含量。
含氟树脂层可根据需要在不损害本发明的效果的范围内，含有添加剂。
作为添加剂，优选介电常数或介质损耗角正切低的无机填料。作为该无机填料，可例举二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱性碳酸镁、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、碳钠铝石、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅类气球、炭黑、碳纳米管、碳纳米突、石墨、碳纤维、玻璃气球、碳气球、木粉、硼酸锌等。无机填料可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
无机填料可以是多孔质也可以是非多孔质。从介电常数或介质损耗角正切更低的方面考虑，优选多孔质。
为了提高对含氟共聚物(A)的分散性，可对无机填料实施由硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等表面处理剂进行的表面处理。
在含有无机填料的情况下，含氟树脂层中的无机填料的含量相对于含氟共聚物(A)100质量份，优选0.1～100质量份，更优选0.1～60质量份。
含氟树脂层的厚度为1～20μm，优选3～20μm，特别优选3～15μm。
如果含氟树脂层的厚度在上述范围的上限值以下，则可使粘接膜的厚度变薄。如果在上述范围的下限值以上，则粘接膜暴露在相当于高温下的焊锡回流的气氛下时，含氟树脂层上不易产生由于热量而导致的膨胀(发泡)。此外，可使粘接膜整体的厚度变薄。如果含氟树脂层的厚度在上述范围的下限值以上，则电绝缘性优良。
从兼顾高温下的烙铁耐性和柔性印刷基板的传输损失减少的观点出发，含氟树脂层的厚度优选6～15μm。
另外，在将含氟树脂层设置于聚酰亚胺膜的两面的情况下，含氟树脂层的厚度不是两面的总计的厚度，而是单面的厚度。
含氟树脂层可仅层叠在聚酰亚胺膜的单面上，也可层叠于其两面上。从抑制粘接膜的翘曲、得到电可靠性优良的双面金属柔性层叠体等方面考虑，优选将含氟树脂层层叠于聚酰亚胺膜的两面。
在将含氟树脂层层叠于聚酰亚胺膜的两面的情况下，各含氟树脂层的组成(含氟共聚物(A)的种类、任意成分的种类以及含量等)或厚度可相同或不同。从抑制粘接膜的翘曲的方面考虑，优选各含氟树脂层的组成、厚度相同。
(聚酰亚胺膜)
聚酰亚胺膜是由聚酰亚胺构成的膜。
聚酰亚胺膜可根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有添加剂。
对构成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺没有特别的限定。可以是不具备热塑性的聚酰亚胺，也可以是热塑性聚酰亚胺。
作为聚酰亚胺，例如可将芳香族聚酰亚胺作为优选例。其中，优选通过芳香族多元羧酸二酐和芳香族二胺的缩聚而制造的全芳香族聚酰亚胺。
聚酰亚胺通常可通过多元羧酸二酐(或其衍生物)和二胺的反应(缩聚)，经由聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)而得。
聚酰亚胺、尤其是芳香族聚酰亚胺，由于其刚直的主链结构而对溶剂等不溶，或具有不熔的性质。因此，首先，通过多元羧酸二酐和二胺的反应，合成在有机溶剂中可溶的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，在该聚酰胺酸的阶段用各种方法进行成形加工。之后，用加热或化学的方法，使聚酰胺酸脱水反应、环化(酰亚胺化)制成聚酰亚胺。
作为上述芳香族多元羧酸二酐的具体例、例如可例举均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。
此外，作为非芳香族类的多元羧酸二酐的乙烯四羧酸酸二酐、或环戊烷四羧酸二酐与芳香族类相比也可不逊色地使用。
这些化合物可单独或2种以上混合使用。
作为芳香族二胺的具体例、例如可例举间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3,3’-二氨基二苯酮、3,4’-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、1,1-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕乙烷、1,1-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-乙烷、1,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕乙烷、1,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕乙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丁烷、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕亚砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕亚砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基〕苯、1,3-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基〕苯、4,4’-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基〕二苯基醚、4,4’-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基〕二苯基醚、4,4’-双〔4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基〕二苯酮、4,4’-双〔4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基〕二苯基砜、双〔4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基〕砜、1,4-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯氧基〕-α,α-二甲基苄基〕苯、1,3-双〔4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基〕苯等。这些化合物可单独或2种以上混合使用。
