CN107848180A - 氟树脂膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在制造时不易产生伴随可熔融成形的氟树脂的劣化的缺陷(伴随凝胶化的缩孔等)的氟树脂膜的制造方法。该氟树脂膜的制造方法是将含有可熔融成形的氟树脂的氟树脂材料从挤出模挤出以制造氟树脂膜的方法，挤出模的温度为305～355℃，由v0.95＝Q0.95/A0.95求出的氟树脂材料的平均流速v0.95在1×10‑4m/秒以上。其中，从挤出模的流入口22到挤出模的歧管24的端部为止的距离记为x＝1，Q0.95是离流入口22的距离为x＝0.95的位置处的歧管24内流动的氟树脂材料的流量(m3/秒)，A0.95是离流入口22的距离为x＝0.95的位置处的歧管24的截面积(m2)。

Description

氟树脂膜的制造方法
技术领域
本发明涉及氟树脂膜的制造方法。
背景技术
氟树脂是热稳定性较高的材料，一直用于活用了耐热性和耐试剂性等的用途中。最近，提出了含有粘接性官能团的氟树脂，作为活用了耐热性、低介电常数和低介电损耗等特性的印刷基板用材料受到瞩目(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/080260号
发明内容
发明所要解决的技术问题
对于能够熔融成形的氟树脂，能够将氟树脂从挤出模挤出以制造氟树脂膜。但是，氟树脂的熔点高，因此在暴露于高温下制造膜时氟树脂容易劣化，容易发生伴随着劣化的问题。例如，具有粘接性官能团的氟树脂因粘接性官能团的反应性而导致热稳定性差，因此氟树脂容易凝胶化，容易产生伴随着凝胶化的缩孔(日文：フィッシュアイ)等缺陷。
本发明的目的在于提供在制造时不易产生伴随能够熔融成形的氟树脂的劣化的缺陷(伴随凝胶化的缩孔等)的氟树脂膜的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下[1]～[10]的构成的氟树脂膜的制造方法。
[1]氟树脂膜的制造方法，该氟树脂膜的制造方法是将含有能够熔融成形的氟树脂的氟树脂材料从挤出模挤出以制造氟树脂膜的方法，所述挤出模的温度为305～355℃，由下式(1)求出的所述氟树脂材料的平均流速v0.95在1×10-4m/秒以上，
v0.95＝Q0.95/A0.95 (1)
其中，以从所述挤出模的流入口到所述挤出模的歧管(日文：マニホールド)的端部为止的距离x为1，
则Q0.95是离所述流入口的距离为x＝0.95的位置处的所述歧管内流动的所述氟树脂材料的流量(m3/秒)，
A0.95是离所述流入口的距离为x＝0.95的位置处的所述歧管的截面积(m2)。
[2]如[1]所述的氟树脂膜的制造方法，其中，在所述挤出模的温度和荷重49N下的所述氟树脂的熔体流动速率在7g/10分钟以上。
[3]如[1]或[2]所述的氟树脂膜的制造方法，其中，用下式(2)求出的所述氟树脂的熔体流动速率稳定性S60为0.7～1.3，
S60＝MFR60/MFR0 (2)
其中，MFR60是对空气气氛下以所述挤出模的温度加热了60分钟后的所述氟树脂测定的、在所述挤出模的温度和荷重49N下的所述氟树脂的熔体流动速率，
MFR0是对以所述挤出模的温度加热60分钟前的所述氟树脂测定的、在所述挤出模的温度和荷重49N下的所述氟树脂的熔体流动速率。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的氟树脂膜的制造方法，其中，按照JIS K7210：1999测定的、在372℃和荷重49N下的所述氟树脂的熔体流动速率为20～70g/10分钟。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的氟树脂膜的制造方法，其中，所述挤出模为衣架型(日文：コートハンガー型)模。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的氟树脂膜的制造方法，其中，所述挤出模的凸缘开度(日文：リップ開度)为0.5～3.0mm。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的氟树脂膜的制造方法，其中，所述氟树脂是具有粘接性官能团的氟树脂。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的氟树脂膜的制造方法，其中，所述氟树脂是具有来自四氟乙烯的单元、来自含有粘接性官能团的单体的单元和来自含氟单体(其中，所述四氟乙烯除外)的单元的共聚物。
[9]如[8]所述的氟树脂膜的制造方法，其中，所述含有粘接性官能团的单体是含有环状酸酐基团的单体。
[10]如[8]或[9]所述的氟树脂膜的制造方法，其中，所述含氟单体是六氟丙烯或以CF2＝CFORf1表示的单体(其中，Rf1是碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团)。
发明效果
利用本发明的氟树脂膜的制造方法，则在制造时，氟树脂膜不易产生伴随能够熔融成形的氟树脂的劣化的缺陷(伴随凝胶化的缩孔等)。
附图说明
图1是显示氟树脂膜的制造装置的一例的结构示意图。
图2是表示T型模的一例的截面图。