作为聚酰亚胺膜可含有的添加剂，优选介电常数或介质损耗角正切低的无机填料。作为该无机填料，可例举与含氟树脂膜的说明中所例举的相同的填料。无机填料可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
无机填料可以是多孔质也可以是非多孔质。从介电常数或介质损耗角正切更低的方面考虑，优选多孔质。
为了提高对聚酰亚胺的分散性，可对无机填料实施由硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等表面处理剂进行的表面处理。
在含有无机填料的情况下，聚酰亚胺膜中的无机填料的含量相对于聚酰亚胺，优选0.1～100质量％，更优选0.1～60质量％。
聚酰亚胺膜的厚度优选3～50μm，更优选5～25μm，特别优选6～25μm。
如果聚酰亚胺膜的厚度在上述范围的下限值以上，则电绝缘性优良；如果在上述范围的上限值以下，则可使粘接膜的整体的厚度变薄。
聚酰亚胺膜的厚度优选比含氟树脂层的厚度厚。即，含氟树脂层的厚度优选比聚酰亚胺膜的厚度薄。藉此，可更有效抑制暴露在相当于高温下的焊锡回流的气氛下时的含氟树脂层的膨胀(发泡)。
聚酰亚胺膜的厚度优选超过含氟树脂层的厚度的1倍，更优选1.25倍以上25倍以下，特别优选1.66倍以上8.3倍以下。
(粘接膜的厚度)
粘接膜的整体的厚度优选150μm以下。其中在要求高弯曲性的用途中，优选5～75μm。
粘接膜的整体的厚度越薄则柔性越高。此外，每单位面积的质量变得越轻。
对粘接膜的整体的厚度、含氟树脂层的厚度、聚酰亚胺膜的厚度均没有特别的限定，可通过千分尺等进行测定。
(粘接膜的制造方法)
本发明的粘接膜可通过将含氟树脂层层叠在聚酰亚胺膜的单面或两面来制造。
作为聚酰亚胺膜，可使用通过公知的制造方法制造的膜，也可使用市售品。
可对聚酰亚胺膜的表面，例如与含氟树脂层层叠的面实施表面处理。作为表面处理方法，没有特别的限定，可从电晕放电处理、等离子体处理等公知的表面处理方法中进行适当选择。
含氟树脂层的层叠方法只要是可直接层叠聚酰亚胺膜和含氟树脂层的方法即可，没有特别的限定，从粘接膜的电特性或耐热性提高的观点出发，优选热层压法、或挤出层压法。
热层压法是将预先成形的含氟树脂膜和聚酰亚胺膜重叠，通过热压对这些膜进行层压。
挤出层压法是熔融含氟共聚物(A)或含有该含氟共聚物(A)的树脂组合物，将其挤出为膜状，再将该膜状物层压于聚酰亚胺膜。
含氟树脂膜的成形可通过常规方法实施。例如，可直接使用含氟共聚物(A)、或将含氟共聚物(A)和添加剂掺和、混炼制成树脂组合物，通过利用挤出成形、吹胀(Inflation)成形等公知的成形法成形为膜状，得到含氟树脂膜。
可对含氟树脂膜的表面，例如与聚酰亚胺膜层叠的面实施表面处理。作为表面处理方法，没有特别的限定，可从电晕放电处理、等离子体处理等公知的表面处理方法中进行适当选择。
作为热层压法中的热压条件，温度优选295～420℃，更优选300～400℃。压力优选0.3～30MPa，更优选0.5～20MPa，最优选1～10MPa。时间优选3～240分钟，更优选5～120分钟，最优选10～80分钟。热压可使用加压板、辊等进行。作为加压板，优选不锈钢板。
[柔性金属层叠板]
本发明的柔性金属层叠板具备前述的本发明的粘接膜和直接层叠于该粘接膜的含氟树脂层的金属箔。
在粘接膜是将含氟树脂层层叠于聚酰亚胺膜的两面而得的膜的情况下，层叠金属箔的可以是粘接膜的单面也可以是双面。
作为金属箔，没有特别的限定，可根据用途适当设定。例如，在电子设备·电气设备用途中使用本发明的柔性金属层叠板的情况下，作为金属箔可例举由铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(包括42合金)、以及铝或铝合金构成的箔。在该用途中，通常的柔性金属层叠板大多使用压延铜箔、电解铜箔这样的铜箔，本发明中也可优选使用。
在金属箔的表面上，也可形成防锈层(例如，铬酸盐等的氧化物皮膜)或耐热层。此外，为了提高与含氟树脂层的密合性，可对金属箔的表面实施偶联剂处理等。
对金属箔的厚度没有特别的限定，只要是根据柔性金属层叠板的用途可充分发挥功能的厚度即可。
本发明的柔性金属层叠板可通过在上述粘接膜的含氟树脂层上贴合金属箔来制造。
粘接膜和金属箔贴合可通过公知的方法进行。例如，通过利用具有一对以上的金属辊的热辊层压装置或双带加压(DBP)进行连续处理，可使粘接膜和金属箔贴合。从装置构成简单、保养成本有利的方面考虑，粘接膜和金属箔贴合优选通过使用具有一对以上的金属辊的热辊层压装置的热层压进行。
“具有一对以上的金属辊的热辊层压装置”只要是具有用于加热加压材料的金属辊的装置即可，其具体的装置结构没有特别限定。
对实施上述热层压的手段的具体的结构没有特别限定，但为了使得到的层叠板的外观良好，优选在加压面和金属箔之间配置保护材料。
作为保护材料，只要可耐受热层压工序的加热温度即可，没有特别的限定，可合适地使用非热塑性聚酰亚胺膜等耐热性塑料，铜箔、铝箔、SUS箔等金属箔等。其中，从耐热性、再利用性等的平衡性优良的方面考虑，更优选使用非热塑性聚酰亚胺膜。此外，由于厚度薄则有层压时的缓冲以及保护作用不能充分实现之虞，因此优选非热塑性聚酰亚胺膜的厚度在75μm以上。此外，该保护材料不需要一定为1层，也可以是具有不同特性的2层以上的多层结构。
对上述热层压手段中的被层叠材料的加热方式没有特别限定，例如可使用采用了热循环方式、热风加热方式、感应加热方式等可在规定的温度下加热的以往公知的方式的加热方法。相同地，对上述热层压手段中的被层叠材料的加压方式没有特别限定，例如可使用采用了油压方式、气压方式、空隙间压力方式等可施加规定的压力的以往公知的方式的加压方法。
上述热层压工序中的加热温度、即层压温度优选为粘接膜的玻璃化温度(Tg)+50℃以上的温度，更优选粘接膜的Tg+100℃以上。如果为Tg+50℃以上的温度，则可将粘接膜和金属箔良好地进行热层压。此外如果在Tg+100℃以上，则层压速度上升、其生产性进一步提高。
另外，粘接膜的Tg表示构成粘接膜的贴合金属箔的含氟树脂层的树脂(含氟共聚物(A)、或含氟共聚物(A)与其他树脂的混合物)的Tg。
此外，本发明中，上述的加热温度在370℃以上420℃以下，优选420℃以下，更优选400℃以下。
本发明的粘接膜在聚酰亚胺膜的单面或两面上设置上述含氟树脂层，藉此具有对金属箔的粘接性。在粘接层中使用了热塑性聚酰亚胺的通常的粘接膜的情况下，为了体现热熔接性，根据情况需要加以近400℃的高温。因此，在热层压而得的柔性金属层叠板上产生残留形变，在蚀刻形成配线时，以及为了安装器件而进行焊锡回流时，有时会出现尺寸变化。
此外，由于本发明的粘接膜在表面上具备对金属箔具有粘接性的含氟树脂层，因此即使在400℃以下的较低的温度下进行热层压，也可得到粘接膜和金属箔充分密合的柔性金属层叠板。通过在低温进行热层压，可抑制上述的尺寸变化。
上述热层压工序中的层压速度优选0.5m/分钟以上，更优选1.0m/分钟以上。如果在0.5m/分钟以上则能够进行充分的热层压，如果在1.0m/分钟以上则可进一步提高生产性。通常，层压速度在50m/分钟以下。
虽然有上述热层压工序中的压力、即层压压力越高则可使层压温度越低、且层压速度越快的优点，但通常层压压力过高，则有得到的层叠板的尺寸变化劣化的倾向。此外，如果层压压力过低，则得到的层叠板的金属箔的粘接强度变低。因此，层压压力优选在49～1764N/cm(5～180kgf/cm)的范围内，更优选在98～1740N/cm(10～150kgf/cm)的范围内。如果在该范围内，则可使层压温度、层压速度以及层压压力三个条件良好，可进一步提高生产性。
在本发明的柔性金属层叠板的制造中，优选使用前述的具有一对以上的金属辊的热辊层压装置那样的一边连续加热被层叠材料一边进行压接的热层压装置。在该热层压装置中，可在热层压装置(一对以上的金属辊等)的前段设置放出被层叠材料的被层叠材料放出装置，在热层压装置的后段设置卷取被层叠材料的被层叠材料卷取装置。通过设置这些装置，可使上述热层压装置的生产性进一步提高。对上述被层叠材料放出装置以及被层叠材料卷取装置的具体结构没有特别限定，例如可例举可卷取粘接膜或金属箔、或得到的层叠板的公知的辊状卷取机等。
而且，更优选设置卷取或放出保护材料的保护材料卷取装置或保护材料放出装置。如果具备这些保护材料卷取装置或保护材料放出装置，则可在热层压工序中，通过在卷取放出侧再次设置使用过一次的保护材料来重复利用保护材料。
此外，在卷取保护材料时，为了对齐保护材料的两端部，也可设置端部位置检出装置以及卷取位置修正装置。藉此，由于可精度良好地对齐、卷取保护材料的端部，因此可提高再使用的效率。另外，这些保护材料卷取装置、保护材料放出装置、端部位置检出装置以及卷取位置修正装置的具体结构没有特别的限定，可使用以往公知的各种装置。
在如上所述贴合粘接膜和金属箔后，可对金属箔进行蚀刻而形成所希望的图案。
本发明中的柔性印刷基板是在粘接膜的单面或两面上形成有导体层(导体回路层)的基板。
如果对金属箔进行蚀刻、形成所希望的图案的配线，则可作为安装了各种小型化、高密度化的器件的柔性电路板使用。当然，本发明的用途不限于此，只要是包括金属箔的层叠体，则可用于各种用途。
蚀刻可通过化学蚀刻(湿式蚀刻)进行，蚀刻液可使用氯化铜溶液、硝酸等，或通过使用其他酸性溶液、碱溶液等的方法进行。
通过将本发明的粘接膜或上述柔性金属层叠板利用热层压等在370℃以上进行加热处理，有使含氟树脂层的MFR下降的倾向。通过这样的加热处理，可提高含氟共聚物(A)的耐热性。加热处理的温度为370℃以上420℃以下，优选380℃以上。藉此，例如柔性金属层叠板的烙铁耐热性提高，因而优选。
通常，含氟共聚物有发生分解、分子量变小、MFR变大的倾向，但认为通过在合适的温度(370℃以上400℃以下)下对本发明的含氟共聚物(A)或含有含氟共聚物(A)的树脂组合物进行加热，在初期的阶段中未反应的官能团进一步发生聚合反应，产生伴随着分子量的增加或交联反应导致的粘性的增加等的效果，诱发MFR的下降，藉此提高了耐热性。
[作用效果]
由于本发明的粘接膜中的含氟树脂层含有具有官能团(I)的含氟共聚物(A)，因此与聚酰亚胺膜或金属箔很好地密合。因此，可不使用粘接剂而将聚酰亚胺膜或金属箔直接层叠在含氟树脂层上。认为这是由于官能团(I)与聚酰亚胺所具有的官能团、例如羰基之间，或金属原子之间发生了某种相互作用(化学反应等)的缘故。
本发明的粘接膜中，聚酰亚胺膜和含氟树脂层直接以良好的密合性层叠，此外，可在粘接膜的含氟树脂层上直接层叠金属箔而制成柔性金属层叠板。该柔性金属层叠板中，含氟树脂层作为粘接聚酰亚胺膜和金属箔的粘接层起作用。
由于在本发明的粘接膜的含氟树脂层上直接层叠金属箔而得的本发明的柔性金属层叠板使用含氟树脂层作为粘接层，因此与在粘接层上使用热固化性粘接剂的情况相比，耐热性、弯曲性、电可靠性等优良。
此外，含氟共聚物(A)与热塑性聚酰亚胺相比，感应特性(介电常数、介质损耗角正切等)低，含有其的含氟树脂层具有优良的电绝缘性。由于将这样的含氟树脂层作为粘接层使用，因此本发明的柔性金属层叠板与在粘接层上使用热塑性聚酰亚胺的以往的柔性金属层叠板相比，可实现更快的信号传输速度、更低的传输损失等。
此外，本发明的柔性金属层叠板中，在焊锡回流时，与聚酰亚胺膜直接接触的含氟树脂层中不易产生热量导致的膨胀(发泡)。因此，在焊锡回流工序后，可将形成于含氟树脂层上的图案配线的形状、电特性等保持为设计值。