图3是表示衣架型模的一例的截面图。
图4是表示衣架型模中的桨叶形歧管的截面形状的截面图。
图5是表示衣架型模中的泪滴形歧管的截面形状的截面图。
具体实施方式
“能够熔融成形”是指呈现熔融流动性。
“呈现熔融流动性”是指荷重49N的条件下、在树脂的熔点以上的温度下存在使熔体流动速率在0.1～1000g/10分钟的范围内的温度。
“熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔解峰的最大值所对应的温度。
“熔体流动速率”是指JIS K7210：1999(ISO 1133：1997)中规定的熔体质量流动速率(MFR)。
“单元”是指通过单体聚合而形成的来自该单体的结构单元。单元既可以是通过聚合反应直接形成的结构单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成其它结构而得的结构单元。另外，在单体名称后标以“单元”来表示单元名称。
“酸酐基”是指-C(＝O)-O-C(＝O)-所表示的基团。
[氟树脂膜的制造方法]
本发明的氟树脂膜的制造方法是将含有能够熔融成形的氟树脂的氟树脂材料从挤出模挤出以制造氟树脂膜的方法，其特征是，挤出模的温度为特定范围、且在挤出模的歧管内流动的氟树脂材料的流量为特定的范围。
(能够熔融成形的氟树脂)
作为能够熔融成形的氟树脂，可例举公知的树脂，例如可例举四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚类共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯类共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/一氯三氟乙烯类共聚物(ECTFE)、后述的粘接性氟树脂等。
作为能够熔融成形的氟树脂，从形成层叠体时含有能够熔融成形的氟树脂的层与其他层(聚酰亚胺膜、玻璃纤维布、金属箔等)的粘接性优良的角度考虑，优选含有粘接性官能团的氟树脂(以下也记为粘接性氟树脂)。
作为粘接性官能团，可例举含羰基的基团(羧基、酸酐基、卤代甲酰基、酮基、碳酸酯基、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、酯键)、羟基、环氧基、异氰酸酯基、氨基、巯基和醚键等。从形成为层叠体时含有能够熔融成形的氟树脂的层与其它层的粘接性特别优良的角度考虑，优选为选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的粘接性官能团，特别优选为含羰基基团。作为含羰基基团，优选为选自羧基、酸酐基、氟代甲酰基和碳酸酯基中的含羰基基团。
粘接性氟树脂中的粘接性官能团的含量相对于粘接性氟树脂的主链碳数1×106个优选为10～60000个，更优选为100～50000个，进一步优选为100～10000个，特别优选为300～5000个。粘接性官能团的含量如果在所述范围的下限值以上，则形成为层叠体时含有能够熔融成形的氟树脂的层与其他层的粘接性特别优良。粘接性官能团的含量如果在所述范围的上限值以下，则可在低加工温度下获得含有能够熔融成形的氟树脂的层与其他层的粘接性。
粘接性官能团的含量能够通过熔融NMR分析、含氟量分析和红外吸收光谱分析等方法进行计算。例如，可按照日本专利特开2007-314720号公报中记载使用红外吸收光谱分析等方法，求出构成粘接性氟树脂的所有单元中具有粘接性官能团的单元的比例(摩尔％)，从该比例算出粘接性官能团的含量。
粘接性氟树脂可以是具有来自含有粘接性官能团的单体的单元的聚合物，也可以是在主链末端等具有来自聚合引发剂或链转移剂的粘接性官能团的聚合物，还可以是在氟树脂上接枝聚合具有粘接性官能团的单体而得的接枝聚合物。
作为粘接性氟树脂，从熔融成形性、耐试剂性、机械特性、耐热性、低介电常数、低介电损耗等优良的角度考虑，优选具有来自四氟乙烯(以下也记为TFE)的单元、来自含有粘接性官能团的单体的单元和来自含氟单体(其中TFE除外)的单元的共聚物，或具有TFE单元和来自上述含氟单体的单元且在主链末端具有粘接性官能团的共聚物，特别优选前者的共聚物。
以下，来自TFE的单元记为“单元(u1)”，来自含有粘接性官能团的单体的单元记为“单元(u2)”，来自除TFE以外的含氟单体的单元记为“单元(u3)”。另外，具有单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)的共聚物记为“共聚物(A1)”，具有单元(u1)和单元(u3)且在主链末端具有粘接性官能团的共聚物记为“共重合体(A2)”。
作为构成单元(u2)的单体，从形成为层叠体时含共聚物(A1)的层与其他层的粘接性特别优良的角度考虑，优选具有环状酸酐基团的单体。
作为具有环状酸酐基团的单体，可例举衣康酸酐(以下也记为“IAH”)、柠康酸酐(以下也记为“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也记为“NAH”)、马来酸酐等。从能够容易地制造共聚物(A1)的角度考虑，优选选自IAH、CAH和NAH的具有环状酸酐基团的单体，从形成为层叠体时含共聚物(A1)的层与其他层的粘接性特别优良的角度考虑，特别优选NAH。