认为含氟树脂层中不易产生热量导致的膨胀的理由如下。聚酰亚胺膜吸湿性高，含氟树脂层吸湿性低。如果聚酰亚胺膜中含有水分，则该水分在焊锡回流时成为水蒸气。
在含氟树脂层的厚度超过20μm的情况下，含氟树脂层具有阻气性(水蒸气阻隔性)，从聚酰亚胺膜产生的高温的水蒸气滞留在聚酰亚胺膜与含氟树脂层的界面中，在含氟树脂层中产生膨胀。
认为本发明的柔性金属层叠板中，由于含氟树脂层的厚度在20μm以下，水蒸气以某种程度透过含氟树脂层，所以不易产生如上所述的膨胀。
此外，本发明的柔性金属层叠板的厚度在200μm以下，优选10～150μm，尤其，在要求高耐弯曲性的用途中，优选10～120μm。
本发明还涉及具备对柔性金属层叠板的金属箔进行蚀刻而形成的图案电路的柔性印刷基板。
包括对上述柔性印刷层叠板的金属箔进行蚀刻而形成的微带线路的微带线在实施下述[a]或[b]的状态调整后，在温度20～25℃、湿度40～60％RH的条件下测定的实施下述[a]的状态调整后的传输损失[a]和实施下述[b]的状态调整后的传输损失[b]优选满足([b]-[a])＜0.004dB/mm。更优选[b]-[a]＜0.003dB/mm，进一步优选[b]-[a]＜0.002dB/mm。
[a]：在温度105℃下烧成48小时
[b]：在温度105℃下烧成24小时后，在温度60℃、湿度90％RH的条件下保管24小时
另外，本发明中，传输损失的测定条件如实施例中记载的“(6)传输损失(dB/mm)”所述。
由于本发明中的传输线路具有如上所述的优良的感应特性，因此可作为同轴电缆、带状线等各种电传输线路进行有效利用。尤其适合作为使用时要求耐弯曲性或低吸湿性的传输线路使用。
此外，即使在包括在图案电路上使用烙铁的工序的柔性印刷基板的制造中，也可在高温下操作烙铁。
由于本发明的柔性印刷基板显示出优良的电特性，因此可适用于各种电气设备或电子设备、通信设备等。
实施例
下面，示出实施例来对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。
以下示出关于含氟共聚物的物性的测定方法。
(1)共聚组成
含氟共聚物(A)的共聚组成通过熔融NMR分析、氟含量分析以及红外吸收光谱分析求出。
(2)反应性官能团的含量
通过下述的红外吸收光谱分析，求出含氟共聚物(A)中的基于具有反应性官能团的NAH的构成单元的比例。
对含氟共聚物(A)加压成形，得到200μm的膜。在得到的膜的红外吸收光谱中，含氟共聚物中的基于NAH的构成单元的吸收峰均在1778cm-1出现。测定该吸收峰的吸光度，使用NAH的摩尔吸光系数20810摩尔-1·l·cm-1，求出基于NAH的构成单元的比例(摩尔％)。
如果将上述比例作为a(摩尔％)，则相对于主链碳数1×106个的反应性官能团(酸酐基)的个数算出为[a×106/100]个。
(3)熔点(℃)
使用精工电子株式会社(セイコー電子社)制的差示扫描量热仪(DSC装置)，记录含氟共聚物(A)以10℃/分钟的速度升温时的融解峰，将对应于极大值的温度(℃)作为熔点(Tm)。
(4)MFR(g/10分钟)
使用Techno 7株式会社(テクノセブン社)制熔体指数仪，测定在比熔点高20℃以上的温度372℃、5kg(49N)荷重下从直径2mm、长度8mm的喷嘴在10分钟(单位时间)内流出的含氟共聚物的质量(A)。
(5)烙铁耐热试验(℃)
对于柔性双面金属层叠板，在单面的铜箔面中通过蚀刻形成纵18处、横18处、总计289处的试样盘部，在此以外通过蚀刻除去铜箔部分。将烙铁(白光株式会社(白光社)制，形号HAKKO942)设定为特定的温度，对试样盘部按压10秒钟，肉眼观察膨胀、剥离等异常。
烙铁设定温度为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、以及350℃，例如，在330℃下没有异常，在340℃下肉眼观测到膨胀、剥离等异常的情况下，将烙铁耐热记作330℃。
(6)传输损失(dB/mm)
传输损失的测定中使用阻抗Z＝50Ω的微带线。由于微带线具有适于表面安装器件的安装的结构，且制作容易，因此被广泛用于传输损失的测定。
图1是表示微带线(microstripline)的一例的剖视图。微带线30具备粘接膜构成的电绝缘体层(A)22，和对电绝缘体层(A)22的一个面的导电体层(B)进行蚀刻加工后、通过铜镀形成的微带线路32，和由电绝缘体层(A)22的另一面的导电体层(B)构成的接地层34。
对微带线30，作为测定样品进行下述[a]或[b]的状态调整。
[a]：在温度105℃下烧成48小时
[b]：在温度105℃下烧成24小时后，在温度60℃、湿度90％RH的条件下保管24小时
接着，将微带线路32的两端以及接地层34与测定机器连接，对向微带线路32的入射波的透射量进行测定，根据下式进行5GHz下的[a]以及[b]的状态调整后，分别求出温度23℃、湿度50％RH的条件下的传输损失。
传输损失(dB/mm)＝|S21|/L
其中，S21表示向微带线路32的入射波的5GHz下的透射量(dB)，L表示微带线路32的线路长L(mm)。
本测定中使用的测定机器如下所示。
测定机器：E8363B(安捷伦科技公司(Agllent Technologies社)制)
测定频率：10M-40GHz
另外，对[a]、[b]的测定，在上述条件以外所有条件都相同的条件下进行测定。
[制造例1]
作为形成构成单元(a2)的单体使用NAH(降冰片烯二酸酐，日立化成株式会社(日立化成社)制)，作为形成构成单元(a3)的单体使用PPVE(CF2＝CFO(CF2)3F、全氟丙基乙烯基醚，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)，制造含氟共聚物(A-1)。
首先，将369kg的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(AK225cb，旭硝子株式会社制)(以下，称为“AK225cb”。)和30kg的PPVE投入预先经过脱气的内容积430L的带搅拌机的聚合槽中。接着，将该聚合槽内加热升温为50℃，再加入50kg的TFE后，将该聚合槽内的压力升压至0.89MPa/G。
进一步，制备将全氟丁酰过氧化物以0.36质量％的浓度溶解于AK225cb而得的聚合物引发剂溶液，一边向聚合槽中以1分钟6.25mL的速度连续地添加3L该聚合引发剂溶液，一边进行聚合。此外，连续投入TFE将聚合反应中的聚合槽内的压力保持为0.89MPa/G。此外，以相对于聚合中投入的TFE的摩尔数为相当于0.1摩尔％的量,连续投入将NAH以0.3质量％的浓度溶解于AK225cb而得的溶液。
聚合开始8小时后，在投入32kg的TFE的时刻将聚合槽内的温度降温至室温的同时，将压力放至常压。将所得浆料与AK225cb固液分离后，在150℃下干燥15小时，从而得到33kg的含氟共聚物(A-1)。所得含氟共聚物(A-1)的比重为2.15。
根据熔融NMR分析以及红外吸收光谱分析的结果算出该含氟共聚物(A-1)的共聚组成：基于TFE的构成单元/基于NAH的构成单元/基于PPVE的构成单元＝97.9/0.1/2.0(摩尔％)。此外，该含氟共聚物(A-1)的熔点为300℃，MFR为17.6g/10分钟。
此外，含氟共聚物(A-1)的反应性官能团(酸酐基)的含量相对于含氟共聚物(A-1)的主链碳数1×106个为1000个。
[制造例2]
将含氟共聚物(A-1)使用具有750mm宽的衣架模形状的单轴挤出机，在模具温度340℃下挤出成形，得到厚度25μm的含氟树脂膜(以下，称为“膜1”。)。
[制造例3]
除了改变拉取速度以外，以与制造例2相同的方法，得到厚度15μm的含氟树脂膜(以下，称为“膜2”。)。
[制造例4]
除了改变拉取速度以外，以与制造例2相同的方法，得到厚度6μm的含氟树脂膜(以下，称为“膜3”。)。
[制造例5]
除了改变拉取速度以外，以与制造例2相同的方法，得到厚度12.5μm的含氟树脂膜(以下，称为“膜4”。)。
[制造例6]
除了改变拉取速度以外，以与制造例5相同的方法，得到厚度7μm的含氟树脂膜(以下，称为“膜5”。)。
[制造例7]
通过将制造例1所得到的含氟共聚物(A-1)在260℃下热处理24小时，得到含氟共聚物(A-2)。含氟共聚物(A-2)的熔点为305℃，比熔点高20℃以上的372℃、49N荷重下的MFR为11.0g/10分钟。
[制造例8]
除了在单体的聚合时使聚合时间变长以外，以与制造例1相同的方法，得到含氟共聚物(A-3)。得到的含氟共聚物(A-3)的比重为2.15。
根据熔融NMR分析以及红外吸收光谱分析的结果算出该含氟共聚物(A-3)的共聚组成：基于TFE的构成单元/基于NAH的构成单元/基于PPVE的构成单元＝97.9/0.1/2.0(摩尔％)。此外，该含氟共聚物(A-3)的熔点为301℃，MFR为14.8g/10分钟。
此外，含氟共聚物(A-3)的反应性官能团(酸酐基)的含量相对于含氟共聚物(A-3)的主链碳数1×106个为1000个。
[制造例9]
将含氟共聚物(A-2)使用具有750mm宽的衣架模形状的单轴挤出机，在模具温度340℃下挤出成形，得到厚度12.5μm的含氟树脂膜(以下，称为“膜6”。)。
[制造例10]
将含氟共聚物(A-3)使用具有750mm宽的衣架模形状的单轴挤出机，在模具温度340℃下挤出成形，得到厚度12.5μm的含氟树脂膜(以下，称为“膜7”。)。
(实施例1)
将膜2以及厚度25μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社(宇部興産社)制，产品名“UPILEX”)以膜2/聚酰亚胺膜/膜2的顺序进行层叠，在温度360℃、压力10MPa的条件加压5分钟得到粘接膜。
对得到的粘接膜，准备切割为50mm×50mm的尺寸的3块样品，将各样品投入炉内温度控制为280℃的烘箱中1分钟。之后，取出样品，进行肉眼观察。其结果是，3块样品均没有看到热量导致的膨胀(发泡)。
(实施例2)
将膜3以及厚度25μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制，产品名“UPILEX”)以膜3/聚酰亚胺膜/膜3的顺序进行层叠，在温度360℃、压力10MPa的条件加压5分钟得到粘接膜。
对得到的粘接膜，准备切割为50mm×50mm的尺寸的3块样品，将各样品投入炉内温度控制为280℃的烘箱中1分钟。之后，取出样品，进行肉眼观察。其结果是，3块样品均没有看到热量导致的膨胀(发泡)。
(实施例3)
将膜3以及厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制，产品名“UPILEX”)以膜3/聚酰亚胺膜/膜3的顺序进行层叠，在温度360℃、压力10MPa的条件加压5分钟得到粘接膜。
对得到的粘接膜，准备切割为50mm×50mm的尺寸的3块样品，将各样品投入炉内温度控制为280℃的烘箱中1分钟。之后，取出样品，进行肉眼观察。其结果是，3块样品均没有看到热量导致的膨胀(发泡)。
实施例1～3所使用的聚酰亚胺膜以及含氟树脂膜(含氟树脂层)的各自的厚度和评价结果汇总示于表1。
如这些结果所示，层叠于聚酰亚胺膜的含氟树脂层的厚度为1～20μm的实施例1～3的粘接膜中，280℃的高温气氛下的含氟树脂层的膨胀(发泡)被抑制。
[表1]
(实施例4)
将膜2以及厚度25μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制，产品名“UPILEX”)以膜2/聚酰亚胺膜的顺序进行层叠，在温度360℃、压力10MPa的条件加压5分钟得到粘接膜。
对得到的粘接膜，准备切割为50mm×50mm的尺寸的3块样品，将各样品投入炉内温度控制为280℃的烘箱中1分钟。之后，取出样品，进行肉眼观察。其结果是，3块样品均没有看到热量导致的膨胀(发泡)。
(实施例5)
将实施例1所得的粘接膜以及厚度12μm的电解铜箔(福田金属箔粉株式会社(福田金属箔粉社)制，CF-T4X-SVR-12，表面粗糙度(Rz)1.2μm)以铜箔/粘接膜/铜箔的顺序重叠，在温度360℃、压力3.7MPa下真空加压10分钟，得到柔性双面金属层叠板。得到的柔性双面金属层叠板中，铜箔和粘接膜充分密合。