含有粘接性官能团的单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为构成单元(u3)的含氟单体，可例举以下单体。
氟代烯烃(其中，TFE除外)：氟乙烯、偏氟乙烯(以下也记为VDF)、三氟乙烯、三氟氯乙烯(以下也记为CTFE)、六氟丙烯(以下也记为HFP)等，
CF2＝CFORf1(其中，Rf1是碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团)，
CF2＝CFORf2SO2X1(其中，Rf2是碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，X1是卤原子或羟基)，
CF2＝CFORf3CO2X2(其中，Rf3是碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，X2是氢原子或碳数1～3的烷基)，
CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p为1或2)，
CH2＝CX3(CF2)qX4(其中，X3是氢原子或氟原子，q是2～10的整数，X4是氢原子或氟原子)，
全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等。
作为含氟单体，从获得熔融成形性和机械特性等优良的共聚物(A1)的角度考虑，优选为选自VDF、CTFE、HFP、CF2＝CFORf1和CH2＝CX3(CF2)qX4的含氟单体，特别优选CF2＝CFORf1或HFP。
作为CF2＝CFORf1，可例举CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为PPVE)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选PPVE。
作为CH2＝CX3(CF2)qX4，可例举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H等，优选CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)2F。
含氟单体可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
相对于单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)的合计，单元(u1)的比例优选为50～99.89摩尔％，更优选为50～99.45摩尔％，特别优选50～98.95摩尔％。
相对于单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)的合计，单元(u2)的比例优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.05～3摩尔％，特别优选0.05～2摩尔％。
相对于单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)的合计，单元(u3)的比例优选为0.1～49.99摩尔％，更优选为0.5～49.9摩尔％，特别优选1～49.9摩尔％。
各单元的比例如果在所述范围内，则共聚物(A1)的熔融成形性、耐试剂性、机械特性(高温下的弹性模量、耐弯曲性等)、耐热性、低介电常数、低介电损耗等优良，形成为层叠体时含有共聚物(A1)的层与其他层的粘接性特别优良。
各单元的比例能够通过共聚物(A1)的熔融NMR分析、含氟量分析和红外吸收光谱分析等进行计算。
具有单元(u2)的共聚物(A1)中，酸酐基的一部分水解，导致有时含有来自二羧酸(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等)的单元。含有来自二羧酸的单元的情况下，该单元的比例计入单元(u2)中。
共聚物(A1)和共聚物(A2)也可具有来自非氟类单体(其中，含有粘接性官能团的单体除外)的单元(以下记为“单元(u4)”)。
作为非氟类单体，可例举碳数3以下的烯烃(乙烯、丙烯等)、乙烯酯(乙酸乙烯酯等)等。
非氟类单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
相对于单元(u1)、单元(u2)和单元(u3)的合计，单元(u4)的比例优选为5～90摩尔％，更优选为5～80摩尔％，特别优选为10～65摩尔％。
作为共聚物(A1)的优选具体例，可例举TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物、TFE/VDF/IAH共聚物、TFE/VDF/CAH共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/IAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/CAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/IAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/CAH/乙烯共聚物等。
共聚物(A1)可通过专利文献1中记载的方法来制造。
作为聚合方法和聚合条件等，可例举专利文献1中记载的方法或条件，优选方式也相同。
作为单体的聚合中所用的自由基聚合引发剂、链转移剂、有机溶剂等，可例举专利文献1中记载的试剂，优选方式也相同。
共聚物(A1)的熔点的下限值优选260℃，更优选280℃，特别优选290℃。上限值优选320℃，特别优选310℃。
(氟树脂的熔体流动速率)
作为能够熔融成形的氟树脂，在氟树脂膜的制造时的挤出模的温度和荷重49N下的熔体流动速率优选在7g/10分钟以上，更优选为7～40g/10分钟，特别优选为10～30g/10分钟。在挤出模的温度和荷重49N下的熔体流动速率如果在所述范围的下限值以上，则熔融树脂的伸展性充分，不易产生膜的切边等的缺陷，而且能够抑制氟树脂膜的膜厚的不均。在挤出模的温度和荷重49N下的熔体流动速率如果在所述范围的上限值以下，则容易通过氟树脂膜的伸展进行薄化，并且具有充分的熔融张力，因此能够减小氟树脂膜的膜厚偏差。
满足上述要求的能够熔融成形的氟树脂在372℃和荷重49N下的熔体流动速率优选为20～70g/10分钟，更优选为20～50g/10分钟，特别优选为30～50g/10分钟。
作为能够熔融成形的氟树脂，用下式(2)求出的熔体流动速率稳定性S60优选为0.7～1.3，更优选为0.7～1.0，特别优选为0.8～1.0。
S60＝MFR60/MFR0(2)
其中，MFR60是对空气气氛下以氟树脂膜的制造时的挤出模的温度加热了60分钟后的氟树脂测定的、在挤出模的温度和荷重49N下的氟树脂的熔体流动速率，MFR0是对以挤出模的温度加热60分钟前的氟树脂测定的、在挤出模的温度和荷重49N下的氟树脂的熔体流动速率。
在长时间跨度内制造氟树脂膜的情况下，有时滞留时间长的氟树脂会交联而凝胶化、导致氟树脂的熔体流动速率降低，有时滞留时间长的氟树脂会热分解而导致氟树脂的熔体流动速率升高。熔体流动速率稳定性S60如果在所述范围的下限值以上，能够抑制伴随劣化的缺陷(伴随凝胶化的缩孔等)并长时间稳定地制造氟树脂膜。熔体流动速率稳定性S60如果在所述范围的上限值以下，则容易通过氟树脂膜的伸展进行薄化，并且具有充分的熔融张力，因此能够减小氟树脂膜的膜厚偏差。
(氟树脂材料)
氟树脂材料含有能够熔融成形的氟树脂。
能够熔融成形的氟树脂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
在不损害本发明的效果的范围内，氟树脂材料也可根据需要而含有能够熔融成形的非氟类树脂、添加剂。
作为能够熔融成形的非氟类树脂，可例举芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等。
氟树脂材料含有能够熔融成形的非氟类树脂的情况下，能够熔融成形的非氟类树脂的含有比例相对于氟树脂材料优选为0.01～20质量％，特别优选为0.1～10质量％。
作为添加剂，优选介电常数和介电损耗角正切低的无机填料。作为无机填料，可例举二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、碳钠铝石(日文：ドーソナイト)、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅类气球(日文：シリカ系バルーン)、炭黑、碳纳米管、碳纳米角、石墨、碳纤维、玻璃气球(日文：ガラスバルーン)、碳烧(日文：炭素バーン)、木粉、硼酸锌等。无机填料可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
氟树脂材料含有无机填料的情况下，无机填料的含量相对于树脂成分100质量份，优选为0.1～100质量份，特别优选0.1～60质量份。
(颗粒化)
氟树脂材料通常被颗粒化以用于膜制造。
例如通过使用双轴挤出机将氟树脂材料熔融挤出成股线状后，用造粒机切断，藉此进行颗粒化。
(氟树脂膜的制造装置)
例如使用图1所示的制造装置，用挤出机100将氟树脂材料的颗粒熔融，将从挤出机100挤出的熔融树脂供给至挤出模102，熔融树脂从挤出模102以膜状输出，使膜状熔融体104与一对冷却辊106接触并冷却成氟树脂膜108，藉此进行氟树脂膜的制造。
(膜用挤出模)
膜用挤出模在内部具有用于在挤出模的宽度方向上分配材料的歧管即可。作为挤出模，可例举T型模、衣架型模、歧管型吹塑模等。
图2是表示T型模的一例的截面图。T型模1是将形成有作为材料的流路的凹部的一对模具板(日文：ダイプレート)10重叠而得的模，在内部形成有由该凹部带来的流路。内部的流路由以下部分构成：从上部中央向下方延伸的流入口12、从流入口12的下端向左右延伸的歧管14、从歧管14的下部整体向下方延伸的狭缝状的平坦面(日文：ランド)16、作为平坦面16的下端的开口的凸缘18。
图3是表示衣架型模的一例的截面图。衣架型模2是将形成有作为材料的流路的凹部的一对模具板20重叠而得的模，在内部形成有由该凹部带来的流路。内部的流路由以下部分构成：从上部中央向下方延伸的流入口22、从流入口22的下端向左右延伸、略朝下方倾斜且越靠近端部则截面积越小的歧管24、从歧管24的下部整体向下方延伸的狭缝状的平坦面26、作为平坦面26的下端的开口的凸缘28。