另外，铜箔和粘接膜的密合的程度通过如下所述求出的剥离强度的大小进行评价。
将柔性金属层叠板切断为长度150mm、宽10mm的大小，制作试验膜。从该试验膜的长度方向的一端到50mm的位置为止将铜箔与粘接膜之间剥离。接着，使用拉伸试验机，以拉伸速度50mm/分钟将铜箔和粘接膜以90度分离，将最大荷重作为剥离强度(N/10mm)。剥离强度越大则表示铜箔和粘接膜的密合性越优良。
(实施例6)
将实施例2所得的粘接膜以及厚度12μm的电解铜箔(福田金属箔粉株式会社制，CF-T4X-SVR-12，Rz1.2μm)以铜箔/粘接膜/铜箔的顺序重叠，在温度360℃、压力3.7MPa下真空加压10分钟，得到柔性双面金属层叠板。得到的柔性双面金属层叠板中，铜箔和粘接膜充分密合。
(实施例7)
将实施例4所得的粘接膜以及厚度12μm的电解铜箔(福田金属箔粉株式会社制，CF-T4X-SVR-12，Rz1.2μm)以铜箔/粘接膜的顺序重叠，在温度360℃、压力3.7MPa下真空加压10分钟，得到柔性单面金属层叠板。得到的柔性单面金属层叠板中，铜箔和粘接膜充分密合。
(实施例8)
将膜4以及厚度25μm的聚酰亚胺膜(东丽·杜邦株式会社(東レ·デュポン社)制，产品名“kapton 100EN”)以及厚度12μm的电解铜箔(福田金属箔粉社制CF-T4X-SVR-12，Rz1.2μm)以铜箔/膜4/聚酰亚胺膜/膜4/铜箔的顺序进行层叠，在温度360℃、压力1.3MPa的条件下加压10分钟，得到柔性双面金属层叠板。
对得到的柔性双面金属层叠板，准备切割为50mm×50mm的尺寸的3块样品，将各样品投入炉内温度控制为280℃的烘箱中1分钟。之后，取出样品，进行肉眼观察。其结果是，3块样品均没有看到热量导致的膨胀(发泡)。
此外，对得到的柔性双面金属层叠板实施烙铁耐热试验时，为330℃。这些结果汇总示于表2。
此外，对实施例9～13、比较例1以及2的柔性双面金属层叠板，与实施例8相同地进行280℃下的热量导致的膨胀(发泡)的有无的确认、以及烙铁耐热的评价。其结果汇总示于表2。
(实施例9)
除了使用膜5来代替膜4以外，通过与实施例8相同的方法得到柔性双面金属层叠板。
(比较例1)
除了使用膜1来代替膜4以外，通过与实施例8相同的方法得到柔性双面金属层叠板。
(实施例10)
除了使用膜6来代替膜4以外，通过与实施例8相同的方法得到柔性双面金属层叠板。
(实施例11)
除了使用膜7来代替膜4以外，通过与实施例8相同的方法得到柔性双面金属层叠板。
(实施例12)
藉由400℃的热辊对实施例8所得到的柔性双面金属层叠板实施1分钟热处理。对热处理后的含氟树脂层测定372℃、49N荷重下的MFR，结果为14.4g/10分钟。
(实施例13)
藉由360℃的热辊对实施例8所得到的柔性双面金属层叠板实施1分钟热处理。对热处理后的含氟树脂层测定372℃、49N荷重下的MFR，结果为15.9g/10分钟。
(比较例2)
藉由400℃的热辊对比较例1所得到的柔性双面金属层叠板实施1分钟热处理。对热处理后的含氟树脂层测定372℃、49N荷重下的MFR，结果为14.7g/10分钟。
[表2]
(实施例14)
使用实施例10所得的柔性双面金属层叠板，通过上述(6)所示的传输损失的测定方法，分别求出5GHz下的传输损失。
[a]：传输损失0.0169dB/mm
[b]：传输损失0.0179dB/mm
[b]-[a]＝0.001dB/mm
(比较例3)
使用在以厚度50μm的kapton膜为主要成分的聚酰亚胺膜的双面上层叠了表面粗糙度(Rz)为0.8μm的压延铜箔(厚度18μm)的柔性双面金属层叠板，以与实施例14相同的方式求出传输损失。
[a]：传输损失0.0212dB/mm
[b]：传输损失0.0275dB/mm
[b]-[a]＝0.0063dB/mm
产业上的利用可能性
具有本发明的粘接膜的柔性金属层叠板的耐热性优良，使用其的柔性印刷基板显示出优良的电特性，能够用于各种电气设备、电子设备、通信设备等。
另外，在这里引用2013年11月29日提出申请的日本专利申请2013-247615号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号说明
30 微带线
22 电绝缘体(A)层
32 微带线路
34 接地层

Claims (15)

1.一种粘接膜，其特征在于，在聚酰亚胺膜的两面上直接层叠含有含氟共聚物(A)的含氟树脂层而构成，
所述含氟共聚物(A)的熔点在280℃以上且在320℃以下，能够熔融成形，具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基、以及异氰酸酯基的至少1种官能团，
所述含氟树脂层的厚度为6～15μm。
2.如权利要求1所述的粘接膜，其特征在于，所述含氟共聚物(A)作为所述官能团至少具有含羰基的基团，该含羰基的基团为选自在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基、以及酸酐残基的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的粘接膜，其特征在于，所述含氟共聚物(A)含有基于四氟乙烯的构成单元(a1)、和基于具有酸酐残基和聚合性不饱和键的环状烃单体的构成单元(a2)、和基于除四氟乙烯外的含氟单体的构成单元(a3)。
4.如权利要求1所述的粘接膜，其特征在于，相对于所述含氟共聚物(A)的主链碳数1×106个，所述官能团的含量为10～60000个。
5.如权利要求1所述的粘接膜，其特征在于，所述含氟树脂层的厚度为3～15μm。
6.如权利要求1所述的粘接膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜的厚度为3～50μm。
7.如权利要求1所述的粘接膜，其特征在于，所述含氟共聚物(A)在372℃、49N荷重下的熔融流动速度为0.5～15g/10分钟，在370℃以上进行加热处理后的含氟共聚物(A)的熔融流动速度比加热处理前的所述含氟共聚物(A)的熔融流动速度小。