另外，图4是表示衣架型模中的桨叶形歧管的截面形状的截面图，图5是表示相同的泪滴形歧管的截面形状的截面图。两图中的符号均表示与图3的相同符号所表示的部位。
挤出模中的凸缘开度优选为0.5～3.0mm，更优选1.0～2.5mm，特别优选1.5～2.5mm。
挤出模中的歧管的截面形状无特别限定。作为歧管的截面形状，可例如圆形、如图2和图3所示的四边形、如图4所示的桨叶形、如图5所示的泪滴形等。
(挤出模的温度)
氟树脂膜的制造时的挤出模的温度为305～355℃，优选为315～340℃，特别优选为320～335℃。挤出模的温度如果在所述范围的下限值以上，则能够稳定地熔融挤出氟树脂膜，能够进行氟树脂材料的成形和氟树脂膜的制造。挤出模的温度如果在所述范围的上限值以下，则不易产生伴随能够熔融成形的氟树脂的劣化的缺陷(伴随凝胶化的缩孔等)。
(歧管内的氟树脂材料的流速)
氟树脂膜制造时的挤出模的歧管内的氟树脂材料的流速对氟树脂膜的缺陷(缩孔等)存在影响。即，在歧管的两端附近，氟树脂材料的流量变少，因此氟树脂材料的流速慢于挤出模的流入口处的氟树脂材料的流速。其结果是，歧管的两端附近容易滞留氟树脂材料，如上所述，有时会由氟树脂的劣化(凝胶化等)导致氟树脂的熔体流动速率降低，有时因热分解导致氟树脂的熔体流动速率升高。
因此，氟树脂膜的制造时，用下式(1)求出的氟树脂材料的平均流速v0.95在1×10- 4m/秒以上，优选在2×10-4m/秒以上，特别优选在3×10-4m/秒以上。
v0.95＝Q0.95/A0.95(1)
其中，如图2和图3所示，从挤出模的流入口的中央到挤出模的歧管的端部为止的距离记为x＝1，Q0.95是离流入口的距离为x＝0.95的位置处的歧管24内流动的氟树脂材料的流量(m3/秒)，A0.95是离流入口的距离为x＝0.95的位置处的歧管的截面积(m2)。
歧管设计为使得材料在挤出模的宽度方向上均匀分配，从而Q0.95可由下式(3)求出。
Q0.95＝1/2×Q0×(1-0.95) (3)
其中，Q0是供给至挤出模的流入口的氟树脂材料的流量(m3/秒)。Q0是挤出机的挤出量(kg/小时)除以氟树脂的熔融比重(kg/m3)而得的值。熔融比重一般根据温度和压力而变化。使用东洋精机制作所株式会社(東洋精機製作所社)制的P-V-T测试系统测定温度依赖性/压力依赖性，从压力依赖性外推大气压条件下的熔融比重，藉此能够算出熔融比重。
另外，为使材料在挤出模的宽度方向上均匀分配，歧管设计成左右对称，因此求出从流入口向左右分支后的歧管的任一侧的氟树脂材料的平均流速v0.95即可。
氟树脂材料的平均流速v0.95如果在所述范围的下限值以上，则能够抑制伴随可熔融成形的氟树脂的劣化的缺陷(伴随凝胶化的缩孔等)并长时间稳定地制造氟树脂膜。
氟树脂材料的平均流速v0.95的上限值取决于流路内部的材料的粘度，由于会产生流速的极端升高使得挤出模内部的压力梯度显著增加而导致挤出模变形或由于材料的流动而导致材料发热等现象，优选5×10-2m/秒，特别优选1×10-2m/秒。
(作用机理)
以上说明的本发明的氟树脂膜的制造方法的挤出模的温度为305～355℃，因此能够抑制伴随可熔融成形的氟树脂的劣化的缺陷(伴随凝胶化的缩孔等)并稳定地制造氟树脂膜。另外，上述的氟树脂材料的平均流速v0.95在1×10-4m/秒以上，因此能够抑制伴随可熔融成形的氟树脂的劣化的缺陷(伴随凝胶化的缩孔等)并长时间稳定地制造氟树脂膜。
实施例
下面，记载本发明的实施例与比较例。但是，本发明并不局限于这些实施例。
例1～10是制造例，例11～13、16～19、21～23、25～28、30～31和33是实施例，例14、15、20、24、29、32和34是比较例。
[评价方法]
(熔点)
使用差示扫描量热计(DSC装置、精工设备株式会社(セイコーインスツル)制)，记录以10℃/分钟的速度对氟树脂进行了升温时的熔化峰，与极大值对应的温度(℃)作为熔点。
(熔融比重)
使用东洋精机制作所株式会社(東洋精機製作所社)制的P-V-T测试系统，求出各材料在305℃到360℃之间的大气压下的熔融比重，求其平均值，结果为1500kg/m3。
(熔体流动速率)
使用熔融指数仪(techno7株式会社(テクノセブン社)制)，在规定的温度以及荷重49N的条件下，测定了10分钟内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的氟树脂的质量(g)。
(熔体流动速率稳定性)
对氟树脂颗粒的一部分进行取样，测定了在氟树脂膜的制造时的挤出模的温度以及荷重49N下的氟树脂的熔体流动速率MFR0。另外，对氟树脂颗粒的一部分进行取样，在空气气氛的烘箱中以氟树脂膜的制造时的挤出模的温度加热了60分钟后，测定了在氟树脂膜的制造时的挤出模的温度以及荷重49N下的氟树脂的熔体流动速率MFR60。由下式(2)求出熔体流动速率稳定性S60。
S60＝MFR60/MFR0 (2)
(氟树脂膜的厚度)
使用高精度深度测量仪(日文：高精度デジマチックマイクロメータ)MDH-25M(三丰株式会社(ミツトヨ社)制)测定了氟树脂膜的厚度。
(缩孔)
对于氟树脂膜中的缩孔，以目视观察氟树脂膜，以开始制造氟树脂膜时为0小时，记录了确认到缩孔时的时间。
(切边)
制造氟树脂膜时，边进行挤出边以目视观察其端部从挤出模出来后的变形情况。在稳定状态下，将膜端部的形状无大幅变化、形成的氟树脂膜的宽度也稳定的状态、即呈现所谓的稳定的颈缩(日文：ネッキング)的情况评价为“无切边”。另一方面，将在稳定状态下膜端部延伸时呈现伸长、断裂的周期性变形行为的情况评价为“有切边”。
(厚薄精度)
氟树脂膜的厚薄精度由下式(4)求出。
厚薄精度(％)＝(氟树脂膜的最大厚度-氟树脂膜的最小厚度)/氟树脂膜的平均厚度×100(4)
[例1]
将具备搅拌机和夹套的内容积94L的不锈钢制聚合槽抽真空后，加入含有甲醇0.107质量％、PPVE 9.1质量％的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(旭硝子株式会社(旭硝子社)制、AK225cb)(以下也记为AK225cb)溶液86.8kg(56L)，边搅拌聚合槽内部，边使槽内温度达到50℃。然后，加入TFE气体直至聚合槽的内压达到0.89MPa(表压)，内温稳定后，以3mL/分钟(4.65g/分钟)的速度加入双(全氟丁酰基)过氧化物为0.4质量％的AK225cb溶液，开始了聚合。聚合过程中添加TFE气体，使得内压为0.89MPa(表压)的定值。另外，调整了双(全氟丁酰基)过氧化物为0.4质量％的AK225cb溶液的添加速度，使得TFE气体的消耗速度维持在0.8kg/小时。同时，以相对于聚合过程中添加的TFE气体为0.16摩尔％的比率连续地添加了NAH(日立化成株式会社(日立化成社)制，纳迪克酸酐)为0.73质量％的AK225cb溶液。反应开始后添加了7.7kg的TFE气体时，将聚合槽冷却，吹扫剩余气体以结束聚合。
在水的共存下对聚合所得的浆料边搅拌边加热，使溶剂和残余单体与共聚物分离，并且将共聚物造粒为粒状，得到了7.9kg共聚物(A1-1)。
共聚物(A1-1)的比重为2.15。共聚物(A1-1)的组成为TFE单元/PPVE单元/NAH单元＝97.9/2.0/0.1(摩尔％)。共聚物(A1-1)的熔点为300℃，在温度372℃及荷重49N下的熔体流动速率为20.9g/10分钟。共聚物(A1-1)中的粘接性官能团的含量(酸酐基的含量)相对于共聚物(A1-1)的主链碳数1×106个为1000个。
[例2]
除了将加入聚合槽的AK225cb溶液中的甲醇浓度变更为0.145质量％以外，与例1同样地进行聚合，得到了7.9kg共聚物(A1-2)。
共聚物(A1-2)的比重为2.15。共聚物(A1-2)的组成为TFE单元/PPVE单元/NAH单元＝97.9/2.0/0.1(摩尔％)。共聚物(A1-2)的熔点为300℃，在温度372℃及荷重49N下的熔体流动速率为39.7g/10分钟。
[例3]
除了将加入聚合槽的AK225cb溶液中的甲醇浓度变更为0.174质量％以外，与例1同样地进行聚合，得到了7.9kg共聚物(A1-3)。
共聚物(A1-3)的比重为2.15。共聚物(A1-3)的组成为TFE单元/PPVE单元/NAH单元＝97.9/2.0/0.1(摩尔％)。共聚物(A1-3)的熔点为300℃，在温度372℃及荷重49N下的熔体流动速率为57.8g/10分钟。
[例4]
除了将加入聚合槽的AK225cb溶液中的甲醇浓度变更为0.197质量％以外，与例1同样地进行聚合，得到了7.9kg共聚物(A1-4)。
共聚物(A1-4)的比重为2.15。共聚物(A1-4)的组成为TFE单元/PPVE单元/NAH单元＝97.9/2.0/0.1(摩尔％)。共聚物(A1-4)的熔点为300℃，在温度372℃及荷重49N下的熔体流动速率为80.8g/10分钟。
[例5]
将(全氟丁酰基)过氧化物以0.36质量％的浓度溶解于AK225cb，配制了聚合引发剂溶液。
将NAH以0.3质量％的浓度溶解于AK225cb，配制了NAH溶液。
将369kg的AK225cb和30kg的PPVE(旭硝子株式会社制)加入经预先脱气的内容积430L的带搅拌机的聚合槽中。将聚合槽内加热升温至50℃，进一步加入50kg的TFE气体后，将聚合槽内的压力升至0.89MPa(表压)。向聚合槽中以6.25mL/分钟的速度在1分钟内连续添加3L的聚合引发剂溶液，同时进行了聚合。另外，连续加入TFE气体，使得聚合反应中聚合槽内的压力保持为0.89MPa(表压)。另外，以相对于聚合中加入的TFE的摩尔数为相当于0.1摩尔％的量逐次连续加入NAH溶液。
聚合开始8小时后，在添加了32kg的TFE气体的时间点，将聚合槽内温度降至室温，并将聚合槽的压力排气至常压。对所得的浆料进行与AK225cb的固液分离后，通过以150℃干燥15小时，得到了33kg的共聚物(A1-5)的造粒物。
共聚物(A1-5)的比重为2.15。共聚物(A1-5)的组成为TFE单元/PPVE单元/NAH单元＝97.9/2.0/0.1(摩尔％)。共聚物(A1-5)的熔点为300℃，在温度372℃及荷重49N下的熔体流动速率为11.9g/10分钟。
[例6]
对于例1所得的共聚物(A1-1)，使用带排气结构的双轴挤出机(东芝机械株式会社(東芝機械社)制)，对排气部进行脱气以维持在0.1气压，同时以温度320℃、排出量5kg/小时、转速200rpm(每1分钟的旋转数)的条件挤出为股线状后，用造粒机切断，得到了共聚物(A1-1)的颗粒。