8.如权利要求1所述的粘接膜，其特征在于，整体的厚度为5～75μm。
9.如权利要求1所述的粘接膜，其特征在于，所述聚酰亚胺膜的厚度为含氟树脂层的厚度的1.66倍以上8.3倍以下。
10.一种柔性金属层叠板，其特征在于，具备权利要求1～9中任一项所述的粘接膜、和直接层叠在所述粘接膜的含氟树脂层上的金属箔。
11.一种粘接膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1～9中任一项所述的粘接膜在370℃以上进行加热处理。
12.一种柔性金属层叠板的制造方法，其特征在于，将权利要求10所述的柔性金属层叠板在370℃以上进行加热处理。
13.一种柔性印刷基板，其特征在于，具备对权利要求10所述的柔性金属层叠板的金属箔进行蚀刻而形成的图案电路。
14.一种柔性印刷基板，其为包括对权利要求10所述的柔性金属层叠板的金属箔进行蚀刻而形成的微带线路的微带线，对该微带线实施下述[a]、[b]的状态调整后，在温度20～25℃、湿度40～60％RH的条件下测定的实施下述[a]的状态调整后的传输损失[a]和实施下述[b]的状态调整后的传输损失[b]满足([b]-[a])＜0.004dB/mm，
[a]：在温度105℃下烧成48小时
[b]：在温度105℃下烧成24小时后，在温度60℃、湿度90％RH的条件下保管24小时。
15.权利要求13或14所述的柔性印刷基板的制造方法，其特征在于，包括在图案电路上使用烙铁进行锡焊的工序。
CN201480065000.8A 2013-11-29 2014-11-28 粘接膜以及柔性金属层叠板 Active CN105793373B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-247615 2013-11-29
JP2013247615 2013-11-29
PCT/JP2014/081602 WO2015080260A1 (ja) 2013-11-29 2014-11-28 接着フィルム及びフレキシブル金属積層板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105793373A CN105793373A (zh) 2016-07-20
CN105793373B true CN105793373B (zh) 2019-06-14

Family

ID=53199195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480065000.8A Active CN105793373B (zh) 2013-11-29 2014-11-28 粘接膜以及柔性金属层叠板

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10716203B2 (zh)
JP (2) JPWO2015080260A1 (zh)
KR (1) KR102315479B1 (zh)
CN (1) CN105793373B (zh)
TW (2) TWI690582B (zh)
WO (1) WO2015080260A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017022575A1 (ja) 2015-08-04 2017-02-09 旭硝子株式会社 フッ素樹脂フィルムの製造方法
CN113817366B (zh) * 2016-07-22 2022-08-23 Ａｇｃ株式会社 液态组合物、以及使用该液态组合物的膜和层叠体的制造方法
TWI739921B (zh) * 2016-10-12 2021-09-21 日商Ａｇｃ股份有限公司 積層體及其製造方法
KR102630306B1 (ko) * 2017-10-31 2024-01-29 에이지씨 가부시키가이샤 성형체, 금속 피복 적층체, 프린트 배선판 및 그것들의 제조 방법
KR102587268B1 (ko) 2017-12-19 2023-10-10 에이지씨 가부시키가이샤 처리 회로 기판, 다층 회로 기판 및 커버레이 필름이 형성된 회로 기판의 제조 방법, 그리고 접착제층이 형성된 필름
KR102660542B1 (ko) * 2018-01-18 2024-04-24 에이지씨 가부시키가이샤 장척 적층체, 그 제조 방법 및 프린트 배선판
JP7380690B2 (ja) * 2019-08-27 2023-11-15 Ａｇｃ株式会社 フィルム、フィルムの製造方法、金属張積層体、及び被覆金属導体
KR102122938B1 (ko) * 2019-12-30 2020-06-15 (주)아이피아이테크 연성동박적층필름용 본드 플라이층 및 그 제조 방법
WO2021166930A1 (ja) * 2020-02-20 2021-08-26 Ａｇｃ株式会社 多層フィルム、及びその製造方法
WO2021200630A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 Ａｇｃ株式会社 多層フィルム、その製造方法、金属張積層体及びプリント配線基板の製造方法
TW202206286A (zh) 2020-07-28 2022-02-16 美商聖高拜塑膠製品公司 介電基板及其形成方法
CN112153825B (zh) * 2020-09-03 2022-09-13 深圳市隆利科技股份有限公司 mini-LED灯板的制备方法
KR20230119121A (ko) 2020-12-16 2023-08-16 생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션 유전체 기판 및 이의 형성 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101080957A (zh) * 2004-12-20 2007-11-28 旭硝子株式会社 柔性印刷电路板用层积体