[例7～10]
除了将共聚物(A1-1)变更为共聚物(A1-2)～(A1-5)以外，与例6同样地得到了共聚物(A1-2)～(A1-5)的颗粒。
[例11]
作为挤出机，使用了SML公司(SML社)制的挤出机。作为挤出模，准备了歧管的截面形状为图4所示的桨叶形的宽1.6m的衣架型模(以下也记为挤出模(I))。
将共聚物(A1-1)的颗粒供给至挤出机，从挤出机以温度320℃、排出量50kg/小时(线速度10m/分钟)的条件将共聚物(A1-1)熔融挤出，将熔融树脂直接供给至挤出模(I)，从挤出模(I)以膜状将熔融树脂排出。此时，挤出模(I)的温度为325℃，挤出模(I)的凸缘开度为0.8mm。从挤出模(I)排出的膜状熔融体在排出后直接延伸并与冷却辊接触，冷却形成氟树脂膜。此时，空气间隙(从挤出模(I)排出到与冷却辊接触为止的距离)为100mm。通过调节氟树脂膜的拉制速度，得到了厚度为100μm、25μm以及12μm的氟树脂膜。
[例12～16]
除了按表1和2所示变更了挤出模温度以外，与例11同样地得到了例12～15的氟树脂膜。
例11～16中，在挤出模的温度及荷重49N下的氟树脂的熔体流动速率MFR0和熔体流动速率稳定性S60、供给至挤出模的流入口的氟树脂材料的流量Q0、以及离流入口的距离为x＝0.05的位置处的歧管内流动的氟树脂材料的流量Q0.05、歧管的截面积A0.05和氟树脂材料的平均流速v0.05、以及离流入口的距离为x＝0.95的位置处的歧管内流动的氟树脂材料的流量Q0.95、歧管的截面积A0.95和氟树脂材料的平均流速v0.95、以及所得氟树脂膜的评价结果示于表1和2。
另外，平均流速v0.05可由下式(5)求出，流量Q0.05可由下式(6)求出。
v0.05＝Q0.05/A0.05 (5)
Q0.05＝1/2×Q0×(1-0.05) (6)
[表1]
×:无法成形
挤出模的温度为305～355℃、平均流速v0.95在1×10-4m/秒以上的例11～13中，氟树脂膜上未观察到缩孔。挤出模的温度为300℃的例15中，在挤出模的温度及荷重49N下的共聚物(A1-1)的熔体流动速率为0g/10分钟，因此氟树脂材料不在挤出机中流动，未能挤出成形。
挤出模的温度超过355℃的例14中，氟树脂膜上产生了缩孔。
[例17、18、20]
除了将共聚物(A1-1)变更为共聚物(A1-2)～(A1-4)以外，与例12同样地得到了例17、18、20的氟树脂膜。
[例19]
除了按表2所示变更了出模温度以外，与例18同样地得到了例19的氟树脂膜。
例16～20的MFR0、S60、Q0、Q0.05、A0.05、v0.05、Q0.95、A0.95、v0.95、所得的氟树脂膜的评价结果示于表2。
[表2]
挤出模的温度为305～355℃、平均流速v0.95在1×10-4m/秒以上的例16～19中，氟树脂膜上未观察到缩孔。例20的共聚物(A1-5)的熔体流动速率稳定性S60低于0.7，因此长时间制造时氟树脂膜上产生了缩孔。
[例21～25]
除了按表3所示变更了共聚物(A1-1)从挤出机的排出量以外，与例12同样地得到了例21～25的氟树脂膜。例21、22和25中，凸缘开度为1.8mm。
例21～25的MFR0、S60、Q0、Q0.05、A0.05、v0.05、Q0.95、A0.95、v0.95、所得的氟树脂膜的评价结果示于表3。
[表3]
挤出模的温度为305～335℃、平均流速v0.95在1×10-4m/秒以上的例21～23、25中，氟树脂膜上未观察到缩孔。例25的平均流速v0.05过高，因此挤出模变形，难以控制膜厚，厚薄精度差。
另一方面，平均流速v0.95低于1×10-4m/秒的例24中，制造开始4小时后在氟树脂膜上产生了缩孔。另外，氟树脂的熔体流动速率随时间降低，因此在平均流速低的例24的情况下，氟树脂材料在挤出模的内部流动的过程中增粘，且形成缩孔而导致不均匀性的增加，两种效果协同而损害熔融延伸性。其结果是，作为膜成形时延伸变形最大的膜端部的“边缘”处，氟树脂膜无法连续且稳定地熔融延伸，从而产生了切边。进一步，膜端部的延伸成形不稳定，因此氟树脂膜整体振动，厚薄精度降低。
[例26～29]
除了将挤出模(I)变更为挤出模(II)～(V)以外，与例12同样地得到了例26～29的氟树脂膜。
挤出模(II)～(V)是歧管截面形状为图5所示的泪滴形、宽度1.6m、歧管的截面积A0.05和A0.95为表4所示的值的衣架型模。
例26～29的MFR0、S60、Q0、Q0.05、A0.05、v0.05、Q0.95、A0.95、v0.95、所得的氟树脂膜的评价结果示于表4。
[表4]
挤出模的温度为305～335℃、平均流速v0.95在1×10-4m/秒以上的例26～28中，氟树脂膜上未观察到缩孔。
平均流速v0.95低于1×10-4m/秒的例29中，挤出模内部的氟树脂材料的流速明显很慢，因此发生氟树脂材料的滞留，产生了大量的缩孔。另外，由于存在缩孔，因此厚薄精度明显降低。
[例30～32]
除了将共聚物(A1-1)变更为共聚物(A1-5)、并按表-5所示变更了挤出模的温度以外，与例11同样地得到了例30～32的氟树脂膜。
[表5]
×:无法成形
挤出模的温度为305～335℃、平均流速v0.95在1×10-4m/秒以上的例30和31中，氟树脂膜上未观察到缩孔。共聚物(A1-5)在挤出模的温度及荷重49N下的熔体流动速率低于7g/10分钟，因此产生了切边，厚薄精度也差。而且，由于在挤出模的温度及荷重49N下的熔体流动速率低于7g/10分钟，因此厚25μm和12μm的氟树脂膜的切边明显，未能成形。
挤出模的温度超过355℃的例32中，制造开始3小时后氟树脂膜上产生了缩孔。另外，熔体流动速率低于7g/10分钟，因此产生了切边，厚薄精度也差。
[例33]
作为铜箔，准备了电解铜箔(福田金属箔粉株式会社(福田金属箔粉社)制、CF-T4X-SVR-12、厚：12μm、Rz：1.2μm)。
将例11所得的厚25μm的氟树脂膜与铜箔以膜/铜箔/膜的顺序层叠，以温度360℃、压力1.3MPa的条件加压10分钟，得到了3层结构的复合膜。
从复合膜中切出25mm宽度的试验片。使用拉伸试验机(A&D株式会社(エー·アンド·ディ社)制、制品名：TENSILON)、以50mm/分钟的拉伸速度将单侧的氟树脂膜与铜箔的界面朝180度的方向剥离，将每1cm宽度的最大荷重作为剥离强度。剥离强度为12N/cm。
[例34]
除了将氟树脂膜变更为例14所得的厚25μm的氟树脂膜以外，与例33同样地得到复合膜，测定了剥离强度。剥离强度为5.5N/cm。
产业上利用的可能性
本发明的氟树脂膜可用作玻璃纤维布与金属箔(铜箔等)隔着粘接性氟树脂膜贴合而得的金属镀敷层叠板(日文：金属張積層板)；耐热性树脂模(聚酰亚胺膜等)与金属箔隔着粘接性氟树脂膜贴合而得的柔性金属镀敷层叠板；金属箔与粘接性氟树脂膜层叠而得的高耐热放射片；汽车的用于防撞人的毫米波雷达等高频电子基板；要求低传输损耗的高频电子基板的基本构成材料等。
另外，这里引用2015年8月4日提出申请的日本专利申请2015-153854号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
1T型模、2衣架型模、10模具板、12流入口、14歧管、16平坦面、18凸缘、20模具板、22流入口、24歧管、26平坦面、28凸缘、100挤出机、102挤出模、104膜状熔融体、106冷却辊、108氟树脂膜。

Claims (10)

1.氟树脂膜的制造方法，该方法是将含有能够熔融成形的氟树脂的氟树脂材料从挤出模挤出以制造氟树脂膜的方法，其特征在于，
所述挤出模的温度为305～355℃，
由下式(1)求出的所述氟树脂材料的平均流速v0.95在1×10-4m/秒以上，
v0.95＝Q0.95/A0.95 (1)
其中，以从所述挤出模的流入口到所述挤出模的歧管的端部为止的距离x为1，
则Q0.95是离所述流入口的距离为x＝0.95的位置处的所述歧管内流动的所述氟树脂材料的流量(m3/秒)，
A0.95是离所述流入口的距离为x＝0.95的位置处的所述歧管的截面积(m2)。
2.如权利要求1所述的氟树脂膜的制造方法，其特征在于，在所述挤出模的温度和荷重49N下的所述氟树脂的熔体流动速率在7g/10分钟以上。
3.如权利要求1或2所述的氟树脂膜的制造方法，其特征在于，用下式(2)求出的所述氟树脂的熔体流动速率稳定性S60为0.7～1.3，
S60＝MFR60/MFR0 (2)
其中，
MFR60是对空气气氛下以所述挤出模的温度加热了60分钟后的所述氟树脂测定的、在所述挤出模的温度和荷重49N下的所述氟树脂的熔体流动速率，
MFR0是对以所述挤出模的温度加热60分钟前的所述氟树脂测定的、在所述挤出模的温度和荷重49N下的所述氟树脂的熔体流动速率。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氟树脂膜的制造方法，其特征在于，按照JISK7210：1999测定的、在372℃和荷重49N下的所述氟树脂的熔体流动速率为20～70g/10分钟。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氟树脂膜的制造方法，其特征在于，所述挤出模为衣架型模。
6.如权利要求1～5中任一项所述的氟树脂膜的制造方法，其特征在于，所述挤出模的模唇开度为0.5～3.0mm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的氟树脂膜的制造方法，其特征在于，所述氟树脂是具有粘接性官能团的氟树脂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的氟树脂膜的制造方法，其特征在于，所述氟树脂是具有来自四氟乙烯的单元、来自含有粘接性官能团的单体的单元和来自除所述四氟乙烯以外的含氟单体的单元的共聚物。
9.如权利要求8所述的氟树脂膜的制造方法，其特征在于，所述含有粘接性官能团的单体是含有环状酸酐基团的单体。
10.如权利要求8或9所述的氟树脂膜的制造方法，其特征在于，所述含氟单体是六氟丙烯或以CF2＝CFORf1表示的单体，其中，Rf1是碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团。
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