CN101200623A (zh) * 2006-11-15 2008-06-18 信越化学工业株式会社 粘接板
CN101426342A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 富葵精密组件(深圳)有限公司 镂空柔性电路板的制作方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3885805B2 (ja) 1995-12-08 2007-02-28 ダイキン工業株式会社 含フッ素接着剤ならびにそれを用いた接着性フィルム
JP4590812B2 (ja) * 1999-09-08 2010-12-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素接着性材料及びそれを用いた積層体
EP1531164B1 (en) * 2002-06-27 2006-09-27 Asahi Glass Company Ltd. Fluorocopolymer
JP4959911B2 (ja) * 2003-07-01 2012-06-27 旭硝子株式会社 フッ素樹脂フィルム及び該フィルムの層を含有する積層体
US7666178B2 (en) * 2004-06-30 2010-02-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Retention device for medical components
JP4424246B2 (ja) * 2004-10-28 2010-03-03 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体及びその用途
JP5286669B2 (ja) * 2004-12-09 2013-09-11 旭硝子株式会社 プリント配線板用積層体
ATE433467T1 (de) * 2005-04-19 2009-06-15 Asahi Glass Co Ltd Mehrschichtiges schlauchhaltiges fluorcopolymer
JP4957079B2 (ja) 2006-05-29 2012-06-20 旭硝子株式会社 プリント回路基板およびその製造方法
JP5750424B2 (ja) 2012-11-30 2015-07-22 株式会社カネカ 等方的な接着フィルムおよびその製造方法、接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板
JP6206492B2 (ja) * 2013-05-23 2017-10-04 旭硝子株式会社 耐熱電線用被覆材料、その製造方法および電線
JP6332271B2 (ja) * 2013-07-04 2018-05-30 旭硝子株式会社 被覆用絶縁テープ、および構造体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101080957A (zh) * 2004-12-20 2007-11-28 旭硝子株式会社 柔性印刷电路板用层积体
CN101200623A (zh) * 2006-11-15 2008-06-18 信越化学工业株式会社 粘接板
CN101426342A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 富葵精密组件(深圳)有限公司 镂空柔性电路板的制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160242274A1 (en) 2016-08-18
TWI690582B (zh) 2020-04-11
CN105793373A (zh) 2016-07-20
JP6822523B2 (ja) 2021-01-27
US10716203B2 (en) 2020-07-14
JPWO2015080260A1 (ja) 2017-03-16
TW201927960A (zh) 2019-07-16
KR102315479B1 (ko) 2021-10-21
TW201527482A (zh) 2015-07-16
WO2015080260A1 (ja) 2015-06-04
KR20160090797A (ko) 2016-08-01
JP2019166844A (ja) 2019-10-03
TWI691576B (zh) 2020-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105793373B (zh) 粘接膜以及柔性金属层叠板
CN107107475B (zh) 层叠板和柔性印刷基板的制造方法
JP4816459B2 (ja) フレキシブルプリント配線板用積層体
CN101090817B (zh) 印刷电路板用层积体
JP6819579B2 (ja) プリント基板用材料、金属積層板、それらの製造方法およびプリント基板の製造方法
CN108925132B (zh) 层叠体、印刷基板和层叠体的制造方法
CN108698333A (zh) 层叠体的制造方法及印刷基板的制造方法
WO2017069217A1 (ja) 配線基板の製造方法
WO2015002251A1 (ja) 被覆用絶縁テープ、および構造体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: AGC Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Asahi Glass Co., Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant